（化学工艺专业论文）合成气催化转化制低碳醇用新型催化剂研究.pdf

型型查兰堕主兰堡笙兰塑皇 ：- 合成气催化转化制低碳醇用新型催化剂研究 专业：化学工艺 研究生：黄利宏指导教师：储伟教授 低碳混合醇是重要的化工原料和能源替代品，自上世纪以来，对低碳醇合 成进行了广泛的研究。本文以c o 加氯为模型反应，研究了铜钴基催化剂合成 低碳混合醇、铑基催化剂合成低碳含氧化合物和铜铬基催化剂液相合成甲醇的 反应性能，并研究了m t o 和h a s 等构成的耦合反应体系对提高高级醇收卒的 作用，采用b e t 、+ f p r 、x r d 、h 2 - t p d 、c o 一7 i p d 、t e m 、x p s 和e s r 等手段， 表征了催化剂的织构、结构、还原性能、对反应物分子的吸附性能和催化剂表 面特征，研究了助剂、载体、活性组分、制各条件、反应工艺等参数对催化反 应体系的影响，探索了催化作用机制，为催化体系的改善提供了理论和应用上 的依据。 在铜钴基催化剂制备过程中b 入等离子体处理，影响了催化剂活性相的形 成，催化剂的平均粒径减小，活性组分的分散度提高，同时催化剂活性组分的 配位环境发生改变，其价态趋于升高。适宜强度和气氛的等离子体处理的 c c a p h l 0 0 催化剂具有较小的催化剂平均粒径，同时改善了催化剂的还原性 能、对反应物的吸附性能和活化性能，具有最佳的反应活性。 在铜钴基催化剂中引入助剂，也可以显著改善催化剞的物性和反应件能。 c c z r 6 a 催化剂的醇类的收率提高了1 2 1 倍，c 2 + 醇的选择性提高了9 7 9 个百 分点，z r 0 2 在催化剂中以无定形相存在。c c m r l 2 a 的醇类的收率提高，5 9 0 1 ，c 2 + 醇的选择性提高到5 9 8 6 。锰助剂与铜形成了复合氧化物。c c f e 05 a 的醇类的收率提高了8 3 9 0 ，同时c 2 + 醇的选择性提高到6 3 9 0 。铁助剂与 铜形成了新的物相c u f e 0 2 。c c c e 02 a 的醇类的收率提高了5 8 7 4 c 2 + 醇的 选择性提高剑6 55 8 。其它助剂钾和镍的加入也促进了催化活性的提高。 在合成低碳含氧化合物用铑摹催化剂中引入碳纳米管，提高了活性组分铑 四川_ = k 学博士学他论文 摘 的分散度，诱导了其表面富集，并调变了催化剂组分削的相互作用，改善了对 反应物的吸附性能。1 0 叭含量的碳纳米管的添加量，铑基催化剂的时空产率 提高了2 91 5 ，司时对乙醇的选择性达到了6 7 8 1 。过量的c n t s ，将导致 烃类和c 0 2 等副产物选择性上升而醇类选择性下降。经等离子体促进的铑基催 化剂，随处理强度增大，其转化率分别升高了3 9 8 0 、7 86 2 和6 93 4 。 含氧化台物的时空产率的变化趋势与此类似，对比未经处理样品，其时空产率 分别升高了1 2 4 0 、5 l9 5 和4 13 3 。 对于低温液相合成甲醇用铜铬基催化剂，锆助剂的加入促进了活性组分的 表面富集，改变了催化剂中c u 的配位环境，稳定了活性组分价态，调变了工 作念催化剂中c u + 的分率，为反应物的活化提供了复合活性位，具备助羰化反 应作用和抗c o 毒化作用，因而c c s z 0 6 催化剂的时空产率升高厂3 2 2 5 ，选 择性升高到9 6 2 l ，同时反应稳定性显著提高。 以合成低碳烯烃催化剂、甲醇合成催化剂和低碳醇合成催化剂耦合反应体 系为对象，考察了固定床反应器中耦合催化剂配比、反应压力、床层装填方式 等工艺条件对反应体系的影响。结果表明，适宜的稿合反应体系，可以调变产 物分布和醇类投率，c c a f z 的高级醇分柑达到了9 47 7 ，c c a c z a 的收率 达到了3 1 35g r o h ( k 8 一c a t a lh ) 。 关键词：一氧化碳加氢，低碳醇，低碳含氧化合物，铜铺，铑，铜铬，助剂 等离子体，耦合 d i s s e r t a t i o ni ns i c h u a nu n i v e r s i t y a b s ”a c t s t u d y o nn o v e lc a t a l y s t sf o rh i g h e ra l c o h o l ss y n t h e s i s f r o mc o h y d r o g e n a t i o n p r o f e s s i o n ：c h e m i c a le n g i n e e r i n gt e c h n o l o g y g r a d u a t es t u d e n t ：h u a n gl i h o n g s u p e r v i s o r ：p r o f d r c h uw e i a sa l t e r n a t i v e e n e r g y r e s o u r c e sa n dr a wc h e m i c a l s ，t h e h i g h e ra l c o h o l s s y n t h e s i s f r o ms y n g a sv i ac oh y d r o g e n a t i o nw a se x t e n s i v e l ys t u d i e d t h i s d i s s e r t a t i o n i n v e s t i g a t e d t h e c o p p e r - c o b a l tb a s e dc a t a l y s t s f o r h i g h e ra l c o h o l s s y n t h e s i s ，r h o d i u m b a s e d c a t a l y s t s f o r h i g h e ro x y g e n a t e ss y n t h e s i s a n d c o p p e r - c h r o m i u mb a s e dc a t a l y s t sf o rm e t h a n o ls y n t h e s i si ns l u r r yp h a s e t h e c h a r a c t e r i z a t i o n sa sb e t t p r ，x r d ，h 2 一t p d ，c o t p d ，t e m ，x p s ，a n de s rw e r e u t i l i z e dt or e v e a l t h et e x t u r a la n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yt o r e a c t a n t s ，a n dt h es u r f a c ec o m p o s i t i o n so ft h ec a t a l y s t se t c m e a n w h i l e ，e f f e c t so f p r o m o t e r s ，a c t i v ec o m p o n e n t s ，p r e p a r a t i o np r o c e s sa sw e l la sr e a c t i o np a r a m e t e r so n t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w e r es t u d i e d t h e c a t a l y t i c m e c h a n i s mo fc o h y d r o g e n a t i o nf o rh i g h e ra l c o h o l ss y n t h e s i sw a sd i s c u s s e da n dp r o v i d e dt h ep r o o f s f o rt h et h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n g l o wd i s c h a r g e p l a s m a ，w h i c hw a s i n t r o d u c e di nt h e p r e p a r a t i o n o f c o p p e r - c o b a l tb a s e dc a t a l y s t s ，i n d u c e da nd e c r e a s ei nc a t a l y s t sc r y s t a l l i z em e a ns i z e ， a n da ni n c r e a s ei na c t i v ec o m p o n e n t sd i s p e r s i o na sw e l la st h ef o r m a t i o no fa c t i v e c e n t e r s c o n s e q u e n t l y , t h es u r r o u n d i n g so fa c t i v ec o m p o n e n t sw e r em o d i f i e d ，t h e r e d u c t i o na n dt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d c c a p h10 0 ，t r e a t e dw i t h a p p r o p r i a t ei n t e n s i t ya n da t m o s p h e r ei np l a s m a ，p e r f o r m e db e t t e rf o rh i g h e ra l c o h o l s s y n t h e s i s 。f h e p r o m o t i o n o fa d d “i v e sw a s a p p r o v e df o ri m p r o v e m e n ti nc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e z i r c o n i ae x i s t e da sa m o r p h o u sp h a s ei nc o p p e r c o b a l tb a s e dc a t a l y s t s ， 3 a n dt h ey i e l do fa l c o h o l si n c r e a s e db ya l le x t e n to f1 2 1t i m e s ，w h i l et h es e l e c t i v i t y o fc 2 a l c o h o l sb y9 7 9 w i t h6 0w t z r 0 2p r o m o t i o n w i t h2 0w t m n o p r o m o t i o n t h ey i e l do f a l c o h o l si n c r e a s e db y a r le x t e n to f5 9 0 1 w h i l et h e s e l e c t i v i t yo fc 2 + a l c o h o l sr e a c h e d5 9 8 6 a n dm a n g a n e s ee x i s t e da sa nc o m p l e x o x i d ew i t hc o p p e r w i t h0 5 i r o no x i d ep r o m o t i o n t h ey i e l do fa l c o h o l si n c r e a s e d b ya ne x t e n to f8 3 9 0 w h i l et h es e l e c t i v i t yo fc 2 + a l c o h o l sr e a c h e d6 3 9 0 m e a n w h i l e i r o nr e a c t e d 谢t hc o p p e ra n dan e wp h a s ec u f e 0 2f o r m e d w i t h0 2 c e r i ap r o m o t i o n t h ey i e l do fa l c o h o l si n c r e a s e db ya ne x t e n to f5 8 7 4 w h i l et h e s e l e c t i v i t yo fc 2 + a l c o h o l sr e a c h e d6 4 5 8 t h er e s e m b l a n tr e s u l t sw e r eo b s e r v e d w i t ho t h e rp r o m o t e r sa sp o t a s s i u ma n dn i c k e l i nt h er h o d i u m b a s e dc a t a l y s t sf o ro x y g e n a t e ss y n t h e s i s ，p l a s m ap r e p a r a t i o n p l a y e da ni m p o r t a n t r o l ei n c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ：w i t hi n c r e a s i n g i n p l a s m a i n t e n s i t y ，t h ec o n v e r s i o no fc oi n c r e a s e db ye x t e n t so f3 9 8 0 ，7 8 6 2 ，a n d6 9 3 4 ，r e s p e c t i v e l y , w h i l et h ey i e l do fo x y g e n a t e sb y1 2 4 0 ，51 9 5 ，a n d41 3 3 r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to f c a r b o nn a n o t u b e so nt h er h o d i u mb a s e dc a t a l y s t sw a sr e s e a r c h e d a sw e l l w i t ht h ep r o m o t i o no f10 0w t c n t s t h ey i e l do fo x y g e n a t e si n c r e a s e d b ya ne x t e n to f2 9 15 a n dt h es e l e c t i v i t yt oe t h a n o lr e a c h e d6 7 81 i nt h ec u - c rc a t a l y s t sf o rm e t h a n o ls y n t h e s i si ns l u r r yp h a s e w i t h6 0w t z i r c o n i a ，t h ey i e l do f m e t h a n o li n c r e a s e db ya ne x t e n to f3 2 2 5 ，a n dt h es e l e c t i v i t y t oa l c o h o l sr e a c h e d9 6 21 m e a n w h i l et l es t a b i l i t yi m p r o v e dr e m a r k a b l y f o rh i g h e ry i e l do fc 2 + a l c o h o l s ，t h ec o u p l e dr e a c t i o ns y s t e m s c o n c e r n i n g o l e f i ns y n t h e s i s ，m e t h a n o ls y n t h e s i s ，a n dh i g h e ra l c o h o l ss y n t h e s i sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h e y i e l d a n d s e l e c t i v i t yt oc 2 a l c o h o l sc o u l db e i m p r o v e db y m o d i f i c a t i o ni n c o u p l e dc a t a l y s t s a n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e s e l e c t i v i t yt oc 2 + a l c o h o l sr e a c h e d9 4 7 7 i nc c a f zc o u p l e ds y s t e m a n dt h e y i e l dr e a c h e d3135g r o h ( k g c a t a l h 、i nc c a c z a k e y w o r d s ：c oh y d r o g e n a t i o n ，h i g h e ra l c o h o l s ，h i g h e ro x y g e n a t e s ，c o p p e r - c o b a l t ， c o p p e r - c h r o m i u m ，p r o m o t e r , r h o d i u m ，p l a s m a ，c o u p l e dc a t a l y s t s 4 蹦川大学博士学位论文第一章概述 第一章概述 1 1 引言 1 9 3 5 年，德国发现在合成甲醇的高压法z n o c r 2 0 3 催化剂中加入碱性助剂 时，产品中异丁醇大量增加i i 。5j 。由此。以合成气直接合成高级醇在欧洲引起了 很大重视，德国首先建立了异丁醇工厂。但由于羰基合成与烯烃水合工艺的发 展，由合成气直接合成高级醇工艺未得到发展。2 0 世纪7 0 年代，石油危机的 爆发使不少国家把注意力放在煤炭资源上，由合成气直接合成低碳醇的研究重 新提上议事日程，对其研究工作不断深入1 6 - 2 ，同时出现大量专利【3 0 - 5 3 。 低碳醇，或称低碳混合醇，一般是指c l c 5 醇类混合物。它的应用十分 广泛，首先可以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇 中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，是环境友好燃 料。其次，它还可以作为燃料添加剂。低碳醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗 震性能优越，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和已有争议的甲基叔丁基 醚。除了上述作为燃料及添加剂以外，低碳醇还可以作为某些化工产品的原料 2 - 5 。目前，无论是能源还是化学工业的基本原料，都主要来自石油。这样就引 起了煤和石油消耗量的严重不平衡现缘，为了改变这种状况，开发和生产来源 于煤的基础化工原料具有深远的意义，合成低碳醇是其中很有价值的途径。因 此，从合成气直接合成低碳混合醇的新工艺开发受到了许多国家化学工作者的 重视。 1 2 合成低碳醇反应机理 1 2 1 链增长机理 催化反应机理的研究是低碳醇合成研究的一个重要的方面，它为催化剂的 改性和获得更多的目标产物提供了必要的理论基础，对于低碳醇的合成具有重 要的指导意义。早期的研究工作主要是基于产物分布或已有的有机化学知识来 进行的推测，假设的成分较多，但同时也为今后的机理研究提供了一定的基础。 八十年代中期，s m i t h 等3 j 考察了c u z n o a 1 2 0 3 催化剂上c o + h 2 合成低 四川i 大学博：l 学位论文第一章概述 碳醇的反应，提出了链增长规律，见图1 1 ，他们f 1 3 - ”j 4 6 目认为：( 1 ) 低碳醇的形 成来源于两个碳原子数较少的中间体，而且，至少其中之一是单碳或双碳中间 体。链增长只能通过单碳或双碳加成实现；( 2 ) 加成反应发生在中间体的0 【或p 碳位，在c h 位不发生加成，在碳位不发生双碳加成，并且b 单碳加成和脱 附快于d 加成、b 双碳加成和脱附；( 3 ) 包括中间体脱附在内的所有反应，对中间 体表面浓度来讲，都是一级不可逆的。并且加成速率与中间体碳原子数无关， 由此提出如图l 一1 所示的碳链增长机理旧”】。此机理较好地解释了反应产物中 甲醇和异丁醇的高选择性。 依上述反应机理，c o 的插入是低碳醇生成所必需的，c o 插入中心要满足 以下几个条件：有非解离吸附的c o ；解离吸附氢，并有缓和的加氢能力；有足够 的空余价，以便c o 插入和加氢生成醇在同一中心完成；与增链中心的间距足够 小，以利于烃基和c o 成键。在c u c o 体系中，c o 的主要作用是使解离吸附的 c o 加氢生成c h x 物种，铜的作用是提供非解离吸附的c o ，以插入表面金属一 烷基键，然后加氢生成醇。因此可以说催化剂是一个多功能活性中心协同作用 的体系。王峰云5 j 等研究认为在s m a d 和r a n e yc u c o 催化剂上，c o 的吸附 主要是较强的桥式吸附态，c o 在高配位c o 中心解离，加氢和增链生成多碳物 种( c x h y ) ，低配位c o 是c o 发生插入反应的中心，然后进一步加氢生成醇。 。h。一c。c主c)m-tltuh ：。 蒜夕。 。愁。 图1 - 1 合成低碳醇碳链增长机理与c 2 + o h 的生成示意图 f i g 1 - 1r e a c t i o nm e c h a n i s mo fc a r b o nc h a i nf o r m a t i o ni nh i g h e ra l c o h o l s s y n t h e s i sa n ds k e t c hm a pf o rc 2 + a l c o h o l ss y n t h e s i s 四川大学博士学位论文第一章概述 碳链增长的关键是c o 的解离吸附，作为活性中心的铜在2 0 0 3 0 0 的温度范围内c o 的吸附为非解离吸附 2 4 - 2 7 l 。使c o 解离可有两种方法，其一 是将反应温度提高到3 0 0 。c 以上，使其易于解离吸附，因此提高反应温度无论 从热力学上还是动力学上考虑都是有利的( 当然温度不能太高，否则烷烃会增 多) 。其二是设法削弱在活性中心铜上吸附c o 的碳氧键。加入碱金属，可降低 金属铜的电子逸出功，即增强了铜的电子给予性，使c o 得到更多的反馈电子， 从而削弱了碳氧键，导致c o 的离解，为碳链的增长创造了条件。碱金属中r b 的效果较好，估计可能是由于r b 的和与铜的3 d 能级相近，因此能更好地促 进铜的3 d 电子输出，更利于使c o 解离吸附。一般地说，添加碱金属有利于 c 2 + o h 的生成，但若超过了一定量，醇产率和c 2 + o h 的比例会明显下降。其原 因可能是c o 解离吸附太多而导致大量积炭。另外，由于大量碱金属的存在使 铜的给电子能力大大加强，导致c 6 干= 0 4 中c 抖的正电性减弱，使h 2 在c o 中 的碳上的亲核插入加成变得困难，因而醇的生成量减少 1 3 , 15 , 5 6 】。 目前对于反应机理的认识基本上已达到了一定的共识，即低碳醇的合成是 多途径的反应，主要通过碳链增长的过程实现的，而不同的碳链增长过程将导 致不同的反应产物的分布。但是对于不同催化体系的反应过程中各个关键中间 物种的与催化剂表面结构的认识仍不清楚，有待于进一步的研究。同时发现， 催化剂表面几种功能不同的活性位之间的协同作用对于低碳醇合成的过程是十 分重要的，如能从分子水平上认识上述作用，将为新型催化剂的设计和开发提 供新的线索p ”。 1 2 2 反应动力学 碳链增长是低碳醇合成过程中的重要基元步骤，和f i s h e r t r o p s c h 反应相 似，醇产物的分布也可以通过a n d e r s o n s c h u l z f l o r y 方程描述 3 , 1 4 , 5 7 1 ： w , = n a - i ( 1 - c o2 揽厶胁叫害 m 。、 或者：“i i 尸吐懈+ 2 厶l 万jf 1 - 1 、 以l n w n 对n 作图，可以得n - 条直线，其中a 为链增长几率，其含义 为碳链增长和终止的速率常数之比。a 值越大，链增长能力强，产物的平均碳 链越长；相反，a 值越小，碳链终止过程快，产物的平均碳链越短。由公式f l - 1 ) 凹川人学博二1 ：学位论文笫一章概述 可以导出，当a - ( n 1 ) ( n + 1 ) 时，碳数为n 的醇在总醇中的含量达到极大值。 ( ) = 4 n ( ( ”n + - 1 1 ) ) 。 + - i i ( 1 - 2 ) 这表明，按照链增长的规律，合成产物中乙醇占总醇的相对含量( w t ) 不 会超过2 9 6 3 ，丙醇的相对含量最大为1 8 7 5 ，与之相匹配的a 值分别为0 3 3 和o 5 0 。因此要提高产物中高级醇的含量，必须突破动力学 a n d e r s o n s c h u l z f l o r y 分布方程的限制【5 8 - 5 9 。 从以上可以看出，合成低碳醇过程是涉及到许多反应的复杂反应网络，所 以必须综合考虑热力学和动力学的影响因素，以确立最佳的反应条件。 1 3 反应路径及热力学计算 1 3 1 概述 c o 加氢合成低碳醇过程是非常复杂的反应体系，伴随着平行、连续等竞 争的副反应：合成产物中除了醇类以外，还有烃、c 0 2 和h 2 0 等副产物 1 , 5 , 1 3 , 15 - 1 8 , 6 0 。因此提高催化剂的选择性是实现该过程的关键。 热力学研究可确定反应的方向和限度，也可预测目标产物浓度达最大的反 应条件，同时热力学还可以解决反应过程中能量的转化问题，这对于工艺设计也 是必不可少的。因此，对c o 加氢合成低碳醇过程进行热力学分析，不仅具有 理论意义，也具有实际意义。一些主要的反应及其过程的自由能变化与温度的 关系如下 i , 1 31 6 - 1 8 】： c o + 2 h 2 = c h 3 0 h ( 1 - 3 ) ，g ”= - 1 1 3 7 9 1 + 0 2 4 3 4 t ( k j t 0 0 1 )( 1 4 ) n c o + 2 n i l 2 = c n h 2 。+ l o h + ( y 一1 ) h 2 0 ( 1 5 ) ，g o = - 1 6 0 0 7 0 n + 4 6 2 7 9 + ( 2 4 9 4 5 n 一0 6 0 0 ) t 1 0 0 ( k j m 0 1 )( 1 6 ) c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 ( 1 7 ) ，g 。= - 3 5 5 0 3 + 3 1 2 5 t 1 0 0 ( k j m 0 1 )( 1 8 ) n c o + ( 2 n + i ) h 2 = c 。h 2 。+ 2 + n h 2 0( 1 9 ) ，g 。= - 1 6 0 0 7 0 n + 1 4 6 6 0 9 + ( 2 4 9 4 5 n - 0 6 0 0 ) t l o o ( k j m 0 1 ) ( 1 1 0 ) n c o + 2 n i l 2 = g h 2 。+ n h 2 0( 1 1 1 ) ，g 。= 一1 6 0 0 7 0 n + 7 3 5 8 0 + ( 2 4 9 4 5 n 一1 4 3 2 0 ) t l o o ( k j m 0 1 ) ( 1 1 2 ) 些型查兰堡：! = 兰竺堡三! ! ；笙二翌塑堕 ( 2 n 一1 ) c o + ( n + 1 ) h 2 = g h 2 。+ l o h + ( n 一0 c 0 2 ( 1 13 ) r x g 2 。= a g l o + ( n 1 ) g 3 。= 一1 9 6 2 3 0 n + 8 20 5 7 + ( 2 8 2 5 5 n 一3 8 2 8 ) x 1 0 2 t ( 1 1 4 ) 表1 1 反应的a ，g o k j m o l 一1 t a b l e l 1 一，6 0o fr e a c t i o n sa tv a r i o u st e m p e r a t u r e 一个反应在一定温度下能否进行，可根据该反应的自由能变化a r g 。来判 断。表1 1 列出了不同温度下上述反应的r g 。值。由表1 1 可见，热力学上 生成烯烃最有利，变换反应也比较容易进行。温度升高，a r g o 值增加，对各 反应的进行都不利。对醇的生成亦如此，随醇含碳原子数增加，在温度低时， 反应易接近平衡，温度高对碳原子数小的醇生成有利。对于烷烃与烯烃的生成， 也遵循同样的规律。 在温度t 1 1 0 4k 时，反应( 1 1 4 ) l h ( 1 5 ) 更为有利，因为在该温度范围内 a g i o l ，所以温度升高，z s g i o 增加，在热力学上是不利的，温度的降低应 该有利于提高醇类的产率。而当温度一定时， io a 。g ，i 。1 ：一1 6 0 t 6 0 7 + 百2 5 0 2 9 t ( 列m o 广) ( 1 - 1 6 ) i a 7 1 j 1 0 0 、7 由式( 1 5 ) 可知，当t 350300300 1 2 3 0 1 0 2 1 9 0 2 0 0 1 环己烷萃取法 1 9 7 9 年中试， 1 9 8 2年建 1 5 k t a 示范装置 6 3 1 5 9 8 9 9 9 9 ，1 2 5 士0 5 m p a ，成都无缝钢管有限责任公司制氧厂) 纯氩a r ( 9 9 9 9 ，1 2 5 土0 5 m p a ，四川拓展特气有限责任公司) 空气( 1 2 5 4 - 0 ，5 m p a ，成都无缝钢管有限责任公司制氧厂) 一氧化碳( 9 9 9 ，1 2 5 4 - 0 5 m p a ，南京麦克斯南分气体有限公司) 合成气( v ( h 2 ) v ( c o ) = 2 ，自制) 氢氮混合气h 2 n 2 ( h 2 ：6 9 9 ，1 0 m p a ，自制) 2 1 。3 实验主要仪器： a d v e n t u r e r v ”奥豪斯电子精密天平，奥豪斯国际贸易上海有限公司 d z k w 电子恒温水浴锅，北京光明医疗器械厂 w c 0 9 0 5 循环水恒温槽，重庆银河试验仪器有限公司 8 5 2 控温磁力搅拌器，金坛市大地自动化仪表厂 d z f 2 0 0 真空干燥箱，上海浦东跃欣科学仪器厂 s h z d ( i i i ) 循环水真空泵，巩义市英峪予华仪器厂 s r j k 一2 5 1 3 高温燃烧管式炉，北京光明医疗仪器厂 3 0 1v、y-i 心i l 大学博士学位论文第二章实验部分 s r j x 一4 1 3 高温电阻炉+ k s y - 6 1 6 电炉控制器，北京光明医疗仪器厂 1 0 1 a s 电热鼓风干燥箱，北京市光明医疗仪器厂 分样筛，上虞市上墟化验仪器设备厂 g p 0 6 一d l 3 电容耦合型高频等离子体发生器 k q 1 0 0 d e 超声清洗仪，昆山市超声仪器有限公司 m s 2 0 8 9 t 微波炉，乐余电子( 天津) 电器有限公司 2 1 4 表征及反应分析所用仪器： s c 2 0 0 气相色谱仪( t c d 检测器、f i d 检测各一) ，重庆川仪九厂 s c 2 0 0 气相色谱仪( t c d 检测器) ，重庆川仪九厂 g c l l 2 a 气相色谱仪( f i d 检测器) ，上海分析仪器总厂 s c 3 0 0 0 双通道色谱数据工作站，重庆川仪九厂 n 2 0 0 0 在离线色谱工作分析软件，浙江大学智能研究所 d 0 7 11 a z m 质量流量计+ d 0 8 2 d z m 流量显示仪，北京七星华创电子股 份有限公司 l m l 2 湿式气体流量计，长春汽车滤清器有限责任公司 2 5m l 皂沫流量计，成都凌云玻璃制品厂 y 2 、y t - 4 压力控制器，江苏阜宁石化机械阀门厂 截止阀、针形阀等，江苏阜宁石化机械阀门厂 c k w i i 温控仪，北京市朝阳自动化仪表厂 k 型测温热电偶，浙江缙云精诚传感器有限公司 石英加热炉、反应管，自制 催化剂评价装置，自制 2 2 催化剂的制备 2 2 1 常规浸渍法 称取适量载体，将计量的一定浓度的样品溶液加入载体中( 如需助剂即将计 量的助剂溶液同时加入) 并加入适量蒸馏水采取等体积浸渍法浸渍4 5 m i n ，后于 8 0 。c 左右水浴蒸干( 同时不断搅拌) 放入烘箱l1 0 。c 干燥，得到催化剂前驱体，然 后以一定气氛及温度、时间焙烧，得到氧化态催化剂。 p uj i 人学博饽! 位论文箱- 二章实验部分 2 2 2 共沉淀法 将各样品配制成混合溶液，以碳酸钠溶液为沉淀剂，在一定p h 值条件下， 采用并流共沉淀法，沉淀经老化、过滤、洗涤、烘干，得到催化剂前驱体。将 前驱体于一定气氛及温度、时间焙烧，得到氧化态催化剂。 2 2 3 射频等离子体法 等离子体发生装露为g p 0 6 d l 3 电容耦合型高频等离子体发生器，射频 1 3 5 6m h z ，放电参数为设定值，典型值为电压1 0 0v ，阳流9 0 一1 1 0m a ，栅流 4 5 5 5m a ，处理气压2 - 2 0 0p a 。 图2 1 等离子体处理装置示意图 f i g 2 - 1g e n e r a t o rs e t u po fg l o wd i s c h a r g ep l a s m a ( 1 ) g l o wd i s c h a r g et u b e ，( 2 ) s a m p l e s ，( 3 ) p l a s m aa r e a ，( 4 ) g e n e r a t o ro fr a d i a lf r e q u e n c y , ( 5 ) r o t a t o r , ( 6 ) g a si n l e t ，( 7 ) v a c u u mp u m p 操作步骤为：将待处理样品置于放电管中，联好装置。先用真空泵抽真空， 使放电管内压强降至4 0p a 5 0p a ，打开等离子体发生器开关再依次按下真窄 接通按钮与高压接通按钮，并将调压变压器调至设定强度，等待其稳定5m i n 后，通入特定气体，并通过转予流量计控制其流量( 约4 0m l m i n ) ，在放电过 程中，缓慢转动放电管，使催化剂表面得到均匀处理。 2 3 催化剂表征 2 3 1 程序升温还原及程序升温脱附表征( t p r t p d l 催化剂的程序升温还原t p r 实验在常压固定床反应装置中进行，反应器采 1 4 t ) l l 大学博：i ：学位论文 第二章实验部分 用内径为4 m m 的石英管。催化剂典型用量为5 0 m g ，反应气为含6 9 9 h 2 的 h 2 n 2 混合气，流速3 0 m l m i n ，升温速率1 0 。c m i n ，反应尾气经硅胶脱水，以 s c - 2 0 0 型气相色谱仪t c d 检测器对气体组分进行在线分析，t c d 温度110 。c ， 检测器桥流9 0 m a 。装置见图2 - 2 。 图2 - 2t p r t p d 装置图 f i g 2 - 2d e t e c t o rs e t u pf o rt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o na n d t e m p e r a t u r e 。p r o g r a m m e dd c s o r p t i o n 催化剂的程序升温脱附t p d 实验装置同t p r 装置。催化剂经含6 9 9 h 2 的h 2 n 2 混合气于一定温度还原l h 后，在n 2 中降温至室温，于6 9 9 h 2 的 h 2 n 2 混合气或c o 中吸附3 0 m i n ，经n 2 吹扫3 0 m i n ，以升温速率1 5 。c m i n 升 温，反应尾气以s c 一2 0 0 型气相色谱仪t c d 检测器对气体组分进行在线分析， 条件同t p r 。 2 3 2 热重量分析法，微商热重量分析法( t g ，d t g ) 样品的热重分析在日本精工公司e x s t a r6 0 0 0 型热分析仪以及 p e r k i n e l m e rt g a 7 型热分析仪上进行，升温速率1 0 。c m i n ，空气气氛。 2 3 3x 射线粉末衍射( x r d ) 催化剂晶相分析在p h i l i p sx p e r tp r om p d 型x 射线衍射仪上进行，采用 c u 靶的k 。线、石墨单色器，管电流4 0m a ，管电压4 0k v ，扫描范围2 0 ：1 0 。 7 0 0 。 四川大学博：l 学位论文第二章实验部分 2 3 4 比表面积测试 样品的比表面积测试在美国q u a n t ac h r o m e 公司的n o v a 1 0 0 0 e 型比表面 积及孔径分析仪上进行，于液氮温度1 9 5 8 下，以b e t 法依掘n 2 吸附与脱 附等温线计算样品的比表面积和孔径、孔容等参数。 2 3 5 t e m 测试 样品的t e m 测试在日本j e o l j e m 2 0 0 c x 型透射电子显微镜上进行，样 品在乙醇中经超声分散后制样，转入电镜中进行t e m 表征。 2 3 6 e s r 测试 样品的e s r 在德国b r u k e r 公司的e m x 一1 0 1 2 型电子顺磁共振波谱仪上进 行，磁场强度1 4 8t ，磁极距7 2m m ，微波频率9 7 8g h z 。 2 3 7 x p s 测试 样品的x p s 在英国v g 公司的v ge s a l a bm k 2 型x 射线光电子能谱仪 上进行，以a i k 。为激发源( 1 4 8 6 6e v ) ，仪器基压2 1 0 。om b a r ，工作压强 7 x 1 0 。9 9 1 0 一m b a r 。样品的荷电效应以c i 。( 2 8 4 6e v ) - 或s i 2 p ( 1 0 3 4e v ) 为内标 加以校正。 2 4 催化剂的反应考察与性能评价 催化剂的反应性能考察在固定床反应器内进行。合成气经压力控制器 y t - 2 、质量流量计以一定压力和流量，通过内径为4m m 的微型固定床反应器， 反应管约3 0e m 长。用h 2 在4 0 0 还原1 h ，流量控制在3 0m l m i n 左右。在反 应时，典型反应条件为压力5 0m p a 、合成气( h 2 c o = 2 ：1 ) 流量控制在7 5m l m i n 左右，温度3 0 0 。冷凝器中加入蒸馏水作吸收液，置于冰水浴中收集液相产 物。尾气经压力控制器y t - 4 卸压后，以s c 一2 0 0 型色谱仪炭分子筛柱t c d 检 测器在线测定尾气永久性气体及甲烷含量，以s c 一2 0 0 型色谱仪d n b m + o d p n ( 8m 4m m ) 柱f i d 检测器在线测定尾气烃类含量，其余尾气放空。冷凝器吸收 液采用g c l l 2 a 型色谱仪s e 一3 0 ( 3 0m x 0 3 3 m m ) 色谱柱以仲丁醇为内标测定醇 类含量及分布。 四川i 大学博：卜学位论文第二章实验部分 躐一 j ：f 鼹 l _ j j u 铷盟趣上l z ! _ ! 复量蛊射亘照州压直詈 图2 3 催化剂评价装置示意图 f i g 2 - 3t e s ts e t u pf o rc a t a l y s t se v a l u a t i o n 2 5 分析方法 2 5 1 气相产物的分析 以s c 一2 0 0 气相色谱仪6 0 1 柱t c d 在线分析尾气中h 2 、c o 、c h 4 、c 0 2 ，以氮 气为内标计算其体积含量。 以s c - 2 0 0 气相色谱仪d n b m + o d p n 柱f i d 分析尾气中烃类，以校正归一法 计算其体积百分比。以甲烷为关联物，以t c d 、f i d 检测数据对气体总组分进 行统一处理。 2 5 2 液相产物的分析 液相产物的分析用g c l l 2 a 型色谱仪s e 一3 0 ( 3 0m 0 1 3 3