（市政工程专业论文）微电解与Fenton法深度处理草浆造纸中段废水试验研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 造纸中段废水包括制浆过程中洗、选、漂工段排放的废水，由于处理不当而溢漏的 黑液也可能混掺其中。中段水经二级处理后可以达到现在的国家排放标准，但是，仍然 残留有高的色度，以及难以生化降解的木质素和剧毒的有机氯化物，对生态环境有着潜 在的危害。随着水资源的紧张和环境质量要求的提高，中段水必须进行深度处理。 微电解是一种有效而经济的废水处理方法，而f e n t o n 法作为一种高级氧化法( a o p s ) 也得到了广泛研究。本文以山东某草浆造纸企业经二级生化法( 活性污泥法) 处理后的 中段废水为研究对象，系统地研究了微电解和f e n t o n 氧化法深度处理中段水的各影响因 素，并确定了最佳试验条件组合。 微电解工艺的试验表明，曝气条件下的处理效果较好，而曝气量对处理效果影响不 大。最优试验条件是：废水p h = 5 2 ，废水，铁屑= 3 ( 体积比) ，曝气，微电解反应时间2 0 m i n ， 然后再投加n a o h 调节p h = 9 ，同时投加高分子絮凝剂p a m ，进行混凝，沉淀时间5 m i n 。 处理后的废水清澈透明，c o d e r 和色度的去除率分别可达6 5 和9 6 。在相同的废水水 质条件下，投加不同量的絮凝剂f e s 0 4 7 h 2 0 ( 以f c 2 + 的质量浓度为单位) ，并投加与微 电解工艺等量的p a m 助凝，进行单纯的絮凝处理试验，沉淀5 m i n ，结果表明，虽然絮凝 剂的量大大增加，但处理效果较差，色度去除效果明显降低，当f e s 0 4 7 1 - 1 2 0 的量( 以f c “ 计) 达n 2 4 0 m g i 时，c o d c r 和色度的去除率分别仅为6 0 和8 8 ，处理后的废水呈浅黄 色，反应形成的沉淀量大，这不仅影响污染物的去除效果，也给后续的污泥处理带来难 度。所以，单纯的混凝对废水的处理有一定的限度；混凝剂量的增大也会大大增加投资。 而对于微电解处理，所用的填料铁屑，来自金工厂的下脚料，廉价易得，具有以废 治废的作用；微电解工艺是氧化还原、原电池、电化学附集、物理吸附、铁离子的混凝 沉淀及电子传递等综合作用的效果，所以处理效果较好。 微电解反应前投加h 2 0 2 ( 以下简称“前”) ，同时进行微电解和f e n t o n 反应，对废水 进行处理。试验的最优条件是：废水p h = 3 ，分别以4 3 m l i l 2 0 以店冰和4 0 0 9 铁屑l 废水 的比例加入h 2 0 2 和铁屑，曝气，反应时间3 0 m i n ，然后投j j 【i n a o h 调节p h = 9 ，并投加高 分子絮凝期j p a m ，进行混凝，沉淀时间8 m i n 。c o d c r 平i j 色度去除率分别可达6 9 和9 7 。 微电解反应后的废水，再投加f e 2 + ( f e s 0 4 - 7 1 - 1 2 0 ) 和h 2 0 2 形成f e n t o n ( 以下简称“后”) 反应，对废水进行处理。最优试验条件是：废水经微电解反应后，再调节p h = 3 ，然后以 山东建筑大学硕士学位论文 1 _ 0 m l h 2 0 2 i 废水和1 2 9f e s 0 4 7 h 2 0 ，l 废水的比例分别投 3 i h 2 0 2 秆i f e s 0 4 7 h 2 0 ，反应 8 m i n ，再投加n a o h 调节p h = 7 ，并投加高分子絮凝n i a m ，进行混凝，沉淀5 m i n 。c o d c r 和色度去除率分别可达7 1 年 1 9 7 。 在上述三种工艺的最优条件下，进行废水处理试验可见，对c o d 、色度和s s 的去除 效果，都是微电解最差，“后”最好。紫外光谱分析可知，三种处理方法都能有效地去除 废水中难以降解的木素基团；而加h 2 0 2 氧化比铁屑微电解更能有效地去除2 7 5 3 5 0 n m 的 污染物，因为微电解工艺是氧化还原、原电池、电化学附集、物理吸附、铁离子的混凝 沉淀及电子传递等综合作用的效果，而前加h 2 0 2 和后加h 2 0 2 两种方法中的f e n t o n 反应又 增加了f e n t o n 的强氧化及絮凝沉降作用，所以处理效果优于微电解法；对于难降解且剧 毒的氯酚类物质，只有后! j i i h 2 0 2 能明显有效的使氯酚类物质脱氯，降低废水的毒性，可 能因为直接投加的f e 2 + ( f e s 0 4 7 1 - 1 2 0 ) 的催化作用优于微电解产生的f e 2 + 的催化作用， 而且，前j j i h 2 0 2 的f e n t o n 反应是与微电解反应同时发生的，微电解反应促使p h 值不断升 高，不利于f e n t o n 反应，而后力n n 2 0 2 的f e n t o n 反应是在微电解反应后单独进行的，不受 其他反应的影响，所以，后j j f i h 2 0 2 能进一步强化f e n t o n 反应的强氧化及絮凝沉降作用， 去除效果最好。 关键词：草浆中段废水，深度处理，微电解，f e n t o n 法，紫外光谱分析 i i 山东建筑大学硕士学位论文 a b s t r a c t p a p e rm i d - w a s t e w a t e rc o n t a i n sw a s t e w a t e rd i s c h a r g e df r o mp u l p i n g - w a s h i n g ，c h o o s i n g , a n db l e a c h i n gp h a s e s ，a sw e l la sl e a k e db l a c kl i q u i df o ri m p r o p e rt r e a t m e n t m i d w a s t e w a t e r a f t e rs e c o n d a r yt r e a t m e n tc a nm e e tp r e s e n td i s c h a r g es t a n d a r do fo u rc o u n t r y ，b u ts u c h p o l l u t a n t sa r cr e s i d u a la sl i g n i na n do r g a n i cc h l o r i d e ，t h ef o r m e ri sh a r dt ob i t d e g r a d a b l e ，t h e l a t t e rb e l o n g st og r e a tt o x i c i t ym a t t e rw h i c hc a ne a s i l yc a u s ec a n c e r t or e l e a s et h ec r i s i so f w a t e rr e s o u r c ea n dt o i m p r o v et h ee n v k o n m e n tq u a l i t y ，t e r t i a r yt r e a t m e n to fs t r a w p u l p m i d - w a s t e w a t e ri si m p e r a t i v e m i c r o e l e c t r o l y s i si s a ne f f e c t i v ea n de c o n o m i cp r o c e s sf o rw a s t e w a t e r ，a n df e n t o n p r o c e s sa sa na o p sg e t sw i d e l ys t u d i e d t h i sp a p e rm a d es t u d yo nm i d - w a s t e w a t e ra f t e r s e c o n d a r yt r e a t m e n t ( a c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s ) f r o mas t r a w - p u l pp a p e rp l a n to fs h a n d o n g p r o v i n c e f a c t o r so ft h et h r e ep r o c e s s e sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y ，a n d t h e o p t i m a l e x p e r i m e n tc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d m i c r o e l e c t r o l y s i se x p e r i m e n ts h o w e dt h a t ，t h ee f f e c t i v e n e s si na e r a t i o nw a sb e t t e rt h a n t h a ti nn o n a e r a t i o n ，w h i l et h eq u a n t i t yo fa e r a t i o nh a dl i t t l ei m p a c to nr e m o v a lo fp o l l u t a n t s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw c l ea sf o l l o w s ：a d j u s tw a s t e w a t e rp ht o5 2 ，t h ev o l u m er a t i oo f w a s t e w a t e rt oi r o nw a sa b o u t3 ，r e a c t i o nt i m e2 0 m i ni na e r a t i o n ，t h e na d d e dn a o ht oa d j u s t p ht o9t oc o a g u l a t e ，a n dw e n ti n t os e d i m e n t a t i o nf o r5 m i n ，w a s t e w a t e ra f t e rt r e a t m e n tw a s l i m p i da n dt r a n s p a r e n t at h er e m o v a lr a t e so fc o d e ra n dc h r o m a t i c i t yw e r e6 5 a n d9 6 r e s p e c t i v e l y i nt h es a m ei n i t i a lw a s t e w a t e rc o n d i t i o na st h a to fm i c r o - e l e c t r o l y s i s ，c o a g u l a t i o n r e a c t i o ni na d d i n gf e s 0 4 7 h 2 0a n dp a ms h o w e dt h a t ，t h ea m o u n to ff e s 0 4 7 h 2 0w a s i n c r e a s e dl a r g e l y , b u tt h et r e a t m e n te f f e c tw a sw o r s e e v e nw h e nt h ea m o u n to ff e s 0 4 7 h 2 0 c a m eu pt o2 4 0 m 叽t h er e m o v a lr a t e so fc o d e ra n dc h r o m a t i c i t yw e r eo n l y6 0 a n d8 8 r e s p e c t i v e l y w a s t e w a t e ra f t e rt r e a t e dw a sl i g h t y e l l o w , a n dt h ea m o u n to fs e d i m e n tw a s b i g g e r w h i c hn o to n l yd e c r e a s e dt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp o l l u t a n t s ，b u th a dm u c hd i f f i c u l t y i ns e q u e n t s l u d g et r e a t m e n t t h a ti st os a y , c o a g u l a t et r e a t m e n th a dl i m i tf o rw a s t e w a t e r ； w h a t sm o r e ，t h ei n c r e a s ei nc o a g u l a n ta m o u n tw o u l de n h a n c ei n v e s t m e n tt ol a r g ee x t e n t i r o n i nm i c r o e l e c t r o l y s i sw a ss c r a pf r o mv u l c a n a nf a c t o r y , a n di th a ds u c hp r o p e r t ya sl o wc o s t i i i 山东建筑大学硕士学位论文 a n db r o a d s o u r c e ；m i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s s w a ss u c h c o m p r e h e n s i v e f u n c t i o n sa s o x i d a t i o n - r e d u c t i o n ，p r i m a r yc e l l ，c o l l e c t i o nb ye l e c t r o c h e m i s t r y , p h y s i c a la d s o r p t i o n ， c o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o nb yi r o ni o n s oi th a db e t t e ra d v a n t a g e s a d dh 2 0 2b e f o r em i c r o e l e c t r o l y s i s ( “b e f o r e ”f o rs h o r t ) ，f e “f r o mm i c r o e l e c t r o l y s i s a n dh 2 0 2a d d e di nt h eb e g i n n i n go fr e a c t i o nf o r m e df e n t o n ，i t so p t i m a lc i n d i t i o n sw a s ： a d j u s t e dp h t o3 ，a d d e dh 2 0 2a n di r o ni nt h er a t i oo f4 3 m lh 2 0 z l w a s t e w a t e ra n d4 0 0 9 i r o n lw a s t e w a t e rr e s p e c t i v e l y , r e a c t i o nt i m e3 0 m i n ，t h e nt o o kt h eu p p e rl i q u i da n da d j u s t e d p ht o9b yn a o h t oc o a g u l a t e ，a n dt h e nw e n ti n t os e d i m e n t a t i o nf o r8 m i n t h er e m o v a lr a t e s o fc o d e ra n dc h r o m a t i c i t yw e r e6 9 a n d9 7 r e s p e c t i v e l y f o rw a s t e w a t e ra f t e rm i c r o e l e c t r o l y s i st r e a t m e n t ，a d d e df e 2 + ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) a n dh 2 0 2t o f o r mf e n t o ns y s t e m ( a f t e r ”f o rs h o r t ) i t so p t i m a lc i n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ： a d j u s t e dp ht o3 ，a n dt h e na d d e dh 2 0 2a n df e s 0 4 7 h 2 0r e s p e c t i v e l y i nt h er a t i oo f 1 0 m l h 2 0 j l w a s t e w a t e ra n d1 2 9f e s 0 4 7 h 2 0 l w a s t e w a t e r , r e a c t e d8 m i n t h e na d j u s t e dp h t o7t oc o a g u l a t e a n dt h e nw e n ti n t os e d i m e n t a t i o nf o r5 m i n t h er e m o v a lr a t e so fc o d e ra n d c h r o m a t i c i t yw e r e7 1 a n d9 7 r e s p e c t i v e l y i nt h et h r e eo p t i m a lc o n d i t i o n sm e n t i o n e da b o v e ，a n a l y s i so fs u c hw a t e rq u a l i t yi n d e x e s a sc o d ，c h r o m a t i c i t ya n ds s s h o w e dt h a t ，m i c r o - e l e c t r o l y s i sh a dt h ew o r s te f f i c i e n c yf o rt h e i r r e m o v a l a n d “a f t e r ”h a dt h eb e s te f f i c i e n c y u vs p e c t r u mg r a p ho fw a s t e w a t e rt r e a t e db y t h ea b o v et h r e ep r o c e s s e ss h o w e dt h a t ，t h et h r e ep r o c e s s e sc o u l da l le f f e c t i v e l yr e m o v el i g n i n o fw a s t e w a t e r ；“b e f o r e a n d “a f t e r ”w e r em o r ee f f e c t i v ei n r e m o v i n gp o l l u t a n t s c h a r a c t e r i z e d b y2 7 5 3 5 0 n m ，f o rm i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s s w a ss u c hc o m p r e h e n s i v e f u n c t i o n sa s o x i d a t i o n r e d u c t i o n ，p r i m a r yc e l l ，c o l l e c t i o nb ye l e c t r o c h e m i s t r y , p h y s i c a l a d s o r p t i o n ，c o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o nb yi r o ni o n ，w h i l e “b e f o r e ”a n d “a f t e r ”w e r e a d d e df e n t o n sf u n c t i o n so fs t r o n go x i d a t i o na n ds e d i m e n t a t i o ne f f e c t s a n df o ro r g a n i c c h l o r i d e ，“a f t e r c o u l dm o r ee f f e c t i v e l yd e c h l o r i d i z ea n dr e d u c et h et o x i c i t yo fw a s t e w a t e r , p r o b a b l yb e c a u s et h ec a t a l y s i sc a u s e db yf e 2 + ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) w a sm o r ee f f e c t i v et h a nt h a tb y f e “f r o mm i c r o e l e c t r o l y s i s s o “a f t e r ，h a db e t t e rr e s u l tt h a n “b e f o r e ” k e yw o r d s ：s t r a w - p u l pm i d w a s t e w a t e r , t e r t i a r yt r e a t m e n t ，m i c r o - e l e c t r o l y s i s ，f e n t o n p r o c e s s ，u vs p e c t r u mg r a p h 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中不舍其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而 使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明本人承担本声明的法律责任 学位论文作者签名：奎盘撬日期鲤2 兰 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留，使用学位论文的规定， 即：山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印，缩印或其它手段保存， 汇编学位论文 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名： 盔趑整日期2 皿2 兰 导师签名：二盘弘日期等p 山东建筑大学硕士学位论文 1 1 制浆造纸工业现状及污染情况 1 1 1 总体现状及污染惰况 第1 章绪论 制浆造纸工业的整个生产过程，包括从备料到成纸、化学品回收、纸张的加工等均 需要大量的水用于输送、洗涤、分散物料及冷却设备等。虽然生产过程中也有回收、处 理、再利用，但仍有大量的废水排入水体，造成水环境的严重污染。 造纸工业废水排放量大，废水中含有大量纤维素、木质素和各种化学药品，耗氧量 大，是污染环境的主要污染源之一。美国将其列为六大公害之一，日本列为五大公害之 一。据联合国环境组织估计【1 1 ，全世界造纸工业每年所排放的废水超过2 7 4 亿吨，其中 b o d 5 ：5 8 5 4 万吨，s s ：5 9 4 万吨，硫化物：1 0 0 万吨。美国造纸工业废水占工业废水的 1 5 以上，日本占6 0 。瑞典和芬兰造纸工业对水源污染的负荷，以b o d 5 量计，约占 全部工业废水b o d 5 的8 0 以上。在我国，造纸业目前正处在高速发展时期，近十年来 平均增幅为1 8 2 1 ，2 0 0 5 年总产量达5 6 0 0 万吨，仅次于美国，位居世界第二位 3 1 。但造 纸业又是传统工业中环境污染大户。据2 0 0 4 年环境报告显示，全国工业废水排放总量为 2 2 1 1 亿吨，其中造纸业废水排放量占总量的1 4 4 ，仅次于化工制造业，居第二位；按 废水中最重要的环境指标化学需氧量( c o d ) 来看，全国工业c o d 排放量为5 0 9 7 万吨， 其中造纸业占了3 3 o ，高居第一。此外。造纸业还列我国5 大高耗水行业之首，国内 造纸厂吨纸水耗高达1 0 0 立方米以上，吨桨纸综合水耗高达3 0 0 立方米，几乎是世界平 均水平的1 0 倍【4 l 。由此可见造纸废水已经成为严重影响我国国民经济的发展和人民生活 水平的重要污染源之一。 从造纸制浆原料上看，以原生纤维原料( 不含废纸) 计，世界范围内木材原料占9 3 ， 非木材原料仅占7 ；而我国非木材原料比重高达8 9 n ，非木材原料，尤其是草类原料 制浆的污染防治难度更大。一个日产1 0 t 而全无污染控制的小草浆厂，其排污量相当于 一个日产1 0 0 t 而有充分控制措施的大木浆厂。中国纸业大全( 2 0 0 5 2 0 0 6 ) 收录的 3 0 0 0 多家制浆造纸企业中，年产量十万吨以上企业只有几十家，全年营业收入超过亿元 的企业也只有3 0 0 多家，其余多为中小型企业，在技术实力和管理能力等方面存在很多 先天不足【6 】。由于布局分散、生产工艺落后、技术及设备陈旧、投资困难和管理水平低 山东建筑大学硕士学位论文 等原因，全厂废水几乎未经处理和利用，直接派入溪沟或河流，严重污染水环境，对水 产养殖、农作物生长和人体健康造成威胁，并导致水资源的严重浪费 7 - 9 1 。 1 1 2 山东省造纸现状及污染情况 山东省是我国的造纸大省，造纸工业在全国一直处于重要地位。据资料统计，2 0 q 5 年，山东机制纸和纸板产量已突破1 0 0 0 万吨，成为全国第一个年产量过千万吨的省份； 机制纸和纸板产量占中国纸业的近五分之一，已连续1 1 年产量和效益列全国各省市首 位。但是造纸行业也是山东省污染最为严重的行业。据2 0 0 1 年底的统计，全省1 0 0 个重 点污染源中造纸企业就占了6 1 家，造纸行业c o d 污染占到了全省工业c o d 污染的 5 7 6 。此外，山东省造纸行业发展现状为，总体上企业数量多，分布广，规模小，工 艺技术落后，经济实力弱；从原料和产品结构来看，原料主要采用麦草和芦苇化学制浆， 少量采用进口和国内废纸制浆或进口商品木浆，基本上没有自制木浆。尽管山东省造纸 行业通过数几年的结构调整，规模上己有了较大发展并开始进入良性循环的轨道，但由 于受历史原因及经济状况的影响，其总体状况变化不大，到目前为止山东省产量在2 0 万吨以上的造纸厂只有4 家，1 0 到2 0 万吨的也就在1 2 家，大部分造纸厂在十万吨以下。 另外由于有的企业规模小，经济实力弱，尽管将企业总投资的6 0 以上用在治污设施上， 但因废水治理技术缺乏针对性，加上运行费用不能保证，企业的治污负担较重，处理设 施最终排水无法达到造纸行业污水排放的要求。因此控制山东省的水污染，控制削减造 纸工业水污染物排放是关键。 山东省地处北方，属严重缺水省份，地表水污染十分严重。山东省部分河流断面污 染情况见表1 1 ( 山东省环境监测中心站水质监测公报2 0 0 1 1 2 5 ) 。 袁1 1 山东部分河流断面污染情况 从表1 1 可以看出山东省地表水污染已相当严重，草浆造纸业排污是一个重要原因。 为此，2 0 0 0 年底，山东省关停污染严重、治污无望的万吨以下草浆生产线2 1 条，万吨 以上草浆生产线1 8 条。到2 0 0 2 年底，山东省共关停污染严重、治污无望的草浆生产线 2 山东建筑大学硕士学位论文 5 8 条，在随后的检测中，省控6 0 个断面中有3 4 个断面水质有明显好转，可见草浆造纸 废水对山东省地表水污染是很重的。为此，山东省环境保护局会同相关部门联合制定了 造纸工业水污染排放标准( d b 3 7 3 3 6 2 0 0 3 ) ( 内容见表1 2 表1 3 及表1 4 ) ，要 求各造纸企业必须按时间要求达到相应的排放标准。因此，治理草浆造纸废水目前成为 各企业十分关注的问题，其不仅仅涉及到产品利润的问题，而且是关系到整个草浆造纸 行业能否健康发展的决定性环节【埘。 表1 2 造纸工业水污染物排放标准值 ( 2 0 0 3 年l f l1 日至2 0 0 许1 2 月3 1 日执行、 项目 排水生化需氧量化学需氧量悬浮物可吸附有机卤化 类别 量 ( b o d s b o d )( c o d e r ) ( s s ) 物( a o x ) p h m 3 t k 鲈m g lk e d tm g lk g tn l 叽l 渺m g l 茧 本色 1 0 0 9 9 0 3 83 8 01 01 0 06 - 9 浆 漂白 2 0 01 89 08 44 2 02 01 0 02 71 3 56 - 9 注：草浆包括芦苇浆等禾本科植物所制浆。 表1 3 造纸工业水污染物排放标准值 ( 2 0 0 7 - f f - l f l1 日至2 0 0 9 年1 2 月3 1 日执行 项目 类 排水生化需氧量化学需氧量悬浮物可吸附有机卤化物 色度 p h 别量 ( b o d s j b o d ) ( c o d c r )( s s )( a o x ) m 3 t k g tm e d lk g tm g ，lk e d tm g lk g tm g l 蓖 本色1 0 06 6 0 2 52 5 0 7 7 0 5 0 6 9 浆 漂白 1 5 096 04 53 0 01 0 57 02 71 85 06 9 注：草浆包括芦苇浆等禾本科植物所制浆。 表1 4 造纸工业水污染物排放标准值 ( 2 0 1 0 f f - l f l1 日后执行1 项目 类 排水生化需氧量 化学需氧量 悬浮物 可吸附有机卤化物色 p h 别 量r b o o 徊o d )( c o d e r )( s s )( a o x )度 m 3 t k e d t m g l k g tm g lk g t m g l k g tm g l 苴 本色 1 33 01 01 0 077 05 0 6 9 浆 漂白1 5 0 4 53 0 1 5 1 0 0 1 0 。57 01 81 25 06 9 注：草浆包括芦苇浆等禾本科植物所制浆。 3 山东建筑大学硕士学位论文 1 2 草制浆中段废水的产生及处理 1 2 1 草浆造纸工艺生产流程 草浆造纸工业是以稻草、龙须草、麦杆、芦苇、甘蔗渣等各种植物纤维为主要原料， 将原料注入蒸煮球，蒸煮时投加碱性化学药品作蒸煮液，在蒸煮压力为4 - 6 k g c m 2 ，蒸 煮时间4 小时的状态下，将纤维原料中的木质素等溶解成为黑液，从而分离出纤维， 制成纸浆，经洗筛、漂白、稀释打浆后，将纸浆送入造纸机烘干造出纸张。其制浆造纸 过程可概括表示如下刚1 1 l ： 图1 - 1 制浆造纸工艺生产流程 1 2 2 中段废水的来源及污染特征 制浆造纸中段废水是指化学法制浆生产过程中产生的除黑液外的全部废水的总称。 外排的中段废水是经黑液提取后的蒸煮浆料在洗浆、筛选、漂白以及打浆中所排放的废 水。另外，由于处理不当而溢漏的黑液也可能混掺其中。这部分废水水量较大，每吨浆 约产生5 0 - - 2 0 0 t 中段废水。中段废水的污染量约占8 - 9 ，吨浆c o d e r 负荷3 1 0 k g 左 右a 一般情况下c o d e r 为1 2 0 0 m g l - 3 0 0 0 m g f l ，以溶解性c o d e r 为主，b o d 5 为4 0 0 m g l 1 0 0 0 r a g l 。由于其污染物成分和黑液类似，主要是制浆原料中木质素、碳水化合物和 其它少量组分的难降解产物及纸浆洗涤过程中流失的纤维，但是浓度比黑液的低，废水 呈深黄色。但其中的木质素和纤维素属于难生化降解物质，特别是其中呈三维网状结构 的木质素分子的降解尤为困难【1 0 1 。纸浆漂白过程中，使用氧化性漂白剂破坏木素及有色 物质的结构，从而提高纸的纯度与白度。在漂白过程中通常使用多种漂白剂，如常用的 氯、次氯酸盐、二氧化氯等含氯漂白剂和过氧化氢等无氯漂白剂处理纸浆，使纸浆中残 留的木素降解和溶解。传统的漂白工艺流程为c e h 三段漂白，其中c 代表氯化，e 代 表碱处理，h 代表次氯酸盐漂白。限于技术及成本，无氯或少氯漂白在我国制浆造纸工 业中占的比重尚小，纸浆漂白工艺目前多数仍采用含氯漂白剂，漂白过程中大量的木素 氯化降解产物进入漂白废水中，使漂白废水中含有大量有毒并难以降解的有机氯化污染 4 山东建筑大学硕士学位论文 物和剩余漂白剂。漂白废水虽然c o d 、b o d 等指标低于造纸黑液，但其排放量大，所 含的毒性有机物对生态环境危害更大。据瑞典资料介绍，目前漂白废水中已被证实的化 合物多达3 1 3 种，其中约2 3 以上是有机氯化物。根据资料，传统含氯漂白废水中的有 机氯化物见表1 5 。 表1 5 传统含氯漂白废水中的有机氯化物 氯化苯酚、氯化脂肪酸、氯化树脂酸、二嗯英( d i o x i n ) 等物质是有毒且难以治理 的有机氯化物，对环境的污染相当严重，纸浆漂白过程中产生的二嗯英虽然是微量的， 但由于它大部分溶解于废水并在污泥中富集，对水生生物及人有长远危害。因此，中段 废水处理效果的高低直接影响其外排水质是否达标。 1 2 3 草浆造纸中段废水中的污染物对环境的危害 由上述可知在草浆造纸工业中，中段废水的水量是很大的，水质成分是较复杂的， 且无回收和再利用价值。故对其处理效果的好坏将决定造纸厂最终污水能否达标排放的 关键。而要对其有较好的处理，必须首先了解其污染物的种类【l o l 。 ( 1 ) 需氧物质 在蒸煮、漂白过程中溶出的原料组分，如半纤维素、甲醇、甲酸及糖类等，这些物 质易被微生物降解。如果它们随废水排入水体，将消耗水中的溶解氧，在耗氧速度大于 水体的复氧速度时，会造成水体中缺氧。当氧浓度小于4 m g l 时，鱼类会死亡，小于1 2 m g l 时，兼性微生物和厌氧微生物则大量繁殖，进而使水体腐败。但是，其中木素和纤 维素属于难生化降解物质，特别是其中呈三维网状结构的木素分子的降解尤为困难。 ( 2 ) 合成有机物( 主要是漂白废水中的有机氯化物) 据资料，到目前为止，在漂白废水中已有3 0 0 多种不同的化合物已被鉴别认定，其 s 山东建筑大学硕士学位论文 中有2 0 0 多种是有机氯化物。造纸废水中主要有机氯化物包括氯仿和二嗯英。氯仿是漂 白过程中产生的污染物，具有毒性与致癌作用。二嚅英是人们非常关注的氯化物，是氯 化多核芳香化合物的总称，也是制浆漂白过程中产生的。它们有急性毒性、致癌性、致 畸性、免疫毒性及生殖毒性等，在环境中难以分解。 由于我国的特殊国情，在今后相当长的一段时间内，造纸工业以草类原料为主进行 纸浆生产和以含氯漂白剂为主进行漂白的生产现状还继续存在；加之，草浆厂的黑液提 取率普遍不高，一般只能达到7 0 一8 0 ，导致大量黑液进入中段废水或随未漂浆进入漂 白工段，而黑液中含有的木素降解产物等大量有机物与漂白剂作用，不仅增加了漂白药 品的消耗，而且会大大增加废水中c o d 、b o d 和a o x 的形成量，增加漂白废水的毒性， 使得用一般的微生物方法难于治理，这就大大增加了中段废水治理的难度。据有关环境 监测表明，环绕渤海区的山东、辽宁、河北等省工业废水中含有的有机污染物，其中9 0 为酚类、石油类，在鱼体中也发现了氯酚的积累。有机污染也导致了海洋养殖生物的患 病率增高，而且距造纸厂排放1 ：3 7 0 公里处都能检测出氯酚及氯代愈疮木酚，尤其是能检 测出致癌性及致突变的2 ，4 ，6 一三氯酚。因此，加强对氯酚类化合物等有毒有机污染物 的降解和脱毒研究，对有效地减轻中段废水对环境造成的污染问题具有十分重要的意义。 ( 3 ) 颜色 在各种不同制浆过程中，木素及其衍生物都会溶解，使中段废水具有一系列从浅棕 到深褐的颜色。由于这些化合物的生物降解很慢，生化处理效果最差。据报道，二级生 化法中最多可去除3 0 的色度；也有一些生化处理实际上会增加废水的色度。有色废水 给人以不愉快感，色度成分表明废水中有很多溶解成分，排出环境后会造成接纳水体着 色，水体使用价值下降；使其下游用水点的水处理费用上升；水体透光性差，影响水体 植物的光合作用，浮游生物减少，鱼类等水产品的产量受损，严重时会使生态环境受到 破坏【1 2 1 。 1 2 4 草浆造纸中段废水的处理方法及现状 制浆造纸中段废水的处理方法【1 3 l 多种多样，按照作用原理可分为：物理法，如过 滤、沉淀、气浮等；化学法，如氧化、还原、中和法等：物理化学法，如絮凝沉淀 法( 混凝法) 、活性炭吸附法、离子交换法、电渗析法等；生物法，又分好氧生物处 理法( 如活性污泥法、生物膜法等) 、厌氧生物处理法等。按照处理程度可分为：一级 6 山东建筑大学硕士学位论文 处理，也即初级处理，它以物理方法为主，辅以化学方法，主要除去废水中的轻、重杂 质以及大部分的悬浮物，同时调节水质、p h 值；二级处理，通常采用生物法( 如活性 污泥法) ，它可以最大限度去除废水中呈胶体状态和溶解状态的有机污染物质，降低废 水中的生化耗氧量，它是制浆造纸中段废水处理的主体工艺：三级处理，即深度处理， 通常采用物理化学方法，用于二级处理后去除仍然存在的难于降解的微量污染物质，进 一步净化废水。 对于制浆造纸中段废水的厂外处理，国外是从6 0 年代起逐步重视和发展的。开始只 是一级处理，然后逐渐发展为二级处理，乃至深度处理。按照前面所述可见，中段废水 的浓度远高于生活污水，特别是b o d s 与c o d e r 的比值在0 2 7 - 0 3 1 ，这说明其中部分 有机物难以生物降解。目前，中段水的处理主要以物化法和生化法联合处理为主【1 4 。切。 ( 1 ) 物化方法 所谓物化法是指物理方法和化学方法以及二种方法相互结合的方法的总称。主要包 括沉淀、气浮、混凝、过滤、磁分离、活性炭吸附、膜分离( 电渗析、反渗透、超滤) 、 离子交换、化学氧化还原、臭氧消毒等方法。由于投资与运行费用等经济方面的原因， 磁分离、活性炭吸附、膜分离( 电渗析、反渗透、超滤) 、离子交换、化学氧化还原、 臭氧消毒等方法在造纸废水处理中应用较少。所以，较多采用的主要是沉淀、气浮、混 凝、过滤等方法，亦可称为普通物化法。目前，主要是以混凝方法为主。 现有的资料表明【1 s - m ，单纯采用投加化学药剂的一级处理方法处理中段废水，只能 去除部分c o d e r 、b o d ；，c o d e r 去除率在6 0 - 7 4 左右，出水c o d e r 在 5 1 0 m g b - 6 3 0 m g l 之间，可生化性系数有所提高。但是，由于投加化学药剂，将会增加 运行费用；同时会产生大量较难处理的化学污泥，易形成二次污染。因此，利用物化法 时应谨慎地根据本厂的实际水质情况有选择的结合其它方法进行处理。 ( 2 ) 生化方法 所谓生化法就是利用微生物的作用连续从污水中去除有机物，其机理概括地说有三 个作用：吸附去除，微生物代谢降解，活性污泥或生物膜沉降。生化法的核心是微生物 的代谢作用，即微生物以污水中的有机物为营养，在好氧、厌氧和“厌氧+ 好氧”三种 条件下对有机物进行降解，同时微生物得到增殖。 ( 3 ) “物化法+ 生化法”的联合处理方法 张伯生1 2 1 l 等采用生物膜化学絮凝方法组合工艺处理吉林造纸厂中段废水，研究 表明，在进水c o d e r 为1 0 0 0 m g l 的情况下，采用生物膜法其c o d e r 的去除率只能达到 山东建筑大学硕士学位论文 3 0 ，而采用生物膜化学絮凝联合工艺，c o d c r 的去除率可达到6 5 以上。 疏明君掣2 2 】采用内循环好氧三相流化床处理广东省江门甘化造纸厂中段废水，进水 c o d c r 在x 0 3 0 m g l 以上时，系统c o d 去除率保持在6 5 以上，系统对进水污染负荷的 变化具有较大的承受能力。水气比在1 1 2 0 至1 1 4 0 之间可获得最好的c o d c r 去除效果。 后续经过混凝处理后，最终出水c o d c r 为6 0 - s o m g l 、b o b 5 为5 0 - - 6 0 m g l 、色度为 1 0 0 - - 1 5 0 c u 、挥发性酚的质量浓度小于0 0 2 6 5 m g l ，出水指标可以达到造纸工业水污 染物排行标准( g b 3 5 4 4 - 2 0 0 1 ) 中规定的出水c o d 小于1 0 0 m g l 。余宗莲等1 2 3 1 采用厌 氧一好氧序列闻歇反应器混凝沉淀组合工艺，处理碱法草桨造纸中段废水。结果 表明，经8 0 h 厌氧搅拌处理和5 o h 好氧曝气处理，在进水c o d e r 为7 2 9 1 m g l - 2 2 3 9 m g l 时，出水c o d c r 小于5 5 0 m g l ，c o d e r 去除率在6 6 2 彳6 3 之间，再经过混凝沉淀处 理