（化学工程专业论文）阳离子醚化剂chptmac合成工艺的研究.pdf

摘要 3 一氯一2 一羟丙基一三甲基氯化铵( c h p t m a c ) 是一种应用广泛的季 铵盐型阳离子醚化剂，仅用来制造阳离子淀粉的需求量就非常大。目 前，国内生产的c h p t m a c 水溶液的有效活性物质量含量一般只有 5 0 左右，有的外观呈黄色；而d o w 化学公司c h p t a 水溶液有效活 性物质量含量高达6 9 ，外观为无色透明液体。国内绝大多数变性 淀粉厂为了保证阳离子淀粉的产品质量，都使用进口c h p t m a c 。 本文采用一步法合成了c h p t m a c ，对影响该反应的因素p h 、反 应温度、加料比等进行了研究，同时对产品的精制方法进行了研究， 提出了比较适宜的合成工艺与精制工艺，并且利用该实验工艺合成了 纯度较高的产品。 利用l c m s 与g c m s 对产品进行联合定性，确定了产品的组成。 建立了联合分析方法，在没有标准样品的情况下，可以采用沉淀 重量分析、气相色谱分析、h p l c 分析对产品进行联合准确定量，并 且利用该联合分析方法可以确定h p l c 分析所需的相对质量校正因 子。 利用h p l c 对产品质量进行了分析，并且通过醚化实验对产品质 量进行了检验。 关键词：阳离子醚化剂3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵 三咔 铵盐酸盐环氧氯丙烷 a b s t r a c t 3 - c h l o r o - 2 一h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( c h p t m a c ) i sw i d e l yu s e da sa q u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n i ce t h e r i f y i n ga g e n t t h e q u a n t i t yo n l yu s e dt op r e p a r ec a t i o n i cs t a r c hi s v e r yl a r g e t h e r ea r e d i f f e r e n t p r o c e s s e s t o p r e p a r e c h p t m a c c u r r e n t l y , t h e a c t i v e c o m p o n e n t c o n t e n to ft h ed o m e s t i c p r o d u c t s i sa b o u t5 0 s o m e t i m e st h e a p p e a r a n c ec o l o ri sy e l l o w w h i l et h ep r o d u c tw h o s ea c t i v ec o n t e n ti s 6 9 h a s a l r e a d y b e e n p r o d u c e db y d o wc h e m i c a l c o r p a n di t s a p p e a r a n c ei sc o l o r l e s s i no r d e rt oe n s u r et h e i rc a t i o n i cs t a r c h sq u a l i t y , m o s td o m e s t i cm o d i f i e ds t a r c hm a n u f a c t u r e s b u y t h ea b r o a dc h p t m a c i nt h i s t h e s i s ，c h p t m a cw a sp r e p a r e db yo n es t e pm e t h o da n d p u r i f i e db ye x t r a c t i o na n ds t e a ms t r i p p i n ge t c m a i ni n f l u e n c ef a c t o r s s u c ha sp h ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n df e e dr a t i o a r es t u d i e d a n da l s o p u r i f i c a t i o n c o n d i t i o ni ss t u d i e d o nt h eb a s i so ft h o s e ，a p r e f e r a b l e s y n t h e s i sp r o c e s s i sb r o u g h t u pa n d ab e t t e rp r o d u c ti sp r o d u c e d t h ep r o d u c t s q u a l i t a t i v e a n a l y s i si s c a r r i e do u tu s i n gl c m sa n d g c m s a na s s o c i a t i v ea n a l y s i sm e t h o df o rt h ep r o d u c ti sf o u n d e d i ft h e r ei s n o tt h es t a n d a r ds a m p l e ，t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sc a nb ec a r r i e do u t u s i n g d e p o s i t i n ga n a l y s i s ，g a sc h r o m a t o g r a p h ya n dh p l c i ta l s oc a nb eu s e d t od e t e r m i n et h em a s sc o r r e c t i o nf a c t o r i na d d i t i o n ，t h ep r o d u c t s q u a l a t i v ew a sc h e c k e du p b y h p l ca n dt h e e t h e r i l y i n ge x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：c a t i o n i ce t h e r i f y i n ga g e n t 3 - c h l o r o - 2 - h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e e p i c h l o r o h y 7 d r i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：方i 童吭 签字日期：4 年月“n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘鲎有关保臀、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：乃澎， 导师签名 ” 签字日期：辛年z 月i ：t签字同期：知口5 年) 月站f 1 第一章文献综述 第一章文献综述 3 氯2 羟丙基一三甲基氯化铵( c h p t m a c ) ，是一种阳离子醚化剂。可用于 油田化学品、乳化剂、硬水软化剂、织物抗静电剂、镀锌液中的分散剂、印染助 剂、石油破- 孚l y f t j 、相转移催化剂及合成维生素等。目前，它的最大用途是与淀粉、 纤维素等反应制成阳离子型的可生物降解的淀粉、纤维素等高分子物质。经醚化 剂改性的高取代度淀粉，在国外已广泛应用于头发调理剂、洗涤和化妆品中的留 香剂、柔软剂等；而低取代度阳离子淀粉主要用于造纸工业的增强剂、表面施胶 剂、助留助滤剂、中性施胶剂的专用剂等。经醚化剂改性后的阳离子淀粉的黏度 比原来淀粉的黏度高，即使取代度低( o 0 7 左右) ，在冷水中也有润胀能力，这是 阳离子淀粉与其它中性淀粉衍生物的不同之处。阳离子淀粉最大用途是利用其阳 离子性和强粘结性作造纸时的内添加剂，在国外早已应用于造纸工业，是用量仅 次于明矾、松油的造纸湿部化学助剂。随着阳离子淀粉在造纸工业上的应用不断 增大，对季铵型阳离子醚化剂的需求量也不断增大。 目前，国内生产的c h p t m a c 水溶液的有效活性物质量分数一般只有5 0 左右，有的外观呈黄色；而d o w 化学公司c i q - p t m a c 水溶液有效活性物质量分 数高达6 9 ，稳定性比国内产品好，外观为无色透明液体。国内绝大多数变性 淀粉厂为了保证阳离子淀粉的产品质量，都使用进口c h p t m a c 。由于进口 c h p t m a c 价格居高不下，国产阳离子淀粉生产成本也偏高，难以参与市场竞争。 因此，研究合成高质量的c h p t m a c ，对我国阳离子淀粉的生产具有很大的意义 1 - 3 。 1 1c h p t m a c 的合成进展 1 1 1 合成路线 以环氧氯丙烷( e c h ) 为原料制备c h p t m a c 的方法很多，但归纳起来，可 以分为一步法和两步法两大类。 第一章文献综述 1 1 1 1 一步法 一步法采用三甲铵盐酸盐( t m a c ) 和e c h 作原料，直接合成c h p t m a c 这也是比较常用的合成方法，其反应方程式如下： h c l 一+ v v a m e 3 n + c 1 - 0 i c i ( i - - i ) 1 1 1 2 两步法 两步法采用三甲胺( t m a ) 和h c l 等摩尔配比配料合成t m a c ，然后再用 制备的t m a c 与e c h 反应来合成最终的产品c h p t m a c “，反应方程式如下： h c t + m e 3 n 呻m e 3 n + h c l - ( 1 - - 2 ) m e 吲+ v v u lm e 3 n + c i - i c l ( 1 - - 3 ) 相比之下，一步法和两步法不仅仅是一个串联的反应过程。由于反应路线以 及对反应原料的要求不同，两者的产品质量会有较大的差别。两步法所采用的 t m a 气体或溶液在运输和储藏中都存在缺陷，若使用气体，则需配备耐高压设 备，价格昂贵；若使用液体，则它的溶解度对参与反应而言稍低，1 9 。c 时在水中 的溶解度只有4 1 9 1 0 0 9 水，且极易挥发 ”，合成成本较高。另外，t m a 有剧毒， 使用时需特别注意。而一步法所采用的t m a c 固体则容易储藏和运输，而且价 格适中；另外，一步法合成路线短，反应条件比较温和，一般是在4 0 。c 以下进 行反应，操作简单，合成成本也比较低，所以受到越来越多研究者的青睐。其中 比较具有代表性的是美国d o w 化学公司的技术：在5 1 5 c 下向t m a c 溶液中 滴加e c h ，低温反应一段时间后，对产品进行精制或者升高反应温度继续反应 后再做后续处理 6 7 1 。正是由于一步法的诸多优点，它的应用也越来越广泛。 1 1 2 反应机理 该反应是e c h 的一个亲核开环反应，各研究者对该反应的具体反应机理的 解释也不尽相同。 徐世美等8 1 认为：从亲核试剂的角度而言，t m a c 自身作为亲核试剂的反应 能力很弱，只有释放出游离的三甲胺，由三甲铵作为亲核试剂参加反应，这样才 第一章文献综述 能与e c h 进行较快的反应，所以在反应中，自始至终应该控制反应溶液中含有 少量的游离三甲铵，使得反应能够顺利的进行。其反应过程如下： m e 3 n ：八甲一c 1 一m e 3 n + c i - o h c1(1-4) o 在e c h 参与反应方面，随着反应溶液酸碱性条件的爿i 同，反应原理也不尽 相同1 9 1 ，以下分别说明： 1 1 2 1 碱性条件下的反应原理 在e c h 分子中，c 原予相对带正电，当它与亲核试剂带有弧对电子的 游离三甲胺反应时，三甲胺总是优先从空间阻碍小的反应点上进攻c 原子的， 也就是反应方程式( 1 - - 4 ) 中列出的情况。但本反应的本质不是亲核加成反应， 而是一种特殊的亲核取代反应。反应过程如反应方程式( 1 - - 5 ) 所示：亲核试剂 首先进攻带正电性的环碳原子，同时“项出”与这个碳原子相连的氧原子，使c 一0 键断裂而开环，在这里“离去”基团是o 。 蝴1 澎a m e s n + c r 广i a ( 1 - - 5 ) 3 婚。h + o h 碱性条件下，c h p t m a c 还易脱去一个h c i ，生成环氧化合物： m e 3 n + c 1 。1 g c l 一h c l 3 a 一八日( 1 - - 6 ) 当带有弧对电子的游离三甲胺过量时，它还能与该环氧化合物继续反应，生 成双季铵盐： m e 3 n + c i 勺o + m e 3 n = 卫h 2 0 m e 3 m n c l - ( 1 - - 7 ) 所以生成双季铵盐的总反应式也可以表示为： 2 m e 3 n + h c l + x - 矿- a m e 3 n + c l p 岳眦3 c 1 + h c l ( 1 - 8 ) 1 1 2 2 酸性条件下的反应原理 酸性条件下，体系中存在大量的h + 离子，其易与o 原子反应，从而使环中 的c - o 键更加极化了，因此更容易发生断裂反应。 第一章文献综述 m e ，n ：厂、可入，c l + m e 3 n + c i 一飞r 一，c l 3 o 。 o h c 令a c l v o h c l h 出于酸性条件下，带有弧对电子的游离三甲胺浓度较低， 高。所以可容易枯牛篦二个反商。 ( 1 9 ) ( 1 一1 0 ) 而氯离子的浓度较 不管在什么条件下进行反应，大家一致的观点是：反应时，亲核试剂总是优 先从空间比较大的地方参与反应，所以生成的t m a 与e c h 反应，无论什么条 件下，主产物肯定是c h p t m a c ，关键是在什么条件下能够有效地提高 c h p t m a c 收率，以及如何才能有效地减少副产物，提高产品质量。 1 1 3 溶剂的选择 制备c h p t m a c 时，根据反应介质的不同可分为：气相法、有机溶剂法和水 溶剂法。气相法是将三甲胺气体通入环氧氯丙烷中，进行气液反应，反应剧烈， 反应过程中放热量大，易造成飞温：有机溶剂法是t m a c 与e c h 共溶于甲苯、 三氯甲烷等有机溶剂中进行反应生成c h p t m a c ，该法产品纯度高，但溶剂损失 量大，而且需要大量有机溶剂回收装置，导致生产成本升高很多，作为一种实验 室研究尚可，但作为工业生产方法则受到很大的限制；水溶剂法是t m a c 和e c h 在水溶液环境中反应生成c h p t m a c ，该方法具有反应条件温和，工序步骤较少， 易于工业化的优势。 由于气相法不易操作，工程意义不大，在此不作过多讨论，以下主要针对有 机溶剂法和水溶剂法进行讨论。 1 1 3 1 有机溶剂法 该方法的设想是选择一种能够同时溶解两种反应物的有机溶剂作为共溶剂， 让两种反应物都溶解在共溶剂中，进行反应。该有机溶剂最好具备不但易溶解睡 种反应物、并且不易溶解产物的特性。由于生成的产物难溶于溶剂，随着反应的 进行，产物不断析出，相当于降低了反应环境中产物的浓度，促使反应不断向生 成产物的方向进行，并且能够有效地避免多种副产物的生成。 4 第一章文献综述 有不少常见的有机溶剂符合此要求，如氯仿1 和甲醇 1 2 1 3 1 等，都有人对此做 出过深入的研究。选择有机共溶剂的时候有一条规则：无论选择哪种有机溶剂作 为共溶剂，该种溶剂最好是疏质子溶f t j t 。经研究证明，选用氯仿作为共溶剂 的反应效果最好 “1 。 有机溶剂法的优点在于：由于随着反应的进行，产物不断析出，所以产品纯 度较高；并且能够有效的减少副反应的进行，从而减少副产物的生成。但该方法 也存在明显的缺点：反应时间太长，且需要耗费大量的有机溶剂，因此经济效益 并不可观。所以实际生产中选用有机溶剂法的也比较少见。 1 1 3 2 水溶剂法 该方法用水作溶剂，t m a c 和产物都溶解在水中，随着反应的进行，原料不 断消耗，原本不溶于水的e c h 残存量减少，加之产品c h p t m a c 是一种很好的 表面活性剂，具备很好的增溶作用，e c h 逐渐全部增溶至水相中。 这种方法合成路线短，比较简便，成本也比较低，易于工业化，所以研究该 方法的人很多，具体的合成工艺也林林种种。极具代表性的合成工艺有以下几种： p a s c h a l l t l 4 1 等人在水相中利用t m a c 和e c h 直接合成c h p t m a c ，随后用 萃取和减压蒸馏等方法对产品进行提纯，能够有效地减少产品中有机杂质的含 量。 g o l d s t e i n 1 5 1 等人在水相中合成产品，反应过程中适当调节控制p h ，使整个 反应过程中p h 始终保持在一定的碱性范围内，从而控制反应的进行，能够有效 的提高反应的选择性。 d o w 化学公司d e a v e n p o r t t 6 】等人将整个反应分成两个阶段：第一阶段，在低 温0 1 5 下进行反应，此时低温有利于减少副产物的生成；反应一段时间后升 高反应温度至1 5 5 0 。0 ，使剩余的反应物进一步反应，由于此时反应物浓度已 经较低，适当升高温度有利于加快反应速度，且不会造成副反应的明显加剧，然 后根据具体的要求再对产品做进一步的后续处理。 上述各合成方法工艺条件略有差异，产品质量却有所不同，原因是不同条件 下反应进行的选择性不同，导致副产物生成量差别较大。但无论采用哪种方法， 副反应都比较多，主要有以下几种： 第一章文献综述 m e 3 n + h c l 一；亟= h c l + m e 3 n h c l + f 7 c l ，c 1 y “c l o o 。h m e 3 n + n c l 。m e 3 n + c i 一 (卜13)o 。 、6 “ m c 3 n 十c 1 1 岔c 1 + m e 3 n - m e 3 n + c r l f 咖e 3 c 1 一( 1 - - 1 4 ) m e 3 n + c r 6 盯 +m。3n+hcl-+me3n+ci一、rn+me3c10o h ( 1 15 ) - m e 3 n + h c l 一+ v v a _ + m e 3 旷a 。叮叫( 1 - - 1 6 ) m c 3 n + c i - j - 。r hc 1 + 哥v a m e ，内一勺+ c l v o h c 1 ( 1 - - 1 7 ) 3 眦1 、胃+ h 2 0 一m e 3 n + c l 一1 0 0 h ( 1 - - 1 8 ) 在上面所列出的副反应及其副产物当中，有的副产物在制备阳离子淀粉时也 具备活性。如副反应( 1 1 3 ) ( 1 1 7 ) 的环氧副产物在制备阳离子淀粉的过程 中，在强碱催化剂的作用下，具备相当大的活性，有很多人直接将其作为制备阳 离子淀粉的重要原料 1 6 1 7 】。有人认为，实际在制备阳离子淀粉的过程中，用 c h p t m a c 做醚化剂的时候，在碱性催化剂的存在下，c h p t m a c 首先变成反 应式( 1 1 3 ) 中提到的环氧产物，然后参与醚化反应，因为环氧产物的活性要 出c h p t m a c 的活十牛高【1 8 】。 1 2 合成影响因素概述 1 2 1 p h c h p t m a c 的合成反应在酸性和碱性条件下都可以进行，但是p h 对反应结 果的影响特别大，因此必须严格控制反应过程中的p h 。 在酸性条件tr 伸】，主反应速率慢，生成的副产物较多，如反应式( 1 1 2 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) 中提到的副产物，成分非常复杂；当p h 6 ) ) 1 2 l 1 一 一 l l ( ( 第一章文献综述 9 5 时，反应片刻，反应液就成 为均相，但是集中放热，使局部温度迅速升高，导致副产物量增大，反应难以控 制”1 。所以一般选择反应溶液的p h 在6 5 9 5 6 1 4 1 5 2 0 2 2 】之间。之所以选择在此 特定的p h 范围内进行反应，从反应机理方蘑分析其原因可能是：t m a c 在水溶 液中解离出三甲铵，该三甲铵的氮原子上含有一对弧对电子，该游离的三甲铵进 攻具有较高反应活性的环氧三元环，形成分子内离子对，这种离子对结合一个质 子形成季铵离子产物。当p h 低于7 时，体系中的h + 浓度过大，( c h 3 ) 3 n ：的浓度 偏低，其进攻环氧三元环的亲核反应较难发生【2 ”。 在选择调节口h 的物质时，一般选择n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 等。但是它 们容易造成原料t m a c 的分解，且致使最终的产物中含有一定量的n a c l ，给产 品的分离提纯造成难度；使用三甲胺( t m a ) 来调节则可避免此问题，且溶液 中含有一定量的游离三甲铵能够有效的抑制t m a c 在碱性条件下的分解，对反 应更有利【。 1 2 2 配料比 选择不同的配料比会影响反应的进行程度，同时影响副产物的生成量。但是， 在不同的反应条件下，不同实验人员所选择的配料比也并非千篇一律，例如：菅 第一章文献综述 秀君 2 4 垮入认为随着t m a c 用量增大，产品收率提高( e c h 作为反应关键组分) 。 他们认为选择“e c i ：h t m a c = 1 0 0 ：1 0 5 较为适宜，并对此进行了较深入的研究： p a s c h a l l 1 4 1 等人以及g o l d s t e i n t 1 等人在2 0 4 0 。c 下将t m a c 与e c h 按照等摩尔 配比进行恒温反应，反应结果也不错：而d o w 化学公司d e a v e n p o r t 6 1 等人认为 n e c h ：n t m a c = 1 1 ：l 1 2 ：1 较好，但大量使用e c h 容易造成产品中有机杂质 含量明显升高，对后面的产品精制提出了更高的要求。 在选择配料比时需要考虑以下几个重要问题： ( 一) ：由于在调节p h 时选用的试剂不同，可能会造成t m a c 不同程度的分解， 如使用n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 等，如果选用t m a 调节p h ，则不会出现这个 问题。但即使不使用t m a 调节p n 致使t m a c 部分分解，其分解量也并刁；太大。 ：反应中，部分e c h 会转化成d c p ，这是e c h 损失的一个重要原因。在 碱性条件下，二氯丙醇会脱水变成e c h ”1 ，制备e c h 就是利用这个原理来制备 的：而e c h 在碱性溶液中也能水解成甘油2 引，如在n a 2 c 0 3 溶液中。碱性强弱 不同将引起上述不同反应的进行，所以在选择反应进行时的p h 时，应该综合考 虑这些因素。 ：从产品提纯角度考虑，如果e c h 过量一点，生成的副产物是有机副产 物，可以通过减压蒸馏、汽提、萃取等方法去除稍微容易一些；但是如果t m a c 过量，因为它在水中的溶解度很大，很难将之去除至所要求的范围，将成为产品 中无机杂质的主要成分。 ：从合成成本来考虑：与原料t m a c 相比，e c h 成本较高，如果配料比 过高，产品成本将增加很多，应该适当进行控制。 1 2 3 反应温度 进行本实验时，一般将反应温度控制在0 5 0 c 之间。当温度低于5 时， 产品中1 。3 - 二氯丙醇的含量明显下降，但e c h 反应转化率降低，反应时间大大 延长；当温度超过4 0 * ( 2 时，虽然反应速度很快，但副反应加剧，生成的大量的 副产物使产品收率明显下降【2 。 环氧氯丙烷在高温下易发生自聚反应，导致产品颜色发黄，粘度升高，影响 醚化剂的质量，因而反应温度不宜过高，一般控制在4 0 度以下，最好控制在3 0 第一章文献综述 一3 5 ，可以通过控制环氧氯丙烷的滴加速度或运用冷水降温来实现f 2 ”。 另外，本反应是一个可逆反应，其主产物c h p t m a c 在高温下容易分解 2 “， 无论在制各阶段还是在后续的精制阶段都应注意操作温度，最好不要超过5 0 。 综合考虑各种因素，d o w 化学公司改进了合成技术，反应物先在低温1 0 1 5 下反应一段时间，此时反应物浓度较高，相对反应速度较快，且副产物较少； 等反应进行到一定程度，如转化率达到约8 0 左右后，升温至3 0 4 0 继续反 应，此时虽然温度较高，但由于反应物浓度较低，副反应也相对减少【6 】，这样可 以有效的提高产品的质量。 1 2 4 反应时间 本反应的反应速度受e c h 与水相的接触情况和反应温度影响较大。如果在 反应中加入适当的分散剂，增大两相的接触面积，能够有效地促进反应的进行。 好在产物c h p t m a c 本身就是一种很好的分散剂，所以反应初期不加分散剂也 可以。虽然初期的反应速度较慢，但随着反应的进行，产品增多，c h p t m a c 的增溶效果提高，反应速度明显加快。反应进行到约6 7 小时后，反应物浓度 明显下降，这时反应进行很慢，仅仅依靠延长反应时间来提高反应的转化率已经 没有太大的作用，要想进一步提高反应转化率，必须依靠其他方法。综合考虑反 应进行程度和生产成本的问题，比较适宜的反应时间在4 6 小时。 1 3 产品精制概述 1 3 1 杂质对产品质量的影响 1 3 1 1 未反应完的原料e c h 和t m a c e c h 能够与淀粉发生严重交联，即使是微量，其影响也非常明显【1 4 ，这是 影响产品质量的一个至关重要的因素。国外进口的醚化剂e c h 含量一般都低于 f o x 1 0 一m g n 【g ，从d o w 化学公司的官方网站文件 2 9 1 得知，d o w 化学公司的活性 物含量为6 5 的产品q u a t l 8 8 ，即c h p t m a c ，其e c h 含量4 、于1 x 1 0 m e c k g ， 而国内的一般都达至r j l 百m g m g 。 第一章文献综述 t m a c 极易溶于水，如果产品中含有较多未反应完的t m a c ，在后续的精制 过程中去除极为困难，将严重影响产品质量。 1 3 1 2 1 , 3 二氯2 丙醇( d c p ) e c h 在酸性条件下极易水解，在碱性条件下也能够水解，生成d c p 。d c p 是反应过程中产生的主要有机副产物，微量即可与淀粉发生严重交联，它对产品 质量的影响程度与e c h 的影响不相上下。从d o w 化学公司的官方网站文件2 9 1 得知，d o w 化学公司的活性物含量为6 5 的产品q u a t l 8 8 ，其d c p 含量小于1 0 1 0 一m g k g ，而国内的一般都达到几百m g k g 。 1 3 1 3 双季铵盐 双季铵盐是指反应式( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 中提到的副产物。 制备c h p t m a c 的过程中，不可避免的要生成一定量的双季铵盐，但适当控 制反应条件后它的生成量并不大。双季铵盐在水中的溶解度也非常大，反应中一 旦生成，在后续的精制中极难去除。最好的办法是在生产过程中尽量减少它的生 成量。它对产品质量的影响极其严重，是主要副产物之一。 1 3 1 4 其他副产物 反应式当中提到的各种副产物，诸如：环氧类副产物以及3 羟基2 氯n ，n ，n 三甲基氯化铵都对产品有着不同程度的影响，这其中，由反应原理知3 一羟基一2 - 氯n ，n ，n 三甲基氯化铵一般情况下较难生成，即使有一部分副产物，它的含量 也很少。而对于环氧类副产物，如( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 式中提到的环氧季铵盐， 我们实际上可以不把它看作是副产物，因为在制备阳离子淀粉时，在强碱性条件 下，它也具备较高活性，有好多人直接用它制备阳离子淀粉 1 6 1 7 。而如反应式( 1 1 7 ) 中提到的副产物则非常少，且一般只有在酸性条件下才有可能生成，一般 情况下可以不予以考虑。 l o 第一章文献综述 1 3 2 产品除杂精制方法 针对于反应中产生的副产物及其量的不同，可以采用不同的提纯方法。下面 钊对几种主要的副产物介绍不同的提纯方法。 1 3 2 1 去除e c h 与d c p e c h 与d c p 都能与水形成共沸物 2 5 2 6 】，可以通过普通的蒸馏方法减少其含 量。菅秀君f 2 4 3 0 等人经过研究发现：利用连续汽提工艺可以将d c p 除到2 0 1 0 。m 眺g 左右、将e c h 除到5 l o - g k g 左右，可以有效避免醚化剂长时间高 温变黄的问题。王风贺【3 l 】等人也对汽提工艺进行了深入的研究，发现：汽提过 程中的物料温度、真空度、气液比、蒸汽压力等对汽提工艺结果的影响都较大， 从而确定了较佳的汽提工艺，将产品提纯到e c h 含量约5 1 0 m g n c g 、d c h 含 量低于2 5 1 0 。m g ，l 【g 的水平。 1 3 2 2 去除双季铵盐 双季铵盐在水中的溶解度较大，可以通过分步结晶的方法逐步提纯_ l ，但是 这种方法实施难度很大，而且将损失大量的产品，需要配备大量的产品回收装置， 因此很少有人利用这种方法提纯。 d o w 化学公司经过研究发现 7 1 ：在一定比例的水与异丙醇的共溶物中，双季 铵盐的溶解度极大，而c h p t m a c 的溶解度则有限。由此，他们利用这个溶解 度差实现提纯，其结果比较理想，但是剩余的溶液中含有一些c h p t m a c ，需要 做进一步的处理，但这一部分溶液中所含有的c h p t m a c 相对于分步结晶提纯 方法中剩余的溶液所含有的c h p t m a c 的量来讲，已经非常少了。 1 3 ，2 。3 去除t m a c t m a c 极易溶于水，在水溶液中一般很难处理。但是氯仿易溶解t m a c 而 不易溶解c h p t m a c 【“】，可以利用该溶解性差异去除t m a c 。但是这种方法需 要首先将产品溶液浓缩成晶体，然后采用这种方法提纯，所以要实现这一步提纯 第一章文献综述 所耗费的能耗很大；并且在实际使用中，一般选用的都是c h p t m a c 的溶液， 将其制各成晶体的工业意义也不是很大。所以为了减少成本，工业上一般并不采 用这种方法进行提纯，只是在合成过程中想方设法提高t m a c 的转化率。 在实际的生产过程中，根据各自工艺条件的不同，可以先估计检测产物中杂 质的主要成分及其含量，根据各副产物的量的多少，选择尽可能短并且廉价的提 纯工艺路线进行产品提纯。 1 4 产品分析方法概述 1 。4 1 高效液相色谱( h p l c ) 法 利用h p l c 分析该产品简便易行，并且由于h p l c 灵敏度极高，分析结果也 比利用一般的普通化学手段或者其他手段得到的分析结果可靠得多。 利用h p l c 进行分析，关键在于选择适合于该产品的流动相以及检测器。比 较典型的h p l c 分析方法有： d o w 化学公司提供的分析方法【6 】：将高氯酸钠、辛烷磺酸钠、甲醇和水按照 一定的比例配制成离子对色谱流动相，选择c 1 8 反相柱，室温下用示差折光检 测器进行检测，即可得到比较理想的分析结果。 另外还有一种比较典型的分析方法是k a z u h i k ok a t a y a m a 3 2 1 等人发明的：他 们选用s h i m a z us e i s a k u s h o 公司生产的s h i m p a c kc l c o d s 型柱子，用磷酸二氢 钠、磷酸和高氯酸钠按照一定比例配制成流动相，同样利用示差折光检测器检测， 也能够得到较好的分析效果。 由于d o w 化学提供的分析方法中，流动相比较容易配制，并且不易对仪器 造成损坏，分析结果稳定可靠，所以选用类似d o w 化学公司的分析方法的研究 者较多。 1 4 2 气相色谱法 由于产品中含有重要的有机杂质，主要是e c h 、d c p 等，所以运用气相色 谱法来分析产品也是一条重要的分析途经。有很多人对此做过研究，一般讲，检 测这两种有机物对仪器的要求并不高，但是由予c h p t m a c 的增溶作用，使残 第一章文献综述 余的e c h 与生成的d c p 都溶解与水相中，用某些有机溶剂萃取也不易萃取干净， 所以对它们进行准确的定量检测比较困难。 早在8 0 年代，陈志锦【3 3 就对如何分析e c h 做了研究，他用的仪器就是最普 通的国产1 0 2 g ，配备的是热导池检测器，实验得到了较好的结果。 分析c h p t m a c 产品中的e c h 和d c p 的一般的做法是：用某种有机溶剂将 e c h 和d c p 从水相中萃取出来，然后运用不同的方法进行检测。比较具有代表 意义的有：秦大伟3 4 】等人用s c 2 分组萃取样品后，与分组配制的e c h 标准样品 对比检测，利用外推法计算样品中e c h 的含量。刘付芳 3 5 1 等人则用氯仿五次萃 取产品，然后在萃取相中加入适量内标物采用内标法检测。 这两种方法都需要从样品中将e c h 和d c p 萃取出来，而由于产品 c h p t m a c 是一种很好的分散剂，具备很强的增溶作用，所以很难萃取干净，甚 至萃取过程会有一部分萃取剂被溶解到水相中，且这些有机物都是易挥发物质， 测定过程中难免挥发，所以很难准确测定e c h 和d c p 的准确含量。 1 4 3 化学滴定、重量分析法 在各种分析仪器非常发达的今天，某些化学分析方法依然大有用武之地，尤 其是在某些分析条件受限或者需要配合各种分析仪器定量的时候，这些分析方法 显得尤其重要。在分析季铵盐化合物的时候，比较典型的化学分析方法就是用四 苯硼化钠进行滴定或者沉淀重量分析。 1 4 3 1 四苯硼化钠滴定法 用四苯硼化钠滴定季铵盐的原理是：季铵盐能与溴酚蓝生成蓝色盐，这种盐 能被氯仿自碱性溶液中萃取出来，当用四苯硼化钠标准溶液滴定时，这种盐被转 化为不溶性的四苯硼化盐，而氯仿层蓝色消失，从而确定滴定终点。这样就可以 由四苯硼化钠的消耗量计算出试样中的季铵盐的含量3 6 】。其反应如下： 成盐反应： 第一章文献综述 r 1r 2 r 3 r 4 n + x 。+ ab ( 1 1 9 ) c 滴定反应： ( c 6 h 5 ) 4 8 l _ n a + + h 2 0 + c i r l r 2 r 3 r 4 n 】+ ( c 6 h 5 ) 4 b + b + n a o h ( 1 - - 2 0 ) 由于这种方法是采用的是两相滴定，所以精度并不是很高。 1 4 3 2 四苯硼化钠重量分析法 一般情况下，季铵盐能够与四苯硼化钠形成不溶于水的衍生物。如 c h p t m a c 就能与其形成沉淀，反应方程式为： 【( c 6 h 5 ) 4 b 】- n a + + c i r 八m e 3 n + c l _ o h ( 1 2 1 ) 一c l 丫 m e 3 n + ( c 6 h 5 ) b + n a c i o h 如果样品中只有一种季铵盐，则可以直接利用这种方法测定。将四苯硼化钠 与季铵盐的沉淀吸滤收集，洗净烘干后称重，从而可以计算出试样中季铵盐的含 量 3 6 】。但是现在的样品中含有c h p t m a c 、t m a c 以及双季铵盐等，单独使用 沉淀重量分析方法并不能对他们进行定量，需要配合其他的分析方法联合定量， 这些在第二章中有详细陈述。 1 4 4 阳离子淀粉检测法 检测产品质量的方法中，除了上述提到的检测方法之外，还有一种最简易但 耗时的粗略检测方法：用产品制作阳离子淀粉，然后糊化该阳离子淀粉，由阳离 子淀粉的糊化效果粗略判定产品的质量高低。 合成阳离子淀粉可以根据不同情况采取干法旧或者湿法【8 1 制备，干法需要的 1 4 第一章文献综述 时间较短，要求的制备工艺条件也相应高一些；湿法制备条件简单，但耗时长， 适合一些简易的检测。在利用这种检测方法检测的过程中，制备阳离子淀粉对实 验工艺的要求也比较高，对于同样一种样品，制备阳离子淀粉过程中的一点细微 的工艺差异有可能导致完全不同的结论，甚至将质量较好的样品认定成不合格样 品，这无疑增加了研究者的实验难度，所以选用这种检测方法的较少，但仍不失 为一种简捷方便的检测方法。 1 5 本文工作 本文的主要工作有以下几点： ：采用一步法在水相中合成阳离子醚化剂c h p t m a c 。采取适宜的合成工 艺进行合成，并选择合适的精制方法对产品进行精制，使产品能够达到较高的纯 度。 ( 二) ：利用l c - m s 和g c m s 对产品进行了定性，确定了产品组成。 ：针对该产品建立了整套分析方法，根据不同的情况，既可以采用制作阳 离子淀粉检测来粗略判断产品的质量，也可以采用单独的液相分析或者化学沉淀 重量分析方法测定产品的纯度，也可以采用联合分析方法进行准确的定性定量分 析。 ：作为一个横向研究课题，在大量实验的基础上提出了比较适宜的合成工 艺，适宜于工业生产中经济的制备较高纯度的产品。 ：对所合成的产品利用i - i p l c 检验了它的质量，并且利用糊化实验对其质 量也进行了检验。 第二章实验原理和方法 第二章实验原理和方法 这部分主要讨论了在各步实验合成实验、精制产品实验和分析实验中采 取的实验方法。由于实验数据量比较大，而且相互之间联系比较紧密，为了避免 由于章节过大引起原理与其它数据穿插介绍造成混乱，保证论述的逻辑性以及阅 读方便，原则上本章只提出实验方法，少量独立性较强的数据将放在本章处理， 如产品纯度化学沉淀重量分析数据以及各物质在h p l c 分析中相对质量校正因 子的测定，其他的实验数据及处理都在第三章中进行。 2 。1 合成c h p t m a c 的实验设计 两步法中使用的t m a 气体或溶液在运输和储藏中都存在缺陷，若使用气体， 则需配备耐高压设备，价格昂贵；若使用液体，其溶液的质量分数最多能达到约 4 0 ，且极易挥发，不利于工业化生产。而相反，一步法中所使用的t m a c 容 易购买和储藏，价格也适中，合成路线短，反应条件比较温和，操作简单，适于 工业化生产。所以本实验设计采取一步法合成产品c h p t m a c 。 2 1 1 合成实验设备及药品 t m a c ，e c h ，4 0 t m a 溶液；微流量泵，超级恒温器( 具体参数参见 附表2 与附表3 ) 2 1 2 合成实验步骤 1 按照实验要求配制一定浓度的t m a c 溶液。 2 将配制好的t m a c 溶液恒温至所需温度，用t m a 、n a o h 或者n a 2 c 0 3 在该温度下调节其p h 至要求值。 3 将调节口h 后的t m a c 溶液放入恒温水浴中恒温，按照具体实验设计一 次性加入或者滴加e c h 进行反应，并不停搅拌釜液。 4 在要求的时间间隔内取样分析并记录实验数据。 1 6 第二章实验原理和方法 合成c h p t m a c 的实验设备简图如图2 - 1 图2 1 合成c h p t m a c 实验装置 f i g2 - 1s e t u po f s y n t h e s i z i n gc h p t m a c 1 微流量泵；2 超级恒温水浴；3 搅拌器：4 反应釜 2 - 2 精制c h p t m a c 实验设计 2 2 1 精制实验设备及药品 蒸汽发生器( 自制) ；整套蒸馏装置( 自己组合) ；减压装置。 2 2 2 精制实验步骤 将2 1 1 节合成实验中制备的粗产品进行进一步精制，精制步骤为： 1 用一定量的氯仿多次萃取粗产品。 2 将萃取后的产品进行减压汽提，汽提约i o h r 。 3 将汽提后的产品进一步减压蒸馏，根据需要决定蒸馏程度，或者蒸馏浓 缩至一定程度，或者蒸馏至产品出现大量结晶。蒸馏期间，需要控制蒸馏 温度，釜液温度不要超过5 0 ，防止由于温度过高引起c h p t m a c 分解 而导致产品质量降低。一般情况下，如果要求制备液体产品或者要求产品 纯度达到一定程度即可，则可以不对产品进行以下3 、4 、5 、6 步的精制。 这里列出这样的精制实验步骤是为了满足一些更高要求的分析及研究要 求而设计的可选择精制实验步骤。 1 7 第二章实验原理和方法 4 、减压抽滤收集蒸馏后的晶体，用一定比例的水与异丙醇的混合液溶解晶 体，溶解约5 h r 以上。 5 、过滤收集晶体，用一定量的氯仿再次溶解晶体，溶解约5 h r 以上。 6 、过滤晶体，用乙醚洗涤数次，烘干晶体，从而制得最终的产品晶体。 精制产品实验中采取的汽提设备示意图如图2 2 ： 图2 - 2 产品汽提设备装置图 f i g2 - 2s t r e a ms t r i p p i n ge q u i p