（化学工程专业论文）磷钨杂多酸相转移催化剂的制备与应用.pdf

t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f h e t e r o p o l y p h o s p h a t o t u n g s t a t e p h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s t b y x i a o z h e b e ( s i c h u a nu n i v e r s i t y ) 1 9 9 6 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g i n c h e m i c a lt e c h n o l o g y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rz h o u x i a o p i n g m a y ，2 0 0 7 一 k 湖南大学 学位论文原创性声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所， 除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 饩苟日期：。2 叩年多月石日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密囹，在2年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：o l 卵7 年占月占日 日期：纠年矿月多日 千 鼬 、 1 4 2 类水滑石h ：0 ：催化环氧化体系6 1 5 本课题的研究内容及创新点7 第2 章磷钨杂多酸相转移催化剂的制备8 2 1 实验部分8 2 1 1 主要仪器设备8 2 1 2 实验试剂9 2 1 3 催化剂的制备9 2 1 4 催化剂的表征1 0 2 1 5 催化剂的活性评价1 0 2 2 结果与讨论1 l 2 2 1 催化剂合成路线的选择l l 2 2 2 洗涤对催化剂性能的影响1 2 2 2 3 水相搅拌时间对催化剂性能的影响1 3 2 2 4 不同季铵盐阳离子制备的催化剂性能1 3 2 2 5 不同溶剂对催化剂的性能影响1 4 2 2 6 有机相加入后搅拌时间对催化剂性能的影响1 5 2 2 7 有机相加入过程中温度对催化剂性能的影响1 5 2 2 8 滴加速度对催化剂性能的影响l5 2 2 9 搅拌速度对催化剂性能的影响l6 2 2 1 0 干燥方式对催化剂的性能影响1 6 2 2 1l 不同磷源对催化剂性能的影响l7 【f ， 磷钨杂多酸相转移催化剂的制备与应用 2 2 1 2 水相及有机相体积对催化剂性能的影响1 7 2 2 13 p f w q 对催化剂性能的影响1 8 2 2 1 4h ：0 ：量对催化剂性能的影响1 8 2 2 1 5 滴加方式对催化剂性能的影响1 9 2 2 16 催化剂的循环使用1 9 2 3 小结 ”“”“- “”2 l 第3 章催化剂存在下环氧环己烷的水解及h ：0 ：的分解反应研究2 2 3 1 实验部分2 2 3 1 1 主要仪器及设备2 2 3 1 2 实验试剂2 2 3 1 3 实验2 2 3 1 4 气相色谱分析条件2 3 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1 环氧环己烷的水解2 3 3 2 2h ：o ：的分解反应2 5 3 3 小结”“”“一“2 6 第4 章磷钨杂多酸相转移催化剂催化环己烯环氧化的研究2 7 4 1 实验部分2 7 4 1 1 主要仪器及设备2 7 4 1 2 实验试剂2 7 4 1 3 环氧环己烷的合成2 8 4 1 4 分析条件2 8 4 1 5 环己烯环氧化反应机理2 8 4 2 结果与讨论3 0 4 2 1 催化剂在油水二相中的分配3 0 4 2 2 催化剂用量对结果的影响3 2 4 2 3 添加剂对结果的影响3 2 4 2 4 反应溶剂对结果的影响3 3 4 2 5 溶剂的量对环氧化的影响3 4 4 2 6 反应温度对环氧化的影响3 4 4 2 7 反应时间对结果的影响3 4 4 2 8 物料比对环氧化反应的影响3 5 4 3 小结”一3 5 结论3 7 参考文献3 8 1， - t 一。二三曼墅堡皇兰耋兰垒全2 三_ 一 致谢4 3 附录a 硕士期间所发表的文章4 4 -l 工程硕士学位论文 摘要 环氧化合物是一类重要的有机合成中间体，目前被广泛地应用于高分子材 料、精细化工、医药和农药等石油化工领域。目前，除环氧乙烷外，工业上大部 分环氧化合物都是由传统的氯醇法和h a l c o n 法生产的，但是氯醇法和h a l c o n 法存 在环境污染和联产副产品的问题。 论文以钨酸钠为钨源，磷酸为磷源，十六烷基氯化吡啶为季铵盐，以三氯甲 烷和乙醇复配物为溶剂，采用改进的钨酸钠工艺，制备了低成本磷钨杂多酸相转 移催化剂，详细考察了催化剂制备过程中各因素对催化剂活性的影响，得出了制 备高活性催化剂的适宜条件。采用改进的钨酸钠工艺，制成的活性钨酸可用水充 分洗涤，有效地消除微量金属离子对催化剂性能的影响：采用三氯甲烷与乙醇复 配物作溶剂，有效地解决了催化剂溶液容易被乳化而使催化剂水溶液与油层分离 的难题。 论文以氯丙烯为底物，考察了该催化剂的循环稳定性，并对回收的催化剂进 行了i r 表征。该催化剂能简单地回收，重复使用，且重复使用的催化剂较新鲜催 化剂的选择性和产率均有所提高。 论文将该催化体系应用于环己烯环氧化，在较温和的条件下合成了环氧环己 烷。在环己烯环氧化反应时，产物环氧环己烷的水解现象严重，但适量的k ：h p o 的加入能有效抑制环氧环己烷的水解。对于该反应，优化的反应条件为：环己烯： h 。0 。：催化剂= 1 ：0 7 ：0 0 0 3 ( t 0 0 1 ) ，三氯甲烷为溶剂，反应温度为5 0 - 6 0 ， 反应时间9 0m i n ，环己烯生成环氧环己烷的选择性9 8 ，环氧环己烷的产率6 6 5 。 关键词：磷钨杂多酸，相转移催化剂，环己烯，环氧环己烷，环氧化，过氧化氢 ， 一 p a m o u n to fw a s t ew a t e ra n ds t o i c h i o m e t r i ca m o u n to fb y - p r o d u c t ，s u c ha sc a c l 2 i nt h ec u r r e n tw o r k ，an e wp h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s th e t e r o p o l y p h o s p h a t o t u n g s t a t e w a sp r e p a r e df r o ms o d i u mt u n g s t a t e ，p h o s p h o r i ca c i d ，a n dc e t y l p y r i d i n i u mc h l o r i d e i nc a t a l y t i cr e a c t i o n ，e t h y la l c o h o la n dc h l o r o f o r mm i x t u r ew a se m p l o y e da ss o l v e n t t h ei n f l u e n c e so fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r e i n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ec a t a l y s tt e s t i n gc o n d i t i o n s w e r eo p t i m i z e d o u ri n v e s t i g a t i o ns h o w st h a ti ti sp o s s i b l et or u l eo u tt h ei n f l u e n c e s o fm e t a li o ni m p u r i t i e so no l e f i nc o n v e r s i o na n do l e f i no x i d es e l e c t i v i t yb yw a s h i n g o ft h ec a t a l y s t s t h ea p p l i c a t i o no fe t h y la l c o h o la n dc h l o r o f o r mm i x t u r es o l v e n t m a d ei tp o s s i b l et of u l l yd i s s o l v et h ec a t a l y s t sa n dr e s o l v et h ep r o d u c t - c a t a l y s t i s o l a t i o np r o b l e m 。 c a t a l y s ts t a b i l i t ya n dc i r c u l a t i o np r o p e r t y w e r ei n v e s t i g a t e d b ye m p l o y i n g p r o p y l e n ec h l o r i d ea sa s u b s t r a t e t h ef t i rm e a s u r e m e n to fb o t ht h ef r e s hc a t a l y s t a n dt h eu s e dc a t a l y s ts h o w st h a tt h ec a t a l y s ti ss t a b l ei nr e a c t i o nc y c l e s t h e r ei s a l m o s tn os t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t yc h a n g ea f t e rs e v e r a lc y c l e so fr e a c t i o n t h ee p o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n ew a sc o n d u c t e do v e rt h es a m ec a t a l y s t sa ts i m i l a r r e a c t i o nc o n d i t i o n s i nt h ee p o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e ，c y c l o h e x e n eo x i d ew a s o b t a i n e da st h em a j o rp r o d u c ta n d1 ，2 一c y c l o h e x a n e d i o lw a sf o r m e da st h em a j o r b y - p r o d u c t ，w h i c hc a m ef r o mt h eh y d r o l y s i sr e a c t i o no fc y c l o h e x e n eo x i d e t h e h y d r o l y s i so fc y c l o h e x e n eo x i d ew a sf o u n dc a t a l y z e db ya c i ds i t e s h e n c e ，r e d u c i n g t h e a c i d i t y o ft h er e a c t i o n s y s t e m s h o u l di n h i b i t et h e h y d r o l y s i sr e a c t i o no f c y c l o h e x e n eo x i d e i tw a sf o u n dt h a tk 2 h p 0 4w a sa ne f f i c i e n tr e a g e n tt or e d u c et h e a c i d i t yo ft h er e a c t i o ns y s t e ma n dh i g h e rc y c l o h e x e n eo x i d ew a so b t a i n e dw h e n k 2 h p 0 4w a sa d d e di n t ot h er e a c t i o nm i x t u r e w i t hc h l o r o f o r ma ss o l v e n t ，t h e o p t i m i z a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r ef o u n dt ob e ： c y c l o h e x e n e ：h 2 0 2 ：c a t a l y s t = l ：0 7 ：0 0 0 3i nm o l a rr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 - 6 0 ，r e a c t i o nt i m e9 0r a i n a tt h e s er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，c y c l o h e x e n eo x i d es e l e c t i v i t yo f9 8 a n dc y c l o h e x e n e - i i - i i i 工程硕十学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 环氧化合物是一类重要的有机合成原料和中间体，广泛应用于高分子、精细 化工、医药和农药合成等领域。如环氧乙烷和环氧丙烷可用于生产乙二醇、丙二 醇及聚醚多元醇，是合成聚氨酯、聚酯和表面活性剂的原料或半成品；环氧氯丙 烷是合成甘油的中间体，也是合成环氧树脂和氯醇橡胶的原料，还可用来生产甘 油衍生物和缩水甘油衍生物以及各种具有特殊功能的合成树脂：环氧环己烷能与 氨、胺、酚、醇、羧酸等物质反应生成一系列高附加值的化合物，同时也是一种 溶解力很强的有机溶剂，目前较广泛地用于合成农药杀螨剂、阻燃剂、环氧树脂 固化剂、增塑剂：环氧苯乙烷可作为高分子物质的稳定剂，紫外线的吸收体，药 物的原材料，溶液的稳定剂及乙氧苯基醇和苯甲酸的原料等。 然而，除环氧乙烷外，目前工业上大部分环氧化合物的生产方法还是传统的 氯醇法和哈康法( 又称间接氧化法) 。但氯醇法存在设备腐蚀严重，特别是生产 过程中产生大量的含氯废水对环境造成严重污染：哈康法相对于氯醇法在环境和 经济性等方面有一定的优势，但整个生产过程易受到联产品市场的影响，且工艺 复杂，基本建设投资巨大。另外，过酸法也是合成环氧化合物的方法之一，生产 上常采用过氧乙酸，仅限于小吨位、高附加值的环氧化合物的生产，而且对一些 酸性敏感的环氧化合物如环氧丙烷、环氧环己烷等不能用过酸法生产。 为解决氯醇法污染问题和哈康法联产问题，国内外学者一方面改良传统生产 工艺，使之日臻完善，比如日本住友于2 0 0 3 年投产了一套采用过氧化氢异丙苯( 也 称氢过氧化枯烯，c h p ) 环氧化丙烯制p o 的装置，副产品枯醇可变回枯烯，再制成 c h p 循环利用。该工艺与传统工艺相比，装置费用低，设计较简单，勿需考虑共 生产品市场问题；另一方面大力研究开发工艺简单、污染少、环境友好、经济合 理的催化环氧化新方法，如以钛硅分子筛为催化剂以双氧水为氧化剂的催化环氧 化体系n 9 】，以空气为氧化剂的银催化环氧化体系n p h l ，熔融盐催化体系n 虬1 6 1 及 光催化体系n l 埔】，其中以分子氧和过氧化氢为氧源的烯烃催化环氧化反应备受人 们的青睐。以氧气为氧源的气固相反应除了乙烯空气直接氧化法生产环氧乙烷已 实现工业化外，其它烯烃的空气直接氧化很少获得成功，主要原因是处于烯丙位 的c - - h 键更易被氧化，生成大量的副产物。相比之下，h ：0 ：作为廉价、清洁的氧 源自然成为研究和开发的热点，并已取得了可喜的成绩，部分新工艺技术将在近 期实现工业化n 钆2 们：d e g u s s a 和u h d e 公司已在德国的法兰克福建立了中试装置， 最近南q s a s o l 公司正考虑采用它们的技术建设一套生产能力为6 0k t a 的p 0 装 置，现已开始基础设计；b a s f 公司在德国的路德维希港也优化了一套中试装置， 计划在2 0 0 7 年将建成投产一套过氧化氢法p o 生产装置：此外，e n i a h e m 和d o w 化学 磷钨杂多酸相转移催化剂的制各与应用 公司都在做类似工作。近年来，国内外都在加紧研究开发p 0 绿色合成新技术，以 提高反应的经济性，重点是开发丙烯直接氧化制p o 的高效适用催化剂，以及既清 洁又经济的选择性环氧化工艺，如过氧化氢与丙烯直接环氧化工艺、以分子氧为 氧源的过氧化氢生产与丙烯环氧化过程的集成工艺等，目的是降低建设费用和减 少副产物，同时也正在寻求更廉价和更可靠的原料。新工艺技术最大的优点是环 境友好，无副产物，另一潜在优点是灵活性较高，基建费用低和生产成本低，发 展前景好。 下面对以过氧化氢为氧源的烯烃环氧化研究进展进行综述。 1 2h ：o ：为氧源的烯烃均相催化环氧化体系 1 2 1 h ：0 ：杂多化合物催化环氧化体系 1 9 8 3 年，v e n t u r e l l o 等心报道了h 2 0 2 n a 2 w 0 4 h 。p 0 4 r 。n + c 1 一( 季铵盐) 的相转移 催化环氧化体系。该催化体系为两相反应体系，以8 的h ：0 。水溶液为氧源，氯代 烷烃为溶剂，烯烃相对于过氧化氢过量。反应中通过调节水相的p h 值，可有效抑 制环氧产物的水解开环。该催化体系在7 0 反应4 5m i n k 右，对环己烯、卜辛 烯、苯乙烯等大部分烯烃的转化率( 基于h ：o 。) 都在9 5 以上，环氧化物选择性在 8 0 左右。将该催化体系应用于催化丙烯、丁二烯等低碳烯烃的环氧化时，环氧 化合物对h ：o ：的产率都非常低( 3 0 - 4 0 ) 。 1 9 9 6 年，n o y o r i 等乜2 1 对上述体系作了改进，用n h ：c h ：p o 。h ：代替h 。p o 。，反应以 3 0 h ：0 。为氧源，以 ( n - c 。h ，) 。n + c h 。 h s o 。为相转移催化剂，在无溶剂或甲苯作溶 剂的条件下进行反应，避免了y e n t u r e ll o 体系中使用的有毒溶剂氯代烷烃。催化 直链端烯烃的环氧化，如卜辛烯等，其环氧化物产率大多在9 0 左右；但该体系 催化苯乙烯环氧化的结果却很差，环氧苯乙烷的产率低于2 3 。用硫酸化的季铵 盐代替传统的氯代季铵盐作为相转移催化剂是该体系高反应活性的关键。 对v e n t u r e ll o 体系机理的深入研究表明，w 过氧络合物 p o 。 w o ( o ：) 。 。 3 - 是 环氧化活性物种之一乜3 q 引。v e n t u r e l l o 用h 。w o 代替n a ：w 0 。与h ：o ：反应生成过钨酸 w ：0 。( 0 ：) 。( h ：0 ) ： 2 。，然后加入h 。p o 水溶液进行反应，用溶在有机溶剂中的季铵盐 ( c 。h 。) 。n + c 1 。进行萃取后，把溶剂除去，得到的固体在一2 5 下c h ：c 1 。一e t ：0 溶液中 重结晶，成功地获得了组成为 ( c 。h ，。) 。n + 。 p o 。 w o ( o ：) ： 。 3 一( p w 4 0 ) 活性物种 的单晶强7 1 。另外，与y e n t u r e ll o 催化剂 p 0 。 w o ( 0 ：) ： 。 3 一( p w 4 0 ) 具有相似结构的 含活性氧的季铵盐型磷钨杂多化合物 ( p o 。) w o ( o ：) 。 ： w 0 ( 0 ：) ：( h ：0 ) 3 一( p w 3 0 ) 和 h p o w o ( 0 ：) ： 。 2 - ( p w 2 0 ) 也相继被合成出来瞳引。它们也被认为是烯烃环氧化反 应中重要的活性物种。在较温和的条件下，以h ：0 。为氧源，能高效地催化环氧化 多种烯烃。有专利报道乜引，在乙腈溶剂中，匀相条件下 ( n - c 。h 。) 。n + h p o 。 w o ( o 。) ：) 。 2 一为催化剂，以h ：o ：为氧源催化丙烯环氧化( 丙烯相 对于h ：o ：大大过量) ，h ：o 。的转化率为5 2 ，相对于h ：0 。环氧丙烷的选择性为7 7 。 p w 4 0 、p w 3 0 和p w 2 0 这些活性物种都含有共同的 w ：o 。( | i 一0 ：) ：( o 。) ： 结构单元，其 工程硕十学位论文 中 w ( 0 。) 三元环上的氧非常活泼，与烯烃反应形成环氧化产物。 1 9 8 8 年，i s h i i 报道了训用k e g g i n 结构的季铵盐型杂多化合物q 。p m 。o 。( q ：氯 化十六烷基吡啶，m = w 、m o ) 为催化剂的前驱体，以3 5 的h ：0 。为氧源，氯仿为溶 剂的两相催化环氧化体系，底物转化率和环氧化产物产率大都在9 0 左右。杂多 化合物前驱体与h ：0 ：反应生成含 w ( 0 ：) 三元环的活性物种，此活性物种与烯烃反 应生成环氧化物，反应结束后，他们发现有少量固体从反应体系中析出，经分析， 认为是原始的k e g g in 结构q 。p m 。o 。的催化剂前驱体。后经研究表明心3 一，i s h ii 体 系中的催化剂 r 4 n + 。 p w 。0 。 卜在反应中与h ：o 。作用转化为 r n + 。 p o “w o ( 0 。) ： 。 3 9 is h ii 体系与v e n t u r e l l o 体系具有相同的活性物种。反 应过程中的3 1 pn m r 和1 8 3 wn m r 表明，在is h ii 和v e n t u r e ll o 的反应体中都存在p w 4 0 、 p w 3 0 和p w 2 0 这些环氧化活性物种，且反应过程中这些活性物种之间可相互转化。 因此把v e n t u r e l l o 和i s h ii 开发的季铵盐型磷钨杂多化合物催化剂称为 v e n t u r e l l o i s h i i 催化剂。 v e n t u r e ll o - i s h ii 催化剂的不足之处在于：( 1 ) 只能使用毒性大且致癌的 氯代烃作溶剂：( 2 ) 催化剂的失活以及催化剂的重复使用困难他引。因此开发其 它溶剂或不使用溶剂以及不失活且可重复使用的催化体系成为研究的重点。， 在v e n t u r e ll o - i s h ii 催化剂基础之上，奚祖威等一2 1 报道了一季铵盐型磷 钨杂多化合物q 。 p w 。0 。 ( q ：季铵盐，如十六烷基氯化吡啶) ，以原位生成的h 。0 。 为氧源，在较温和的条件下，可高效地催化丙烯、环己烯、卜辛烯、苯乙烯等多 、 种烯烃的环氧化及一些醇类化合物的氧化，烯烃的转化率( 基于h ：o 。) 及环氧化物 的选择性大都在9 0 左右。由于磷钨杂多酸催化剂本身既不溶于水相也不溶于有 机相，只有当它与h 。o ：反应生成含有活性氧的活化催化剂状态时才同时溶于有机 相和水相。因此，一旦体系中h 。0 ：被消耗完，它便以固体形式析出。对催化剂的 深入3 1 pn m r 和i r 研究表明，其活性物种主要是p w 4 0 和少量的p w 3 0 、p w 2 0 ，季铵 盐离子的大小对能否形成反应控制相转移起关键作用。从理论上讲，这既实现了 均相催化的高效性，又满足了多相催化剂容易分离的优点，是一种理想的催化剂， 具有很好的工业化应用前景。但该催化剂的回收率一直低于9 5 ，其损耗仍较高， 使得环氧化过程中催化剂的成本仍较高。因此只有降低催化剂的损耗，该催化剂 才会有商业用途：同时把环氧化反应与葸醌法生产h ：0 ：的技术相耦合，尽管在一 定程度上解决了h ：o ：的供应问题，但由于受葸醌法自身工艺的限制，直接用于环 氧化的工作液中h ：o 。的浓度很低( 约o 2 5m o l k g ) ，这将导致环氧化的效率低下； 同时，将葸醌、甲苯、磷酸三酯( 或磷酸三丁酯) 等产物一起带到环氧化精制工 段，也会给精馏分离带来许多困难；因此，从提高生产效率，降低分离成本角度 考虑，对像巴陵石化公司这种有配套h ：o ：生产装置的工厂来说，直接用h ：0 。水溶 液作氧化剂仍是一个值得考虑的工艺路线。 2 0 0 3 年，日本的m iz u n o 口3 1 报道了以缺位的k e g g i n 型硅钨杂多酸 y s i w 。o 。 卜在p h 值为2 时与( m e n ) + 制备的( m e n ) y s i w 。o 。( h ：0 ) 。 为催化剂， 磷钨杂多酸相转移催化剂的制备与应用 3 0 h ：o ：为氧源的催化烯烃环氧化体系。该体系在3 2 的反应温度下对多种非 官能团化烯烃( 包括丙烯) 表现出很高的催化活性，并且产物的选择性和h 。o 。的利 用效率都大于9 9 。反应结束后，蒸馏出溶剂可以得到回收的固体催化剂，回 收催化剂的n m r 、u v - v i s 、i r 等表征结果表明回收催化剂的结构与原始催化剂的 结构完全一致，并且回收的催化剂在循环使用5 次后，对环辛烯催化活性没有任 何降低( 产物收率 9 9 ，选择性 9 9 ) 。同时，该体系对多烯也具有较好的区域 选择性口引。丁勇口列也报道了以两缺位的( m e 。n ) “y - s i w 。0 。( h ：0 ) 。 催化环氧化环 戊烯，环戊烯转化率为9 0 ，环戊烯环氧化物的选择性为9 8 。程时标口引报道了 以该催化剂催化环氧化丁烯一1 ，在反应温度6 0 ，反应时间2h ，丁烯一1 的转 化率达到8 0 ，1 ，2 一环氧丁烷的选择性大于9 8 。但该催化体系的缺点是催化剂 的制备条件较为苛刻。 1 2 2 金属卟啉类络合物h 。0 ：催化环氧化体系 卟啉已被广泛地用作一种配体，来稳定金属避免其降解并调节它们的活性。 锰、铁卟啉络合物是以过氧化氢为氧源的环氧化反应中最重要的催化剂类型之 一。为了阻止催化剂的自氧化，需要使用氯代的卟啉锰络合物，当加入咪唑或羧 酸时，催化体系具有高的活性。1 9 8 8 年，m a n s u y 口7 1 等报道以 m n 。( t d c p p ) ( t d c p p = t e t r a - 2 ，6 - d ic h l o r o p h e n y l p o r p h y r i n ) 为催化剂，在有咪唑 存在时，以3 0 h ：0 ：为氧源，在乙腈和二氯甲烷的混合溶剂中，匀相条件下催化苯 乙烯环氧化，苯乙烯转化率为1 0 0 ，生成环氧苯乙烷的选择性为9 3 ，并且在反 应完成后催化剂没有被破坏。当反应在两相条件下进行时，也有较好的催化效果。 最近文献报道，缺电子的铁卟啉络合物在离子液体中也有很好的催化活性口引。 但该体系中卟啉类配体不易合成，价格昂贵，匀相催化剂的回收又比较困难， 这些因素都使该催化体系难以应用于生产。 1 2 3m e r e 0 。h ：0 ：催化环氧化体系 一般的金属有机化合物都是对水敏感的，但甲基三氧化铼( m t o ) 却能在水溶 液中能稳定存在，且具有非常高的热稳定性( 热分解温度 3 0 0 ) ，是高效的氧 化催化剂，能催化环氧化烯烃。1 9 9 1 年，h e r r m a n n t j 、组口钆训报道将其作为烯烃环 氧化的催化剂，以脱水的h ：o ：为氧化剂，催化环辛烯、2 一丁烯、环十二烯等多种 烯烃环氧化。环氧化物的产率从4 0 - - - 9 0 不等。但该催化剂表现出强的l e w is 酸性，生成的环氧化物很容易开环。虽然加入胺等碱性配体或用无水的过氧化尿 素( u h p ) 替代过氧化氢作氧源，在一定程度上能提高环氧化物的选择性，但催化 活性大大降低，并且一些敏感的环氧化物仍容易分解。1 9 9 7 年，s h a r p l e s s 等h 嵋 开发了一种高催化活性和高选择性的体系。该体系以c h ：c l ：为溶剂，3 0 h ：0 ：水 溶液为氧源，m t o 为催化剂，加入催化量的吡啶( 1 2m 0 1 ) ，可高效地催化卜癸 烯、苯乙烯、环己烯、环庚烯等直链或环状烯烃，环氧化物的选择性和烯烃的转 工程硕十学位论文 化率大都在9 8 以上；加入适当量的吡啶盐不仅能增加催化剂的活性，防止环氧 化物的开环，还能提高催化剂的使用寿命。然而这些体系对于端烯烃则需要很长 的反应时间( 通常大于3 0h ) 。 但m t o 催化剂不易制备，价格昂贵，在反应条件下不稳定。针对这一问题， s h a r p le s s h 2 1 等利用双三甲基硅过氧化物( b t s p ) 代替h ：o ：水溶液为氧源，以价 廉而稳定的无机铼氧化物代替m t o 为催化剂，在痕量水或质子物种存在下，形成 两个催化循环来进行环氧化。可以取得与m t o 为催化剂时相当的结果，但因为 b t s p 遇水或酸易生成1 0 0 h ：0 ：，有潜在的操作危险性。 1 3 匀相催化剂的固载化催化环氧化体系 尽管很多匀相催化剂表现出很好的催化效果，但是它们在反应后难于从体系 中分离出来，为了解决匀相催化剂的分离回收问题采用的一个办法就是实现匀相 催化剂的多相化。早期的研究工作主要是采用浸渍法，但是浸渍法存在催化剂的 流失问题。近年来，浸渍法实现匀相催化剂多相化的文献报道已很少，现在多采 用催化剂与载体的相互作用从而实现多相化。 n e u m a n n 等h 3 1 将 p 0 。 w 0 ( 0 ：) 2 4 3 。和 w z n m n ：( h ：0 ) ( z n w 。0 。) ： 1 2 一固载在经过苯 基和季铵基团以共价键修饰的硅酸盐干凝胶上。这些催化剂在室温下，在无有机 溶剂的情况下能用3 0 的h ：0 ：使烯烃氧化。当二氧化硅载体同时被聚氧乙烯醚 ( p e o ) 和聚氧丙烯醚( p p o ) 改性时，活性显著增加，1 0 p e o 、1 0 p p o 改性的硅 表面可以给出最高的催化活性，这是由于此时有机和水相氧化物在平衡的亲水 亲油催化剂表面能充分接触。在此无溶剂体系中，环辛烯环氧化的收率比在匀相 体系中要高。 v e n t u r e li o 阴离子 p 0 。 w o ( o ：) 。 ) 3 一与商用的阴离子交换树脂( a m b e r li t e i r a - 9 0 0 ) 交换制备的多相催化剂，可以高收率、高选择性地氧化柠檬烯、不饱和 的c 。醇以及它们的酯类h 们。原位生成的过氧钨物种与固载好的磷酸基团可以制 备出更高活性的催化剂，高收率、高选择性地环氧化体积较大的烯烃引。过氧 钨物种固载到磷酰胺改性的聚苯乙烯可以催化环氧化环己烯，转化率9 0 、转化 频率( t o f ) 4 0 0 、选择性7 0 。聚甲基丙烯酸嫁接的磷三酰胺固载的过氧钨物种具 有更高的催化效率，催化氧化环己烯时，转化频率可达1 0 0 0 。这些催化剂不仅表 现出较高的催化活性，而且对产物的选择性要比匀相催化体系中要高h 引。 磷钨酸与含有季胺盐的聚( n 一异丙基丙烯酰胺) 共聚物的混合物制备的三相 催化剂中，季胺盐与 p w 。：0 。 3 铰链相互作用。该催化剂可以在室温无溶剂下有 效地环氧化烯丙醇h 。 通常匀相催化剂固载化后，其活性比匀相时要有所降低，反应时间要长。但 是，反应后催化剂回收方便，使得固载化的匀相催化剂仍然有很大的优势。对于 这种共价成键的固载方法，文献中很少报道其催化剂的流失现象。 磷钨杂多酸相转移催化剂的制备与应用 1 4 多相催化环氧化体系 1 4 1t i s i 分子筛为催化剂催化环氧化体系 由于分子筛具有规整的孔道结构和较大的比表面积等特点，在其骨架中引入 具有氧化还原能力的杂原子c r 、t i 、v 、b e 、p 等以制备新型的催化剂，一直是化 学界关注的焦点。其中引入钛的钛硅分子筛被广泛研究。钛硅分子筛包括t s l 、 i s - 2 、t i - 1 3 、e t s - 1 0 等。 1 9 9 1 年，c l e r i c i 等1 报道了以h 。0 ：为氧源，在甲醇水体系中，可使多种烯 烃高选择性环氧化，反应9 0m i n 后，有9 5 的h 。o ：被消耗，且反应过程中h 。0 。基 本不发生分解。t s - 1 分子筛本身性质稳定，易于回收，经焙烧或洗涤后可循环使 用，具有潜在的工业化应用前景。但由于t s - 1 分子筛价格昂贵，近年来关于t s 1 分子筛的合成方法研究的报道很多，关于t s - 1 分子筛催化丙烯环氧化的文章和专 利层出不穷，但至今仍未工业化。 国内大连理工大学【5 3 】在廉价合成t s 1 及其催化丙烯环氧化方面作了大量的 工作，2 0 0 1 年用自制的廉价t s 1 催化剂进行了单管试验，催化剂装填量为5k g ， 稳定运行了1 2 0 0h ，h 2 0 2 转化率达9 8 ，有效利用率9 8 ，p o 选择性大于9 5 。 t s 1 由于孔径很小，只能催化丙烯、氯丙烯等一些小分子烯烃环氧化，使其 应用范围受到了限制。为了克服这一局限，一些孔径较大的分子筛催化剂如t s 2 、 t s d 等被相继合成出来，这些分子筛具有与t s 1 相似的催化烯烃环氧化性能。 1 9 9 2 年m o b i l 公司报道了用阳离子表面活性剂形成的超分子作为模板合成中孔分 子筛m 4 1s 家族以来，中孔分子筛的合成及其应用一直是材料合成领域的一大热 点。m 4 1s 报道以后，先后有h m s 、m s u 、s b a n 等中孔分子筛报道。为了拓宽 含钛分子筛的应用，t i 原子掺杂的中孔分子筛如t i m c m 4 1 、t i m c m 4 8 、 t i h m s 、t i m s u 、t i s b a 1 5 等也被成功地合成，并在烯烃选择氧化中表现出 了较高的催化活性 4 s - 5 2 j 。 1 4 2 类水滑石h 。0 。催化环氧化体系 类水滑石，又称层状双氢氧化物( l d h s ) 或阴离子粘土。l d h s 是一类广泛应用 的固体功能材料，在药物化学、吸附剂、离子交换剂、环保及催化领域中具有广 泛的应用前景。 1 9 9 7 年，k a n e d a 等伯毛拍1 报道了以m g 。a i ：( o h ) 。c 0 。的l d h 为催化剂，3 0 h ：0 ：为 氧化剂，甲醇为溶剂的环氧化反应体系，以苯乙腈或酰胺等为还原剂，在6 0 反应2 4h ，可高效地催化环已烯、环辛烯、苯乙烯、辛烯等多种烯烃的环氧化， 烯烃的转化率和环氧化物的选择性大都在9 5 以上。 2 0 0 1 年，s e l sb 等啉1 报道，类水滑石( m g a l 或n i a l ) 与钨酸盐交换得到的w o 。2 一 l d h ，在中性或弱碱性条件下具有高的催化氧化溴化活性。反应在p h 约为7 8 条件 下进行，通过适当的碱性调节闭环反应，可以用来进行烯烃的环氧化反应，如卜 ， 工程硕士学位论文 甲基环己烯可以以8 9 的选择性进行环氧化。同样的催化剂也可以直接用于烯丙 醇的环氧化。 2 0 0 4 年，s u e i r s aj 5 7 1 等报道以【m g o 8 2 7 a 1 0 1 7 2 ( 0 1 - 1 ) 2 ( c 0 3 ) o 0 8 6 o 5 9 h 2 0 为催化 剂，3 3 h 2 0 2 为氧源，乙腈为还原剂，丙酮和水组成的催化体系。该体系催化 苯乙烯环氧化，6 0 反应2h ，转化率9 7 ，选择性9 9 7 。该催化体系在乙腈 不存在时，没有催化活性。 1 5 本课题的研究内容及创新点 我们在前人的研究工作基础上，针对杂多酸相转移催化体系存在的问题，进 行下列研究工作： 1 对杂多酸相转移催化剂的合成路线及季铵盐阳离子进行选择，对合成方法 进行优化，制备一种催化活性高且成本较低的相转移催化剂。以氯丙烯为底物进 行催化剂的活性评价，考察制备过程中各因素对催化剂活性的影响，筛选出最佳 的制备条件。同时考察催化剂的循环使用，考察催化剂在重复使用过程中的变化。 2 考察了环氧环己烷在反应体系中的水解及h 。o ：的分解状况。 。 3 进行了环己烯环氧化工艺研究。 创新点： 在催化剂的制备过程中，采用改进的钨酸钠工艺，制成的活性钨酸可用水充。， 分洗涤，有效地消除微量金属离子对催化剂性能的影响；采用三氯甲烷与乙醇复 配物作溶剂，有效地解决了催化剂溶液容易被乳化而使催化剂水溶液与油层分离 的难题。一一 在环氧环己烷的合成中，采用添加磷酸氢二钾有效地抑制了环氧环己烷的水 解。 磷钨杂多酸相转移催化剂的制备与应用 第2 章磷钨杂多酸相转移催化剂的制备 磷钨杂多酸相转移催化剂在用过氧化氢的氧化反应中是一类重要的选择性 氧化催化剂，广泛应用于烯烃环氧化，醇氧化，酚氧化及氧化胺，氧化硫醚等反 应中。该类催化剂可以由n a 。w o 。h 。p o 。r 。n + c 1 一h 。0 ：催化体系心，或h 。p w 。：o 。h 。0 。 相转移催化剂( 如十六烷基吡啶) 催化体系口们原位生成，直接和体系中的底物作 用；也可以按有关合成方法乜 直接合成。对这类催化剂，有关催化活性物种的 生成和催化反应机理及动力学己有较多研究心3 2 毛2 钉。研究表明妇4 矧h 。p w 。o 柚在大大 过量的h ：o 。的作用下，逐步降解最终生成 p 0 。 w o ( o 。) 。 。 扣，该物种不稳定，在有 机相( 如c d c l 。) 长期放置