（工业催化专业论文）流化床中甲烷裂解制氢过程研究.pdf

摘要 矿物燃料的使用向大气排放大量的c 0 2 ，产生全球气候温室气体效应， 迫切需要发展矿物燃料脱碳技术。燃料电池因其较高的能量转换效率而受到 广泛关注，低温燃料电池由于能够满足汽车燃料电池与小规模的制氢需要而 成为研究热点。但低温燃料电池容许的c o x 含量较低，传统的制氢过程要 达到上述要求是不经济的。甲烷裂解制氢可以脱除天然气中的碳，制得的氢 气不含c o ，而且氢气过程得以简化，是很有前景的制氢过程。因此，研究 甲烷裂解制氢具有十分重要的意义。 甲烷在催化剂上裂解生长碳使催化剂失活，要实现连续制氢就必须对催 化剂进行再生。选用2 5 n i c u - a 1 2 0 3 和7 5 n i c u a 1 2 0 3 两种催化剂，分别在 5 0 0 和6 5 0 进行甲烷裂解制氢与催化剂再生，反应与再生过程的温度与 时间保持相同，催化剂再生时采用空气进行再生，气体流量均为3 7 0c m 3 m i n ( s t p ) ，考察催化剂活性与稳定性的影响因素。实验结果表明低镍含量的 催化剂表现出较好的稳定性，温度增加时其稳定性降低。甲烷转化率随操作 周期呈下降趋势，但2 5 n i c u a 1 2 0 3 催化剂在5 0 0 制氢与再生操作达到第 五周期时，其甲烷转化率趋于稳定。对切换时间的影响研究表明切换时间存 在一个最佳值，即5 分钟的切换时间甲烷裂解制氢效率最高。对生成碳产品 进行了x r d 和t e m 表征，并对实验结果进行了讨论。 甲烷裂解同时制氢和碳纳米管工艺过程能有效降低制氢成本。本文重点 考察催化剂组成、反应温度、甲烷浓度对碳纳米材料的规模生产与性能的影 响。研究发现镍铝催化剂( 3 n i l a l ) 在6 0 0o c 时纯甲烷裂解制氢的浓度较 高，达到5 5 ，积碳量达9 m g c m g c a t 。铜修饰后催化剂的活性温区上移， 6 5 0o c 时纯甲烷裂解制得的氢气浓度较高，达到6 3 ，相应的积碳量达8 m g c m g c a t 。t p o 技术定量表征了碳产品的组成，r a m a n 光谱和 t e m ( h r t e m ) 表征了碳产品的石墨化程度。压汞法对碳纳米管的孔结构进 行了表征，适合用作气体吸附剂、催化剂载体与催化剂。 反应器操作模式能影响甲烷催化裂解制氢过程。以纯甲烷为原料，分别 考察了7 5 n i l 0 c u l 5 a 1 和2 c o l a l ( 原子比) 催化剂上流化床与固定床操作模 式下甲烷裂解制氢反应，结果表明流化床中的甲烷裂解反应速率较高。流化 床操作的高表观速率主要是因为此模式下有效消除了外扩散，同时极大减少 了内扩散阻力。不同温度下催化剂上生长的碳的t e m 表征发现，金属颗粒 尺寸随反应温度增加而增加，表明催化剂烧结是失活原因之一。但相同温度 下固定床中催化剂金属颗粒尺寸明显大于流化床中的金属颗粒尺寸，且金属 颗粒尺寸分布变宽，这说明流化床反应器有利于阻止金属颗粒的烧结。通过 对甲烷裂解催化剂失活原因的分析发现流化床中催化剂颗粒的流态化有利 于延长催化剂活性寿命。 反应条件是影响催化剂活性的重要因素。采用1 5 n i 3 c u 2 a i ( 原子比) 复合氧化物催化剂，用氮气稀释的甲烷为原料，在流化床中对甲烷催化裂解 制氢进行了研究。初始甲烷浓度范围为2 0 。5 0 ，反应温度控制在 5 0 0 6 8 0 0 c ，临界流化高度为1 0 3 0 r a m 。6 0 0 0 c 时反应气体流量控制在2 5 0 3 6 0 r n l r n i n ( 标准状态) 之间，流化床稳定操作可以在一定的反应时段内实现。 当初始甲烷浓度为4 8 ，反应温度6 0 0 0 c ，产物氢气浓度达4 2 ，且可以稳 定维持在3 0 m i n 以上，能实现氢气的稳定生产。对实验动力学数据进行数学 模拟，分别提出了碳生长反应初期和平稳期的反应动力学模型，计算结果表 明误差小于2 。 流化床中催化剂颗粒的流化状态影响反应效率，而催化剂颗粒尺寸及其 分布是影响流化状态的最重要因素之一。采用7 5 n i 1 5 c u 1 0 a 1 ( 原子比) 催化 剂，反应气体为纯甲烷，气体空速为0 0 9 9r n 3 g h ( s t p ) ，反应温度5 5 0 ， 反应时间为1 小时。不同的催化剂颗粒尺寸及其分布得到相应的积碳量，并 进行回归处理。为了探讨催化剂颗粒尺寸及其分布对甲烷裂解反应的影响程 度，选择了两种回归方案，一是以催化剂颗粒尺寸、颗粒分布宽窄( 称之为 分布因素1 ) 为自变量的回归方案，另一个则是以颗粒尺寸、分布因素1 和 主次分布区域比例( 称之为分布因素2 ) 为自变量的回归方案。两者的回归 结果分析表明模型与参数估值的可靠性较高，准确性也能满足要求。但在进 行优化设计的时候发现后者与实际情况较符合，这说明颗粒分布对流化状态 的影响不能忽略。 关键词：甲烷裂解；制氢；流化床；固定床；催化剂；碳纳米管；碳纳米纤 维；碳生长；回归分析；动力学；t p 0 ；s e m ；t e m ：h r t e m ：x r d ；r a m a n ；激 光粒度仪 i i a b s t r a c t i th a sb e e nu n d e r s t o o dt h a t p r o d u c t i o n o fh y d r o g e nf r o mf o s s i la n d c a r b o n a c e o u sf u e l sw i t hr e d u c e dc 0 2e m i s s i o nt ot h ea t m o s p h e r ei sk e yt ot h e p r o d u c t i o no fh y d r o g e n r i c hf u e l sf o rm i t i g a t i n gt h ec 0 2g r e e n h o u s eg a sc l i m a t e c h a n g ep r o b l e m t h ei n t e n s ei n t e r e s ti nf u e lc e l lt e c h n o l o g ys t e m sf r o mt h ef a c t t h a tf u e lc e l l sa r ee n v i r o n m e n t a l l yb e n i g na n de x t r e m e l ye f f i c i e n t t h es t r i n g e n t c o x - f r e eh y d r o g e nr e q u i r e m e n tf o rt h ec u r r e n tl o wt e m p e r a t u r ef u e lc e l l sh a s m o t i v a t e dt h ed e v e l o p m e n to fc o x - f r e eh y d r o g e np r o d u c t i o na l t e r n a t i v e st ot h e c o n v e n t i o n a lh y d r o g e np r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e s i ti st h e r e f o r e ，d e s i r a b l et o e x p l o r eo t h e ra v e n u e sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nw i t hs p e c i f i ca p p l i c a t i o n sf o r f o s s i lf u e ld e c a r b o n i z a t i o na n dc u r r e n tf u e lc e l l s m e t h a n e c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o ns i g n i f i c a n t l ys i m p l i f i e st h ec o n v e n t i o n a lh y d r o g e np r o d u c t i o n p r o c e s sa n dm a k e s i tp a r t i c u l a r l ya t t r a c t i v ef o rf u e lc e l la p p l i c a t i o n i nt h ep r e s e n tp a p e r ，w er e p o r tt h er e s u l t so fc a t a l y t i cb e h a v i o u ro f 2 5 n e c u a 1 2 0 3a n d7 5 n i c u a 1 2 0 3c a t a l y s t sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff o r m e d c a r b o nb yx r da n dt e mo v e rt h e md u r i n gt h ec a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no f m e t h a n ea n dc a t a l y s tr e g e n e r a t i o n ，c o f r e eh 2w a sp r o d u c e di n t e r m i t t e n t l yb y m e t h a n ed e c o m p o s i t i o na n dt h ef o r m e dc a r b o nc o m b u s t i o ni naf l u i d i z e db e d r e a c t o ri n c y c l i cm a n n e r t h ep r o c e s si n v o l v e dt w or e a c t i o n s ：f i r s t ，c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no fm e t h a n et o1 - 1 2a n dc a r b o n ( d e p o s i t e do nt h ec a t a l y s t ) ，a n d s e c o n d ，g a s i f i c a t i o no ft h ec a r b o nd e p o s i t e do nt h ec a t a l y s tb ya i rt oc 0 2 t h e t w or e a c t i o n sw e r ec a r r i e do u ts e p a r a t e l yi nc y c l i cm a n n e rb ys w i t c h i n ga m e t h a n e - c o n t a i n i n gf e e da n daa i r c o n t a i n i n gf e e da tap r e d e c i d e di n t e r v a lo f t i m e 2 5 n i c u - a 】2 0 5c a t a l y s tb e h a v e sh i g h e rs t a b i l i t yt h a n7 5 n i c u a 】2 0 3 c a t a l y s t i nt h ec y c l eo p e r a t i o n a n di tr e d u c e sw i t h o p e r a t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e t h ep r o c e s ss h o w sb e s tp e r f o r m a n c ea ta no p t i m u mv a l u e ( 5 r a i n ) o ft h e f e e ds w i t c h o v e rt i m e w i t ht h et h o r o u g hp r o g r e s so fr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s ， t h es i m u l t a n e o u sp r o c e s sf o rh y d r o g e na n dc a r b o nn a n o t u b e sg o te x t e n s i v e a t t e n t i o ni nt h ew o r l d b u ts o m et r o u b l e so ft h eo p e r a t i o ni naf i x e db e dr e a c t o r s u c ha sv o l u m ee x p a n s i o n ，c a t a l y s tl o a d i n ga n dc a r b o np r o d u c tu n l o a d i n g ，e t c ， b a f f l e dt h ep r o g r e s so ft h ep r o c e s s s ot h ep r o c e s sf o rh y d r o g e na n dc a r b o n 1 1 i n a n o t u b e sf r o mm e t h a n ed e c o m p o s i t i o ni naf l u i d i z e db e dr e a c t o rw a s i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r ss u c ha sc a t a l y s tc o m p o s i t i o n ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a n di n i t i a lm e t h a n ec o n c e n t r a t i o no nh y d r o g e ny i e l d ，h y d r o g e n c o n t e n ti np r o d u c t , c a r b o nn a n o t u b ec o m p o s i t i o na n dc o n f i g u r a t i o nw e r es t u d i e d i tw a sd i s c o v e r e dt h a th y d r o g e nc o n t e n ti np r o d u c ta n dc a r b o ny i e l dr e a c h e d 5 5 ，9 m g c m g c a tr e s p e c t i v e l ya t6 0 0 0 co v e r3 n i l a lc a t a l y s t w h e nt h e c a t a l y s tw a sd e p o s i t e db ym e t a lc o p p e r ，t h er e a c t i v et e m p e r a t u r er a n g eo ft h e c a t a l y s ta s c e n d e d t h ec o r r e s p o n d i n gv a l u e sa r r i v e da t6 3 a n d8 m g c m g c a t a t 6 5 0 0 cr e s p e c t i v e l y c a r b o nf o r m e do nc a t a l y s t sw a sc h a r a c t e r i z e db yt p o ， r a m a n ，t e m ( h r t e m ) a n dp o r e m e a s u r e m e n t i tw a sf o u n dt h a tt h e q u a n t i t a t i v er e s u l tf r o mt p ow a sb a s i c a l l yc o n s i s t e n tt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h e r e f o r et h eq u a n t i t a t i v ec h a r a c t e r i z a t i o no fc a r b o nb yt p o m a yb ec o n s i d e r e d f e a s i b l e i nf a c t ，r e a c t o rt y p ew o u l da f f e c tt h ep r o c e s sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o m m e t h a n ed e c o m p o s i t i o n s oi nt h en e x tw o r kt h ep r o c e s s e sf r o mm e t h a n e d e c o m p o s i t i o ni nf l u i d i z e da n df i x e db e dr e a c t o r sw e r ec o m p a r e d h y d r o g e n p r o d u c t i o nw a si n v e s t i g a t e d o v e r7 5 n i10 c ul5 a i ，2 c ola i ( a t o m i cr a t i o ) c a t a l y s t si nt w ot y p e so fr e a c t o r sr e s p e c t i v e l y p u r em e t h a n ew a su s e da sr e a c t i o n g a s i tw a sd i s p l a y e dt h a tt h ep e r f o r m a n c ei naf l u i d i z e db e dw a so b v i o u s l y h i g h e rt h a nt h a t i naf i x e db e d t h ec a r b o nf o r m e da t6 0 0 0 ca n d7 0 0 。c r e s p e c t i v e l yw a sc h a r a c t e r i z e db yt e m 。i ta p p e a r e dt h a tt h es i z eo fm e t a l p a r t i c l ei n c r e a s e dw i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r eg r o w t h t h i sm e a n st h a ts i n t e r b e t w e e nm e t a lp a r t i c l e sh a dt a k e np l a c e b u ta tt h es a m er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei t i naf i x e db e dw a sb i g g e rt h a nt h a ti naf l u i d i z e db e da n ds i z ed i s t r i b u t i o nw a s w i d e r i tm a yb ec o n s i d e r e dt h a tf l u i d i z e db e dr e a c t o rw a sb e n e f i c i a lt op r e v e n t t h es i n t e r t h ea n a l y s i so fc a t a l y s td e a c t i v a t i o nr e a s o n si n d i c a t e dt h a tt h r o w b a c k c o u l dp r o l o n gt h el i f e t i m eo fc a t a l y s t s i tm a yb ec o n c l u d e dt h a tt h em a i nr e a s o n o fh i g hp e r f o r m a n c ei naf l u i d i z e db e dw a st h r o w b a c ka n dr e l a t i v ep r e v e n t i o no f s i n t e rb e t w e e nm e t a lp a r t i c l e s t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so n h y d r o g e np r o d u c t i o n f r o mm e t h a n e d e c o m p o s i t i o na n di t sk i n e t i c sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h es a m ew a y , 15 n i 3 c u 2 a 1 ( a t o m i cr a t i o ) w a su s e da st h ec a t a l y s tf o rm e t h a n ed e c o m p o s i t i o n d i l u t e d m e t h a n ew a su s e da sr e a c t i o nr e g e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sc o n t r o l l e d b e t w e e n5 0 0 6 8 0 0 ca n dg a sv o l u m ew a ss e l e c t e db e t w e e n2 5 0 3 6 0m l m i n i v f l u i d i z a t i o nm a yb em a i n t a i n e df o rs o m et r i v i a l w h e nt h ei n i t i a lm e t h a n e c o n c e n t r a t i o nw a s4 8 a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 0 0 c ，h y d r o g e nc o n t e n ti n p r o d u c tg a sr e a c h e d4 2 a n da l s om a i n t a i n e df o ro v e r3 0m i n u t e s a c c o r d i n gt o t h ek i n e t i ce x p e r i m e n t a ld a t a ，k i n e t i cm o d e l sf o rg r o w i n ga n ds t a b i l i t yp e r i o do f c a r b o ng r o w t hw e r ep o s t e dr e s p e c t i v e l y t h ee r r o ro ft h e o r e t i c a lv a l u e sw a sl e s s t h a n2 f l u i d i z a t i o nw a sa f f e c t e db yt h es i z eo fc a t a l y s tp a r t i c l e sa n dt h e i rd i s t r i b u t i o n a n dt h ec h a n g eo fm e t h a n ec o n v e r s i o nt o o kp l a c e i no r d e rt om a k et h e m a t h e m a t i c a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m ，t h eq u a n t i t a t i v ec h a r a c t e r i z a t i o no f p a r t i c l e d i s t r i b u t i o nm u s tb em a d e b u ti tw a su s u a l l yc h a r a c t e r i z e db y d i s t r i b u t i o nd i a g r a m i nt h et e x tt w od i s t r i b u t i o nv a r i a b l e sw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ed i s t r i b u t i o n ，d i s t r i b u t i o nv a r i a b l e1t h a tm e a n sw i d t hd e g r e eo f p a r t i c l ed i s t r i b u t i o na n dd i s t r i b u t i o nv a r i a b l e2t h a tm e a n sp r o p o r t i o no fp a r t i c l e w e i g h ti nt h es e c o n d a r yd i s t r i b u t i o nr e g i o nt ot h a ti nt h em a i nd i s t r i b u t i o nr e g i o n a n dt h e nr e g r e s s i o na n a l y s i sw a sd o n e r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e15 n i 3 c u 2 a 1 ( a t o m i cr a t i o ) c a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 5 0o ca n dg a sv o l u m e3 4 0m l m i n t w or e g r e s s i o ns c h e m e sw e r es e l e c t e d ：o n ei nw h i c hp a r t i c l es i z ea n d d i s t r i b u t i o nf a c t o r1w e r ec h o o s e da si n d e p e n d e n tv a r i a b l e sa n da n o t h e ro r l ei n w h i c hp a r t i c l es i z e ，d i s t r i b u t i o nf a c t o r1a n dd i s t r i b u t i o nf a c t o r2w e r ec h o o s e d a si n d e p e n d e n tv a r i a b l e s r e g r e s s i v er e s u l t si n d i c a t e dt h a tr e l i a b i l i t ya n dv e r a c i t y w e r es a t i s f a c t o r y b u ti nt h en e x ts t e pf o rt h e i ro p t i m i z a t i o nd e s i g n ，i tw a sf o u n d t h a tt h el a s ts i t u a t i o nw a sm o r ea c c o r d e dt ot h ee x p e r i m e n tt h a nt h ef i r s to n e t h i s i m p l i e d t h a tt h ee f f e c to fp a r t i c l ed i s t r i b u t i o no nf l u i d i z a t i o nw a s c o m p l i c a t e d t h ea b o v er e s u l t sw i l lb eo fi n s t r u c t i o n a lm e a n i n gt ot h en e x t i m p l i c a t i o n k e y w o r d ：m e t h a n ed e c o m p o s i t i o n ；h y d r o g e np r o d u c t i o n ；f l u i d i z e db e dr e a c t o r ； f i x e db e dr e a c t o r ；c a t a l y s t ；f i l a m e n t o u sc a r b o n ；c a r b o ng r o w t h ；r e g r e s s i o n a n a l y s i s ；k i n e t i c s ；t p o ；s e m ；t e m ；x r d ；r a m a n ；p o r em e a s u r e m e n t v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名么多讥、1 1 7 乒签字日期：弘名年寥月节日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：彦州久 签字e l 期：卵石年男月甲e l 导师签名：乡芬 ， 一 习乙斗r 签字日期：，俘扩月z 口日 第一章绪论 第一章绪论 摘要 燃料电池是一种高效率的能量转化方式，其中低温燃料电池能够满足汽 车、小规模制氢的要求，但它容许氢气燃料中的c o x 含量较低。传统的制氢 方法满足上述要求是不经济的，甲烷裂解制氢能适应这种需要。甲烷裂解反应 的研究最早起源于烃加工过程，由于积碳而使催化剂失活，严重时使生产过程 陷于瘫痪。后来碳纳米材料研究的兴起，甲烷裂解反应受到了更加广泛的关注。 甲烷裂解催化剂的活性与组成、结构有关，催化剂的制备方法是影响结构的重 要因素，以共沉淀法制备的类水滑石层状化合物，允许多种金属离子在晶体中 均匀分布，还原后获得优良的纳米尺度分散的金属催化剂。同时反应条件影响 催化剂的活性与寿命。对催化剂上碳生长的机理与动力学研究进行了介绍，分 析和评价了甲烷裂解制氢过程研究现状，引出了本文的研究内容，即流化床中 甲烷裂解制氢过程研究。 1 1 甲烷裂解制氢的背景与意义 1 1 1 矿物燃料脱碳 联合国气候变化委员会( i p c c ) 研究认为全球气候在变暖，而且这种趋 势在未来一个世纪会更加严重 1 】。该委员会提醒人们要更加关注因燃烧矿物 燃料向大气排放c o ：而产生的温室气体效应。为了控制和改善温室气体效应， 就必须控制人口增长，或者提高能量利用与转化效率，使用非矿物能源如核能、 太阳能、风能、氢能以及地热能，采用矿物燃料的脱碳技术，或者在利用矿物 燃料之后进行脱碳。由于非矿物能源受地域、生产成本以及安全因素的限制， 短期内它的发展会比较缓慢。然而，矿物燃料的利用将在世界范围内继续增加， 这是因为矿物燃料资源丰富、价格合理，而且投资巨大。因此，很有必要开发 c 0 2 脱除技术。 在矿物燃料的使用过程中，通常有两种方法可以防止c 0 2 的排放，即在燃 烧之前脱碳和在燃烧之后脱碳。燃烧之前脱碳要求以c 0 2 或元素碳的形式脱 除，然后进行后处理。燃烧之后脱碳只能以c 0 2 的形式脱除。 矿物燃料主要由碳氢化合物组成，但采用燃烧之前脱碳时，氢含量决定了 第一章绪论 脱碳之后能量的回收效率。煤的含氢量最低，石油的含氢量适中，天然气( 主 要成分是甲烷) 的含氢量最高，因此天然气脱碳之后能量的回收效率最高。实 现天然气制氢的脱碳方法有两种，一是天然气蒸汽转化( s 刚) 与脱碳相结合， 另一个则是天然气热分解( t d m ) 与元素碳处理相结合。 天然气蒸汽转化是传统的、经济的制氢方法，它包括高吸热的甲烷蒸汽转 换、水汽变换反应、c 0 2 分离以及高耗能的脱硫、制备反应所需的过量蒸汽等 环节，这样大量的天然气用作燃料( 占整个天然气用量的3 0 3 5 ) ，从而产生 大量的烟道气( 其中c 0 2 的浓度为5 1 0 ) 。于是m s r 就产生了两股含c 0 2 的气 体，即经过脱碳过程产生的气体( 占c 0 2 总量的7 0 ) 与烟道气( 占c 0 2 总量 的3 0 ) 2 】，每生产1 m 3 氢气要排放0 3 0 4m 3 c 0 2 。为了防止产生温室效益， 就必须对c 0 2 进行处理。c 0 2 深埋或储存的地方可以是海洋 3 ，4 】、废弃的油气 井【4 、能够吸收c 0 2 的矿物质 5 以及盐层【6 等。将c 0 2 送到上述位置都需要消 耗一定的能量。c 0 2 的井下与深水掩埋研究工作已经展开，但尚未实际应用 4 ，6 】。 1 1 2 燃料电池 燃料电池因能量转化效率高、不污染环境而受到广泛关注 7 】。燃料电池 分为高温燃料电池如融融碳酸盐燃料电池( m c f c s ) 、固体氧化物膜燃料电池 ( s o f c s ) ，操作温度在6 5 0 。c 以上，和低温燃料电池如质子交换膜燃料电池 ( p e m s ) 、碱性燃料电池( a f c s ) 和磷酸燃料电池( p a f c s ) ，操作温度低于 2 5 0 0 c 。较高的操作温度限制了高温燃料电池在汽车、小规模制氢方面的应用， 但低温燃料电池容许氢气中c o x 的含量非常低，如p a f c s 容许c o 含量小于2 p e m s 容许的氢气中c o 的含量则只有几十p p m ，a f c s 容许的c 0 2 含量也在p p m 水平上。因此，制备无杂质的燃料电池燃料对燃料电池的大规模商业化应用是 至关重要的。 氢气是低温燃料电池最有前景的燃料，但需要加工含氢原料来生产氢气。 在各种矿物燃料中，甲烷的h c 比最高。天然气蒸汽转化是十分成熟的技术， 也是当今应用最广泛的制氢技术 8 。该过程经过蒸汽转化、变换与c 0 2 脱除 后仍然含有少量的c o 。如果氢气用于碱性燃料电池，那么氢气中少量的c 0 2 还要除去。c 0 2 虽然对质子交换膜燃料电池不会产生损害作用，但会降低效率。 其他的传统制氢方法如部分氧化、自热重整也都需要脱除c o x 。碳氧化物的 脱除增加了过程的复杂性，限制了在汽车燃料电池、小规模燃料电池方面的应 用。因此，迫切需要研究能用于燃料电池的制氢技术，甲烷分步重整 9 1 1 是 2 第一章绪论 很好的选择。 1 1 3 甲烷裂解制氢 甲烷热分解是很有前景的制氢方法 1 2 1 ，当甲烷被加热到高温时，甲烷裂 解成氢气和碳： c h 4 ( g ) = c ( s ) + 2 h 2 ( g ) + 7 5 k j m o l( 1 - 1 ) 发生甲烷热裂解的反应温度在7 0 0o c 以上【1 3 】，反应是吸热的，反应热为 1 8 k c a l m o l ，能产生2 m o l 的氢气。主要的气相产品是氢气，反应生成的碳容易 与气体产品分离。反应在内衬耐火砖的反应炉中进行，反应所需热量由燃烧氢 气蓄存在耐火砖里的热量提供。过程是半连续的，一个炉子在加热时，另一个 炉子则在反应降温，当温度降至8 0 0o c 时进行切换，如此反复。 催化剂的使用可以降低甲烷裂解的反应温度，为此对甲烷裂解的催化剂 镍、铁、钴、钯及其他金属进行了广泛的研究 1 4 1 8 。与天然气蒸汽转化过程 相比，甲烷热裂解过程不需要变换与c 0 2 脱除，过程得以简化。除了氢气外， 甲烷裂解还产生重要的副产品碳，碳可以作为其他化工产品的原料，或保存起 来留作将来之用。 甲烷催化裂解制氢的工艺经济性和可行性已经得到了国内外学者的论证。 s t e i n b e r g 1 9 】首先提出了甲烷直接裂解制氢的概念，并与甲烷水蒸气转化 ( s m r ) 、甲烷部分氧化( p o ) 及煤气化等传统制氢工艺进行了对比，论证了 甲烷的催化裂解( t m r ) 在工艺经济性上具有优势。陈久岭 2 0 和周兴政 2 1 】 详细比较了甲烷催化裂解和甲烷水蒸气转化的单位氢气能耗，结果显示单位氢 气的生产能耗甲烷催化裂解要比甲烷水蒸汽重整节约2 0 左右。 由此可以看出，甲烷裂解制氢的能耗比传统的甲烷蒸汽转化制氢过程低， 不排放或少排放温室气体c 0 2 ，且可以副产碳纳米材料，进一步降低制氢成本， 特别是制得的氢气不含碳氧化物，非常适合低温燃料电池对氢气燃料的要求， 因此对制氢工业具有十分重要的意义。 1 2 甲烷在催化剂上裂解 1 2 1 催化剂上碳的生成 在许多涉及烃和一氧化碳的反应中发现催化剂会因积碳而失活，因此长期 以来催化剂上积碳一直是化工领域研究的重要课题 2 2 ，2 3 。例如烃裂解、烃重 3 第一章绪论 整制合成气、加氢、脱氢以及以合成气为原料的合成反应中，积碳常常导致催 化剂失活 2 2 2 5 。积碳覆盖活性位、破坏催化剂的物理化学结构，严重时不得 不停车，更换催化剂。 催化剂上积碳通常有两种形式：一种主要在表面酸性中心上生成，即在表 面上生成焦油状物质，并逐步转化为无定形碳，覆盖在活性位上，使催化剂失 活；另一种主要在负载金属催化剂上生成，即在活性金属颗粒上形成石墨结晶 态的高强度碳丝，将金属颗粒从载体上抬起，并继续生长，直到胀破催化剂， 造成催化剂颗粒粉化，反应器压降升高，而不得不停车 2 2 ，2 3 】。这种催化剂上 生成的碳丝在不同文献中由于不同的研究阶段和研究目的被称为f i l a m e n t o u s c a r b o n 或c a r b o nw h i s k e r ( 须状碳) 2 6 ，f i b e r o u sc a r b o n 或c a r b o nf i b r i l ( 纤维 状碳) 等 2 7 ，2 8 】。 k r o t o 等 3 6 第一个报道烃类裂解产生相当数量的碳纤维，他们用镍铜粉 作催化剂，用乙烯为碳源。研究发现碳产量取决于镍铜比，结果碳产量达 2 0 0 2 5 0g g c a t ，而纯镍催化剂却没有活性。后来很多的研究都表明金属镍是甲 烷裂解催化活性最高的活性组分之一，这说明文献 2 9 1 中所述的催化剂结构不 合适。 上个世纪六十年代末，k o y a m a 和e n d o 3 0 3 2 开始了催化生长碳纤维 ( c g c f ) 的研究，也称为气相生长碳纤维，他们采用苯为原料在1 0 0 0 1 2 0 0o c 生产碳纤维，取得了较好的产率。e n d o 3 3 ，3 4 和他的同事后来继续这方面的研 究，取得了许多有用的结果，到八十年代，发表了更多研究成果。由于当时目 标是获得优良材料，催化生长碳纤维多在高温，如1 0 0 0o c 左右，由气态烃如 苯、甲烷、乙炔、乙烯等或一氧化碳在过渡金属颗粒，如铁、钴、镍上发生裂 解或歧化反应，分解生成碳丝，金属颗粒处在碳丝的一端，最终可以得到长度 在几微米到几厘米，直径几纳米到几微米的碳纤维。这些研究的目的旨在揭示 催化剂上碳生长规律，从而有效地控制催化剂上碳的生长。 1 2 2 碳纳米材料 1 9 8 5 年，k r o t o 3 5 ，3 6 等发现c 6 0 等富勒烯材料，引起了研究碳结构的广泛 兴趣。1 9 9 1 年，i i j i m a 3 7 1 5 乖l j 用高分辨电镜看到了碳构成的直径t l 曼d , 的管状材料， 在n a t u r e 杂志明确提出碳纳米管的概念。由于物理学家陆续提出碳纳米管的多 项优良物理性质，很快形成了对碳纳米管研究的热潮。k i a n g 3 8 等人最早观察 到单层石墨晶面组成的碳管。i i j i m a 早年研究的碳管直径在4 3 0m t l ，石墨层间 距为0 3 4n l n ，稍稍大于石墨的层间距，他们提出卷曲石墨结构。当假设碳纳 4 第一章绪论 米管的石墨碳层是同轴时，可以推断它有特殊性质，如高强度，高导电性等 3 9 - 4 1 。考察近年关于碳纳米管的文献，发现这些碳纳米管与催化剂上生成的 碳没有本