（无机化学专业论文）单一手性及稀土金属有机框架结构的合成.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 配位聚合物的研究，不仅沟通了无机化学与有机化学的研究，而且集基础研究与应 用研究于一体。近年来，这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科 的前沿课题，具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。手性金属有机框架作为配位聚合 物的一个重要分支，因其在选择性催化、分子识别、光电、磁性、主客体交换及分子导 体方面具有潜在的应用而引起了化学工作者们的关注，成为近年研究的热点。然而目前 报道的具有单一手性多孔的金属有机框架结构还不多。 本论文主要研究利用手性配体构筑单一手性的金属有机框架。我们重点研究以手性 的樟脑酸为配体，通过添加不同的辅助配体以增大框架结构内孔的大小，水热条件下合 成出五种结构新颖、单一手性多孔的金属有机框架。为了进一步增大配合物内孔的大小 并引入功能性基团，以期得到功能更新颖的化合物，我们选用杂多酸作为模板合成了一 种新的稀土金属有机框架。并对配合物1 5 的i r ，t g a ，c d 等性质及配合物6 内杂多 酸的包合作用进行了研究。 1 通过引入樟脑酸、二吡啶哌嗪配体，水热合成和结构表征了四种新的单一手性多 孔的金属有机框架 m 2 ( c a ) 2 ( b p p ) 】n m = c o ，n i ，c u ，c d ；h 2 c a = d ( + ) - 樟脑酸；b p p = 1 , 4 二吡啶哌嗪 。配合物1 4 的结构均以双核的金属簇合物作为二级建筑单元，通过 樟脑酸的连接而形成手性的二维层状结构，再通过二吡啶哌嗪的配位作用，进一步形成 三维网状的结构。圆二色谱进一步证实四种配合物均具有单一手性。 2 利用水热技术，选用不同的辅助配体，利用弱的分子间作用力合成了一种新的单 一手性多孔的金属有机框架 c 0 2 ( c a ) 2 ( h b i ) 2 h 2 0c h b i = 1 一( 4 一羟基苄基) 咪唑 ，该配 合物也具有配合物1 4 相似的手性的二维层状结构，层与层间通过弱作用( 氢键、7 c 冗 堆积作用) 进而形成三维的超分子结构。通过圆二色谱进一步证实该配合物也具有单一 手性。 3 以杂多酸作为模板，利用稀土金属钬的亲氧性，通过加入有机配体氧联吡啶，在 水热条件下合成出一种新的三维多孔的金属有机框架 h o i 5 k 1 5 ( d p d o ) 5 ( o h ) l o h 2 0 d p d o - n 一氧化- 4 ，4 一联吡啶】。k e g g i n 型的多酸阴离子b w l 2 0 4 0 5 。作为电荷补偿嵌入框架 结构里的空腔内。 关键词：金属有机框架；晶体结构；手性；杂多酸 单一手性及稀土金属有机框架结构的合成 s y n t h e s i so fh o m o c h i r a la n dl a n t h a n i d eb a s e dm e t a lo r g a n i cf r a m e w o r k s a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fc o o r d i n a t i np o l y m e r sn o to n l yc o n n e c t si n o r g a n i ca n do r g a n i cc h e m i s t r y b u ta l s oi n v o l v e sb a s i ct h e o r ya n da p p l i c a t i o n s i nr e c e n ty e a r s ，t h i sa r e ah a sb e c o m et h e a d v a n c e ds t u d yo fi n o r g a n i cc h e m i s t r y , c r y s t a lc h e m i s t r ya n dm a t e r i a lc h e m i s t r yi n t h e i n t e m a t i o n , w h i c hi s 啊t a lv a r i e t i e so fm a t e r i a ls c i e n c e ，i sf e r t i l ef i e l da n dh a sa t t r a c t i v e a p p l i e dv a l u e s t h ec h i r a lm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) a sa ni m p o r t a n tb r a n c ho f c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，h a v ea t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no ft h ec h e m i c a lw o r k e r sf o rt h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nt h es e l e c t i v ec a t a l y s i s ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n , o p t o e l e c t r o n i c s ，m a g n e t i c p r o p e r t i e s ，t h em a i no b j e c to fe x c h a n g ea n dm o l e c u l a rc o n d u c t o r s i nt h i sp a p e r , r e s e a r c he f f o r t sa r em a i n l yf o c u s e so nt h es y n t h e s i so fc h i r a lm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r kb a s e do nc h i r a ll i g a n d s w eh a v es y n t h e s i z e df i v en o v e lh o m o c h i r a i p o r o u sm o f sb a s e do nc a m p h o r i ca c i db ya d d i n gd i f f e r e n ta n c i l l a r yl i g a n d si no r d e rt o i n c r e a s et h es i z eo fp o r es t r u c t u r et h r o u g hh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s i no r d e rt of u r t h e ri n c r e a s e t h es i z eo ft h eh o l ea n di n t r o d u c em o r ef u n c t i o n a l i t i e si nt h es t r u c t u r e ，w eh a v ec h o s e n p o l y o x o m e t a l a t e sa sat e m p l a t ew h i c hc o u l ds e r v e a sf u n c t i o n a lg r o u p s ，a n db u i l tan e wr a r e e a r t hm o f c o m p l e x e s1 - 5w e r es t u d i e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h y , t g a ，i ra n dc d s p e c t r u m 1 t h ef o u rh o m o c h i r a lc o m p l e x e sw i t ht h ef o r m u l a 【m e ( c a ) 2 ( b p p ) n 【m = c o ，n i ，c u ， c d ；h 2 c a = d 一( + ) - c a m p h o r i ca c i d ，b p p = 1 , 4 一b i s ( 4 一p y r i d y l m e t h y l ) p i p e r a z i n e ，w h i c hw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c o n s i s to fc a - b r i d g e d ( 4 ，4 ) l a y e r s w i t h c 0 2 ( 0 2 c n ) 4 】c l u s t e r sa st h es e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ( s b u s ) t h es b u sw g r ec o n n e c t e db y c al i g a n d si n t o2 dh o m o c h i r a ll a y e r sa n dw e r ef u r t h e rl i n k e db yb p pl i g a n d si n t oa3 d f r a m e w o r k 2 t l l l eh o m o c h i r a lc o m p l e xw i t ht h ef o r m u l a c 0 2 ( c a ) 2 ( h b i ) 2 h 2 0 【h b i _ l ( 4 一h y d r o x y b e n z y l ) - i m i d a z o l e 】c o n s i s t so ft h es i m i l a r2 dh o m o c h i r a ll a y e r sa st h a ti nt h ef r o n tf o u r c o m p l e x e s ，w h i c hw e r ep a c k e dt h r o u g ht h ew e a ki n t e r a c t i o n ( h y d r o g e nb o n d i n ga n d7 c - 冗 s t a c k i n g ) b e t w e e nh b il i g a n d si n t oau n i q u e3 ds u p e r m o l e c u l a rf r a m e w o r k 3 t h ep o r o u sc o m p l e xw i mt h ef o r m u l a h 0 1 s k i 5 ( d p d o ) 5 ( o h ) 。1 0 h 2 0 ( d p d o - - 4 ，4 一 b i p y r i d i n e - n ，n - d i o x i d e ) w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sb yi n t r o d u c i n g p o l y o x o m e t a l a t e sa sat e m p l a t e k e yw o r d s ：m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；c h i r a l i t y ；p o l y o x o m e t a l a t e s n 一 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 鬻i 蛰挫笺 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 前言 随着二十一世纪高科技经济时代的到来，人们对新型功能材料的需求有了突飞猛进 的增长。科学家们在合成化学和材料科学领域作了大量的探索，希望能研究出更多的功 能更新颖的材料。配位聚合物化学便是这两个领域之间最有发展潜力的一个交叉学科之 一，由于配合物独特的结构和特殊的性能，自上世纪9 0 年代中期，国内外即有许多研究 者开始投入这一领域的研究，并取得了卓越的成绩。 配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键方式结合而成具有高度规整的 无限网络结构的配合物，其中包括一维( 1 d ) ，二维( 2 d ) ，三维( 3 d ) 结构。同时 它又是超分子化学的一个分支。配位聚合物中既有共价键、配位键又包含分子间的弱作 用力。因此，它不同于一般的无机化合物或有机高分子化合物，它可以包括多种多样的 金属离子和有机配体，具有多种结构和特殊的物理、化学性质，在很多领域表现出较好 的应用前景【1 】。 配位聚合物的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界线。由于其种类繁 多、结构多变、并兼具有无机化合物和有机化合物的特性，且可以通过无机化学和有机 化学的方法来改变它们的组成和结构，调节其性能，因而成为当今化学研究的一个重要 方向。它和有机化学、环境化学、物理化学、生物化学及固态化学等相互渗透，成为贯 通众多学科的交叉点1 2 羽。 1 1 1 配位聚合物在国内外的研究进展 配位聚合物由于其丰富的结构及广泛的应用而引起国内外化学工作者们极大的兴 趣，成为人们研究的热点。当前，国内外著名学者如美国的z u b i e t a 、日本的f u j i t a 、法 国的j m l e h n 、德国的m u l l e r 、韩国的g k k i m 、加拿大的j z a w o r o t k o 组等在配位聚合 物领域里作了大量的工作【6 川。其中j z u b i e t a 课题组利用水热合成方法己合成了大量的无 机一有机杂化的配位聚合物，其骨架结构变化多样。包括具有重要意义的螺旋、手性、 或三维结构的化合物【8 - 9 】。 在国内，中山大学、南开大学、中国科学院福建物质结构所、香港科大及北京大学 等一些重点高校近几年开展了大量工作并取得显著成绩【1 0 1 ，但我们的研究相对国外起步 较晚，由于受多方面的限制尚有差距，需要进一步拓展和深化该领域的研究 1 1 】。 单一手性及稀土金属有机框架结构的合成 112 配位聚合物的应用 配位聚合物是由金属中心和有机配体自组装而成的，它集无机和高分子材料的优 点表现出独特的性质，并在光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面都具有 潜在的应用前景 ”】。另外，配位化学结合生产实践，特别是结合材料科学和生命科学， 在信息材料、电光技术、激光能源及生物技术等分予光电功能材料等方面也受到了重视。 近几年，随着人们对配位聚合物的不断深入研究和探索，在应用方面的空间不断得到扩 展，目前涉及到纳米材料、磁性材料、仿生和催化材料等，以及在吸附和手性分离等方 面都呈现了巨大的应用前景i ” 。 113 配位聚合物的分类 配位聚合物分类方法有多种，按骨架结构可以分为一维链状化台物、二维层状化合 物以及三维网状化合物；按金属中心离子类别，可以分为过渡金属配位聚合物、稀土金 属配位聚合物、碱金属配位聚合物和碱土金属配位聚合物等；按金属中心离子数目，可 以分为单核、双核、三核、四核等多核的配位聚合物；按功能，可以分为发光、磁性、 导电、微孔材料等：按配体的类别，可以分为含羧酸类配体、含氮杂环类配体和含羧酸 及氨杂环混合类配体的配位聚合物等。 在配位聚合物的合成过程中，有机配体起着关键性的作用，配体种类的小同不仅直 接影响着聚合物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题。根据有机配体的种类不 同将当前配位聚合物类型主要概括为以下几种； ( 1 ) 含氮杂环类配体构筑的配位聚合物 该类聚合物一般是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应而获得的。含氮杂环类配 体种类繁多，其中高效、应用广泛地有2 , 2 联吡啶、4 , 4 联吡啶及邻菲罗啉。2 , 2 联 吡啶、邻菲罗啉是优良的螯合配体。4 , 4 联吡啶是刚性二齿配体，可以与多种金偶盐反 应生成配位聚合物，也能构筑出多种多样的空问结构。其中包括直线链、之字链( 如图 1 _ 1 ) 、方格形( 如图12 ) 、螺旋链、金刚石形、长方形，六角形洞穴、梯形、铁轨形 及八面体形等结构类型，以及主客体化台物 1 3 4 s l 。 图l1 2 字形的配位聚台物【 z n ( s p h k ( m - b d 计 j f i gi 1 as e g m e a t o f t h ez i g z a g c o o r d i n a t i o n p o l y m e r 【 z n ( s p h ) 2 ( m - b d y ) ) d 大连理t 大学硕十学位论文 脚 、 。 * ， n - 一- 图1 2 方格形的配位聚合物 m ( 4 , 4 - b i p y ) ( p y c a ) n 岛】 f i g1 2 a v i e w o f t h er e c t a n g u l a r 酣d s d e p i c t i n g t h e m e t a l i o nc o o r d i n a t i o n i n 【m 0 ，4 - b i d 如0 y c a ) n 0 3 ( 2 ) 含氧一羧酸类配位聚合物 含氧羧酸类的有机配体具有很强的配位能力和灵活多变的配位模式，如单齿端基、 单齿桥联、双齿螯合及双齿桥联等，因其能以多种配位方式参与成键而被广泛地用于设 计与合成中。常见的羧酸类配体有樟脑酸、草酸、丙二酸、丁二酸、对苯二甲酸、1 ，3 ，5 一 均苯三甲酸及1 , 2 45 均苯四甲酸等。它们的羧酸基团具有较强且较灵活的配位能力， 通常能够与过渡金属通过配位键、氢键及纠堆积等作用力形成一维、二维及三维的配 位聚合物。 徐吉庆课题组已经利用分子的自组装由均苯四甲酸钠与c o ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 合成 了具有类分子筛结构的化合物 c 0 2 0 z - c 2 0 4 x g - h 2 t b c ) ( h 2 0 h ，化合物含有类似蜂窝状 的 l 道( 如图1 3 ) ，这个孔道是由两种不同的截面和大小不同的环相互叠加构成的， 形成了开放性的孔道结构 ”。 圈1 3 配台物 c 0 2 似2 - c 2 0 4 ) 啦r h 2 t b c ) ( h 2 0 h 的结构( 沿着c 轴方向) f i g 1 3av i e w o f t h es h u c t u r c o f 【c 0 2 0 。：c 2 0 4 ) ( , u s f 1 2 t b c ) ( h 2 0 ) 4 a l o n gca x i s 单一手性及稀士金属有机框架结 句的合成 ( 3 ) 杂环羧基配体构筑的配位化合物 常见的杂环揍基配体有烟酸、异烟酸及2 ，6 - 吡啶二羧酸等。异烟酸已经被用来作为 非对称的多齿配体构筑了很多配位聚合物，展示非线性光学性质，通过刚性异烟酸配体 构建的各种开放式骨架结构几经被报道1 2 1 - 2 3 】。 中国科学院福建物质结构所杨国昱课题组利用异烟酸作为配体台成了三维的化合 物 l n l 4 ( m 6 - o ) ( m 3 - o h ) 2 0 ( i n ) 2 2 c u s c h ( h 2 0 ) 8 】6 h 2 0 【l n - y ( 1 ) ，g d ( 2 ) ，d y ( 3 ) 】，异烟酸离子 包括一个吡啶基和芳环对位上的两个羧基用它的一个氯原子给体和两个氧原子给体来 连接两种不同的金属离子c u 和c d ( 如图1 4 ) ，在这个化合物中，异烟酸配体连接铜 中心和羟基钆氧簇，形成了三维的结构( 如图15 ) 。 一一 幽l4 配体i i v 在配台物里的配位模式圈 f i g 14c o o r d i n a t i o n m o d e s o f t h e i - i v l i g a n d s i n t h es h u c 恤mo f c o m p l e x e s 震j 图l5 配合物沿着c 轴方向的三维结构图 f i g1 5 t h e o v 锄l l3 d $ f f u c i l l y eo f c o m p l e xs h o w i n g t h e 衄u s a a l f r a m e w o r ka l o n g t h eca x i s 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 多酸类配位聚合物 多酸即多金属氧酸盐，经历百余年的变化和进展，现己进入分子剪裁及组装阶段， 金属多氧簇与有机配体相结合使其由简单的建筑单元向高维结构延伸，即从简单的多酸 化合物的合成进入到超分子化合物的研究上，从稳定氧化态物种的合成进入到具有新型 结构物种的合成，在分析化学、催化、医药、电化学、材料科学等领域有重要的应用。 如m u l l e r 课题组一真从事于巨型混价高核多金属氧酸盐的合成研究工作。通常的合 成方法是将铝酸盐的水溶液经简单酸化并向体系中引入适当还原剂如羟胺等，依靠金属 一氧簇片段间的分子识别，进行自组装，产生一系列结构新颖的高核钼氧簇口m “( 如 图1 6 ) 。 酗16 巨大的机轮形的多酸盐结构 f i g i6 t h e h u g e w h e e l - s h a p e d p o l y m o l y b d a t es t r u c t u r e s 114 晶体工程学 晶体 程的概念最早是由s e h m i d t 提出来的口1 。自x r a y 发现以来，单晶x - r a y 晶 体学一直是一个热门的研究领域，但是晶体设计和晶体工程学的快速发展还是从这近期 的十年开始的4 8 i 。这也是各方面因素促成的综合结果。例如，电脑技术的发展不仅解决 了晶体结构的解析和鉴赏问题，还有数据库的建立、发展和分析等，使得数据处理变得 切实可行口”。由此，单晶x - r a y 晶体测试变得越来越简单、快速、经济和普遍适用。另 一方面，晶体工程学的发展也源于化学工作者对分子之间相互作用和超分子化学理解的 进一步加深毗及对结构和功能相互关系的更深认识。而且正是由于对结构和功能相关性 的研究，促成化学家们通过改造和调整材料结构实现了对材料性能的改善。然而通过设 计和制各单晶，将各种建筑单元组装成具有预期超分子相互作用的目标网络的晶体工程 仍然是一项富有挑战性的工作。因t = i j 这些相互作用口j 以是井价键、配位键、离子之间的 吸引力和排斥力以及非共价键的弱相瓦作用( 包括静电作用、氢键、疏水作用、偶极一 单一手性及稀二卜金属有机框架结构的合成 偶极作用、范德华力和瓢堆积作用等) 的一部分或全部，所以在具体的晶体材料中就 很难达到有目标性的调控。但是，化学工作者是喜欢挑战的，越是挑战性的工作就越具 有吸引力，这也是边缘交叉学科晶体工程学的魅力所在。晶体工程作为目前超分子化学 的重要研究领域之一，主要的研究内容包括以下几个方面：同质多晶现象、新型分子间 相互作用、晶体模型和晶体结构形成理论、晶体成核与生长、固态反应性能以及设计和 开发材料的固态性质如磁性、荧光、非线性光学、吸附及催化等诸多方面性能的研究与 应用。 1 2 金属有机框架 随着晶体工程学成为目前超分子化学研究领域的热点之一，化学工作者对化合物结 构进行的分析研究己经不再只关注配合物形成时由金属与配体参与的配位作用，还包括 氢键、7 【嘎堆积作用和静电作用等非共价键相互作用。因此，传统意义上的单分子配合 物由于氢键和7 9 - g 堆积等弱作用形成的多维网络结构也就被称为超结构( s u p e r s t r u c t u r e ) 或超分子( s u p e r m o l e c u l e ) 。这样以来，传统意义上的单分子配合物和多维配位聚合物 之间的差异逐渐变小，统称为金属一有机超分子或者是金属一有机框架结构 ( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ) ，简称为m o f ，包括含有周期性重复单元的能向空间三维 拓展的结构以及其他不具有三维空间拓展性的框架结构。从金属一有机超分子或者金属 一有机框架结构所使用的建筑模块来看，选择范围更宽也更加全面，建筑模块之间的相 互作用也更加明晰。同时，这也促成了配位聚合物、配位化学、晶体工程学和超分子化 学相互之间的联系变得更加紧密，呈现依次上升集中的趋势，并且为它们增添了新的内 涵。 从文献报道中，观察到通过选择合适的配体( 如樟脑酸、多酸配体) 和金属离子或 金属簇( 通常是过渡金属或稀土金属) ，有时再借助于其他功能共配体，如鳌合的2 ，2 联吡啶及1 ，1 0 邻菲罗啉或棒状的4 ，4 联吡啶、哌嗪和咪唑，从而产生很多扩展的配位 超分子结构，如梯状结构，平面四方结构【3 0 1 ，砖墙网状结构，蜂窝网状结构，镶嵌结构， 单股、双股甚至三股螺旋结构【3 1 1 ，立方体盒状结构，金刚石网状结构等。这些为开发新 型的功能材料提供了丰富多样的研究素材。而且由于金属一有机框架结构结合了配体和 金属两个方面的特点，因此能在磁性、荧光、非线性光学、吸附、催化以及现在很多化 学工作者热衷的储氢或其他低分子量的烃类化合物如甲烷、乙烯气体等诸方面显示出特 殊的性能和潜在的应用。其中，具有多核及杂多核、手性、吸附、气体存储等功能的框 架结构备受青睐。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 1金属有机框架的设计、合成和表征 ( 1 ) 金属有机框架的设计 金属一有机超分子框架结构的设计是基于以下几个基本方面来开展和实现的：1 ) 节点( n o d e ) 的构型，即金属离子或金属簇合物的配位链接构型；2 ) 有机连接配体( s p a c e r ) 上功能位点的数量、分布和对金属离子的配位能力；3 ) 有机连接配体、辅助共配体和 溶剂分子相互之间形成分子间非共价键作用的能力和作用模式。由于框架的拓扑结构主 要由节点的配位数和几何构型来决定，所以构筑m o f 时选择金属离子或金属簇合物是 首要问题。节点的选择方法是多样的，举例来说，c u o ) 、a g o ) 和a u ( i ) 为线型二配位可 作为线型二链接节点；配位数为四的可分为四面体型和平面正方形两种，前者有c o ( i i ) 、 n i ( i i ) 、m n ( i i ) 、z n ( i i ) 、c d ( i i ) 和f e ( 1 - i ) 等，后者有c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、贵金属离子p t ( i i ) 和p d ( i i ) 等；具有六配位的八面体构型有c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、m n ( i i ) 、z n ( i i ) 、c d ( i i ) 、 m n ( i i i ) 和f e ( i i i ) ，以及桥联金属簇合物( 如z 1 1 4 0 ) 等等；此外还有配位数较高且构型 灵活多样的稀土金属离子。其次，按照设计要求选择能与目标金属离子或金属簇合物配 位的有机配体，其中几个关键的要素是配体的长度、刚性和柔韧性、配位原子的数量和 分布、形状和大小。特别值得一提的是，由于节点和配体形成的低维配合物还能作为高 一级的建筑模块通过氢键、l x - l g 堆积作用和静电作用等非共价键作用构筑成更高维超分 子框架结构，所以在选择配体时就必须考虑配体之间以及与溶剂分子之间可能形成的超 分子相互作用的能力。反过来，这为研究新的超分子相互作用，如新的氢键作用模式提 供了新途径和新方法。 ( 2 ) 金属有机框架的合成 金属一有机框架结构的合成方法一般可以简单地分为直接法和间接法两种：前者是 指将金属盐和配体以一定配比在水或其他有机溶剂或混合溶剂中经溶解、混合反应后再 自然挥发得到产物，后者指以一种配合物为反应原料与其他的离子、配体或溶剂分子在 一定的条件下发生化学反应生成新配合物的方法。由于在具体的实验过程中，很多因素 能够对实验结果产生决定性的影响，所以结合制备方法进行分类时还可以按照制备手 段、反应容器或所用介质等方面，分为常规溶液挥发法、气相或液相扩散法、溶剂热法 和凝胶法等。 对于合成低溶解度化合物的晶体，水热或溶剂热法是最为实用的。具体做法是将难 溶化合物和水溶液其它溶剂一起放在密闭体系中，通常在不锈钢反应釜内衬聚四氟乙烯 内，将釜内混合物加热到一定的温度( 8 0 一6 0 0 ) ，釜内压力可达到几百个大气压， 导致许多化合物在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，缓慢降温，反应混合物通 过结晶得到大小合适的规则性的晶体 3 2 捌】。 单一手性及稀土金属有机框架结构的合成 图1 7 是金属有机配合物的组装示意图，从图中可以看出，在合成m o f 时，有很多 因素会对实验结果产生关键性的影响，其中最重要的当然是金属离子和配体的反应性。 但是任何化学过程都有其自身的热力学和动力学问题，因此许多因素能影响通过自组装 形成的超分子结构。例如，配体和金属盐的溶解性、配体形状、反应配比、模板剂、溶 剂的极性、反应介质的离子强度、温度、压力以及合成方法等等。因此，为了实现结构 的多样性，我们可以通过上述各种因素进行调控。在调控过程中就可以发挥我们人的主 观能动性，从而得到我们预期的目标化合物。 图1 7 金属有机配合物的组装示意图 f i g 1 7 t h ea s s e m b l yd i a g r a mo fm e t a l - o r g a n i cc o m p l e x ( 3 ) 金属有机框架的表征 单晶x 一射线衍射结构分析是表征金属一有机配位聚合物结构最重要也是最直接的 研究方法。研究工作的顺利与否很大程度上取决于能否在合成中得到适合单晶x 一射线 测试的晶体样品。其他常用的表征手段有x 一射线粉末衍射、固体和液体核磁、红外、 紫外一可见光谱、荧光光谱、元素分析、电化学、热重分析、顺磁、电镜等测试手段， 以及相应的吸咐、光、电、磁学性能和生物活性等测试手段。 ( 4 ) 构筑框架结构的主要作用力 近年来，随着超分子化学的快速发展，晶体工程作为重要的研究领域，一直致力于 具有特定功能的材料设计和合成，并为超分子化学的发展提供强大的动力。然而晶体工 程中采用的各种单元之间存在的相互作用力常常伴随着材料的不同而有所差异。尽管如 此，配位作用、氢键作用和兀吨堆积作用仍然是公认的最重要的几种，通过这些相互作 用或者与更多其它弱相互作用的协同作用促成晶体的有效堆积。 大连理工大学硕士学位论文 一、配位键 配位键指的是配体提供孤对电子或不定域电子与具有空轨道的中心原子间形成的 化学键，具有一定的方向性，是一种广义的共价键。利用配位键构筑的配位聚合物，整 体结构既具有稳定的空间结构，同时又具有不同于共价键的具有一定动力学活性的特 点。 金属离子配位键大致可分为动力学惰性中心金属配位键和动力学活性中心金属配 位键两种类型。前者类似共价键，一旦形成就很稳定，后者则类似氢键，在单齿配体之 间可进行交换。所以在种类繁多的金属离子和配体中，化学工作者往往选择配位方式较 固定的配体与多种特征的金属离子配位，由此构筑的配位聚合物结构具有很好的重现 性，有利于进行设计、合成。从配位原子来考虑，使用最多的是氧原子和氮原子，前者 可以由羧基及各种含氧阴离子提供，后者可以来自吡啶、胺类和氰类等基团。但是，由 于4 ，4 一联吡啶构筑的框架结构在热稳定性能上不如由羧酸类配体构筑的结构。因此在 这一领域中，现在更多使用的是羧酸类配体和多酸类配体。 二、氢键 氢键在本质上也是一种静电作用，它作为一个具有中等强度又有方向性的长程作用 力，具有比疏水作用、亲水作用、静电作用和范德华力更强的方向性，对配合物结构的 形成具有巨大的作用，因此常被认为是连接分子形成超分子化合物的重要纽带。不过在 配合物超分子框架结构中氢键常常与配位键协同作用。图1 8 表示了常见的几种氢键类 型。 h 一 ：丢x m o , n 由l ：t ( a )c o ) ，a，一。 ，o 0 ， ， 一二a h 一b a纩协， ，一， x 一秘、 ， 、 口一静 h ( d ) ( c )国 国 图1 8 常见的几种氢键类型 f i g 1 8 s e v e r a lt y p i c a ls t y l e so ft h eh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n 单一手性及稀土金属有机框架结构的合成 三、芳香环间的堆积 在含有芳香环建筑模块的配位聚合物自我组装和分子识别过程中，芳香环间的兀兀 堆积是类似于氢键的一种重要的分子间非共价键作用力，一般弱于氢键。通常可以分为 理想的面对面( f a c e f a c e ) 、错位面对面( o f f s e tf a c e f a c e ) 和边对面( e d g e f a c e ) 三种 形式，其中理想的面对面形式非常稀少，同氢键一样，兀- 兀堆积作用具有一定的方向性。 图1 9 表示了冗- 兀堆积作用三种形式。 薹抽 图1 9 哥兀堆积作用三种形式 f i g 1 9 t h r o et y p e so f t h e 兀兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n 1 2 2 手性的金属有机框架 在超分子体系中，利用手性或非手性构筑基元构筑手性或者螺旋结构的化合物，由 于其特殊的结构和光学性质，在理解手性生物分子方面和应用功能材料方面具有重大意 义【3 5 1 。研究本课题的其中一个目的是理解由简单的分子基元利用自组装和自组织构筑超 分子过程的影响因素以及其复杂多样性。近年来，由于螺旋在材料领域诸如光学装置、 手性拆分、手性合成和选择催化等的重要性，螺旋结构超分子的构筑受到了化学家们的 广泛关注【3 6 】。近期的研究涉及到过渡金属和混合配体金属一有机超分子【3 7 瑚】，许多单链、 双链和高度有序的螺旋链都通过自组装被合成出来【3 9 1 。因而，由已知的构筑模块如何设 计合成出预期的手性m o f 一直是人们研究的热点，一般来说，有如下三种方法： 一、由非手性的组分构筑手性m o f s 由非手性的构筑模块通过一个单一手性的结晶过程而得到手性的m o f ，然而由非 手性的组分构筑的手性的m o f 总式样包含对映体，易发生自发的外消旋过程，即使单 个晶体是单一手性的【2 9 1 。已报道的只有一种螺旋的m o fc d ( l 1 ) ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) ( e t o h ) 1 4 0 】( 如 图1 1 0 ) ，它是由非手性的组分( l 1 ) 构筑而得纯对映体的手性m o f ，其框架结构是由 相同的螺旋链平行排列而成，链与链间通过氢键连接起来。 一旦绀i 大连理t 大学硕士学位论文 & ，一x ? c d 2 + 一 n o ， e l o h = 一 图11 0 单一手性m o f c d ( l 1 ) o q 0 3 h h 2 0 e t o h f i g i1 0 av i e w o f t h eh o m o c h i r a l m o f c 叫l t ) ( n 0 3 ) 2 h 2 0 e t o h 二、由非手性的金属节点和桥连配体作为构筑基元，由共配体( c o i i g a n d ) 引导一 个固有手性m o f 发生单一手性的结晶过程而得纯手性的m o f 如图11 1 ，1 ，2 一丙二醇( 纯对映体) 引导合成了一个单一手性的多孔网状结构 n i 3 ( b t e h ( p y ) 6 ( 1 ，2 - p d ) “l1 ( 1 ，2 - p d ) g ( h 2 0 ) j ，框架内有手性的孔结构和空穴，纯的丙二醇 对映体作为一个手性模板不仅控制着螺旋伸展方向，而且直接引导单一手性金属有机框 架结构的形成。 图11 l 手性的m o f n i 3 ( b t c h ( p y k ( 1 2 p o s i l ( 1 ，2 - p d ) s ( h 2 0 ) 】 f i g i1 1av i e wo f t h ec h i r a l m o f n i s ( b t c ) 2 ( p y ) 6 1 ，2 - p d ) 3 1 l ( 1 , 2 一p d ) 8 ( h 2 0 ) 三、金属离子或金属簇作为节点，手性多功能配体为连接体构筑手性m o f 金属离子或金属簇作为节点，使用手性的桥联配体确保了生成的网状结构是单一手 性的 4 2 1 ，这也是目前构筑手性m o f 最为常见也最为高效的方法。如图l1 2 ，l 2 一纯对 单一手性及稀十金属有机框架结构的合成 映体( 由d - 天冬氨酸反应而得) 为桥联配体，与z n ( n 0 3 k 反应得到手性多孔m o f z n ，“3 - o ) ( l 2 h ) 6 】2 h 2 01 2 h 2 0 ( d p o s t 1 ) “”，其中层状结构在沿着c 轴的方向上带有 一个1 d 的手性孔道。 图l1 2 手性六边形m o f 【z “3 ( 1 1 3 - o x l 2 一h ) d2 h 2 01 2 h 2 0 ( d - p o s t - i ) f i g 1 1 2 t h eh e x a g o o a l f r a m e w o r ko f c h r a l 【z m o t s - o ) ( k - h ) d2 h 2 0 1 2 h ：o ( d - p o s t 然而这种方法在构筑单一手性多孔m o f 上就有定的局限性，它对配体提出了很 高的要求，配体既要有手性、刚性还要有一定的长度以提供充分的机械稳定性和杂环结 构的多孔性 4 4 j ，因此，在有机配体的选择上存在一定的困难。所以如果仅仅使用一种手 性的功能配体与金属或金属簇构筑较稳定的手性且多孔的m o f 在合成上较困难，但如 果同时选择两种有机配体，一种作为手性配体( 如d 樟脑酸) ，一种作为刚性连接体 ( 如联吡啶、咪唑及哌唪的衍生物) ，与金属或金属簇较易构筑结构稳定的手性多孔的 m o f 。 i + l c a t i o n g a n d m 吾h 图1 】3 单一手性多孔配位聚台物的合成策略 f i g1 1 3 s y n t h e t i c a p p r o a c h t o h o m o c h l r a lp o r o u s c o o r d i n a t i o n 。b 义泠。 大连理工大学硕士学位论文 一般的合成路径如图1 1 3 t 4 5 1 ，手性的配体与金属离子配位形成手性的二级建筑单元 ( s b u ) ，通常是二核的螺旋桨形的结构，再通过刚性配体( 又名辅助配体) 桥联进而 构筑含有孔结构的手性金属有机框架，孔大小取决于辅助配体的长度，整个框架结构的 稳定性也与辅助配体本身的性质有关。 1 2 3 基于羧酸类配体的金属有机框架 最近几十年，构筑的许多配位聚合物中，含羧酸类配体的占据了大部分，这主要是 由于配体中含羧酸官能团数目及其连接方式的改变，与羧酸官能团共存于同一配体的其 它官能团种类、数目及结构的变化，导致用来构筑配位聚合物的含羧酸类的配体种类繁 多，结构丰富多彩。常见的代表性羧酸类配体按其官能团的种类和结构可分为芳香族羧 酸配体，脂肪族羧酸配体，含氮杂环羧酸配体，膦酸羧酸类配体，氨基酸类羧酸配体等。 图1 1 4 为几种有代表性的羧酸配位模式。 擎量子辑 i m ：i f ，! ：5 瓠。 餐台和鞠原予榜 m 一k m 爱一反飘德 一p 咿m li l ” 杰 i m 9 m 置 m 厂m 图1 1 4 几种有代表性的羧酸配位模式 f i g 1 1 4 s e v e r a lt y p i c a lc a r b o x y l a t ec o o r d i n a t i o nm o d e 羧酸基团与金属中心离子配位具有显著的特点：第一，有机羧酸类配体的多齿特性 导致由其形成的配位聚合物形式多样，骨架结构稳定的m o c 簇，m o c 簇不仅是构 筑配位聚合物所必需的很好的桥联，而且为聚合物增加了构筑高维结构、减少分子间的 穿插现象的可能性【4 6 1 。第二，羧酸基团在碱性条件下去质子化后，增加了o c o 基团 6 黔 m 一 一 瞳 p 瓤o i 蜡鸯 驴 1 蜡蛐 黔 厂三j；f 硌 毫卜m鞴t爷镰 单一手性及稀土金属有机框架结构的合成 形成三原子四电子大兀键的可能性，这样有利于提高聚合物骨架结构的稳定性和配体的 成键能力及其配位方式的多样性，另一方面，羧酸基团去质子化后与金属中心产生的聚 合物是中性的，有利于聚合物骨架对客体分子的选择性。第三，单个的羧酸基团o c o 键角的变化及多羧酸基团间夹角的改变，有利于拓展配位聚合物的空间网络，产生新颖 的网络或拓朴结构。第四，羧酸基团在构筑配位聚合物结构