（化学工艺专业论文）巯基乙酸绿色合成工艺研究.pdf

郑州大学顺七学位论文 摘要 巯基乙酸( t l i o g l ”0 1 i ca c i d ，简称t g a ) 又名硫代乙醇酸、氢硫基乙酸、巯 基醋酸，由于分子中同时含有羧酸基和巯基两个极性集团，因此作为一种重要的 化工原料及化学中间体被广泛应用于化工、轻工、制药、石油开采、选矿等行业 中。目前国内外t g a 的工业化生产方法主要有：硫氢化钠法、硫代硫酸钠法、 多硫化钠法、硫脲法、联产合成法等，但是以上这些方法中不是高压下合成，工 艺操作复杂，就是过程中需要金属还原剂锌粉、铁粉等，会造成环境污染及增加 原料成本。而关于直接电还原中间产物或者副产物二硫代二乙酸( d i t h i o d i g l y c 0 1 i c a c i d ，简称d t d g a ) 合成t g a 的报道较少，与操作相对简单和较经济的硫代硫 酸钠法相结合研究电还原d t d g a 工艺的报道更少。为此本文研究开发出了以硫 代硫酸钠和氯乙酸钠为原料，硫代硫酸钠法和电还原技术相结合的t g a 绿色合 成新工艺。 首先，为了定量中间产物d t d g a ，结合碘量法和锌汞齐能快速完全还原 d t d g a 的原理，运用自制的琼斯还原柱，建立了d t d g a 的分析方法，标准加 入平均回收率1 0 0 1 2 ，相对标准偏差r s d = 1 6 3 ( n = 6 ) ，方法简便、快速、 准确。 其次，以氯乙酸钠和硫代硫酸钠为原料，采用硫代硫酸钠法合成t g a ，借 助于正交实验设计法等有关实验手段，以t g a 的单程收率为考察目标，研究了 亲核取代步骤的物料配比、时间、温度及加酸水解步骤的硫酸用量、水解时间、 水解温度等关键因素的影响规律，得到硫代硫酸钠法合成t g a 与d t d g a 混合 物原料的较佳工艺条件：氯乙酸钠质量分数为1 4 ，氯乙酸钠与硫代硫酸钠物料 配比为1 ：1 ，亲核取代反应温度为7 0 ，亲核取代反应时间为7 0 m i n ，加酸水 解反应硫酸质量分数为3 0 ，反应温度为8 0 ，反应时间为1 2 0 m i n 。 最后，做了电还原d t d g a 制备t g a 的工艺条件研究。在h 型隔膜电解槽中 采用三电极体系，恒电流法测定了在铅、镍、石墨等电极上d t d g a 与t g a 混合 液的稳态阴极极化曲线，结果显示：铅电极的电极活性最好，较适宜作为电解反 应的阴极材料。然后，在以上测定结果的基础上，以合成部分未经还原的d t d g a 与t g a 的混合液为阴极电解液，与阴极电解液中硫酸质量分数相当的硫酸水溶液 为阳极电解液，在自制的箱式聚氯乙烯( p v c ) 电解槽中，两极间用n a f i o n 4 2 7 郑州大学硕士学位论文 离子交换膜隔开，阴极材料为铅，阳极材料为铅一锑一锡合金，电还原d t d g a 合成t g a ，通过正交设计和单因素试验，研究了电还原过程中关键因素d t d g a 初始质量分数、温度、电流密度、通电量等工艺条件的影响规律，得到较佳工艺 条件结果：d t d g a 初始质量分数为4 7 5 ；电解温度为5 0 ：电流密度为8 0 0 a r ；通电量为理论通电量的2 o 倍。在此工艺条件下电还原d t d g a 合成t g a 时， t g a 收率为9 3 7 6 ，d t d g a 的转化率为9 8 5 3 ，电流效率为4 5 1 1 。 通过以上研究得出了一条生产t g a 的绿色合成新工艺路线，采用该绿色新工 艺合成t g a 产品，与传统的硫代硫酸钠法工艺相比，由于采用了洁净的电子作为 还原剂代替了昂贵的有色金属锌，没有大量h ：s 气体的排出，因此可以大大降低 生产成本，减少对环境的生态污染，将此技术工业化，符合2 1 世纪可持续发展目 标。另外，电解还原d t d g a 的转化率高，从而使经过还原的电解液中的杂质含 量低，对于后处理工序产品的分离和提纯有利，为高纯度t g a 产品的生产工艺打 下了基础，工业化前景广阔。 关键词：巯基乙酸；电还原；硫代硫酸钠法；二硫代二乙酸；稳态极化曲线 绿色化工 郑卅i 大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i 0 9 1 y c 0 1 i ca c i d ， a b b r e v i a t e da st g a ，h a v es y i l o n y m sw h i c ha r e a c e t y l m e r c a p t a n ，m 盯c 印t o a c e t a t e ，m e r c 叩t o a c e t i ca c i d ，2 m e r c a p t o c a e t i ca c i d ，2 一t h i o g l y c o l i c a c i da n dt h i o v a n i ca c i d b e c a u s et h e r e 盯eb o m c a r b o x y 笋o u pa n dh y d r o s u l n d ef o u p i nt g a ，i ti sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a la n dw a su s e dw i d e l yi nc h e m i c a l i n d u s t l i 曲ti n “s t r y ，p h a m a c e u t i c a l si n d u s t p m 0 1 e u me x t r a c t i o n ，m i n e r a l s e p a r a t i o na n ds oo n a tp r e s e n tm em e t h o d so ft g ai n d u s t r yp r o d u c t i o nm a i n l y i n c l u d es o d i u mh y d r o s u l f i d ep r o c e s s ，s o d i u mt h i o s u l f 乱ep r o c e s s ，s o d i u mp 0 1 y s u l f l d e p r o c e s s ，s u l f oc a r b a r n i d ep r o c e s s ，j o i n tp m d u c t i o ne ta 1 b u tt h e r ea r es h o n a g e si n t h e s ep m c e s s e s s o m ep r o c e s sn e e d h i g h p r e s s u r es y s t e m ， s o m ep r o c e s sn e e d c h a l l e n g i n go p e r a t i o n ，a n do t h e r sn e e dr e d u c i n ga g e n ts u c ha sz i n ca n di r o n ，w h i c h w o u l di n t r o d u c et h ep 0 1 l u t i o no fe n v i r o n m e n ta n dt h ei n c r e a s eo fp r o d u c i n gc o s t t h e d o c u m e n t a t i o n sa b o u td i r e c t l ye l e c t r o r e d u c t i o no fd i t h i o d i g l y c o l l i ca c i d ，a b b r e v i a t e d a sd t d g a ，t op r e p a r et g aa r e1 e s s ，a n dt h er e p o n sa b o u tt h er o u t eb a s e do ns o d i u m t h i o s u l f a t ep r o c e s si nw h i c hm eo p e r a t i o ni sm o r es i m p l ea n dm ec o s ci sm o r e e c o n o m i c a l ，f 0 1 l o w e db ye l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no ft h em i d d l er e s u l t so ro u c g r o w t h d t d g aa r em u c hl e s s s oi n t h i sp a p e rm eg r e e nn e wt e c h n o l o g yf o rs y n t h e s i s t g ao ft h ej o i n to fs o d i u mm i o s u l f 乱ep r o c e s sa n de l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nw a s s t u d i e d m o n o c h l o r o a c e t i ca c i da n ds o d i 啪t h i o s u l f a t ew e r er a wm a t 嘶a l s f i r s t ，i no r d e rt od e t e m l i n a t et h ec o n t e n to fd t d g at h ea n a l y t i c a lm e t h o do f d t d g am u s tb ef o u n d e d h lt h i sp a p e r t h et h e o r i e so fi o d o m e t r i ct i t r a t i o na n dt o t a l q u i c k l yr e d u c t i o no fd t d g ab yz i n ca m a l g 锄i nt h ej o n e sr e d u c t o rw a se m p l o y e d ， a 1 1 dt h er e d u c t o rw a sm a d eb yo u r s e l v e s t h em e t h o di s s i m p l e ，r a p i da n da c c u r a t e w i t ha v e r a g er e c o v e 叫o f1o o 1 2 a n dr s do f1 6 3 ( n = 6 ) t h e n ，t g aw a ss y n t h e s i z e db ys o d i u mt h i o s u l f h t ep r o c e s sa n dw i t hs o d i u m c h l o r o a c e t i ca c i da n ds o d i u mt h i o s u l f a t ea sr a wm a t e r i a l s t h ei n n u e n c e1 a w so ft h e p r o p o r t i o no fm a t e r i e l ，t i m e ，a n dt e m p e r a t u r ei nn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n a lr e a c t i o n a n dt h ed o s a g eo fv i t r i o l ，t i m ea n d t e m p e r a t u r ei nh y d r 0 1 y 2 er c a c t i o nw e r cs t u d i e do n 血ey i e l do ft g a b ye x p e r i m e n t a lt o o l ss u c ha so 州1 0 9 0 n a ld e s i g nm e t h o d t h r o u g h 郑州大学硕士学位论文 a b o v ee x p e r i m e n t s 心eo p t i m a i t e c l l l l o l o g i c a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i z i n gt h em i x t u r eo f t g aa 1 1 dd t d g a b ys o d i u mt h i o s u l f a t ep r o c e s sw e r eg o t ，w h i c ha r et h ec o n t e n to f s o d i u mc h l o r o a c e t i ca c i dw a s1 4 ，t h ep r o p o r t i o n so fs o d i u mc h l o r o a c e t i ca c i da n d s o d i u mm i o s u l f a t ew a s1 ：1 ，t h et e m p e r a t l l r ea f l dt h et i m ei nn u c l e o p h m cs u b s t i f u t i o n a l r e a c t i o nw e r e7 0 a n d7 0 m i nr e s p e c t i v e l y ， t h ec o n t e n to fs u l f u r i ca c i d h e t e m p e r a t u r ea n dt i m ei nh y d r o l y s er e a c t i o nw e r e3 0 ，8 0 a n d1 2 0 m i nr e s p e c t i v e l y a t1 a s t ，t h e t e c h n 0 1 0 9 i c a lc o n d i t i o n so fp r 印a r i n gt g ab ye l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o nd t d g aw e r es t u d i e d i i lo r d e rt os e l e c tt 1 1 es u i t a b l ee l e c t r o d em a f e r i a l sf o r t h ep r o c e s ss t u d ya b o u tt h ee l e c n d r e d u c l i o nd t d ( i a ，t h es t e a d y - s t a t e p 0 1 a r i z a t i o n c u r v e so ft h es y s t e mo fd t d g aa n dt g aw e r em e a s u r e do nd i f r e r e n te l e c t r o d e ss u c h a sl e a d ，n i c k e la n dg r a p h i t ei nh t y p ed i 印1 1 r a g mc e l l t h e s em e a s u r e su s e dt 1 1 e 3 一e l e c t r o d es y s t e m s ，g a l v a n o s t a t i cm e t h o d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h e a c t i v i t yo fl e a de l e c t r o d ew a sb e s ta n dt h e1 e a dw a sm o r es u i t a b i et ob ec a t h o d e m a t e r i a l b a s e do nt h ei s u l t so f 百b o v et e s t sa n db yt h eo r t h o g o n a ld e s i g nm e t h o da n d f h es i n 9 1 ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ei n n u e n c e1 a w so fe l e cc r o r e d u c t i o nd t d g at o p r 印a r et g ap r o c e s sw e r es t u d i e do nt h em a i n l yf a c t o r ss u c ha st h eo r i g i n a lc o n f e n t o f d t d g a ，t e m p e r a t u r e ，e x c h a n g ec u r r e n td e n s i t ya n dt h ea m o u n to f e l e c c r i c i t ye ta 1 ， a n dt h eo p t i m a lt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sw e r cg o t i na b o v ee x p e r i m e n t sm ec a t h o d e l i q u o rw a st h em i x t u r eo fd t d g aa n dt g at h a th a d n tb e e nr e d u c e d f h ea n o d e l i q u o rw a st h ew a t e rs o l u t i o no fs u l f u 订ca c i di nw h i c ht h ec o n t e n io fs u l f u r i ca c i dw a s e q u a lt ot h ec a t h o d e1 i q u or ，t h ee l e c t r o l y z i n gc e l lw a sb o x t y p ep 0 1 y v i n y lc h l o r i d ec e l l t h a tw a ss e l f d e s i g n e da n dm a d e ， t h et w o p 0 1 eo ft h ec e l lw e r es e p a r a t e db y n a 矗o n 4 2 7c a t i o n e x c h a n g em e m b r a l l e ，t h ec a t h o d em a t e r i a lw a sl e a da n df h ea n o d e m a t e r i a lw a st h er a 埘n go f 】e a d ，s t i b i u ma n dt i n u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n st h a tt h e o r i g i n a lw e i g h tp e r c e n to f d t d g aw a s4 7 5 ，t h er e a c t i v et e m p e r a t u r ew a s5 0 t h e c u r r e n td e r l s i t yw a s8 0 0a m 2 ，a n dt h a tt h ee l e c t r i c a lc h a r g ew a s2t i m e so f t h e o r e t i c a l c o s t ，t h ep e r c e n tc o n v e r s i o no fd t d g aw a s9 8 5 3 ，t h et o t a ly i e l dr a t eo ft g aw a s 9 3 7 6 a n di h ec u r r e n te m c i e n c vw a s4 5 1 1 t h r o u g ha b o v es t u d i e san e wt e c h n o l o g yg r e e nw a yf o rs y n t h e s i so ft g a w a s f o u n d e d t oc o m p a t ew i t ht h ec o n v e n t i o n a ls o d i u mt h i o s u l f a t em e t h o d ，t h ew a va b o u t i v 塑型查兰竺主兰竺堡塞 p r e p a 打n gt h et g ab y 出eg r e e nn e wp r o c e s sc o u l dr e d u c et h em a n u f a c t u r i n 2c o s t l a r g e l ya n dd e c r e a s et h ee c o l o 百c a ip o l l u t i o no ne n v i r o n m e n t b e c a u s et h er e d u c i n 窑 a g e n tw a sc l e a n e de l e c t r o n sn o tt h en o n f e r r o u sm e t a lz i n ca n dt h e r ea r ea1 i t t l e 窟a so f h 2 0i nt h ep r o c e s s i ft h ep r o c e s sw a sa p p l i e di np r a c n c e ，w h i c hw o u l dm e e t st h e n e c e s s i t yo fm ec o n t i n u a b l ed e v e l o p i n gg o a l i n2 1 c e n t u r y i i la d d i t i o n ，b e c a u s et h e p e r c e n tc o n v e r s i o no fd t d g ai ne l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o ni sh i 曲盯a 1 1 dt h ec o n t e n t o ft h ei m p u r i t yi nr e d u c t i v ee l e c t r o 】”ej s 】o w e r ，w h j c ha r ef a v o r a b l et oc h es e d a r a t i o n a n dt h ep u r i f i c a t i o ni n r 印r o c e s s i n gp r o c e s sa b o u tt h ep r o d u c tt h e s ea d v a n t a g e s s u p p l yt h ec o n d i t i o n sf o rt h ep r o d u c t i o np r o c e s 5o ft h eh i g h p u r i t yp r o d u c to ft g a a n dm a k et h ep r o c e s sh a v em o r ee x t e n s i v ep m s p e c to nt h ej n d u s t r i a la p p l j c a t i o n k e yw o r d s ：t h i 0 9 1 y c o l i ca c i d ；e l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o n ；d i 也i o d i 毋y c o l l i ca c i d s t e a d 卜s t a t e p o l a r i z a t i o nc u e s ；g r e e nc h e m i s t r y v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没 有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿 意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：罗 玉龙 沙，辞 只| 6b 郑州大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 前言 1 1 1 巯基乙酸的物化性质1 巯基乙酸( t h i 0 9 1 y c o l i ca c i d ，简称t g a ) 又名硫代乙醇酸，氢硫基乙酸 1 8 6 2 年，由lc 撕u s 首先以硫氢化钾和氯乙酸钾反应而制得。t g a 是羟基乙酸 的相应含硫化合物，也是分子量最小的o 羟基酸( a h a ) 和最简单的巯基羧酸， 分子式为c 2 h 4 0 2 s ，分子量9 2 1 2 ，分析纯为无色油状透明液体，工业品为无色 至微黄色，具有难闻的硫化物的气味，熔点一1 6 j ，沸点：9 6 ( 5 m m h g ) 、1 0 5 ( 1 5 m m h g ) 、1 2 0 ( 2 0 m l g ) ，闪点1 1 2 ，燃点3 j o ，相对密度1 3 2 5 2 ( 2 0 4 ) ，折射率n d ( 2 0 ) 1 5 0 3 0 ，水中溶解度1 0 0 m g m l ，p h ：1 6 ( 1 0 水溶液) ，黏 度：6 3 j c p s ( 2 0 ) ，毒性较大，大自鼠口服d l 5 0 为7 6 m g k g 。能与水、醇、醚、 氯仿、苯混溶，但不溶于脂肪烃类。t g a 是含有巯基( 一s h ) 的一元羧酸，质 量分数小于7 0 的t g a 水溶液在室温下贮存是稳定的，而在高浓度时则会发生 自酯化反应，生成一定量的各种自酯化物，在高浓度氧的存在下，t g a 很容易 被氧化成二硫代二乙酸( d i t h i o d i 9 1 y c o i l i ca c i d ，d t d g a ) ，少量铜、钛、锰离子的 存在能加速氧化过程。t g a 是一种还原剂，属低分子量的强有机酸，腐蚀性极 强，遇铁增加它的还原速度及聚合速度，t g a 可燃，燃烧时会分解放出剧毒的 硫化氢气体。 t g a 在碱性条件下有较强的还原作用，在碱性介质中，t g a 能掩蔽c u “、 a 矿、 z n 2 _ 、c d 2 十、h g “、s n ”、i n 、t 1 3 _ 、p b 2 + 、和b j 3 + ，形成无色配合物， 并能分解它们的e d t a 配合物。m n ”、f e “、c 0 2 和n i 2 一与t g a 形成深色化合 物。 1 1 2 巯基乙酸市场 t g a 于1 8 6 2 年被发现，2 0 皑：纪3 0 年代开始得到发展，到2 0 世纪未，全球t g a 的产量已逾2 万t a ，主要分布在同本和欧美等国。我国从7 0 年代丌始t g a 的工业 化生产，但生产规模小，能耗高，成本高，与世界发达国家相比，尚存在较大差 距 3 _ 5 】。 由于t g a 及其酯类、盐类的用途广泛”，国外近二十年发展很快，美国m t 公司于1 9 8 4 年建成5o 。o t a t g a 生产装置，同本佐佐木化学公司、电气化学公 郑州大学碗士学位论文 司等也己建成了7 5 0t a t g a 的生产装置，形成巯基乙酸异辛酯1 0 1 3 1 3 t a 的生产能 力在国内，生产厂家主要有淄博惠华化工有限公司( 2 0 0 t a ) 、潍坊市寒亭区 医药化工厂( 3 0 0 “a ) 、湖北省化学工业设计研究院实验厂( 1 0 0 t a ) 、北京金龙 化学试剂有限公司、天津市化学试剂有限公司、成都化工研究所实验厂、天津市 港林精细化工厂、上海试剂三厂等十多家佗】。目前我国t g a 市场存在较大的缺 口，2 0 0 2 年我国t g a 需求量近2 4 0 0 t ，预计2 0 0 6 年国内年需求量会在5 0 0 0t 以上， 而且还在不断增加，但目前我国总生产能力还不足2 0 0 0 “a ，另外，为满足聚氯乙 烯透明材料，注射瓶等透明制品的加工，1 9 9 1 年有机锡稳定剂需求量达到3 0 0 0 t a ，需巯基乙酸异辛酯1 7 0 0t a 以上，折合t g a l l o o t a 。仅山东每年就需1o o o t 【1 3 1 因此，目前我国的t g a 生产能力还远远满足不了国内精细化工生产的需要， 尤其是高纯度t g a ，缺口更大，因此开展t g a 的开发、研究具有重要的工业应 用价值。 1 1 3 巯基乙酸的应用 t g a 的化学式为h s c h 2 一c o oh 是一种同时包括巯基和羧酸基的有机 物，是一种有用的化学中间体，能用于多种化学反应类型中，比如加成反应、 消去反应、环化反应等，巯基能与酸、酮及有机卤素化合物反应，但是在醇和胺 的存在下，羧基优先反应。巯基乙酸和它的衍生物广泛应用于合成聚氯乙烯 ( p v c ) 稳定剂的主材料，钻井酸化处理，油田工业中的腐蚀抑制，医药品、农 用化学品和染料的制造，烫发制品( 卷发剂、脱毛剂和直发剂) ，羊毛处理抗收 缩剂，纺织品染色，皮革处理等领域陋1 ”。 1 1 3 1 功能性化妆品 t g a 的钠盐、钙盐和胺盐在较强碱性条件下，能对皮肤快速脱毛，是种新 型脱毛化妆品i ，可用于美容、临床手术前、动物实验及毛皮加工时的脱毛剂。 与传统的碱金属和碱土金属硫化物脱毛剂相比对皮肤刺激温和，几乎无臭，赋香 容易，脱毛时间短。在低p h 条件，t g a 的酯类衍生物是一种冷烫剂，它可使头 发中角朊的多肽链上侧链的二硫化物键断裂，使头发柔软，可形成所需的发型，然 后再用氧化剂使头发二硫化物键重新键合，形成固定的发型。染发剂中添加少量 巯基乙酸酯类衍生物，可使巯基键合到头发上的蛋白质上，能够使头发接受某些 活性染料的染色，得到较强的光泽，因而是性能优异的头发调节保护剂。 郑州大学硕士学位论文 1 1 3 2 p v c 加工热稳定剂 由t g a 制得的巯基乙酸一2 一乙基己酯不但可用作聚合物合成的分子量调 节剂，而且还可用作塑料加工的热稳定剂1 8 】，传统的p v c 稳定剂多为单独或复 合的重金属盐类，致使加工成品有毒，无法用作食品、药物及其它与人类生活密切 相关的塑料制品中。目前国外发达国家已经限制或禁用传统的重金属盐稳定剂， 而多采用新开发的巯基乙酸酯稳定剂，如巯基乙酸乙基己酯、双巯基乙酸乙基己 酯二丁基锡、二辛基锡、二甲基锡已是国际公认的无毒p v c 加工用热稳定剂，广 泛应用于聚氯乙烯水管、食品及医药包装等行业，该类稳定剂不仅无毒，而且具 有优良的热稳定性和加工适应性，制品透明度高，印刷性好，广泛应用于硬质和 软质制品如板材、管材、薄膜及医用包材，在p v c 加工业中，应用正在不断增加 和推广。 1 1 - 3 3 有机合成原料 t g a 可作聚合反应的催化剂，而且可以作为原料合成许多精细化工产品，如： 以t g a 为原料的弱安定药芬那露具有镇静、安定和中枢性肌肉松弛作用：与乙醇 酯化反应制得的巯基乙酸乙酯可用作测定铁的分析试剂。 1 1 3 4 缓蚀剂 在石油勘探钻探高压并时，为了保护油气层，减小对地层的伤害，需使用溴 化物( c a b r ：，z i l b r 2 ) 作为无固相完井液，但这些盐类的浓溶液具有很强的腐蚀性， 并且随温度的升高腐蚀性加剧。实验证明能够抑制盐水腐蚀的缓蚀剂主要为含硫 化合物，该类化合物在一定的温度下与金属发生化学反应形成一层致密的f e s 保 护膜，而巯基乙酸盐就是一种可作为溴盐完井液的优良缓蚀剂。 1 1 3 5 防锈清洗剂 t g a 常用作金属精加工中的防锈剂。在金属清洗剂中添加少量的t g a 能 明显改进金属清洗剂和浸渍液的清洗效果，能抑制被处理金属表面的腐蚀，如含 o 。1 6 t g a 的1 5 盐酸可作为钢材的浸渍液。由t g a 和亚硫酸钠组成的溶液，可 作为不同金属的清洗剂溶液，洗去铜、锌、铅、镍等多种金属及其合金的表面氧 化层。含t g a 的多组分清洗防锈液可用于汽车冷却系统的清洗；巯基乙酸十六烷 基酯可抛光或清洗银制品而不会使银器表面失去光泽。 1 1 3 6 选矿助剂 郑州大学颐士学位论文 t g a 是一种高效低毒的铜铝分离有机抑制剂。分子中两个极性基团巯基和 羧基具有同硫化矿强烈的作用特性，在选取铝矿中是代替氰化钠抑杂的理想药 剂，开创了“无氰选钼”的新工艺，创造了良好的经济效益和社会效益。 1 1 3 7 其它用途 t g a 可与多种金属离子形成络台物，显示特别颜色，常被用作分光光度分析 试剂：还可用作羊毛处理剂；聚丙烯加工成型时的结晶成核剂：涂料、纤维改性 剂；润滑油添加剂等。 1 1 4 巯基乙酸发展前景 我国从2 0 世纪7 0 年代开始研究t g a 的生产方法并进行工业化生产，工业 化初期，t g a 的年产量只有数十吨，随着t g a 应用领域的不断扩大，需求量不 断增加。目前，我国t g a 的生产厂家有1 0 多家，市场缺口在3 0 0 0 吨以上，产 需矛盾较大，其主要原因是目前我国t g a 的生产规模小，生产技术落后，从而 导致产品质量差，主要表现在产品纯度较低，如国内产品的纯度一般小于9 9 ， 而国外t g a 产品的纯度高达9 9 5 ，因此，我国目前市场上所需高纯度的t g a 基本上都是从日本等发达国家进口。 我国过去相当一段时间内，大约有9 0 的t g a 用于冷烫精，其余1 0 用作 金属加工用的防锈剂。经过多年的发展，t g a 的应用领域不断扩展，其用量在 不同的领域也发生了较大的变化。由于t g a 的酯基锡类化合物具有无毒、透明 性好、对光及热稳定性好等特点，目前我国已有相当数量的t g a ( 主要是其酯 基锡类) 在p v c 行业用作热稳定剂，其用量约占国内t g a 总消耗量的3 0 左右。 同时，随着我国石油以及石油加工行业的快速发展，t g a 的用量也会有较大的 发展，其它如涂料、纤维工业、石油钻探等行业中的用量也会有一定的增长，因 此，t g a 在我国有着广阔的发展前景。 1 2 巯基乙酸合成文献综述 1 8 6 2 年，t g a 由l c 撕u s 首先以硫氢化钾和氯乙酸反应而制得，2 0 世纪3 0 年代开始得到发展，到2 0 世纪末，全球t g a 的产量已逾2 万“a ，主要分布在 日本和欧美等国。t g a 的合成方法1 2 0 2 3 】一般是用含硫的亲核试剂与氯乙酸盐反 应制得，根据亲核试剂的不同可分为硫脲法、硫氢化钠法、硫代硫酸钠( b u n t e 盐法) 、多硫化钠法、三硫代碳酸钠法、烷基磺原酸盐法等”。 4 郑州大学硕士学位论文 1 2 1 硫脲法 一氯乙酸钠与硫脲在水中或酒精介质中加热发生缩合反应，生成异硫脲代乙 酸，异硫脲代乙酸用氢氧化钡沉淀，再用盐酸或硫酸酸化成t g a 水溶液，经蒸 发浓缩可得6 0 7 0 的t g a 水溶液。 合成异硫脲代乙酸： 2 c l c h 2 c o o h + n a 2 c 0 3 呻2 c l c h 2 c 0 0 n a + h 2 0 + c 0 2t c l c h 2 c o o n a + n h 2 c ( s ) n h 2 呻h 2 n c ( n h h c l ) s c h 2 c o o n a 水解： 2 h 2 n c ( n h 。h c l ) s c h 2 c o o n a + b a ( o h ) 2 一( h s c h 2 c o o ) 2 b a 抖2 n a c l 十 h n 2 c ( o ) n h 2 酸化： ( h s c h 2 c o o ) 2 b a + h 2 s 0 4 ( 3 0 ) 呻h s c h 2 c o o h + b a s c h 硫脲法生产t g a ，反应转化率为8 0 ，t g a 收率为7 5 左右，所得产品含 量8 8 以下。主要用于生产冷烫精用低纯度的t g a ，该路线过程复杂，而且由 于硫脲价格比较昂贵且有毒，加之酸化后浓缩的损失，都导致生产成本较高，环 境污染严重，因此在大规模工业化生产中已不再采用。但该法容易操作，投资少， 适合小规模生产，目前国内生产工艺采用该法的厂家较多，所得产品均是5 0 8 0 的水溶液，主要用于卷发剂的原料。 1 2 2 硫氢化钠法【2 4 2 5 1 硫氢化钠法是目前国内外工业化主要生产方法，该法以氯乙酸和硫氢化钠为 主要原料； c l c h 2 c o o n a + n a h s 呻h s c h 2 c o o n a + n a c l h s c h 2 c o o n a + h c l 呻h s c h 2 c o o h + n a c l 首先使氯乙酸钠与硫氢化钠反应，然后将反应液混合物酸化，释出游离 t g a ，再经有机溶剂萃取，减压蒸馏得产品。该法又分为常压问歇法、常压连续 法、加压合成法。 1 2 2 1 常压间歇法 用该法生产，在反应体系中存在三个副反应： h s c h 2 c o o n a + n a h s 呻n a s c h 2 c o o n a + h ，st 郑卅l 大学硕士学位论文 n a s c h 2 c o o n a + c l c h 2 c o o n a 呻n a o o c c h 2 s c h 2 c o o n a + n a c l h s c h 2 c o o n a + n a 2 s n a s c h 2 c 0 0 n a + h 2 s t 由于副反应的发生，使t g a 的收率降低，一般仅为2 0 5 0 ，导致成本 高，效益差。为取得高收率，各国相继进行研究，并取得很大进展。 青岛化工学院考察了物料配比、反应物初始浓度、反应温度、反应时间及萃 取剂等因素对反应过程的影响，确定了适宜的工艺条件：氯乙酸质量分数为2 0 ， 硫氢化钠质量分数为1 5 ，氯乙酸与硫氢化钠的摩尔比为1 ：2 2 5 ，加料时温度 为1 0 ，加料时间1 h ，随后慢慢升温到3 5 ，反应2 5 h 即达反应终点。所用萃 取剂为乙酸乙酯，t g a 产率为9 2 。 日本大壕化学药品株式会社推出的方法是：在常压下一边将氯乙酸钠水溶液 加入硫氢化钠水溶液，一边将硫化氢气体通入反应器中，使硫化氢与反应液充分 接触，减少副反应的发生，收率可达9 0 以上，产品纯度可达9 9 5 。 1 2 2 2 常压连续法 为提高收率和生产效率，使氯乙酸钠与硫氢化钠在一定时间内接触，反应液 迅速从反应器中离开，以控制副反应的发生。反应液经酸化调节p h = 2 3 ，然后 用有机溶剂萃取，再进行蒸馏。产品纯度在9 5 以上，收率在9 4 左右。 1 2 2 3 加压合成法 日本四国化成工业株式会社采用在密闭的压力反应器中，使氯乙酸钠水溶液 与硫氢化钠水溶液混合，在自身产生的硫化氢气体压力9 8 1 1 0 4 p a 1 9 6 1 0 5 p a 和反应温度2 5 3 0 下反应3 0 m i n ，这样可阻止副反应发生，使收率稳定在 9 5 左右。改进的方法是在高压釜中当硫化氢气体饱和吸收后压入6 8 7 1 0 4p a 的n 2 ，升温到9 0 ，反应液中含有1 2 0 l 的t g a ，收率为9 9 2 。 采用硫氢化钠法生产t g a 转化率一般在9 0 以上，纯度可达9 6 以上，合 成工艺先进，该法还具有原料价廉来源广，其生产成本与其它方法相比最低等优 点。但该法投资大，工艺过程复杂，较难操作，对技术及管理的要求较高，而且 反应过程中产生的硫化氢气体会造成严重的环境污染。 1 2 3 硫代硫酸钠法，又称b u n t e 盐法 2 6 _ 2 7 1 一氯乙酸钠与过量的硫代硫酸钠在7 0 7 5 下反应生成羧甲基硫代硫酸 钠，冷却后，向反应体系中吹入氮气，再加入占混合物含量2 0 2 4 5 的硫酸， 郑卅i 大学硕士学位论文 快速加热至8 0 进行水解，生成t g a 。在工业生产中，为了提高t g a 的收率， 可采用加入少量锌粉，使水解副产物d t d g a 还原为t g a 。反应如下： 合成b u n t e 盐： c 1 c h 2 c o o n a + n a 2 s 2 0 3 呻n a s 0 3 s c h 2 c o o n a + n a c l 水解： ， 2 n a s 0 3 s c h 2 c o o n a + h 2 s 0 4 + 2 h 2 0 呻2 h s c h 2 c o o h + n a 2 s 0 4 + 2 n a h s 0 4 副反应： n a s 0 3 s c h 2 c 0 0 n a + 2 h 2 0 呻h o o c c h 2 s s c h 2 c o o h + 2 n a o h 初生态的氢还原： h o o c c h 2 s s c h 2 c o o h + 2 h 卜，2 h s c h 2 c o o h 该工艺流程简便，收率较高( 9 0 以上) ，产品质量较好，生产过程灵活性 大，可根据需要生产各种质量分数的t g a 和巯基乙酸铵，在我国是一种比较合 适的工业生产方法，但由于需要使用昂贵的锌粉，利用新生态氢还原，增大了生 产成本。 1 2 4 多硫化钠法 以一氯乙酸钠与多硫化钠在室温下反应，用酸酸化，过滤除去硫磺，得二硫 代甘醇酸，