（工业催化专业论文）O2存在下CO还原SO2为单质硫的催化剂研究.pdf

中文摘要 燃煤电厂烟道气中的s o : 是造成大气污染的主 要污染源之一， 目 前治理s 0 2 的方法以湿法为主。 这类脱硫工艺主要存在着投资和操作费用大， 容易产生二次 污染等诸多缺点。 采用直接催化还原s o : 为单质硫磺的方法不但可以彻底消除二 次污染，而且还可以回收宝贵的硫磺资源。因此研制和开发适合含 。 z 烟气的直 接催化 c o还原 s o : 为单质硫的催化剂具有重大的实际意义。本文重点在于对 0 2 存在下催化c o还原s 0 2 为单质硫的 催化剂研制和催化性能 进行研究。 按反应机理不同， 系统研究了过渡金属硫化物， 硫化稀土钙钦矿， 稀土硫氧 化物、 萤石型c e 0 2 及t i 0 2 - c o s 2 等几种典型催化剂体系在含0 : 反应条件下， 催 化还原脱硫过程中的活性及结构变化趋势。研究发现以下几点: 按中间物机理进行催化还原脱硫的硫化物类催化剂，0 2 对催化还原机理产 生破坏作用， 使过渡金属硫化物氧化成氧化物直至硫酸欲而失活。 按氧缺位氧化 还原机理的萤石型c e 0 2 催化剂0 2 占 据了催化剂中的 氧缺位，引起催化剂失活。 按中间物一 修正氧化还原机理进行催化还原脱硫的t i 0 2 - c o s 2 , 0 2 氧化c o s : 生成 氧化物直至硫酸盐，同时0 : 使t i 0 : 的氧缺位无法形成而失活。 通过在含氧气氛下， 预硫化钙钦矿l a b 0 3 ( b = f e , c o , n o ， 发现只有硫化 后l a c o 0 3 具有很好的在0 2 存在下催化c o还原s o : 为单质硫的催化活性。 通过 对硫化过程的表征分析，发现在含氧气氛下预硫化l a c o 氏，可以产生具有脱硫 活 性的s 2 一 硫物种， 同 时 可 保持 钙钦 矿的 结 构不 发 生解 体。 0 2 - t p d , s 0 2 - t p d实 验和c o燃烧实验发现， 含氧气氛下预硫化后钙钦矿 l a c o 0 3 具有很高催化脱硫活性是由于催化剂上同时具有氧化活性中心和还原活 性中心，并且两类活性中心能协同作用。 通过考察在不同反应条件下 ， 含氧预硫化钙钦矿l a c o 0 3 催化c o还原s 0 2 为单质硫的催化性能， 发现c o / o 厂 s 0 2 的原料比接近氧化燃烧反应和还原脱硫所 需的化学计量比， 对s o : 的转化率和单质硫收率几乎没有影响。 在空速为6 0 0 0 h , 反应温度 4 5 0 - 5 0 0 时，二氧化硫转化率 x s 0 2 8 5 %，达到目 前工业化湿法脱硫 效率。当反应温度为5 0 0 时， 空速为6 0 0 0 h - , 5 % 0 : 存在下，催化剂经过 1 7 小时 连续评价实验， 二氧化硫转化率x s 0 2 = 9 7 - 9 5 % ， 单质硫收率y s = 9 5 - 9 3 % 。 说 明催化剂的催化性能较为稳定。 关键词: c o还原s o : 单质硫催化还原机理 硫化钙钦矿l a c o o : 含氧 abs t r a c t s u l f u r d i o x i d e o f fl u e g a s o f c o a l - f i r e d p o w e r p l a n t s i s o n e o f t h e m a j o r c o m p o n e n t s o f a t m o s p h e r i c p o l l u t i o n . a t p r e s e n t fl u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) i s e m p h a s i s o n w e t f g d . h o w e v e r t h i s f g d h a v e m a n y d i s a d v a n t a g e s s u c h a s h i g h i n v e s t m e n t , g r e a t o p e r a t i o n c o s t a n d r e - p o l l u t i o n . d i r e c t r e d u c t io n o f s 0 2 b y c o t o e l e m e n t a l s u l f u r n o t o n l y o b t a i n e d s u l f u r b u t a l s o g o t r i d o f r e - p o l l u t i o n . t h e r e f o r e r e s e a r c h i n g a n d d e v e l o p i n g n o v e l c a t a l y s t f o r r e d u c t i o n o f s 0 2 w i t h c o in t h e p r e s e n c e o f o x y g e n f o r f g d o f c o a l - f ir e d p o w e r p l a n t s i s s i g n i f i c a n t . t h i s p a p e r m a i n l y s t u d i e d c a t a l y s t s f o r r e d u c t i o n o f s 0 2 b y c o t o e l e m e n t a l s u l f u r w i t h o x y g e n a n d t h e i r c a t a ly t i c p e r f o r m a n c e . b a s e d o n d i ff e r e n t r e a c t i o n m e c h a n i s m s , c a t a ly t i c r e d u c t i o n o f s 0 2 w it h c o i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n w e r e s t u d i e d o v e r t r a n s i t i o n m e t a l s u l fi d e s , s u l f u r i z e d p e r o v s k i t e ( l a b o 3 ) ， l a 2 0 2 s , c e 0 2 , t i 0 2 - c o s 2 . t h e r e b e l o w i s s u g g e s t e d : t r a n s i t i o n m e t a l s u l f i d e s , s u l f u r i z e d p e r o v s k i t e l a b o 3 , l a n t h a n u m o x y s u l f i d e ( l a 2 0 2 s ) w e r e e v a l u a t e d， f o r r e d u c t i o n o f s 0 2 w i t h c o t o e l e m e n t a l s u l f u r i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n . r e s u l t s s h o w e d t h a t o x i d i z e d c a t a l y s t s t o o x i d e s s o m u c h a s s u l f a t e l e a d t o d e a c t i v a t i o n . t h o u g h fl u o r i t e c e 0 2 i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n , c a t a l y s t h as b e e n c o m p l e t e l y d e a c t i v a t e d . r e s u l t o f x p s , x r d s h o w e d t h a t d e a c t i v a t io n i s c a u s e d b y o x y g e n a d s o r p t i o n o n v a c a n c i e s w h i c h d o n t m a k e r e d o x m e c h a n i s m o c c u r r e d . t i 0 2 - c o s 2 h a s b e e n d e a c t iv a t e d i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n . r e s u l t o f x r d , x p s i n d i c a t e d t h a t c a t a l y s t i s d e a c t iv a t e d , t h e r e a s o n i s o x y g e n a d s o r b e d o n o x y g e n v a c a n c i e s s o t h a t mo d i fi e d r e d o x m e c h a n i s m d o n t o c c u r r e d a n d c o s 2 i s o x i d i z e d t o c 0 3 0 4 a n d c o s o 4 . a ft e r e s p e c i a l s u l f u r i z a t i o n l a b 0 3 w e c a n f i n d t h a t o n l y s u l f u r i z e d l a c o 0 3 h a s a c t iv it y o f r e d u c t i o n o f s 0 2 w i t h c o i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n . wh i l e n e i t h e r s u l f u r i z e d l a f e 0 3 n o r l a n i o 3 h a s a c t i v it y . x r 工 ， x p s a n d i n - s i t u f t i r d i ff u s e r e fl e c t a n c e s t u d y o n s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s o f l a c o 0 3 i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n f o u n d t h a t s u l f it e ( s 0 3 2 -) f o r m e d o n t h e s u r f a c e o f c a ta l y s t i n t h e p r o c e s s o f p r e - p o i s o n in g s 0 2 c o n v e r te d to s u lf id e ( s 2 -) , a n d p e r o v s k it e s t r u c t u r e o f l a c o o 3 d id n o t c h a n g e a ft e r s u l f u r i z a t i o n o f l a 0 0 0 3 t h e e x p e r i m e n t s o f s 0 2 - t p d , 0 2 - t p d a n d c o c o m b u s t i o n i n t h e p r e s e n c e o f s q s h o w e d t h a t a c t i v e s i t e o f c o c o m b u s t i o n a n d a c t i v e s i t e o f s 0 2 r e d u c t i o n w e r e o n t h e s u r f a c e o f s u l f u r i z e d l a 0 0 0 3 a t c e r t a i n t e m p e r a t u r e , c o o n t h e p e r o v s k i t e h p h a s e c a n c o m b u s t w i t h 0 2 q u i c k l y , a t t h e s a m e t i m e s 0 2 o n l a 2 0 2 s p h a s e c a n b e r e d u c e d b y c o , a n d b o t h o f t h e r e a c t i o n s c a n b e s t i m u l a t e d e a c h o t h e r . s u l f u r i z e d l a c o 0 3 w a s e v a l u a t e d f o r r e d u c t i o n o f s 0 2 b y c o i n t h e a t m o s p h e r e o f o x y g e n . t h e s t u d y o f t h e e ff e c t o f r e a c t i v e c o n d it i o n o n t h e r e d u c t i o n o f s 0 2 s h o w e d t h a t t h e c o n t e n t o f 0 2 i n r e a c t i v e c o m p o s i t i o n d o n o t h a v e o b v i o u s l y e ff e c t o n c o n v e r s i o n o f s 0 2 a n d y i e l d o f s u l f u r w h e n c o / 0 2 / s o 2 r a t i o w a s e q u a l t o s t o i c h i o m e t r i c r a t i o o f t h e r e a c t i o n o f c o m b u s t i o n o f c o a n d r e d u c t i o n o f s 0 2 w h e n s p a c e v e l o c it y w as 6 0 0 0 h a n d t e m p e r a t u r e w a s 4 5 0 c , c o n v e r s i o n o f s 0 2 r e a c h e d t o 8 5 p e r c e n t w h i c h a p p r o a c h e d t o t h e e f f i c i e n c y o f w e t f g d . t h e s t a b i l i t y o f c a t a ly s t w e r e e v a lu a t e d w it h 5 p e r c e n t o f 0 2 o n s p a c e v e lo c it y 6 0 0 0 h - a t 5 0 0 0c . c o n v e r s i o n o f s 0 2 k e e p a t t h e r a n g e o f 9 7 - 9 5 % a n d y i e l d o f s 9 5 - 9 3 % . a l l o f t h e e x p e r i m e n t a b o v e s h o w e d t h a t t h e s u l f u r i z e d l a c o 0 3 c a t a l y s t h a s g o o d c a t a l y t i c a c t i v i t y a n d h i g h s t a b i l i t y . k e y w o r d s : r e d u c t i o n o f s 0 2 b y c o , e l e m e n t a l s u l f u r , c a t a l y t i c r e a c t i o n m e c h a n i s m s u l f u r i z a t i o n , p e r o v s k i t e , l a c o o 3 , t h e 0 2 - c o n t a i n i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人已经发表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 一 孟建 大 上 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 贾 l 山签 字 日 期 : : 。 口 ， 年 月 / 、 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解适遭大 一有 关 保留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 一 孟生扎可以 将学 位 论 文 的 全 部 或 部 分内 容编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索， 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。 同意学校 向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 作 者 签 名 : (贫 立 必导师签名:x 4寿 签 字 日 期 : 2 a o 护 月 / s fi 签 字 日 期 户 移 心 卒 年月 / 丁日 第一章文献综述 第一章 文献综述 1 . 1 二氧化硫污染现状 s o 2 己 经成为世界第一大污染物， 是造成大气污染和酸雨形成的主要原因之 一。 人类每年向大气排放的s o z 达1 .8 亿吨。 特别是烟煤火力发电厂和冬季取暖 燃煤锅炉烟道气排放的s o : 占 有相当大的比例。 我国燃煤烟道气中s o : 的 排放己 经对环境产生相当严重的 污染。 中国的能 源消费占 世界的8 % 一9 %， 但s 0 2 的 排 放却占 世界的1 5 . 1 % ,煤燃烧所排放的s o z 又占 全国s 仇总排放量的8 1 % , s 0 2 的排放量每年可达到2 6 0 4 万吨以上。我国己 成为世界s q排放第一大国。随着 经济的迅猛发展和城市化进程的不断加快， 对电能用煤和取暖用煤的需求在不断 增加。根据我国的煤炭发展规划，到2 0 1 0 年煤炭产量将达 1 8 亿吨，到2 0 2 0 年 将达到2 1 亿吨，同时根据我国的国情，由于石油资源相对短缺。煤将作为我国 的主要能源。我国的能源构成以 煤炭为主，其消费量占一次能源总消费量的7 5 % 左右。 s o z 给人类带来最严重的问题是酸雨， 它对人类生存的生态环境造成严重影 响，酸雨在国外被称为“ 空中 死神11 ， 其潜在的危害更加严重。s o z 污染使我国 的酸雨面积达到总面积3 0 %， 成为世界三大酸雨区之一， 并已成为制约我国国民 经济和社会持续发展的一个重要影响因素。 开发煤炭利用的清洁有效的消费方式 是环保工作的一项重要课题，其中的关键点之一是开发适合我国国情的脱硫技 术。 1 . 2 现有电厂烟道气脱硫工艺技术现状 目 前， 世界上燃煤电站锅炉所采用的 烟气脱硫工艺 ( f g d )达数百种之多。 总地归纳起来按照脱硫方式和产物的处理形式划分，烟气脱硫主要可分为三类 n - 2 ) ， 即 湿法、干法、和半干法烟气脱硫技术。 湿法脱硫技术( w f g d ) 液体或浆状吸收剂在湿状态下脱硫和处理脱硫产 物。 该法具有脱硫反应速度快、 脱硫效率相对较高等优点， 但存在投资和运行维 护费 用都很高、 脱硫后产物处理较难、易造成二次污染、 系统复杂、 启停不便等 诸多问 题。 有代表性工艺有石灰/ 石灰石浆液洗涤法， 氧化镁法，双碱法， 柠檬 第一章文献综述 第一章 文献综述 1 . 1 二氧化硫污染现状 s o 2 己 经成为世界第一大污染物， 是造成大气污染和酸雨形成的主要原因之 一。 人类每年向大气排放的s o z 达1 .8 亿吨。 特别是烟煤火力发电厂和冬季取暖 燃煤锅炉烟道气排放的s o : 占 有相当大的比例。 我国燃煤烟道气中s o : 的 排放己 经对环境产生相当严重的 污染。 中国的能 源消费占 世界的8 % 一9 %， 但s 0 2 的 排 放却占 世界的1 5 . 1 % ,煤燃烧所排放的s o z 又占 全国s 仇总排放量的8 1 % , s 0 2 的排放量每年可达到2 6 0 4 万吨以上。我国己 成为世界s q排放第一大国。随着 经济的迅猛发展和城市化进程的不断加快， 对电能用煤和取暖用煤的需求在不断 增加。根据我国的煤炭发展规划，到2 0 1 0 年煤炭产量将达 1 8 亿吨，到2 0 2 0 年 将达到2 1 亿吨，同时根据我国的国情，由于石油资源相对短缺。煤将作为我国 的主要能源。我国的能源构成以 煤炭为主，其消费量占一次能源总消费量的7 5 % 左右。 s o z 给人类带来最严重的问题是酸雨， 它对人类生存的生态环境造成严重影 响，酸雨在国外被称为“ 空中 死神11 ， 其潜在的危害更加严重。s o z 污染使我国 的酸雨面积达到总面积3 0 %， 成为世界三大酸雨区之一， 并已成为制约我国国民 经济和社会持续发展的一个重要影响因素。 开发煤炭利用的清洁有效的消费方式 是环保工作的一项重要课题，其中的关键点之一是开发适合我国国情的脱硫技 术。 1 . 2 现有电厂烟道气脱硫工艺技术现状 目 前， 世界上燃煤电站锅炉所采用的 烟气脱硫工艺 ( f g d )达数百种之多。 总地归纳起来按照脱硫方式和产物的处理形式划分，烟气脱硫主要可分为三类 n - 2 ) ， 即 湿法、干法、和半干法烟气脱硫技术。 湿法脱硫技术( w f g d ) 液体或浆状吸收剂在湿状态下脱硫和处理脱硫产 物。 该法具有脱硫反应速度快、 脱硫效率相对较高等优点， 但存在投资和运行维 护费 用都很高、 脱硫后产物处理较难、易造成二次污染、 系统复杂、 启停不便等 诸多问 题。 有代表性工艺有石灰/ 石灰石浆液洗涤法， 氧化镁法，双碱法， 柠檬 第一章文献综述 酸钠法，磷钱肥法等。 干法烟气脱硫技术( d f g d ) 脱吸收和产物处理均在干状态下进行。 该法具 有无污水和废酸排出、 设备腐蚀小、 烟气在净化过程中无明显温降、净化后烟温 高、利于烟囱排气扩散等优点， 但也存在脱硫效率低、 反应速度较慢、设备庞大 等不足。 有代表性的工艺有电子射线辐射法， 荷电干式吸收剂喷射脱硫技术， 炉 内喷钙尾部增湿脱硫工艺等。 半干法烟气脱硫技术( s d f g d ) 半干法兼有干法与湿法的一些特点， 脱硫 齐 u 在千燥状态下脱硫在湿状态下再生( 如水洗活性炭再生流程) 或者在湿状态下 脱硫在干状态下处理脱硫产物的烟气脱硫技术。 有代表性的有喷雾干燥法， 固定 床水洗解吸式活性炭吸附工艺等。 常规的脱硫技术投资相对较大， 按一般燃煤电 厂烟气处理量在1 2 0 x 1 0 0 标立 / 小时的体系来说， 一般需几亿元投资， 运行成本在4 0 0 0 万一 6 0 0 0 万元/ 年， 处理1 吨s 0 2 的成本高达2 0 0 0 - 6 0 0 0 元不等，脱硫效率仅维持在8 0 - 9 0 % 左右，同时还会产 生 废 水， 废液、 硫 渣 等二 次 污染 问 题 3 l 1 . 3 催化氧化吸附法脱硫工艺概况 催化氧化吸附法脱硫工艺是利用催化剂将烟气的中s 0 2 同烟气中的0 : 反应 并同 催化剂生成硫酸w k . ， 然后再利用还原剂将催化剂上硫酸盐还原再生。 该工艺 按催化剂的类型不同主要分为单金属氧化物催化氧化吸附脱硫和复合氧化物催 化氧化吸附脱硫。 1 . 3 . 1 单金属氧化物 单金属氧化物氧化吸附法脱硫所用催化剂为金属氧化物负载在载体上构 成。催化剂常用的氧化物为氧化铜，载体多采用氧化铝、二氧化硅、活性炭等。 谢 国 勇 等 1 , p o ll a c k 5 和f r i e n d m a n 6 采 用 c u o / a i2 0 为 催 化 剂 较 为 详 细 研 究 了 脱 硫催化剂的的制备参数及反应条件对c u o / a 12 0 3 脱硫活性的影响和不同的铜负载 量对催化活性的影响。 认为铜负载量以质量分数8 - 1 0 %为最佳。同时认为过高的 铜含量对反应不利，反应温度在3 5 0 - 5 0 0 的情况下具有较高的活性，反应体系 中的。 : 对于催化氧化吸附脱硫是必需的， 水对反应影响不大。 由于采用氧化铝为 载体的催化剂氧化吸附所需温度比较高， 不利于工业烟道气上直接应用， v a n d e r g r e ft l 对氧化铜负载在二氧化硅为 催化剂的氧化吸附二氧化硫过程进行了 较为 第一章文献综述 酸钠法，磷钱肥法等。 干法烟气脱硫技术( d f g d ) 脱吸收和产物处理均在干状态下进行。 该法具 有无污水和废酸排出、 设备腐蚀小、 烟气在净化过程中无明显温降、净化后烟温 高、利于烟囱排气扩散等优点， 但也存在脱硫效率低、 反应速度较慢、设备庞大 等不足。 有代表性的工艺有电子射线辐射法， 荷电干式吸收剂喷射脱硫技术， 炉 内喷钙尾部增湿脱硫工艺等。 半干法烟气脱硫技术( s d f g d ) 半干法兼有干法与湿法的一些特点， 脱硫 齐 u 在千燥状态下脱硫在湿状态下再生( 如水洗活性炭再生流程) 或者在湿状态下 脱硫在干状态下处理脱硫产物的烟气脱硫技术。 有代表性的有喷雾干燥法， 固定 床水洗解吸式活性炭吸附工艺等。 常规的脱硫技术投资相对较大， 按一般燃煤电 厂烟气处理量在1 2 0 x 1 0 0 标立 / 小时的体系来说， 一般需几亿元投资， 运行成本在4 0 0 0 万一 6 0 0 0 万元/ 年， 处理1 吨s 0 2 的成本高达2 0 0 0 - 6 0 0 0 元不等，脱硫效率仅维持在8 0 - 9 0 % 左右，同时还会产 生 废 水， 废液、 硫 渣 等二 次 污染 问 题 3 l 1 . 3 催化氧化吸附法脱硫工艺概况 催化氧化吸附法脱硫工艺是利用催化剂将烟气的中s 0 2 同烟气中的0 : 反应 并同 催化剂生成硫酸w k . ， 然后再利用还原剂将催化剂上硫酸盐还原再生。 该工艺 按催化剂的类型不同主要分为单金属氧化物催化氧化吸附脱硫和复合氧化物催 化氧化吸附脱硫。 1 . 3 . 1 单金属氧化物 单金属氧化物氧化吸附法脱硫所用催化剂为金属氧化物负载在载体上构 成。催化剂常用的氧化物为氧化铜，载体多采用氧化铝、二氧化硅、活性炭等。 谢 国 勇 等 1 , p o ll a c k 5 和f r i e n d m a n 6 采 用 c u o / a i2 0 为 催 化 剂 较 为 详 细 研 究 了 脱 硫催化剂的的制备参数及反应条件对c u o / a 12 0 3 脱硫活性的影响和不同的铜负载 量对催化活性的影响。 认为铜负载量以质量分数8 - 1 0 %为最佳。同时认为过高的 铜含量对反应不利，反应温度在3 5 0 - 5 0 0 的情况下具有较高的活性，反应体系 中的。 : 对于催化氧化吸附脱硫是必需的， 水对反应影响不大。 由于采用氧化铝为 载体的催化剂氧化吸附所需温度比较高， 不利于工业烟道气上直接应用， v a n d e r g r e ft l 对氧化铜负载在二氧化硅为 催化剂的氧化吸附二氧化硫过程进行了 较为 第一章文献综述 酸钠法，磷钱肥法等。 干法烟气脱硫技术( d f g d ) 脱吸收和产物处理均在干状态下进行。 该法具 有无污水和废酸排出、 设备腐蚀小、 烟气在净化过程中无明显温降、净化后烟温 高、利于烟囱排气扩散等优点， 但也存在脱硫效率低、 反应速度较慢、设备庞大 等不足。 有代表性的工艺有电子射线辐射法， 荷电干式吸收剂喷射脱硫技术， 炉 内喷钙尾部增湿脱硫工艺等。 半干法烟气脱硫技术( s d f g d ) 半干法兼有干法与湿法的一些特点， 脱硫 齐 u 在千燥状态下脱硫在湿状态下再生( 如水洗活性炭再生流程) 或者在湿状态下 脱硫在干状态下处理脱硫产物的烟气脱硫技术。 有代表性的有喷雾干燥法， 固定 床水洗解吸式活性炭吸附工艺等。 常规的脱硫技术投资相对较大， 按一般燃煤电 厂烟气处理量在1 2 0 x 1 0 0 标立 / 小时的体系来说， 一般需几亿元投资， 运行成本在4 0 0 0 万一 6 0 0 0 万元/ 年， 处理1 吨s 0 2 的成本高达2 0 0 0 - 6 0 0 0 元不等，脱硫效率仅维持在8 0 - 9 0 % 左右，同时还会产 生 废 水， 废液、 硫 渣 等二 次 污染 问 题 3 l 1 . 3 催化氧化吸附法脱硫工艺概况 催化氧化吸附法脱硫工艺是利用催化剂将烟气的中s 0 2 同烟气中的0 : 反应 并同 催化剂生成硫酸w k . ， 然后再利用还原剂将催化剂上硫酸盐还原再生。 该工艺 按催化剂的类型不同主要分为单金属氧化物催化氧化吸附脱硫和复合氧化物催 化氧化吸附脱硫。 1 . 3 . 1 单金属氧化物 单金属氧化物氧化吸附法脱硫所用催化剂为金属氧化物负载在载体上构 成。催化剂常用的氧化物为氧化铜，载体多采用氧化铝、二氧化硅、活性炭等。 谢 国 勇 等 1 , p o ll a c k 5 和f r i e n d m a n 6 采 用 c u o / a i2 0 为 催 化 剂 较 为 详 细 研 究 了 脱 硫催化剂的的制备参数及反应条件对c u o / a 12 0 3 脱硫活性的影响和不同的铜负载 量对催化活性的影响。 认为铜负载量以质量分数8 - 1 0 %为最佳。同时认为过高的 铜含量对反应不利，反应温度在3 5 0 - 5 0 0 的情况下具有较高的活性，反应体系 中的。 : 对于催化氧化吸附脱硫是必需的， 水对反应影响不大。 由于采用氧化铝为 载体的催化剂氧化吸附所需温度比较高， 不利于工业烟道气上直接应用， v a n d e r g r e ft l 对氧化铜负载在二氧化硅为 催化剂的氧化吸附二氧化硫过程进行了 较为 第一章文献综述 详细研究， 但 仍 存在反 应温度过高的问 题。 刘守 军 等18 1 对活 性炭作载体负 载不同 的金属氧化物作为氧化吸附催化剂对烟道气中的s 0 2 进行试验后认为，以c u / a c 活性最好，更重要的是反应可以在接近烟道气温度2 0 0 0c 左右进行。研究后认为 反应温度大大降低是由于氧化铜和活性炭相互作用的结果。 为了能使催化剂重复 使用， 催化剂 应具有良 好的再生性能。 k i e l 等9 7 对c u d / s i o 2 再生过程进行了 研究 后发现，采用在氧化气氛下，通过加热来实现硫酸铜的分解需要近7 0 0 0c 高温， 在这样条件下，即使硫酸盐发生了分解，但对再生后的氧化铜的催化活性来说， 由于在高温下氧化铜会发生烧结现象而使再生后催化剂的活性大大降低。 刘守军 等 ，111 对c u 0 / a c 脱硫催化剂 采用还原剂进行再生的 过程研究后发现， 在惰性气体中 再生过程实际是活性炭为还原剂对c u s o 。 的还原，发生如下反应: 1土，口内j 2份 2 c u s o 4 + 3 c -c u 2 o + 2 s o 2 + 3 c o c u s 仇+ 2 c - - c u + s o 2 + 2 c o c u s o 4 + 2 c o -c u + s o 2 + 2 c o 2 但再生温度较高，一般需要4 0 0 0c ，同时由于再生过程中的一些副反应， 使催化剂不同程度的还原为金属并会发生活性组分的聚集现象， 使催化剂的比表 面和孔结构及孔径分布发生变化， 从而导致再生后催化剂的活性下降。 当采用还 原剂为氢气进行还原时， 还原温度可下降至2 5 0 0c 左右， 但在还原过程中，同样 会出现由于催化剂上各处的还原度不同而造成有金属出现， 产生聚集而使再生后 脱硫活性下降。 总之， 采用负载型单一金属氧化物作为催化氧化吸附脱硫催化剂 的主要缺点在于山于s 0 2 和催化剂中的金属氧化物结合成金属硫酸盐，使得再生 过程变得十分困难和复杂。 1 .3 .2 复合氧化物 ( 类水滑石氛化物) 复合氧化物催化氧化吸附脱硫主要是采用类水滑石复合氧化物。 b h a t t a c h a r y y a 等 。 。 利 用 类 水 滑 石 复 合 氧 化 物 对 流 化 床 催 化 裂 化( f c c ) 再 生 烟 道气中s 0 2 催化吸附过程进行了 研究， 表明 具有很高的吸附活性， 同时可以 再生 重 复 利 用。 陈 银 飞 等 12 , )3 1将 类 水 滑 石 复 合 氧 化 物m g a lf e 用于 催化 吸 收 脱s 0 2 过程，通过实验得到，活性温度范围 4 0 0 - 7 0 0 c ，在 5 0 0 - 6 0 0 c ，当摩尔比为 m g / ( a i + f e ) = 3 , f e / c m g + a i ) = 0 .2 5 时， 每克复合氧化物的吸附硫容量可达到 1 . 2 g 以 上。 对吸附 机理进行了比 较深入的 研究后， 认为普 通金属氧化物和类水滑 第一章文献综述 详细研究， 但 仍 存在反 应温度过高的问 题。 刘守 军 等18 1 对活 性炭作载体负 载不同 的金属氧化物作为氧化吸附催化剂对烟道气中的s 0 2 进行试验后认为，以c u / a c 活性最好，更重要的是反应可以在接近烟道气温度2 0 0 0c 左右进行。研究后认为 反应温度大大降低是由于氧化铜和活性炭相互作用的结果。 为了能使催化剂重复 使用， 催化剂 应具有良 好的再生性能。 k i e l 等9 7 对c u d / s i o 2 再生过程进行了 研究 后发现，采用在氧化气氛下，通过加热来实现硫酸铜的分解需要近7 0 0 0c 高温， 在这样条件下，即使硫酸盐发生了分解，但对再生后的氧化铜的催化活性来说， 由于在高温下氧化铜会发生烧结现象而使再生后催化剂的活性大大降低。 刘守军 等 ，111 对c u 0 / a c 脱硫催化剂 采用还原剂进行再生的 过程研究后发现， 在惰性气体中 再生过程实际是活性炭为还原剂对c u s o 。 的还原，发生如下反应: 1土，口内j 2份 2 c u s o 4 + 3 c -c u 2 o + 2 s o 2 + 3 c o c u s 仇+ 2 c - - c u + s o 2 + 2 c o c u s o 4 + 2 c o -c u + s o 2 + 2 c o 2 但再生温度较高，一般需要4 0 0 0c ，同时由于再生过程中的一些副反应， 使催化剂不同程度的还原为金属并会发生活性组分的聚集现象， 使催化剂的比表 面和孔结构及孔径分布发生变化， 从而导致再生后催化剂的活性下降。 当采用还 原剂为氢气进行还原时， 还原温度可下降至2 5 0 0c 左右， 但在还原过程中，同样 会出现由于催化剂上各处的还原度不同而造成有金属出现， 产生聚集而使再生后 脱硫活性下降。 总之， 采用负载型单一金属氧化物作为催化氧化吸附脱硫催化剂 的主要缺点在于山于s 0 2 和催化剂中的金属氧化物结合成金属硫酸盐，使得再生 过程变得十分困难和复杂。 1 .3 .2 复合氧化物 ( 类水滑石氛化物) 复合氧化物催化氧化吸附脱硫主要是采用类水滑石复合氧化物。 b h a t t a c h a r y y a 等 。 。 利 用 类 水 滑 石 复 合 氧 化 物 对 流 化 床 催 化 裂 化( f c c ) 再 生 烟 道气中s 0 2 催化吸附过程进行了 研究， 表明 具有很高的吸附活性， 同时可以 再生 重 复 利 用。 陈 银 飞 等 12 , )3 1将 类 水 滑 石 复 合 氧 化 物m g a lf e 用于 催化 吸 收 脱s 0 2 过程，通过实验得到，活性温度范围 4 0 0 - 7 0 0 c ，在 5 0 0 - 6 0 0 c ，当摩尔比为 m g / ( a i + f e ) = 3 , f e / c m g + a i ) = 0 .2 5 时， 每克复合氧化物的吸附硫容量可达到 1 . 2 g 以 上。 对吸附 机理进行了比 较深入的 研究后， 认为普 通金属氧化物和类水滑 第一章文献综述 石复合氧化物吸附s 0 2 过程存在着非催化和催化两种不同的反应途径。 非催化途径: 、! 、，夕2 1了才、 产r、 s o+ m e o m e 0一 s 0 2 * m e o 一 s 0 2 + 1 / 2 0 2 -m e s 0 4 催化途径: 3)引 2、了.、 s o , * + o*-w k y 1 s 0 3 * m e o + s o 一 m e o - s o， 一m c s 0 4 如c a o和m g 0脱s 氏为非催化途径， 表现为反应速率低，吸附 硫容量小， 无明显的 起始温度; 而m g a l f e 复合氧化物吸附s 0 2 是催化途径， 表现为反应速 率高，存在明显的起始吸附温度，f e在氧化吸附过程中起催化剂的作用，正是 m g 和f e 的 协同 作用使m g a l f e 复合氧化物在吸收脱除s o : 方面具有优良 的 性 能。 催化吸收后的复合氧化物可以 在还原气氛中再生， 释放出h 2 s , h 2 s 可以同 s o : 发生c l a u s 反应得到单质硫磺。其还原反应如下: mc s 0 4 + 4 h 2 * me s + 4 h 2 0* me o + h 2 s + 3 h 2 0( 5 ) 再生后复合氧化物的比 表面和吸附性能变化不大， 基本稳定。 温斌等 14 1 通过 对铜类复合氧化物( m g a l c u ) . 钵类复合氧化物 ( m g a i c e ) 、 铜钟类复合氧化物 ( m g a l c u c e ) 吸附s 0 2 容量大小的 研究发现，以 铜钟类复合氧化物吸附s o : 的 容量和还原再生性能最好， 并讨论了温度和氧气对复合氧化物催化吸附s o : 的影 响， 认为存在最佳吸附温度， 氧气对吸附过程影响在低浓度时会随氧浓度的增加 而迅速增多， 但氧浓度超过一定数值时， 对s 0 2 的吸附影响变得不明显。 复合氧 化物用于催化氧化吸附脱硫， 虽然较单一氧化物在脱硫过程和再生过程中催化性 能和再生性能有所改善，但存在频繁再生后催化性能下降的问题。 1 .4 催化还原脱硫研究概况 催化还原脱硫是指利用还原剂，如c o , h 2 , c h 4 c 等通过催化方法直接将 烟气中的二氧化硫还原为单质硫的工艺。 第一章文献综述 石复合氧化物吸附s 0 2 过程存在着非催化和催化两种不同的反应途径。 非催化途径: 、! 、，夕2 1了才、 产r、 s o+ m e o m e 0一 s 0 2 * m e o 一 s 0 2 + 1 / 2 0 2 -m e s 0 4 催化途径: 3)引 2、了.、 s o , * + o*-w k y 1 s 0 3 * m e o + s o 一 m e o - s o， 一m c s 0 4 如c a o和m g 0脱s 氏为非催化途径， 表现为反应速率低，吸附 硫容量小， 无明显的 起始温度; 而m g a l f e 复合氧化物吸附s 0 2 是催化途径， 表现为反应速 率高，存在明显的起始吸附温度，f e在氧化吸附过程中起催化剂的作用，正是 m g 和f e 的 协同 作用使m g a l f e 复合氧化物在吸收脱除s o : 方面具有优良 的 性 能。 催化吸收后的复合氧化物可以 在还原气氛中再生， 释放出h 2 s , h 2 s 可以同 s o : 发生c l a u s 反应得到单质硫磺。其还原反应如下: mc s 0 4 + 4 h 2 * me s + 4 h 2 0* me o + h 2 s + 3 h 2 0( 5 ) 再生后复合氧化物的比 表面和吸附性能变化不大， 基本稳定。 温斌等 14 1 通过 对铜类复合氧化物( m g a l c u ) . 钵类复合氧化物 ( m g a i c e ) 、 铜钟类复合氧化物 ( m g a l c u c e ) 吸附s 0 2 容量大小的 研究发现，以 铜钟类复合氧化物吸附s o : 的 容量和还原再生性能最好， 并讨论了温度和氧气对复合氧化物催化吸附s o : 的影 响， 认为存在最佳吸附温度， 氧气对吸附过程影响在低浓度时会随氧浓度的增加 而迅速增多， 但氧浓度超过一定数值时， 对s 0 2 的吸附影响变得不明显。 复合氧 化物用于催化氧化吸附脱硫， 虽然较单一氧化物在脱硫过程和再生过程中催化性 能和再生性能有所改善，但存在频繁再生后催化性能下降的问题。 1 .4 催化还原脱硫研究概况 催化还原脱硫是指利用还原剂，如c o , h 2 , c h 4 c 等通过催化方法直接将 烟气中的二氧化硫还原为单质硫的工艺。 第一章文献综述 该工艺不但可以克服目前常规烟气脱硫技术中， 湿法脱硫， 干法脱硫过程中 产生的二次污染， 废弃物无法处理， 设备腐蚀和投资及运行成本过高的问题，以 及催化氧化吸