（化学工程专业论文）无机高分子絮凝剂处理h酸废水的研究.pdf

西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：丘幽指导教师签名：燮彳突 f ， 2 0 口寥年占月t _ f e tp 睥占月f 如 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：臼秸参9 加9 易年占月玎日 西北大学硕士学位论文 摘要 h 酸( 1 氨基8 萘酚3 ，6 二磺酸) 是一种很难降解的重要的染料中间体，随着染 料工业的迅速发展，由h 酸产生的高浓度有机废水的处理已成为急需解决的难题之一。 本文通过较全面的分析国内外絮凝剂的发展情况，在制备聚硅酸的基础上，制备了两种 新型的锌系无机高分子絮凝剂( 聚硅酸铝锌和聚硅酸锌镁) 。 在研究制备特性聚硅酸工艺和技术条件的基础上，经过实验对比和筛选，引入硫酸 锌和硫酸铝或者硫酸锌和硫酸镁，制备了p s a z 和p s m z 。同时研究了硅酸钠溶液的浓度， 硅酸的聚合时间、a 1 s i 、z n s i 或者z n s i 、m g s i 等因素对絮凝效果的影响，最后通过正 交实验确定了最佳制备工艺条件。聚硅酸铝锌最佳制备工艺条件：硅酸聚合时间为2 h ， s i 0 2 的浓度为0 4 m o l l ，a 1 s i 摩尔比等于1 ，z n s i 摩尔比为1 7 5 ，熟化反应时间为2 8 h 。 聚硅酸镁锌最佳制备工艺条件：硅酸聚合时间为1 5 h ，s i 0 2 的浓度为0 4 m o l l ，m g s i 摩 尔比等于5 ，z n s i 摩尔比为1 ，熟化反应时间为4 h 。在上述条件下合成的p s a z 和p s m z 的絮凝效果好，储存时间长。 采用所制备的p s a z 和p s m z 处理h 一酸模拟印染废水，考察了絮凝剂的投加量、p h 值对絮凝效果的影响，确定了絮凝剂p s a z 和p s m z 的最佳处理条件。 对两种絮凝剂( p s a z 和p s m z ) 絮凝机理和结构进行了研究。x 射线衍射图谱分析 表明，这两种絮凝剂并非简单的共混物，而是a 1 3 + 、z n + ( 或者m 9 2 + 、z n 2 + ) 与聚硅酸 形成的无定形聚合物。扫描电镜分析表明不同组分对絮凝剂结构具有较大的影响，发现 增加锌的含量，有利于生成网状物，铝、镁的向四周发展的片状结构，聚硅酸铝锌和聚 硅酸镁锌的结构不同于一般的絮凝剂，其特殊的片状结构决定了絮凝的优良的絮凝效 果。 关键词：无机高分子絮凝剂；h 一酸；聚硅酸铝锌；聚硅酸镁锌 研究类型：应用研究 2 西北大学硕士学位论文 s t u d yo ni n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n td i s p o s i n gh a c i d a b s t r a c t h a c i dl i q u i di st h ei m p o r t a n td y ei n t e r m e d i a t e a st h ed y ei n d u s t r yd e v e l o p ，t h ed i s p o s e a b o u tt h eo r g a n i cw a s t ew a t e rw h i c hi sp r o d u c e df r o mh a c i db e c o m eo n eo fd i f f i c u l t p r o b l e m st h ed y ei n d u s t r yn e e d sb a d l yb ec o n t r o l l e d b yk n o w i n gd e v e l o p m e n ts i t u a t i o n d o m e s t i c a l l ya n da b r o a do fc o a g u l a n t ，w eh a v ep r e p a r e dt w ok i n d so fi n o r g a n i cp o l y m e r f l o c c u l a n tw h i c hi s p o l y s i l i c i c - a c i dc o n t a i n i n ga l u m i n u ms u l f a t ea n dz i n cs u l f a t ea n d p o l y s i l i c i ca c i dc o n t a i n i n gm a g n e s i u ms u l f a t ea n dz i n cs u l f a t eo nt h eb a s i so fp r e p a r i n gt h e p o l y s i l i c i ca c i d t e c h n i c a lc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gp o l y s i l i c i ca c i da n da p p l i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r e s t u d i e d o nt h eb a s i so fp o l y s i l i c i ca c i d , p s a z ( o rp s m z ) f l o c c u l a n tw a sp r e p a r e dw i t l l a d d i n gz i n c s u l f a t ea n da l u m i n u ms u l f a t e ( o rm a g n e s i u ms u l f a t ea n dz i n cs u l f a t e ) b y i n v e s t i g a t i n gt h er e m o v i n gr a t eo fc o l o ra n dc o d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e f l o c c u l a t i o n e f f i c i e n c yi si n f l u e n c e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fn a 2 s 0 3 ，a c t i v a t i n gt i m e ，t h ea i s i 、z r d s io r z n s i 、m g s im o l a rr a t e t h eo p t i o n a lc o n d i t i o no fp r e p a r i n gp s a za r eg o tb ye x p e r i m e n t a c t i o n ：t h ea c t i v et i m ew a s1 5h o u r s ，c s i 0 2 = 0 4 m o l l ，a 1 s i = 1 ，z n s i = 1 7 5 ，a g i n gt i m ew a s2 8 h o u r s t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fp s m zc a nb ed r a w nf r o mt h ee x p e r i m e n t s ：t h e a c t i v et i m ew a s1 5 h o u r s ，c s i 0 2 = o 4 m o l l ，m g s i = 5 ，z n s i = l ，a g i n gt i m ew a s3h o u r s u n d e rt h ep r e p a r i n gc o n d i t i o nm e n t i o n e da b o v e ，t h ef l o c c u l a n th a v et h eb e s te f f i c i e n c ya n d l o n g e rs t o r a g et i m e t h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i t i o no ff l o c c u l a t i o n , t h ep hv a l u ee t co n d i s p o s i n gh a c i dl i q u i dw e r ei n v e s t i g a t e d 、杭mt h ea b o v ef l o c c u l a t i o n t h ec o n d i t i o n so f p r e p a r a t i o nf l o c c u l a t i o nw e r eo p t i m i z e d m e c h a n i s mo ff l o c c u l a t i o na n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no fp s a za n dp s m zw e r es t u d i e d b yx r d i n s t r u m e n ta n a l y s i s ，p s a za n dp s m zw h i c hi sc o m p o s e dw i t hz n 2 + 、a 1 3 + o rm 9 2 + a n dp o l y s i l i c i ca c i di sa m o r p h o u sp o l y m e r b ys e m ，d i f f e r e n tc o m p o n e n th a v eg r e a te f f e c to n f l o c c u l e n ts t r u c t u r e z nh a v et r e n dt of o r mn e t w o r k , a ia n dm gf o r ms h e e t l i k et oa r o u n d s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n so fp s a za n dp s m zi sd i f f e r e n to fc o m m o ni p f , i th a sn i c e r 西北大学硕士学位论文 f l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y k e y w o r d ：i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l e n t ；h a c i d ；p o l y s i l i c i ca c i dc o n t a i n i n ga l u m i n u m s u l f a t e a n dz i n cs u l f a t e ；p o l y s i l i c i ca c i dc o n t a i n i n gm a g n e s i u ms u l f a t ea n dz i n cs u l f a t e t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 4 西北大学硕士学位论文 1 1印料废水 第一章绪论 染料可归纳为苯系、萘系、葸醌系以及苯胺、硝基苯、酚类等，随着染料工业的发 展，进入环境的染料废水数量种类不断增加，染料废水造成的环境污染日趋严重。印染 废水来源于染料及中间体行业，由各种产品及中间体的结晶母液，生产过程中流失的物 料，设备和地面的冲洗水组成，其中加工生产过程中染料损失率约为2 0 左右以及加工 生产中运用的大量助剂( 渗透剂、助染剂等) 9 5 以上滞留在印染混合废水中。加之国 产染料上染率较低，印染生产加工企业一般均或多或少超量投加，染色过程剩余染料较 多，不但造成对资源浪费，也导致其单位产品产污量比发达国家多近一倍，加剧了废水 污染程度。据统计我国印染行业每天有4 0 0 多万吨的废水排放，每年要耗用1 0 0 多亿吨清 洁水。按每排放1 吨印染废水又将污染2 0 吨清洁水体计算，每年未达标排放的废水又破 坏1 5 0 多亿吨清洁水，数字惊人。印染废水色度高、毒性强、水量大、可生化性差，从 而使其的治理越来越难，印染废水对环境的污染也越来越严重【l 巧】。印染废水中的偶氮 染料能使生物致畸、致癌、致突变。其初步降解后的产物多为联苯胺等一些致癌的芳香 类化合物，毒性都较大，如酚类能影响水中各种生物的生长和繁殖，苯对人的神经和血 管系统有明显的毒害作用。印染废水若直接排放，不利于水生植物的光合作用，减少水 生动物的食物来源，尤其是水中的氮，磷含量高，会使水体富营养化。在印染的过程中， 如活性染料染色需要添加大量的硫酸盐作为促染剂，所以印染废水中含有大量的硫酸 盐，它在土壤中转化为硫化物，引起植物根部腐烂，使土壤性质恶化。此外，有些染料、 固色剂、媒染剂、氧化剂等含有有害重金属离子，它们在自然界中能长期存在，并通过 食物链等危及人体健康。因此国内外对于印染废水处理的越来越引起足够重视。 h 酸( 1 氨基8 萘酚3 ，6 一二磺酸) 是萘系染料工业的重要中间体，主要用于生产 酸性染料、直接染料、活性染料，也可以用于生产变色酸等产品。从问世到现在，一直 畅销不衰。h 酸的生产方法是以精萘为原料，经过磺化、硝化、离析、碱熔、酸析等得 到膏状产品，再经过干燥后得粉状产品。 传统的h 酸生产反应步骤多、并且工艺复杂：包括磺化、硝化、脱硝、还原、铁 8 西北大学硕士学位论文 泥压滤、t 酸离析、t 酸过滤、洗涤、碱熔、h 酸离析、吸滤等步骤【6 】。在国内，直接 染料、酸性染料走俏，但是由于环保原因，或者环境污染和安全( 爆炸) 困扰，国外h 酸装置相继停产，致使国内h 酸一时成为短线产品，供不应求。1 9 9 6 年以来纷纷上了 一些装置，从膏状h 酸来看，1 9 9 7 年天津硫酸厂原有l 套h 酸生产装置，由天津三环 染料总厂和河南回郭镇化工厂转让给天津硫酸厂的2 套h 酸装置也投入生产，总生产 能力达到l 万妇。山东莘县炼油厂h 酸生产规模由1 5 0 0 t a 扩大到8 0 0 0 f f a 。吉化公司 染料厂、安阳染料厂、天津理工产业集团、江苏如东化工厂、湖北楚源精细化工有限公 司，这些生产企业基本上控制了整个国内h 酸市场，并大量出口国外。这样，我国就 成为h 酸的主要生产国。所以如何提高和改进h 酸废水处理技术，采用科学合理的工 艺技术切实解决h 一酸废水治理问题，不仅仅是对一个企业、一个地区的影响，对整个 行业发展乃至国家经济都影响深远。 1 2 印染废水的几种主要处理方法 随着染料工业的发展。染料废水的数量和种类也大幅度增加，染料废水已成为当前 最主要的水体污染源之一。由于这类废水具有成分复杂，色度深、毒性强、难生物降解 等特点，所以一直是工业废水处理的难点。以下是目前试验和采用的处理方法以及新技 术。 1 2 1电解法 电解是利用外加直流电进行溶液氧化还原反应的过程。利用电解过程的化学反应， 使废水中的带色基团以转化形式而去除的方法称废水电解处理法。日本从上个世纪7 0 年 代就开始了印染废水的电解脱色处理。8 0 年代，e l g a l 通过化学絮凝、电化学、臭氧化工 艺组合在一起处理印染废水，取得了良好的效果。但电解法需要直流电源，电能和电极 材料消耗量较大，不适用于废水量大的印染废水，尤其对颜色深、c o d 高的印染废水处 理效果不佳。 9 西北大学硕士学位论文 1 2 2 氧化法 氧化法是通过氧化作用破坏染料带色基团而脱色，同时将废水中的有机物变成二氧 化碳、水和氮氧化物等。在国内外文献中用，涉及到的氧化法主要有三种：氯氧化法、臭 氧氧化法和光氧化法。 ( 1 ) 氯氧化法 此法是利用存在于废水中的显色有机物具有易被氧化的特性，应用氯或次氯酸钠作 为氧化剂，氧化显色有机物并破坏其结构，达到脱色和去除c o d 的目的。但是氯氧化剂 并不是对所有染料都有脱色效用。对于不易氧化的水不溶性染料脱色效果很差，而且不 能很好的去除废水中的悬浮物和浆料。 ( 2 ) 臭氧氧化法 臭氧是一种优良的强氧化剂。在印染废水处理中，臭氧能将染料中所含的发色基团 分解成分子量小的有机酸和醛类，使其失去发色的能力。但是对于以细分散悬浮状存在 于废水中的不溶性染料，如还原、硫化染料和涂料，脱色效果较差。 ( 3 ) 光氧化法 光氧化法是利用光和氧化剂联合作用时产生的强烈氧化作用，氧化分解废水中的有 机污染物质，使废水中的b o d 、c o d 和色度大幅度下降的一种处理方法。但是目前还处 于实验室和中试阶段，离工业化还有一段距离。 1 2 3吸附法 吸附法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其 颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物被吸附在多孔物质的表面上或被过滤除去。该 法对除去水中溶解性有机物非常有效，但它不能除去水中的胶体和疏水性染料，且产生 的污泥量大，费用较高。 1 0 西北大学硕士学位论文 1 2 4 生物法 利用微生物的氧化分解作用，去除废水中有机物的方法称为废水生物处理方法。生 物处理法主要有好氧生物处理法和厌氧生物处理法两种类型。前者利用需氧细菌的新陈 代谢过程处理印染废水中的有机物，被吸收的有机物在酶的作用下进行生化反应，将有 机物质转化或氧化成无机盐类，同时部分有机物合成新的原生质为细菌生长、繁殖提供 营养物质；后者是利用厌氧细菌的代谢过程来处理印染废水中的有机物，使之降解、稳 定的一种无害化处理。随着化学工业的发展，纺织工业的织物原料也在不断的变化，染 料品种也越来越多，而且越来越不易被生物降解，使用的浆料和各种助剂也日益被人工 化学品所代替，这些化学物质多数难以生物降解因此，在实际工程运用中，生物法一般 要与物化法联合使用。 1 2 5 絮凝法 絮凝法就是向废水中预先投加一定量的化学药剂，使废水中的胶体或细小悬浮物聚 集成可分离性的絮凝体，再加以分离去除的过程。絮凝法是水处理的一种重要的预处理 方法。以往多用于给水处理，以去除地面水中的细微分散颗粒和胶状物质。近年来开始 用于工业废水处理，以降低水的色度，去除多种高分子物质、胶状有机物、重金属有毒 物质、以及导致水体富营养化的物质。印染废水中含有大量染料、淀粉、洗涤剂和其他 化学药剂，其中染料多以胶体状态，有利于絮凝。 1 3 絮凝和絮凝剂 絮凝是水处理的重要单元操作之一，絮凝作用是一个复杂的物理、化学过程。它是 胶体和悬浮物颗粒在絮凝剂的作用下，桥连形成粗大的絮凝体的过程。微小的胶体颗粒 和悬浮物颗粒在极性物或者电解质的作用下，中和颗粒表面电荷，降低和消除颗粒之间 的排斥力，使胶体颗粒结合在一起，体积不断变大。当颗粒聚集体达到一定程度的时候， 西北大学硕士学位论文 便形成絮凝体从水中分离出来。 目前，在大量的技术文献上，关于絮凝概念和絮凝剂的说法尚不是很统一。有的学 者把絮凝分离过程分为凝聚和絮凝两个过程，凝聚是指在体系中投加化学药剂后由于电 荷中和作用或压缩双电层，降低溶液的相互排斥力，使溶液胶粒容易相互接触、脱稳形 成较大聚集体的过程，絮凝则是指已经脱稳的聚集体之间由于碰撞、化学粘结、共同沉 淀等作用进一步形成羊毛绒状的絮体矾花，成为可借重力下沉的颗粒的过程。有的学者 用混凝来表示胶体微粒周围双电层受到压缩而导致稳定受到破坏的过程，用絮凝表示大 分子的有机聚合物吸附胶体微粒逐渐成为微粒一聚合物一微粒结构的絮体，絮体借重力 沉降而导致的稳定性破坏的过程。由于对絮凝过程的提法不统一，因而对絮凝剂的命名 也不同。有的把絮凝剂称作凝聚剂、聚凝剂，有的把无机絮凝剂称作混凝剂，把有机絮 凝剂称作絮凝剂。尽管命名各不相同，但实际所指的物质是相同的，其含义都是指一种 水处理药剂，该药剂投加到废水后能使其产生絮状沉淀物，使小颗粒的溶质聚集成较大 的颗粒，然后通过沉淀、过滤等方法来分离介质，从而净化水质。若絮凝剂含有两种或 两种以上的物质发挥絮凝作用，则把该絮凝剂称为复合絮凝剂【8 】。本文将絮凝剂定义为 凡是能使水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物质都有叫做絮凝剂。 1 3 1 絮凝剂的分类 絮凝剂种类很多，有2 0 0 3 0 0 多种，按絮凝剂的组成分为无机絮凝剂、有机絮凝剂 和微生物絮凝剂三大类【9 】。其中，无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系和铁盐系两类；按 分子量的大小可分为低分子系和高分子系两类。按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸 系；有机絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂：视分子量大小，又 可分为高分子絮凝剂和低分子絮凝剂；根据官能团的性质及离解后电荷情况又可分为阳 离子型絮凝剂、阴离子型絮凝剂和非离子型絮凝剂。 随着科学技术的发展和人们环保意识的提高，人们对水质提出了越来越高的要求， 这自然推动着水处理科学技术的飞速发展。用于水处理的传统絮凝剂都是低分子无机盐 类，由于其存在着投加量大，腐蚀性大，处理效果差等缺点，已经逐渐被高分子絮凝所 代替。无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代后期发展起来的一种新型的絮凝剂。与传统的 1 2 西北大学硕士学位论文 絮凝相比，该絮凝剂的水溶液对酸碱有一定的缓冲作用，对被处理水的p h 值要求较低， 投药量较少。同时和有机高分子絮凝剂相比具有成本低等优点。因此，无机高分子絮凝 剂越来越广泛地应用在给水、工业废水及城市污水处理中，逐渐成为主流絮凝剂1 仉13 1 。 1 3 2 无机高分子絮凝剂的应用范畴 无机高分子絮凝剂因为具有显著的净化处理能力，因此在给水，废水处理领域得到 广泛的应用，如在城市、工业给水方面，它适用于任何源水的净化处理。在工业废水 处理方面，在油田回注水、炼油、机加工含油废水、洗煤、印染废水、制药、造纸、冶 金、制革等行业废水处理过程中都得到了广泛的应用。它不仅能够显著去除废水中细微 悬浮颗粒物，而且能够去除废水中的各种油份、色度、c o d 等。 无机高分子絮凝剂除了目前广泛应用于各种给水和废水处理、污泥处理过程外，还 可应用于制药、化妆品及工业催化剂做原料或添加剂。在造纸施胶过程中使用聚合铝取 代硫酸铝可以明显的提高纸品质量。高品质的聚合铝絮凝剂在各种食品、糖果、酒类、 饲料生产产品的固液沉降分离过程中也有不同程度的应用。 1 3 3 无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂是六十年代以来在传统铝盐、铁盐絮凝剂的基础上发展起来的一 类高分子水处理剂。我国的无机高分子絮凝剂的开发在6 0 年代几乎与日本同时起步。 早在1 9 6 0 年就由哈尔滨城建局等单位生产出聚合氯化铝，1 9 6 4 年试用于自来水处理。 1 9 8 3 年天津化工研究设计院等单位研制成功聚合硫酸铁，并用之于电厂水处理。随后 又陆续发展了多种原料和工艺制造的方法，基本上是结合了我国的条件，建立起独具特 色的工艺路线和生产体系，满足了我国用水和废水处理的需要。例如在1 9 9 5 年，南京 自来水公司上元门水厂扩建1 0 万m3 d 工程，应用引入高分子助凝剂的c f 复合聚氯化 铝作为絮凝剂，出水水质达标。近年来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型、聚 合型絮凝剂成为热点。 西北大学硕士学位论文 由于这类药剂具有高效、适应性强、无毒、廉价等优点得到日益广泛的应用。目前， 世界上在日本、西欧、中国都有正规生产，尤其在日本，聚合铝的用量已经超过传统的 硫酸铝，而近几年美国也开始重视这方面的研究【1 4 1 。 1 3 3 1 铝系无机高分子絮凝剂 6 0 年代，我国开始研制聚合铝，1 9 6 4 年和1 9 6 9 年先后进行了“碱式络合铝盐”和“羟 基氯化铝”的初步实验研究。此后，许多学者开展了碱式氯化铝及聚合铝的研制工作， 并对其混凝效果进行了一定的探索研究【l5 1 。与传统铝盐相比，由于聚合铝有较宽的混 凝p h 值范围、处理低温水效果好、投加剂量小、除浊、脱色、去除c o d 效果好、较 低的残留铝量等优点，因而到7 0 年代中期以后，世界上很多国家已把聚合铝当作一种 重要的无机絮凝剂，并逐步取代了氯化铝、硫酸铝、明矾等传统的铝盐絮凝剂。8 0 年 代以后聚合铝在中国也得到普遍的应用。另外，7 0 年代之后，国内外又利用矿渣来制 备聚合铝絮凝剂，此法不仅充分利用废渣降低成本，而且能生产出效果较好的复合混合 式絮凝剂。因为这种絮凝剂中包括多种絮凝剂和含有起辅助混凝作用的m n ，s i 等。可 以看出铝系无机高分子絮凝剂的发展，经历从单一型铝盐到复合型铝盐的发展过程。 总之，聚合氯化铝( p a c ) 是无机高分子絮凝剂品种中研究最多、技术较成熟、效能 较稳定而同时具有最大市场销售量的一种。当前在日本、俄国、西欧、中国都有相当规 模的生产和应用。尤其在日本聚合铝产量已超过了其他无机絮凝剂；p a c 曾被称为七十 年代划时代的絮凝剂。在我国，估计已有生产厂家5 0 个以上，已经形成原料来源广、 多种工艺并行的格局。其中香港与唐山市合资兴建的唐山聚合氯化铝现代化生产厂无论 在生产规模、技盐类的作用机理的差别得到进一步的明确。对聚合铝水化学方面的深入 研究，以及水处理理论的发展，研究者们试图在聚合铝的基础上进一步发展效能更优的 无机高分子絮凝剂，或者通过改变聚合铝的组成或者采取复合方式。对此正成为研究的 热点所在。 尽管聚合铝有较好的混凝效果，但随着水体污染的加重，对水处理的要求越来越高， 再加上给水处理中要求低的残留铝含量，以防止高的残留铝含量对人体产生毒性，另外， 铝盐的絮体松散易碎，沉降速度慢，p h 值范围窄，这就对铝盐絮凝剂的发展和应用提 出了更高的要求，这就需要研制开发高效、价廉、无毒或低度的新型铝盐无机高分子絮 1 4 西北大学硕士学位论文 凝剂，絮凝剂不但对废水中的污染物质有良好的混凝效果，而且对微污染的低温低浊水 也要有良好的混凝效果。 1 3 3 2 铁系无机高分子絮凝剂 铁盐和铝盐都是传统的无机盐类絮凝剂，二者具有相似的水解。于是，在它的启迪 下，人们设想并开发了铁系无机高分子絮凝剂。1 9 7 4 年日本己有液体聚合硫酸铁研究成 功的报导【1 6 1 。八十年代投入工业化生产并应用于多种废水和工业用水的净化处理。而后， 欧、美等国也都在相继应用。而对铁盐水解过程的研究，表明多种不同的稳定溶胶也能 通过加碱方式制备。1 9 8 4 年，l e p r i n c e 等人【l 7 1 采用烧杯实验对p f c 的混凝效能进行了实 验室规模、小试以及实际生产规模的评估，产品为慢速滴碱方式或高温加热水解制得。 实验结果表明，在既定的投药量下，随着碱化度的增加，p f c 的除浊效能明显优于氯化 铁，且最佳碱化度为2 5 2 6 之间。不过，需要指出的是，该混凝结果是在不调p h 的条件 下获得的，因而实验结果值得怀疑，有可能他是在生成沉淀及卷扫混凝状况下达到成效 的，却并非为最佳混凝状态。1 9 8 7 年，t a n g & s t u m m 1 8 - 1 9 1 进行了更为细致的研究，他们 以慢速滴碱方式制备出p f c 。研究结果表明，随着碱化度的增加，p f c 的除浊效能明显 下降，表现出与p f s 类似的情形，因此预制高效的p f c 需控制在低碱化度范围。 至于f e ( i i i ) 水解聚合物的形态，汤鸿霄、常青与田宝珍等2 0 ，2 13 也进行了大量的 工作。t a n g & s t u m m 将其按不同水解度分为a ，b ，c ，d 四类，并认为a ，c 两类p f c 具有 最佳混凝效能。田宝珍等应用f e r r o n 逐时络合比色测定法将f e ( i i i ) 粗略的区分为f e ( a ) ( 单体和低聚物) 、f e ( b ) ( 高聚物) 和f e ( c ) ，( 溶胶态) 三种不同聚合程度的形态，其中f e a 和 f e b 为优势混凝形态。其结果表明，f e ( i i i ) 具有比a i ( i i i ) 更强烈的水解趋势。在一定时 间内f e b 将转化为f e c 后消失。在f e ( i i i ) 的聚合物中是否也存在类似于a l l 3 那样的准高 分子结构，是否也存在象舢1 3 这样的单一的优势混凝形态，还有待于进一步研究。符建 中对p f s 进行研究后也认为聚合物中的优势形态为羟铁低聚物与高聚物，但不同于p a c 溶液，它不存在着象a 11 3 这样单一优势混凝形态。 为解决聚合铁的稳定性问题，为其商品化奠定基础。人们尝试在p f c 的研制过程 中加入一定量的稳定剂一这通常为磷酸盐类口0 - 2 4 ，来制备稳定性高达一年以上的产品。 f e l o n 比色分析表明，其f e b 的含量得以显著增加。但其混凝效能的提高与聚合铝比仍 1 5 西北大学硕士学位论文 然十分有限，一些实验研究表明，仅提高了7 0 左右。同时，上述研究大多局限于硫酸 根，磷酸根体系更为复杂，因此开展了聚铁硅型复合絮凝剂的研制己成为研究中的热点。 铁盐絮凝剂的突出优点表现在以下几个方面。具有优良的混凝性能，形成矾花密集 度大，沉降速度快，在处理低温水样时性能较好。适用p h 值宽，p h 在4 1 1 范围内 均能产生良好的混凝效果。并具有很强的脱色、脱臭和脱水等功效。与p a c 相比，在 去除水中c o d ，b o d 以及重金属离子的能力方面较强，并且残留铁离子少，不会对环 境造成毒副作用。但铁盐在使用过程中易造成设备腐蚀。由于制备p f s 絮凝剂中含有 一定量的亚铁，故而投加量大时，易产生反混现象。此外，由于源水受到微污染，处理 后出水的铁锈味易造成感觉上的不适。 1 3 3 3 聚硅酸金属盐复合型絮凝剂 聚硅酸作为传统絮凝剂硫酸铁、氯化铝的助凝剂分别投加，在水处理中曾经发挥过 很好的作用。聚合氯化铝和聚合硫酸铁是6 0 年代和7 0 年代研制出的无机高分子絮凝剂 ( i p f ) 。由于i p f 比传统絮凝剂效能高，而比有机高分子絮凝剂( o p f ) 价格低，故在给水、 工业废水及城市污水的处理中得到了广泛应用和发展。但由于i p f 的分子量和粒度大小 以及混凝架桥能力仍较o p f 差很多，且还存在对进一步水解反应的不稳定问题，促使人 们研究和开发聚硅酸金属盐复合型无机高分子絮凝剂。聚硅酸金属盐是一类新型无机高 分子絮凝剂，是在聚硅酸( 即活化硅酸) 及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来 的聚硅酸与金属盐的复合产物。由于该类絮凝剂同时具有电中和以及吸附架桥作用，混 凝效果好，且易于制备，价格便宜，引起了水处理界的极大关注，成了国内外无机高分 子絮凝剂研究的一个热点。这类絮凝剂是把铝盐或铁盐引入到聚硅酸中而制成，它们可 以预先分别经羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，实际上此复 合型絮凝剂是s i ( i v ) 与a 1 ( i i i ) 或f e ( i i i ) 的羟基和氧基聚合物。硅是阴离子型带负电荷， 铝或铁是阳离子型带正电荷，它们在水溶液状态下的单元分子量约为数百到数千，可以 相互结合成为结构各异的聚集体。这类絮凝剂可以把聚硅酸和聚铝或聚铁的优点结合起 来，充分发挥二者的长处，它们的混凝脱稳性能远超过单独的聚硅酸和聚金属离子。同 聚硅酸相比，不但提高了稳定性，且增加了电中和能力，同聚金属离子相比，则增加了粘 结架桥能力。 1 6 西北大学硕士学位论文 1 3 3 3 1 聚硅酸金属复合絮凝剂制备工艺 聚硅酸金属盐复合絮凝剂常见的制备工艺有以下三种：矿物溶出法、高速剪切法、 聚合法。 矿物溶出法是采用酸溶、碱溶或焙烧等工艺将矿石中的硅、铝、铁等以硅酸盐、铝 盐、铁盐等的形式提取出来，再在一定的条件下使其聚合而生成s i i p f 2 s - 2 s 】，一般制备 成本较低，但矿物组成较为复杂，溶出物除s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 等成分外，还含有n a ，c a ， m g ，p b 各种杂质，甚至有害物质，所制备的絮凝剂的使用往往会受到限制。 高速剪切法是靠特殊的高剪切设备在强力条件下将絮凝剂制备过程中生成的中间 胶体颗粒分裂为高度分散而又不附聚的稳定体系，可以用来制备稳定型s i i p f ，但这种 制备工艺较为复杂且设备运行费用高，除加拿大汉迪h a n d y 化学品公司外，未见其它报 j 厶 追。 聚合法是使硅酸盐、铝盐、铁盐等在反应釜中聚合，形成具有更高聚合度的无机高 分子，通过改变合成工艺、物料配比、羟基化程序和加料顺序可以方便地调节产品性能， 制各一系列性能各异的产物，但稳定性一般较差【2 9 。3 2 】。国内对这类合成技术研究较多， 有一部分产业化。国外研究较少，也未见工业化生产的报道【3 3 】。 1 3 3 3 2聚硅酸单金属盐絮凝剂 1 聚硅酸铝 聚硅酸铝系指含铝离子的聚合硅酸，它是一种复合型的无机阳离子高分子絮凝剂， 是在聚硅酸的基础上适当引入a 1 而形成的。当在活性聚硅酸中引入一定量的铝盐后形 成含铝离子的阳离子聚硅酸，该类絮凝剂在对胶体的混凝过程中可同时发生静电中和、 吸附及网捕等三种功能，产生良好的混凝效果。并且由于铝离子与硅酸之间存在吸附络 合作用，而使聚硅酸具有一定的稳定性。聚硅酸铝盐的开发研制在国外始于8 0 年代末期， 国内始于9 0 年代。初期研制的方法主要分为三种 3 4 】：( 1 ) 以矿石、废矿渣、粉煤灰等作 原料进行研制；( 2 ) 将铝盐引入到聚硅酸溶液中进行研制；( 3 ) 用硅酸钠、铝酸钠和硫酸 铝等作原料在高剪切工艺条件下进行研制。 由于聚硅酸铝克服了聚硅酸的带负电荷的弱点，具有较高的分子量对水中的胶粒具 有很强的吸附架桥能力，同时具有铝离子较强的电中和能力，已有研究表明聚硅酸铝盐 1 7 西北大学硕士学位论文 混凝剂分子量比广泛使用的聚合氯化铝的分子量高2 个数量级b 列，电泳研究结果也表明 聚硅酸铝盐混凝剂在较低的p n 值范围内具有普通铝盐混凝剂的性质。铝盐水解产物的电 中和脱稳作用是第一步，而聚硅酸大分子的吸附架桥作用促进形成可沉降的矾花是第二 步，在较高的p h 值范围内聚硅酸铝盐混凝剂与普通铝盐混凝剂相比表现出很不相同的凝 聚絮凝性质，脱稳过程与粒子间的架桥作用同时发生形成可沉降矾花。高宝玉等应用核 磁共振技术及透射电镜手段研究了铝离子与聚硅酸之间的相互作用情况1 3 酬，表明聚硅酸 对a l ”具有一定的络合和吸附作用，作用量随a 1 3 + 量的增加而增加，但不存在定量关系。 电镜摄像观察证明了聚硅离子与聚铝离子间存在着一种非离子性键合作用【3 7 】，x 射线衍 射分析证明舢”和s 0 4 2 。均己参j n t 聚合反应，与聚硅酸生成了无定型高聚物。 郭雅妮等【3 8 】用硅酸钠、硫酸铝制备聚硅酸硫酸铝絮凝剂( 简称p a s s ) ，得到了优化 后的制备工艺条件。以除浊率为指标，选择6 个主要影响因素，采用均匀设计法得到最 佳制备工艺条件。结果表明：( 1 ) 以极限粘度t 1 表征p a s s 的聚合度，1 1 的适宜值应为 o 4 0 5 ，此时p a s s 的分子量在5 0 万以上。( 2 ) 透射电镜观察p a s s ，结果表明，加人 a 1 3 + 后p a s s 聚集体呈树权状，胶凝时间延长，且p a s s 聚合度随熟化时间的延长和s i 0 2 含量的提高，树权聚集体越明显。x 射线衍射图谱表明，a 1 ”，s 0 4 2 与聚硅酸形成无定 型聚合物，但并非全部参加反应。( 3 ) ) j i f 1 适量的有机极性溶剂，可以延长p a s s 的凝胶 时间，对其混凝性能基本无影响。其他学者对聚硅酸硫酸铝的性能和应用进行了研究， 结果表明：( 1 ) a 1 和s i 0 2 摩尔比影响p a s s 絮凝剂的除浊效果，就稳定性而言，n ( a 1 ) ：n ( s i ) 应为0 2 5 ；就混凝效果而言，n ( a 1 ) ：( s i ) 应为1 0 1 3 9 。( 2 ) p h 值影响p a s s 的水解状态， 因而也影响其混凝效果【删。( 3 ) 在给水处理应用中搅拌条件是影响其混凝效果的主要因 素【4 1 】o ( 4 ) 5 c 寸- - 种工业废水和煤矿矿井废水、油田稠油采出水的处理表明，p a s s 比聚合 氯化铝、硫酸铝、氯化铁等传统絮凝剂具有优异的混凝、脱色、除油效果，p a s s 在混 凝沉降处理中能取得紧密的絮体，沉降速度较快。并且在水中残余的硅和铝均比较低。 p a s s 的p h 值适用范围较宽，可达2 个p h 值单位，这在工业实际操作管理上带来很大 方便，有利于提高净化水安全性【4 2 1 。( 5 ) p a s s 在常温( 2 0 ) 和低温( ( 6 ) 条件下，去浊 效果均优于硫酸铝，特别适用于北方低温地区的自来水厂使用【4 3 l 。对聚硅酸氯化铝( 简 称p a s c ) 研究的结果表明：( 1 ) 聚硅酸铝盐独特的混凝性能是由其硅氧基组成的高分子 链决定的，当所含铝硅氧链呈线状展开时，分子处于高能状态，絮凝剂具有高活性，当 1 8 西北大学硕士学位论文 所含铝硅氧链呈面状或空间架状时，分子处于相对低能状态，混凝的活性也逐渐丧失。 ( 2 ) 含硅量对p a s c 的混凝效果有影响，在a 1 s i 摩尔比在1 0 2 0 范围内，混凝性最好。 p a s c 的碱化度在4 5 6 5 为最适宜。( 3 ) 无论在除浊方面，还是在工业废水的脱色和降 c o d 方面，p a s c 都优于普通聚合氯化铝，并且水中残留的溶硅和铝含量均较低，值得 开发研制和推广应用【4 4 1 。 2 聚硅酸铁 聚硅酸铁盐的研制始于9 0 年代初期，日本研究的较多，大部分以专利形式报道。 国内高宝玉等以硅酸钠、硫酸和硫酸铁为原料制备了聚硅酸硫酸铁【4 5 1 ，性能研究表明， f e s i 0 2 摩尔比达1 5 左右时，该药剂的混凝除浊效果最佳。聚硅酸铁盐同聚硅酸铝盐 相比，具有凝聚沉降速度快，沉渣量少，p h 适用范围广、安全无毒等优点，因此，必 将有很好的推广应用价值。 聚硅酸铁的混凝效果从机理上看：聚硅酸对f e ”有鳌合作用和吸附作用。可能还存 在f e 3 + 与聚硅酸溶液中的h 2 s i 0 4 2 ，h 3 s i 0 4 以及s i 0 3 2 - 时等的相互作用，抑n - j 聚硅酸的 胶凝，并在一定条件下达到平衡，使聚硅酸铁呈液态并较稳定。在处理水时，加入废水 中的聚硅酸铁的这种平衡被破坏。f e 3 + 水解成带正电的胶体，硅酸聚合成带负电的高分 子聚硅酸，并作为絮凝剂的凝结中心，吸附f e ( o h ) 3 胶体和固体悬浮物。活性硅酸和 f e ”水解产物电荷相反对水解沉淀物的电位影响很大，加速混凝沉降。在一定p h 值 范围内，p h 值升高，加剧f e ”水解和增加聚硅酸的负电荷，混凝效果更明显。 目前，对聚硅酸铝( 铁) 絮凝剂的研究还刚刚开始，研究工作多偏重于实际应用，在 制备工艺、铝( 铁) 与硅间的相互作用、形态特征、功能特性以及混凝作用机理等许多方 面尚缺乏系统而深入的研究，从而影响了此类絮凝剂向更高阶段的发展。 1 3 3 3 2 聚硅酸多金属盐絮凝剂 众所周知，铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易 碎，沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷 扫作用差，处理后水的色度较深。若在聚硅酸中同时引入两种金属离子( a 1 ，f e ) ，制成 聚硅酸铝铁絮凝剂，则絮凝剂不仅具有吸附架桥和电中和作用，而且能充分发挥铝、铁 絮凝剂的优点，减弱彼此的弱点。 1 9 西北大学硕士学位论文 关于聚硅酸铝铁，在一些文献【4 6 7 】中曾提及，在制备过程中应首先考虑到铝和铁在 聚合反应中反应速度的差异，铁具有极强的亲o h 。能力，能以非常快的速度聚合形成 多核聚合物；而铝的亲o h 能力较弱，聚合反应进行缓慢，为使铁盐和铝盐能交叉共 聚，制备过程中应先引入铝，而后再引入铁。以硅酸钠、氯化铝、氯化铁为原料，采用 将铝盐、铁盐引入到聚硅酸溶液中的方法，制备出具有不同a 1 f e s i 0 2 摩尔比的聚硅酸 铝铁絮凝剂( 简称p a f s c ) ，并试验了它的混凝性能。研究结果表明，在p h = 6 - - 9 范围 内，该絮凝剂对造纸废水、印染废水、制革废水和河水均具有较强的除浊能力，且 a 1 f e s i 0 2 摩尔比不同，最佳混凝的p h 值及效果均不同，这是由于a 1 f e s i 0 2 摩尔比 不同而导致的药剂的z e t a 电位值不同所致，故a 1 f e s i 0 2 摩尔比是影响絮凝剂效果的 主要因素。另外，关于p a f s 水解的形态分布目前尚无找到满意的的测定方法。为粗略 评价聚硅酸铁的混凝效果，有人采用f e n o n 定时比色法将铁分成f e ( a ) ，f e ( b ) 和f e ( c ) 三种形态的实验方法，其中f e ( a ) 和f e ( b ) 为活性组分，尤其是f e ( b ) 是混凝过程中最有 效的组分，f e ( c ) 为化学反应惰性，混凝效果较差，这种方法可大致表明f e 的形态分布， 与实验结果符合较好。而在进行p a f s 中铝的形态测定时，由于大量铁的存在有干扰， 目前尚无法进行。此外，p