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北京化工大学工程硕士学位论文 结焦抑制剂技术在齐鲁乙烯重质原料裂解炉的应用 摘要 烃类高温裂解生产乙烯过程中，炉管管壁结焦不仅导致传热系数下降，压力降增大， 炉管腐蚀，还会堵塞炉管，影响裂解炉f 常运转，因此研究结焦机理，从而更有效地抑制 结焦一直受到人们的重视。本文首先综合目前国内外的有关文献报道，对烃类热裂解过程 中的结焦机理和结焦抑制机理进行了详细综述。并综述了裂解结焦抑制技术的进展。 通过试验研究得到了一种性能优异的新型重质原料裂解炉结焦抑制剂。在裂解装置 上，以s s o t 为裂解原料，使用新型有机硫磷化合物结焦抑制剂应用后炉管结焦速率明显 降低。其具体方法是将抑制剂与锅炉给水按一定的比例注入抑制剂储罐，混合均匀后采用 间歇式的方式注入。裂解炉投油后待t m t 升至1 0 0 0 左右时，向裂解炉管中注抑制剂， 注剂时间为2 0 5 0 小时。待t m t 有明显的下降，则停止注剂。以此类推，直至注剂不能有 效降低t m t 时，即可结束试验。使用该抑制剂对裂解炉管和裂解产物不会造成不良影响。 经过工业实验表明，使用新型结焦抑制剂，可以抑制炉管结焦，延长裂解炉运行周期。 在较高负荷下，维持裂解炉较长的运行周期。结焦抑制剂应用技术实施简单，可以获得较 好的经济效益。 关键词：乙烯裂解炉结焦抑制剂 北京化工大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t t h e d e p o s i t i o no fc o k eo nt h ew a l l so f t h ec r a c k e rc a nr e d u c et h eo v e r a l l h e a t t r a n s f e rc o e f - f i c i e n t ，i n c r e a s et h ep r e s s u r ed r o pa c r o s st h er e a c t o r , c a u s ec o r r o s i o no nt h ei n s i d es u r f a c ea n d e v e ng e tt h ep y r o l y s i sf u r n a c e t u b ew a sp l u g g e dq u i c k l y , w h i c hs e v e r e l yi n f l u e n c et h ef u r n a c e s n o r m a lo p e r a t i o n t h e r e f o r et os t u d yt h em e c h a n i s mo f c o k ef o r m a t i o na n dt oi n h i b i to rt od e l a y t h ec o k ef o r m a t i o ne f f e c t i v e l ya r ca l w a y se m p h a s i z e db yt h er e s e a r c h e r s t h r o u g hs u m m a r i z i n g t h er e l a t e dp a p e r sp u b l i s h e d ，t h ec o k ef o r m a t i o nm e c h a n i s md u r i n gh y d r o c a r b o n sp y r o l y s i s i s a n dt h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo fc o k ef o r m 撕o ni nd e t a i la r eo b t a i n e d i nt h i st h e s i s ，t h ep r o g r e s s e so f c o k ei n h i b i t i o nt e c h n o l o g ya r ea l s os u m m a r i z e d an e wc o k i n gi n h i b i t o rf o re t h y l e n ep y r o l y z e rw i t hh e a v yf e e d s t o c ki sd e v e l o p e d i nt h ee t h - y l e n ep l a n t w i t hh v g o a sf e e d s t o c k ，t h ec o k ef o r m a i n gr a t ed e c r e a s e se s p e c i s l l yi na p p l y i n g t i f f sc o k i n gi n h i b i t o r t h es p e c i f i cm e t h o di st oe q u a b l ym i xt h ec o k i n gi n h i b i t o ra n db ww i t ha p a r t i c u l a rp r o p o a i o n ，a n di m m i ti n t oat a n k w h e nt h et m tu pt o1 0 0 0 ( 2a f t e rt h ef u r n a c eh a s b e e nr u n ap e r i o do ft i m ew i t l lt h es t o c ko fh v g o i n t e r m i t t e n t e l yi n j e c tt h ec o k i n gi n h i b i t o rt o t h es o i l ，l a s to u ta b o u t2 0 5 0 h t h ei n j e c t i o ns h o u l db es t o p e dw h e nt h et m td e c r e a s e do b y - i o u s l y t r u nb yt r i m ，t h ea p p l i c a t i o ns h o u l db ef i n i s h e du n t i lt h et m tc o u l dn o td e c r e a s e de f f e c - t i v c l y t h ea g e n th a sn oh a r m f u le f f e c t so nt h et u b e sa n dp y r o l y s i sp r o d u c t s t h er e s u l t sb yu s i n gt h en e wc o k i n gi n h i b i t o ro ns t e a mc r a c k e rt u b e s ，s h o wt h a tt h ec o k e f o r m a t i o ni sr e s 廿a i n e dr e m a r k a b l y , a n dt h ec r a c k e r m o v e m e n tc y c l ei se x t e n d e ds i g n i f i c a n t l y u n d e rh i g hl o a d ，t h ec o n t i n u o u so p e r a t i o nt i m e 。fc r a c k e ri sp r o l o n g e d t h ec o k i n gi n h i b i t o r t e c h n o l o g yi m p l e m e n t a t i o ni ss i m p l e ，a n dt h ee c o n o m i ce f f i c i e n c yi sp r o m o t e d k e yw o r d s ：e t h y l e n ec r a c k i n gf u r n a c eh e a v yf e e d s t o c kc r a c k i n g c o k i n gi n h i b i t o r a p p l i c a t i o ns t u d y 北京化工大学工程硕士学位论文 符号说明 明锅炉给水 t l e 急冷锅炉 n a p 石脑油 h v g o 重质减压柴油 s s 0 r r 加氢裂化尾油 d s稀释蒸汽 c o t 裂解炉出口温度 t m t 辐射段炉管金属表面温度 s e m 扫描电子显微镜 e d a x 能量散射x 射线分析仪 d m d s 二甲基二硫醇 b m c i 关联指数，又称芳烃指数 o 烯烃 n 环烷烃 a 芳香烃 ( 初馏点 l ( 1 【终馏点，又称干点 n -正一 i - 异一 t 一 反式 c 一 顺式 n p 正烷烃 i - p 异构烷烃 y g a s 气相收率 v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：叠鱼呈篓吼 口口3 i i f5 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。医蔓圈 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 壹垒亡塾 日期： 日期： 如口e | 、f 多 北京化工大学工程硕士学位论文 i i 前言 第一章文献综述 乙烯工业是石油化工的基础，蒸汽裂解是整个乙烯工业的龙头。裂解装置的稳定运 行与优化运转关系到整个石化工业的经济效益。因此围绕该装置进行的一系列研究也就 具有重要的意义。 乙烯裂解生产过程中，一个突出的问题是伴随着结焦反应引起的裂解炉管及急冷锅 炉f i l e ) 中的焦炭沉积。烃类裂解过程中除生成各种烃类产物外，同时有少量炭生成。 这种炭是数百个碳原子稠合形成的炭，其中尚含少量氢( 碳含量约为9 5 以上) 。通常， 将这种炭称之为焦，管式裂解炉中裂解生成的焦结聚于管壁的过程，称为结焦【1 1 。 在5 0 0 8 5 0 的裂解条件下，可以认为结焦主要是通过芳烃途径而发生。芳烃在高 温裂解条件下脱氢缩合为多环芳烃，迸一步脱氢为稠环芳烃，再进一步脱氢为固体沥青 质。沥青质进一步脱氢为碳青质，进而脱氢为炭。 在8 5 0 i1 0 0 的裂解条件下，可以认为结焦主要通过乙炔途径而发生。乙炔可能 脱氢而生碳，而乙炔更可能与芳烃自由基形成饱和中间体。这种中间体在高温下发生电 离而聚结成焦炭核心，此核心进一步增长而形成炭。 生炭和结焦使管壁热阻增加，传热系数降低，壁温升高并出现局部过热现象，缩短 炉管寿命，而且裂解过程能耗升高；同时，焦层也会使管内径变小，增加流体压降，减 少处理量，烯烃收率降低t 2 - 3 1 。结焦严重时会堵塞炉管，使装置被迫停车，因此，需要 周期性地停车清焦，每清焦一次到下次清焦的时间称之为清焦周期。清焦周期过短显然 不利于稳定生产。频繁清焦不仅使生产能力下降，而且损害炉管寿命并增加能耗。目前， 一般均要求将裂解炉清焦周期控制在4 0 天以上。但毫秒炉裂解时，为追求更高的收率而 使清焦周期控制在1 0 天左右。炉管内的结焦不仅导致管壁温度上升，也将导致阻力降增 大，尤其在炉管管径较小时，阻力降可能相当敏感。因此，除炉管管壁温度之外，阻力 降也是判断管式裂解炉是否需要清焦的重要因素。 结焦带来的另一个问题是腐蚀金属。金属腐蚀有两种方式，首先，在催化结焦过程 中，金属催化剂颗粒脱离或被置换出金属表面而进入焦中，这种现象导致金属迅速损耗， 最终金属被损坏了；第二种腐蚀方式是由脱离管壁进入气流的焦炭颗粒所造成的，这些 炭粒的磨损作用在炉管的回弯头部位是很严重的。焦炭更不利的影响是它会渗入炉管的 北京化工大学工程硕士学位论文 合金中形成固体溶液，如炭与合金中的铬反应生成炭化铬沉淀。这种渗炭现象使合金失 去原有的抗氧化安定性而易受侵蚀，降低了炉管的机械性能，除铬以外合金中的铁和镍 也会发生渗炭现象。渗炭还会影响管材的强度，脱落的炭粒随气流进入弯头后严重地磨 损炉管。 可见，结焦速率决定了炉子的运转周期、炉管的使用寿命并直接影响烯烃的选择性 和收率，所以与乙烯的经济效益关系甚大。据报道，裂解炉因结焦造成的经济损失为 5 1 厶【4 1 。 国内乙烯裂解装置都存在裂解炉和t l e 结焦的问题，运转周期在4 0 天左右，特别是 用重油作裂解原料的装置结焦问题更为严重。齐鲁石化公司采用s s o t 、h v g o 为裂解 原料，由于结焦问题每台炉子运转周期约3 0 天，每次停车烧焦2 天，造成极大的经济损 失为了延长运转周期、减少清焦频率、提高操作效果，有效的控制结焦已成为烃类热 裂解生产中重要研究课题p 】因此，本课题针对齐鲁石化烯烃厂裂解车间的裂解炉管结 焦问题开展研究，具有重要的应用价值。 1 2 结焦机理 为了抑制结焦，国内外学者对于烃类裂解结焦的机理进行了大量的研究i 润。如 l a 雌、c o n r o y 曾提出高分子芳烃化合物脱氢机理：k i n n e y 等报道了芳烃化合物在流动反 应器里裂解并测定了反应前后结焦量，认为焦是由芳环脱氢逐步聚合形成的；v i r h 等报 道了焦是通过苯形成的，认为裂解焦和碳主要是从高芳烃环和它们的自由基组成：g a y 等提出烃类裂解时通过乙炔途径形成焦，a b o r a h a m s o m 提出烃裂解成焦是由于存在饱和 片状体，它具有褶皱状的由碳原子联成的架子，该中间体在高温下发生电离，由于静电 作用而聚结成焦炭核心，此核心进一步增长而形成焦炭颗粒。总之，结焦一是通过芳烃 途径，二是通过乙炔途径，其结焦途径与裂解温度有关。 结焦过程是牵涉到不同形式的焦油和炭的复杂过程，虽报道的文章很多，但确切机 理尚不清楚，上述的报道也未能找到一种结焦机理模型来解释实验室装置和工业裂解炉 的结焦特性。综合目前结焦机理的研究和报道，a l b r i g 和m a r e k 等提出的“催化结焦、气 相结焦和自由基结焦三种结焦机理模型并存”已被普遍认可1 9 q o 。 1 2 1 催化结焦 在烃类裂解过程中，在裂解炉内，饱和烃被转化成烯烃化合物。焦炭通常在与进料 2 北京化工大学工程硕士学位论文 流接触的裂解炉管的金属表面上以及在与裂解炉气体流出物接触的t l e 的金属表面上 生成。 裂解炉管是由金属合金制造的，铁、铬、镍是构成炉管的重要金属成分，这些金属， 尤其是铁、镍对于结焦具有很强的催化作用催化结焦是在反应器壁表面的铁、镍催化 作用下，结焦母体烯烃吸附在金属表面上后，形成o - t d 建合，削弱了烯烃分子的c - c 键， 使烯烃分子活化脱氢缩合成焦1 1 1 1 。烃类气体经金属炭化物中间体通过深度脱氢和脱氢环 化聚合，结为细丝状焦。生成细丝状焦的温度范围是4 0 0 1 0 5 0 ，这种细丝状焦主要 是在洁净的不锈钢表面上形成的，生成的细丝状焦会按一定的机理成长变粗。 试验证明，结焦速率与时间呈图1 1 所示的趋势，即初期的结焦速率较高，随着时 间的延长结焦速率逐渐降低且趋于稳定，此时的结焦速率称作稳态速率或渐进速率对 此可作如下解释：在反应初期，反应器表面裸露的金属对于结焦具有催化作用，致使结 焦速率较高。随着反应时间的延长，结焦增加，金属表面逐渐被焦覆盖，致使催化作用 减弱，结焦速率降低并趋于稳定。 槲 制 娥 j 时间 图1 1 结焦速率与时问的关系 经研究发现，在细丝状焦中，金属含量为l 2 ( 重量) ，且主要位于丝的顶端1 2 1 ， 可以解释为：在催化结焦过程中，金属催化剂颗粒脱离或被置换出金属表面而进入焦中。 据此，钝化金属表面，屏蔽金属迁移常作为抑制催化结焦的重要手段。 不仅金属对于结焦具有催化作用，金属氧化物对于结焦也有催化作用。金属表面状 态对催化结焦速率的影响，经研究得出以下结论 1 3 l ：氧化的镍 镍 氧化的不锈钢 不锈 钢 氢还原的不锈钢 稀盐酸处理的不锈钢 h 2 s 处理的不锈钢 稀硫酸处理的不锈钢 石 英。 1 2 2 气相结焦 气相结焦是指在气流主体中生成的焦。l a h a y e 等人认为这种结焦机理中，芳烃是最 北京化工大学工程硕士学位论文 重要的中间体，芳烃是包括乙炔三聚以及其它一些反应在内的产物。从简单的芳烃开始， 在气相中发生下列缩聚和脱氢反应产生焦油液滴和炭黑颗粒【1 4 1 。 n a f g = 墼，多环芳烃( 焦 出) 一塑氆乙。蕴垒，焦 出滴 二骂半焦 由谪二骂焦炭( 五墨l b a r n n e t t 发现当这些焦油液滴撞击裂解炉金属表面时，可能被弹回或者粘附在表面 上，粘附在表面上的焦油或半焦油液滴发生分解生成氢和含有大量表面自由基的焦，具 有低粘度的焦油将表面润湿并向四周扩散，一种相对来说特征较少的焦就产生了；具有 高粘度的半焦油液滴仍保持原有的球状而且经常是簇状。表面的球形焦粒会按定机理 继续生长发展。 这种焦中不含金属，然而在工业裂解炉中，从炉管壁上剥落的金属粒子或化合物会 混入焦油液滴中并最后转化为焦。 气相结焦在7 0 0 或更低温度下并不起重要作用的，确切温度在一定程度上取决于 裂解原料。 1 2 3 自由基结焦 自由基结焦是指以上述两种机理形成的焦为母体，其表面自由基发生反应生成的热 解焦。可以说自由基结焦发生于结焦的全过程。 自由基结焦过程首先是微小物种与焦表面的自由基发生反应。这些微小物种的分子 量通常为1 0 0 或更低，并且常常是乙炔，也可能是乙烯或其它烯烃、丁二烯，以及一些自 由基，如甲基、乙基、苯基、苯甲基。乙炔与表面自由基反应生成芳环，然后这些芳环 脱氢生成更多的焦和表面自由基，这些自由基又可以和微小物种进一步反应，使表面细 丝状焦变粗及球形焦生长发展。 由于微小物种的分子量较小，它们在高温气体中可自由扩散。因此，微小物种在反 应器内球形及 h h丝状焦的各侧面 ii 的浓度是相当 1 s + c h s c 。一t t 均匀的，所以丝状 及球形焦会按j i 照、自由基方向均 匀地成长。下h h 面是以甲基为例 的机理2 3 的 2 s 一；一h 塑s c i + h 一种模型。 i i h h ； ： t ?i i l 4 i i 3 s c + c 一1 - 1 一s c c h 北京化工大学工程硕士学位论文 4 和5 重复2 和3 反应使链增长 6 所有c - h 键全部断裂 a l b r i g h t 等人用扫描电子显微镜( s e m ) 和能量散射x 射线分析仪( e d h x ) 分析了以乙 烷、乙烷和丙烷混和物为原料生产乙烯的裂解装置中生成焦炭试样，发现焦炭横剖面组 织结构分为三层：在与金属接触过的表面或其附近，焦炭是疏松的，厚度约为0 1 o 2 m ； 后有一个过渡层，这里焦炭变得很硬；与气体接触的表面及其附近，焦炭也是疏松租糙 的，其表面上有许多细丝及球形小颗粒。 按照上述3 种结焦机理可作如下解释：在反应初始阶段。催化结焦起主要作用，金 属表面产生大量细丝状焦，与此同时在自由基结焦机理的作用下，细丝状焦逐渐变粗。 这些焦丝是气相结焦机理产生的焦油液滴及半焦油液滴的极好的聚集体。这时液滴插入 焦丝之间的空隙发生结焦反应，在自由基结焦机理的作用下不断成长发展，当焦油液滴 聚集在焦丝的顶端时，就逐渐形成了坚硬的焦层，于是，焦油液滴和微小物种就不能再 进入焦丝根部之间的空隙发生结焦反应，这样就在金属表面产生了一层疏松的焦层。在 它上面是一层坚埂的过渡焦层，在这层过渡焦层上含有进料气流从裂解炉管携带而来的 金属及在催化结焦过程中被置换或脱离金属表面的金属，金属含量的多少决定了当坚硬 过渡焦层形成后催化结焦起作用的大小。 至于哪种机理在结焦过程中起主要作用，与裂解反应条件、裂解原料和裂解炉型有 关。 北京化工大学工程硕士学位论文 1 3 结焦抑制技术机理 1 3 1 结焦抑制技术分类 减少裂解炉管结焦的技术主要有以下几类眦1 6 】：在裂解原料中添加结焦抑制剂；在 裂解炉管内表面涂敷防焦涂层：采用抗结焦新材料炉管；采用有利于传热的炉管构件 1 ) 添加结焦抑制剂 在裂解原料中添加适量结焦抑制剂，可降低结焦速度、改变焦结构，以达到抑制结 焦、延长裂解炉运行周期的目的。常用的有含硫钝化剂、碱金属或碱土金属的盐类、含 硅、磷及其有机金属的复合物等。 2 ) 炉管涂层 在炉管内表面涂敷一层对结焦催化效应小的物质，涂层的结构是多层的，由内至外 依次为防扩散层、含富化元素的“富化池 层及最外层的防结焦层。 3 ) 采用抗结焦新材料炉管 采用能提高炉管耐热温度等级的高性能合金制造的炉管，不仅可抑制结焦、防止渗 碳，而且可提高裂解深度，缩短停留时间，从而提高乙烯装置的产量。 4 ) 采用有利于传热的炉管构件 采用能强化传热的辐射段炉管构件( 如扭曲片等) ，可增加炉管内流体的湍流程度， 使气流温度均匀，从而提高产品收率，减少结焦的发生。 1 3 2 添加结焦抑制剂抑制结焦机理 作为抑制结焦的添加剂大致可以分为3 种类型：在裂解原料中加人碱金属盐；在裂 解原料中加入含硫或含磷的化合物；在裂解原料中加入有机硫磷复合物。 1 ) 碱金属盐抑制结焦机理 普遍认为，碱金属盐中的碱金属元素具有使结焦母体气化及使结焦母体的聚合、缩 合反应速度变慢的双重作用，它可催化焦与水蒸气间的水煤气反应，使裂解过程中形成 的焦不断转化成c o 、c 0 2 ，从而减少了焦碳在炉管内壁的表观沉积量，达到抑制结焦的 效果f 1 7 1 。其作用过程的总反应式为： c + h ，0 生j 生c o + h ， 从电子转移理论来解释，钾元素在金属内有很强的迁移性，在裂解的高温条件下， 钾原子可进入碳晶格，使晶格变型，c c 键能量降低。伴随电子从钾到铁的转移，每个 6 北京化工大学工程硕士学位论文 钾原子在铁的表面产生一个新的吸附中心，其结合碳的能力优于其它元素，因此使其表 面发生水煤气反应的几率增加4 6 倍。 碱金属盐还具有覆盖、钝化炉管内表面的作用，屏蔽炉管金属的催化结焦反应，使 结焦速率降低 2 ) 含硫或含磷化合物抑制结焦机理 一般认为，含硫化合物抑制结焦的作用机理为1 1 s 1 ：在裂解条件下，硫化物在分解过 程中所生成的中间产物h s 自由基，能与金属表面反应，使炉管表面钝化，同时形成的 硫铁化物既可阻止焦炭附着，减少焦的生成，使结焦母体的聚合、缩合反应速度变慢， 又可屏蔽f e 、n i 元素的非均相催化结焦反应。 硫化物通常被作为钝化剂，在投料前预先通入炉管数小时，可有效降低起始结焦速 度，但硫在高温下易流失，需不断补充。常用的硫化物有二硫化碳、二甲基二硫、硫醇， 二甲基亚矾，噻吩或硫化氢等。 通常认为，磷化物可改变焦的结构，降低稳态结焦速度，并能改善急冷锅炉的结焦 情况。 3 硫磷复合物抑制结焦机理 作为结焦抑制剂的硫磷复合物能与炉管金属键合，形成一层致密、牢固的膜而降低 结焦速度，不仅可钝化金属表面，抑制非均相催化结焦，而且能改变焦的物理性质及形 式，使焦变得松散、易于清除。 1 3 3 炉管涂层抑制结焦机理 所谓炉管涂层，就是在炉管金属内表面涂敷一层稳定的氧化物( 如a l 、c r 、s i 、t i 、 b 、m g 等的氧化物) ，使裂解过程中的烃流体与炉管金属隔离，以达到消除或减轻催化 结焦和抗渗碳的目的。炉管涂层的效果取决于涂层组成及所采用的涂敷技术，涂层组成 是保证钝化金属表面、抑制结焦的前提；而涂敷技术则可保证涂层与炉管金属材料之问 一定的结合度。炉管涂层还应具有高温下稳定、不易剥落等特性。 1 3 4 采用新型炉管材料抑制结焦机理 乙烯生产厂家常常通过提高裂解炉管壁温度的办法来提高裂解深度，达到提高烯烃 收率的目的。高性能合金及陶瓷制造炉管的出现，可以满足在更高温度、更苛刻条件下 裂解的需要，不仅缩短了停留时间，减少甚至消除了结焦，且显著提高了抗渗碳性能， 降低了裂解炉管的压力降，延长炉管的使用寿命。 北京化工大学工程硕士学位论文 1 4 炉管表面处理技术与发展 因为炉管表面金属可直接参与结焦生炭反应，所以钝化炉管表面，降低导致结焦的 表面反应速度，是抑制结焦的一个重要手段。炉管表面预处理的方法有以下3 种【1 9 1 ： 1 4 1 化学钝化法 用一些化学药剂对炉管表面进行预处理，使之形成保护层覆盖于炉管表面，从而钝 化金属表面，减少催化结焦，达到降低结焦速率的目的。 如通过烷氧基硅的气相热分解作用使金属表面覆盖一层s i 0 2 保护层，与未硅化金属 的结焦速率相比减少2 8 倍，并有很高的耐化学腐蚀性。 用于衬底表面形成硅层的物质有1 ，2 一，3 - ，4 烷氧基硅和部分水合或聚合物。这 些化合物通常包含l 1 5 个碳原子，其中以4 烷氧基硅最合适，而以4 乙烷氧基硅为最好。 为了提高硅化效率，需先将烷氧基硅气化。气相载体有氦气、氮气、氧气或氧化物 ( c 0 2 、氧化氮和硫的氧化物；氮气、氮气或氧气与氧化物的混合物) 。烷氧基硅在气相 载体中的浓度应小于1 0 ( 体积) ，最好在0 0 0 5 i 5 。气相载体中氧化物( c 0 2 或h 2 0 ) 的体积含量应在5 1 0 0 ，最好为3 0 1 0 0 。沉积的温度为2 0 0 1 2 0 0 ，最好在6 0 0 8 0 0 ，沉积压力为大气压。硅化处理之前，还需对表面进行预氧化，用0 2 焰灼烧并在 高温8 0 0 蒸气中加热几分钟，形成无光泽的黑色氧化层。 还有一种硅化方法，即用含卤素的硅化合物溶液预处理管壁，使其分解，在金属表 面形成s i 0 2 保护层。化合物可以是卤素硅烷、卤素二硅烷及卤素硅氧烷，配制抑制剂溶 液的溶剂可以是c c h ，苯，c s 2 ，抑制剂溶液中卤素硅化物的最佳浓度为0 2 0 5 m 。最 佳预处理方法是把裂解炉管用硅化合物溶液浸泡足够长的时间，裂锯炉管以外的金属处 理一般采用喷涂硅化合物溶液的方式，不过当设备可用浸泡法时应采用浸泡法。然后， 在2 0 l o o 下通入含水空气流i m i n 至2 h 保证全部的氢卤酸都被释放出来并由空气流带 走，此时在金属表面已形成了一层s i 0 2 保护层。 然而，由于硅保护层与金属底物热膨胀系数存在着较大差异，造成硅层附着力、耐 热冲击性及抗剥落力均较差。为此有人又开发了一项金属表面硅化技术，即通过不含氧 的硅有机金属母体在惰性气氛或还原性气氛中热分解作用，使之沉积一层i 2 0 u m 厚度 的陶瓷膜，从而达到减少催化结焦降低结焦速率的目的。与上述硅层相比该陶瓷膜与金 属底物的热膨胀系数较为匹配，其使用寿命较长。 能形成陶瓷膜的硅有机金属化合物一般选用为六甲基二氮硅烷、三甲基硅烷等，陶 北京化工大学工程硕士学位论文 瓷膜基本上含有碳化硅、氮化硅、碳氮化硅及其混合物以及0 2 0 氧、0 3 0 的游离 碳( 摩尔) 据苏联专利文献报道，反应器金属表面涂敷一层溶于甲苯中的硫，干燥后再涂敷一 层水玻璃水溶液，可用于烃热裂解反应器的结焦防护例如：金属表面用溶于甲苯中的 3 5 的硫涂敷( 处理时间为1 0 m i n 以上) ，然后用n 2 和h 2 流干燥，再用水玻璃处理并干 燥，采用4 0 c 4 h i o 、5 6 c 4 h 8 和4 c 4 h 6 ( 重量) 为原料，使之以2 5 1 h 的速率通过经上述 过程处理的热圆筒，在6 5 0 下反应3 h 之后测定结焦量从0 3 9 9 降为0 0 0 9 9 据荷兰专利文献可知，在反应器盘管和热交换器表面涂敷一层含s i c 、b 6 c 、钦碳 化物、硅氮化物和，或b n 的致密的硅酮树脂层，可延迟结焦，延长裂解炉运转周期。涂 层厚度为1 0 1 0 0 1 u n ，层中含有5 0 7 0 ( 重量) 的硅酮树脂和5 0 3 0 ( 重量) 的碳化物和 戚氮化物，树脂中最好含有甲基基团和苯基基团。涂层中两种氮化物和，或碳化物的体 积比为4 0 6 0 ：6 0 4 0 。形成涂敷层的涂料中含有5 0 7 0 ( 重量) 的硅酮树脂和5 0 3 0 纵重量) 的s i c 、b 6 c 、铁碳化物、s i 化物和域b n 及溶剂。 据s h e l lo i lc o m p a n y 请的一篇专利可知，在乙烷热裂解生产乙烯过程中，为减少 裂解炉的结焦，在开车生产时，首先通入碳原子数大于2 的烃，如丙烷、丁烷等，使其 裂解从而在炉管内壁形成厚度为1 1 1 6 1 8 英寸的平滑无定形碳层，有效地掩蔽炉管上 f c 、n i 或其它金属催化活性位，达到减少裂解炉结焦的目的，用这种方法可使运转周期 延长2 0 5 0 ，该结焦抑制方法所用原料仅限于乙烷。 1 a 2 物理涂层法 在炉管表面涂上一层对结焦催化作用较小的金属、非金属、耐热无机化合物，可以 降低结焦速率。 可利用真空镀膜法将炉管表面镀上一层金属( 如c r 、m o 、w ) 以减少结焦的作用。 然而，这种镀层由于水蒸汽会进入不锈钢c r 层的交界面，会造成c r 层的侵蚀。 为此有人做了改进，对金属镀层采用n 2 高温处理，使不锈钢与镀层中间形成碳化物， 以使不锈钢表面镀层键合得更好，并且在层间产生金属氮化物从而使c r 层免受水蒸汽侵 蚀。最佳处理温度为6 4 9 1 0 9 3 。这种涂层在抗结焦的同时还抗渗碳、抗剥落、抗磨 蚀。 加拿大w e s t a i n 公司正在开发一种新型的涂敷炉管和涂敷技术e o a t a l l o y 。可以减少结 焦4 1 0 倍；减少热侵蚀和实际提高乙烯装置产量2 8 ；耐碳化性提高3 6 倍：热稳 9 北京化工大学工程硕士学位论文 定性提高。w e s t a i n 公司和凯洛格公司生产的炉管的涂敷材料由金属、陶瓷粉末和聚合物 组成。涂敷层分三层，粘合层、扩散层和硬质惰性表面层 由于扩散层可以防止镍和铁等金属迁移到涂敷层表面，而减少催化结焦。w e s t a i n 公司已着手开发乙烯生产转化率更佳的耐高温、高压的新一代炉管c o a t a l l o y i i 1 4 3 金属表面的硼化 金属表面也可以采用硼化处理减轻甚至消除结焦。 据报道，硼化后的金属表面可以抑制结焦，防止金属疲劳和腐蚀，且其硬度和抗磨 损的能力都有所增强。 硼化过程所需的硼化物有硼元素本身、硼的氧化物、硼的金属盐、金属硼化物、非 金属硼化物和三元金属硼化物。其中铝化硼、硅化硼因其稳定性强应优先考虑。 硼化过程所需载体包括有机溶剂和添加剂，如轻油、重芳烃、石脑油、煤油等。高 分子有机溶剂如琥珀先亚胺对保持硼化物在载体上的悬浮是非常有效的，该物质己申请 了专利。 为使混合物在不同温度条件下保持稳定，需要加入稳定剂。稳定剂可以是有机粘土 类且具有流变性和触变性的物质；如b e n t o n e s d 1 、t x i o g e v v 2 和t h i x e i n - r ：非粘土类稳 定剂有c a r b o p o l 或高粘滞度的硅油。 硼化物在载体中的浓度一般为l 5 0 ( 重量) ，而稳定剂的浓度则要依所用硼化物的 类型而定，不过一般情况下，硼化物浓度为4 0 ( 重量) ，稳定剂的浓度为0 5 6 ，最好 在2 4 。 为使硼化后金属的表面能抑制结焦，必须做到；( 1 ) 硼化物必须均一地分散在载体中， 即硼化合物中的水分必须减小至最低限度：( 2 ) 必须有进行活化或催化作用的活化剂。活 化剂一般是有机酸、无机酸、i i a 或i l i a 族金属的卤化物、卤化续等。有机酸可优先考虑 乙醇酸、醋酸和苯甲酸；无机酸可优先考虑硫酸、硝酸和盐酸。硼化温度一般在5 3 8 1 0 9 3 ( 2 ，最好在5 3 8 7 6 0 。硼化时间依组成、温度而定，一般为l 2 4 h 。 实验结果表明，硼化后金属表面的结焦可以大量减少。 1 4 4 不同表面处理方法的结焦过程研究 在裂解过程中所结成焦的性质对裂解炉的操作和清焦都有很大影响。裂解炉的结焦 通常可分为两种2 0 l ：一种是致密的片状焦，这种焦的质地坚硬，不易清除而且容易向炉 管渗透，最终导致炉管破损；另一种是较为松散的丝状焦，这种焦比较容易清除，对炉 1 0 北京化工大学工程硕士学位论文 管渗透小裂解原料不同，所结成焦的结构可能不同即使是同一种原料，由于操作条 件不同，结焦抑制剂不同，所结成焦的结构也可能不同。 通过对三种不同表面处理方法，即氢气还原法、空气氧化法、硫化氢钝化法的表面 效应和对轻柴油裂解结焦过程及产物分布的影响的研究，可为工业裂解装置提供抑制内 表面结焦的对策【2 ” 研究表明，上述三种表面处理方法的初始结焦速率的次序为：氢气还原法 空气氧 化法 硫化氢钝化法，即氢气还原法的初始结焦速率最高，空气氧化法较低，而硫化氢 钝化法最低。 结焦初期，以非均相催化结焦为主，即吸附在表面上的结焦母体经金属脱氢缩合而 结焦，因此在裂解反应开始时反应器表面性质对结焦过程影响最大。因为在烃类裂解结 焦过程中，烯烃是较强的结焦母体，反应器材质( 不锈钢) 中主要含有第一过渡系元素， 特别是其中的b 、b 、b 族元素。当烯烃吸附在这些金属表面之后，形成。一确亳合， 削弱了烯烃分子的c - c 键，使烯烃分子活化，从而促进了结焦，芳烃分子也存在类似的 过程。这就是用氢气还原法处理反应器表面后的初始结焦速率高的原因。 有人使用两种不同类型的反应器，考察了氧化法和还原法处理后的表面对裂解结焦 过程的影响。实验发现：在管式连续流动反应器上氧化法处理的表面要比还原法处理的 表面催化结焦活性高：而在脉冲微型反应器上，情况恰好相反，即还原法处理的表面要 比氧化法处理的表面催化结焦活性高。因为在氧化法处理的反应器表面上的结焦过程是 两个矛盾因素相互作用的结果。尽管在覆盖率低的过渡金属氧化物表面上，结焦母体烯 烃也能进行与过渡金属表面上相同的解离吸附过程，使烯烃分子活化而催化结焦。但是， 烯烃分子在过渡金属氧化物上的吸附要比在过渡金属上的吸附弱一些，这是使氧化法处 理的反应器表面催化结焦活性降低的一个因素。另一个因素是由于反应器表面上所结的 焦有机会渗透到金属晶格中去。烧焦时不但可烧去金属表面上的焦层，而且也会烧去渗 碳，使金属表面出现空穴并形成一层疏松的氧化物，从而使表面对结焦母体的吸附能力 增加，促进结焦，特别是当焦层厚、分布不均匀，从而使烧焦持续时闯长；或者反应器 局部过热时，上述现象就更为严重，这是氧化法处理的表面催化结焦活性高的原因。实 际上，大多数研究者是在连续流动反应装置上进行结焦研究的，这时后一个因素占主导 地位，从而导致氧化法处理的表面要比还原法处理的表面结焦速率高。总之，当反应器 表面经氧化处理后所生成的金属氧化物为松散、多孑l 的结构时，则对结焦过程有催化作 用；反之，若氧化后生成的是一层致密的氧化膜时，则会减弱表面的催化结焦作用。因 北京化工大学工程硕士学位论文 此，使炉管温度分布均匀、控制合理的烧焦空气量是降低初始结焦速率过高的一个有效 的手段。 表面经h 2 s 处理后生成金属的硫化物，其活性低，对结焦无催化作用。此外，所生 成的金属硫化物还具有比较强的稳定性，不易被空气烧去实验发现：表面用硫化氢处 理后，虽然经过数轮裂解结焦，烧焦操作，但是表面仍残留有一定的抑制结焦能力。这充 分证明：h 2 s 处理的表面具有较强的后效应因此，在工业装置上，在烧焦之后和投料 裂解之前，向裂解炉管中通入一定量的混有h 2 s 或价廉、易得的含硫化合物的水蒸气， 对炉管进行钝化处理，是克服工业炉管初始结焦速率高的一个有效手段 1 5 国外抑制结焦技术研究、应用及发展概况 早在5 0 年代，国外就开始研究烃类热裂解过程中影响结焦速率的因素并进行结焦抑 制技术的开发工作。在美国、俄罗斯、日本等国已由实验室研究进入了工业应用阶段。 尤其是对结焦抑制剂的研制方面做了大量工作 1 1n a c l oc h e m i c a lc o m p a n y 该公司自7 0 年代开始结焦抑制剂的研究开发工作，其抑制剂以有机硫、磷化合物为 主。纳尔科公司最先开发的结焦抑制剂为磷酸酯类或亚磷酸酯类化合物，抑制结焦的效 果不理想。为此，该公司进一步开发了经水溶性胺中和的磷酸酯和硫代磷酸酯结焦抑制 剂( 5 2 1 0 和5 2 1 1 ) ，已在美国的8 个工业裂解装置和其它国家的2 个工业装置上使用，与不 加抑制剂相比，炉子运转周期可延长5 0 2 2 3 ，且积炭变得疏松，易于清除，清焦时 间缩短5 1 0 。此后又开发了三苯膦、硫代磷酸酯、磷酰三胺作为乙烯裂解炉的结焦 抑制剂。n a l c o e x x o ne n e r g y 化学公司还开发了一种降低热裂解炉焦类沉积的方法。该 方法采用含硫磷的化合物处理裂解炉，也可加入到稀释蒸气或裂解进料中，通过处理在 金属表顽形成钝化层，有效抑制焦炭的形成，适用于石脑油和气体原料。 n a l c o e x x o n e n e r g y 化学公司推出了c o k e l e s s 技术，采用新一代有机膦结焦抑制 剂，可使炉管中的镍钝化，抑制裂解炉催化结焦过程，对乙烯装置操作无任何不良影响。 工业试验结果表明，在横跨段或对流段入口处注入一定量的抑制剂，乙烯产量提高8 ， 清焦周期延长一倍田j 。 2 ) p h i l i p sp e t r o l e u mc o m p a n y 该公司早期开发的结焦抑制剂为磷、锡和锑的有机化合物，优选2 ，乙基己酸亚锡、 2 乙基己酸锑和三苯基磷，注剂浓度一般高于2 0 x 1 0 击。2 0 世纪9 0 年代又开发了锡、硅化 北京化工大学工程硕士学位论文 合物及其混合物用于裂解装置抑制结焦l ，优选四丁基锡和六甲基二硅烷。该抑制剂与 裂解料混合，每隔1 2 h 间断注入，注剂浓度( 2 2 0 0 ) 1 0 - 6 。 该公司推出的c c a 5 0 0 结焦抑制剂，能钝化裂解炉管中铁和镍的催化活性，根据炉 管不同操作条件，可使裂解炉运行周期提高2 8 倍。该抑制剂在菲利浦斯石油公司、韩 国大林公司的乙烯装置上进行了工业试验1 2 4 。2 0 0 0 年7 月，加拿大道化学公司得到了该 技术的生产许可，并进行了工业应用。 舢b e t zl a b o r a t o r i e si n c 该公司开发的乙烯裂解结焦抑制剂主要是硼化合物、稀土元素及其化合物、碱土金 属盐类阅以k 2 c 0 3 为抑制剂已在苏联9 套小型装置上使用1 0 年，可使炉子运转周期延 长到1 2 5 天以上，但这种抑制剂不适用于3 0 万讹和4 5 万妇的大型乙烯裂解装置。它主要 用于乙烷为原料的裂解装置，其加入量为1 0 0 2 0 0 p p m 。该国有机合成研究院与工厂合 作共同开发一种能在大小型工业装置上使用的新型抑制剂k o k c o h 1 并在s r t - 1 型裂解 装置上进行了工业试验，结果证明其性能比k 2 c 0 3 更好，使用该抑制剂后，在裂解炉管 壁温度达9 6 0 情况下运转8 0 多天，炉管仍无结焦现象，在工业炉上连续运转一年，炉 管金属表面未发现有任何变化，说明对炉管金属无腐蚀性。 4 1a m e r i c a nt e c h n o l o g i e sg r o u pi n c 该公司开发的i e 催化剂是具有抑制结焦性能的新产品1 2 6 | ，它是一种只含微米尺度高 度有序结构的水结晶液体，i e 晶体以冰的载电形态存在，室温下稳定，以原子簇形式出 现，将i e 晶体加入到现有裂解炉中，能使结焦减少4 倍。抚顺石油学院石化分院【2 7 】在实 验室小型裂解装置上以石脑油为原料，考察t i e 催化剂的抑制结焦性能，该剂在 8 3 0 - - 8 4 0 温度下，与d m d s 抑制结焦性能相近，随着裂解温度升高，其抑制结焦性能 明显优于d m d s ，但同时发现在石脑油中加入该催化剂时，冷凝器出入口都有白色结晶 形成。如果工业装置采用i e 做结焦抑制剂，白色结晶可能导致急冷锅炉堵塞。 5 ) 阿托菲纳公司( a t o f i n a ) a t o f i n a 和t e c h n i p 公司公开了一种减少裂解反应器结焦的方法1 2 8 1 ，采用至少一种含 硅化合物和至少一种硫化合物的水蒸气进行预处理，也可在裂解过程中将添加剂加入裂 解原料。此后该公司又公开了一种减少热裂解炉中生焦的组合物1 2 9 1 ，该组合物包括一种 或多种含硫化合物以及一种或多种含氮化合物，研究了使金属表面钝化的含硫化合物如 甲基硫( d m s ) 或二甲基二硫( d m d s ) 和自由基清除剂二乙基二羟胺( d e t a ) 之间的协同作 用。上述化合物协同作用生焦量少于单独使用任一组分。 北京化工大学工程硕士学位论文 近期，a t o f i n a 和t e e l m i p 公司合作推出了裂解炉用新型抗垢剂：c l x 添加剂该添 加剂是含硫和硅的均相有机液体，2 0 0 0 年该技术在l a e q 7 , 烷裂解炉和g o n f r e v i l l e 石脑油 裂解炉进行了工业试验，可使裂解炉管压降降低，裂解炉运转时间延长，提高装置的可 操作性0 0 1 1 6 国内抑制结焦技术发展 中国自2 0 世纪8 0 年代开始乙烯蒸气裂解结焦抑制的研究，以华东理工大学和北京化 工研究院为代表的多家单位独立或联合进行了开发工作，近期部分研究进入工业试验阶 段。 上海石化和华东理工大学合作进行了烃类裂解阻焦强