（化学工艺专业论文）纳米复合改性丙烯腈共聚物电解质的制备、结构和性能.pdf

浙江大学博：t 学位论文 摘要 摘要 锂离子电池和质子交换膜燃料电池是二次电池和燃料电池的典型代表，具 有绿色环保、可再生、使用效率高等优点。具有锂离子和质子传导特性的聚合物 电解质膜分别是锂离子电池和质子交换膜燃料电池的重要组件，对电池使用性能 和寿命有重大影响。针对锂离子传导固体聚合物电解质膜电导率偏低、常用质子 交换膜一全氟磺酸膜阻醇性偏差等不足，论文开展聚合物电解质的共聚和纳米复 合改性基础研究。论文以丙烯腈( a n ) 为主单体，分别与n 【4 ( 磺酰胺) 苯基】丙烯 酰胺( a s p a a ) 和对苯乙烯磺酸钠( s s n a ) 共聚，制备锂离子和质子传导聚合物电解 质膜。进一步采用层状双金属氢氧化物( l d h ) 进行聚合物电解质的纳米复合改 性，以期利用l d h 纳米层板的带正电性和亲水性，形成有利于电解质阳离子解 离和传输的环境，提高锂离子和质子传导聚合物电解质的导电性能。 以合成组成均匀的锂离子传导电解质基体a n a s p a a 共聚物为目标，开展 a n a s p a a 共聚规律研究，得到以n ，n 二甲基甲酰胺为溶剂的a n a s p a a 共聚 竟聚率为：y a n = 0 6 0 ，r a s p a a = 1 7 6 ，两种单体以接近理想共聚方式形成无规共聚物。 a n a s p a a 共聚物与2 0 w t ( 相对聚合物) 的l i c l 0 4 复合制得锂离子传导电 解质膜，通过交流阻抗谱和电路分析建立了等效电路模型，计算得到包括电解质 膜电阻在内的各个电路元件参数，拟合的交流阻抗谱与实验结果相吻合。由于 a s p a a 的引入有助于l i + 与聚合物的缔合，但同时使链节运动能力下降，共聚物 电解质膜电导率、介电常数和介电损耗随共聚物中a s p a a 摩尔分率的增加呈现 先增大后减小的趋势，由a s p a a 摩尔分率为3 2 6 的共聚物制备的电解质膜的 电导率达到最大值1 5 4 1 0 s m ( 3 0 。c ) 。提出了a n a s p a a 共聚物中l i + 传输机 理：在共聚物中引入a s p a a 链节增加了亲核基团与l i + 的结合力，l i + 在电场力 和浓度梯度作用下，主要以与共聚物亲核基团缔合解缔合的方式跳跃传递。 为了提高l d h 在a n 聚合物基体中的分散均匀性和剥离程度，对不同有机 阴离子插层l d h 在有机介质的分散和原位溶液聚合行为进行了研究。根据对苯 乙烯磺酸根、1 0 十一烯酸根、o 【丙烯基烷基酚聚氧乙烯醚( 1 0 ) 硫酸根( h s l 0 ) 插 层l d h 在不同介质的分散行为，提出了以插层剂疏水端和溶剂的h a n s e n 三维溶 度参数为依据，判别l d h 分散性和剥离程度的方法。实验发现h s l 0 插层l d h 在二甲基亚砜中分散稳定，分散粒径最小，并达到部分剥离；在此基础上，进行 v 浙江大学博士学位论文 摘要 原位溶液聚合，得到l d h 剥离程度高、分散均匀的p a n l d h 和a n a s p a a 共 聚物l d h 纳米复合材料。 研究了a n a s p a a 共聚物l d h 纳米复合材料和l d h 改性a n a s p a a 共 聚物l i c l 0 4 电解质的性能。发现a n a s p a a 共聚物l d h 纳米复合材料热稳定 性随l d h 含量增加而提高。加入少量l d h 能提高纳米复合电解质膜的电导率， l d h 含量为1 w t 时复合电解质膜电导率达到最高值( 5 ) ，进一步增加l d h 含 量使复合电解质膜的电导率下降。提出了l d h 改性a n a s p a a 复合电解质膜等 效电路模型，分析了复合电解质膜中l d h 的作用机理：带正电的l d h 层板在 膜中相 - 3 于若干个串联电容，络合少量c 1 0 4 。，促进l i + 传递，但同时l d h 层板 的阻隔作用会阻碍离子传递，在此两种相反作用的影响下，复合电解质膜在合适 的l d h 含量时出现电导率最大值。 采用磺化单体对苯乙烯磺酸钠( s s n a ) - 与a n 半连续沉淀聚合制备了组成均 匀、磺化度可控的a n s s n a 共聚物。发现酸化得到的a n 对苯乙烯磺酸( s s a ) 共聚物质子交换膜的吸水率，离子交换容量、电导率和甲醇渗透率均随共聚物中 s s a 摩尔分率增大而增加；当s s a 摩尔分率小于3 1 2 时，吸水率、电导率和 甲醇渗透率缓慢增加；当s s a 摩尔分率大于3 1 2 时，吸水率、电导率和甲醇 渗透率急剧上升。s s a 摩尔分率为3 1 2 时，质子交换膜的电导率与甲醇渗透率 之比最大。通过交流阻抗谱图和电路分析建立了等效电路模型，计算得到的质子 交换膜中h + 扩散系数随共聚物中s s a 摩尔分率增加先增后减，在s s a 摩尔分率 为3 1 2 时达到最大值( 5 ) 。 在对苯乙烯磺酸根插层l d h ( m g a l 一s sl d h ) 存在下，采用原位沉淀共聚方 法制备了a n s s n a 共聚物l d h 纳米复合材料，酸化得到a n s s a 共聚物l d h 复合质子交换膜。发现复合质子交换膜的甲醇渗透率随l d h 含量增加而下降， 离子交换容量和吸水率随l d h 含量增加而增大。a n s s a 共聚物l d h 复合质子 交换膜的电导率、介电常数和介电损耗随l d h 含量增加先增后减。提出了l d h 改善质子交换膜电性能的机理：l d h 层板的亲水性使水化质子在膜中有更多质 子通道，而其阻隔性又给水化质子的传输造成阻碍，两种机制共同作用导致复合 质子交换膜的电导率在l d h 含量为4 w t 时达到最大值，为1 0 4 1 0 3 s m ( 3 0 ) 。 关键词：聚合物电解质，丙烯腈，n 【4 ( 磺酰胺) 苯基】丙烯酰胺，对苯乙烯磺酸， v l 浙江大学博士学位论文 摘要 层状双金属氢氧化物，交流阻抗谱，电导率 v 浙江大学博士学位论文 摘要 a b s t r a c t s e c o n d a r yl i t h i u mb a t t e r ya n dp r o t o n c o n d u c t i n gm e m b r a n ef u e lc e l l ( p c m f c ) a r e t y p i c a lr e p r e s e n t i t i v e so ft h es e c o n d a r yb a t t e r ya n df u e lc e l l ，r e s p e c t i v e l y , w h i c h e x h i b i t e n v i o n m e n t f r i e n d l y , r e n e w a b l ea n dh i g he f f i c i e n tc h a r a c t e r i s t i c s l i t h i u m i o na n dp r o t o n c o n d u c t i n gp o l y m e re l e c t r o l y t e sa r et h em a i nc o m p o n e n t so fl i t h i u m i o nb a t t e r ya n dp c m f c ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hs i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c e s o fc e l l s i nv i e wo ft h el o wi o nc o n d u c t i v i t yo fs o l i dl i t h i u mp o l y m e re l e c t r o l y t e sa n d h i g h m e t h a n o lc r o s s o v e ro fc o m m o n p r o t o n c o n d u c t i n g m e m b r a n e s u c ha s p e r f l u o r o s u l f o n a t em e m b r a n e ，t h e m o d i f i c a t i o no f p o l y m e re l e c t r o l y t e sb y c o p o l y m e r i z a t i o na n dc o m p o s i t i n gw i t hn a n o m e t e rm a t e r i a lw e r ec a r r i e do u ti n t h i s t h e s i s a c r y l o n i t r i l e - n - 4 一( a m i n o s u l f o n y l ) p h e n y l a c r y l a m i d e ( a n - a s p a a ) c o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h es o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o na n dc o m p o s i t e d w i t hl i t h i u ms a l tt oo b m i nl i t h i u mi o np o l y m e re l e c t r o l y t e a n - s o d i u m4 - s u l p h o n a t e s t y r e n e ( a n - s s n a ) w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hp r e c i p i t a t i o nc o p o l y m e r i z a t i o na n d t r e a t e dw i t ha c i dt oo b t a i np r o t o n - c o n d u c t i n gp o l y m e rm e m b r a n e s an o v e ll a y e r e d n a n o m e t e rm a t e r i a l - l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ( l d h 、w a sf u r t h e rc o m p o s i t e dw i t ha n c o p o l y m e r st oi m p r o v et h ep r o p e r t i e s o fp o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e s t h e i n f l u e n c e so fc o p o l y m e rc o m p o s i t i o na n dl d hc o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so fp o l y m e r e l e c t r o l y t ew e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h em e c h a n i s mo f i o nt r a n s p o r t a t i o ni nt h em o d i f i e d p o l y m e re l e c t r o l y t e sw a sd i s c u s s e d i no r d e rt oo b t a i nan e wh o s tf o rl i t h i u mi o np o l y m e re l e c t r o l y t e ，t h es y n t h e s i so f a n a s p a ac o p o l y m e rw i t hh o m o g e n e o u sc o m p o s i t i o nw a sc a 盯i e do u ta tf i r s t i tw a s f o u n dt h a tt h er e a c t i v i t yr a t i o so fa n - a s p a ac o p o l y m e r i z a t i o ni nd m fw e r e n n = o 6 0a n dr a s p a a = i 7 6 ，w h i c hi n d i c a t e dt h ei d e a lc o p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o ro f t w om o n o m e r sa n dt h ef o r m a t i o no fr a n d o mc o p o l y m e r l i t h i u mi o np o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ew a so b t a i n e db yc o m b i n i n go f a n - a s p a ac o p o l y m e rw i t h2 0 w t ( b a s e do np o l y m e r ) l i c l 0 4 a ne q u i v a l e n tc i r c u i t m o d e lw a sp r o p o s e db a s e do na ci m p e n d a n c es p e c t r aa n dp r a c t i c a lc i r c u i ta n a l y s i s t h ee l e m e n tp a r a m e t e r so ft h ee q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l ，i n c l u d i n gr e s i s t a n c eo f 浙江大学博士学位论文摘要 p o l y m e re l e c t r o l y t e ，w e r ec a l c u l a t e d ，a n dt h es i m u l a t e da ci m p e n d a n c es p e c t r aw e r e f i t t e dw e l lw i t he x p e r i m e n t a ld a t a i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h ea d d i t i o no fa s p a au n i t w a saf a v o rt ot h ea s s o c i a t i o nb e t w e e nl i + a n dp o l y m e rc h a i n s ，b u tr e d u c e dt h el o c a l m o b i l i t yo fp o l y m e rc h a i n s a sar e s u l t ，t h ec o n d u c t i v i t y , t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d d i e l e c t r i cl o s so fc o p o l y m e re l e c t r o l y t ew e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa s p a a c o n t e n ti n i t i a l l y , a n dd e c r e a s e dw h e nt h em o l a rf r a c t i o no fa s p a aw a sg r e a t e rt h a n 3 2 6 t h em e m b r a n ee x h i b i t e dam a x i m u mc o n d u c t i v i t yo f1 5 4 10 2 s m ( 3 0 ) w h e na s p a am o l a rf r a c t i o nw a s3 2 6 t h ei o nt r a n s p o r t a t i o nm e c h a n i s mo f a n a s p a ac o p o l y m e r l i c l 0 4c o m p o s i t ew a sp r o p o s e da sf o l l o w s ：t h ei n t r o d u c t i o n o fa s p a au n i ti n t oc o p o l y m e rw o u l dp r o v i d e dm o r en u c l e o p h i l i cg r o u p st oc o m p l e x w i t hl i + ，a n dl i t h i u mi o n st r a n s p o r t e dm a i n l yt h r o u g ha s s o c i a t i o n d i s a s s o c i a t i o nw i t h t h en u c l e o p h i l i cg r o u p su n d e rt h ee l e c t r i cf i e l df o r c ea n dc o n c e n t r a t i o ng r a d i e n t i no r d e rt oi m p r o v et h ed i s p e r s i o na n de x f o l i a t i o no fl d hi na n p o l y m e rm a t r i x ， t h ed i s p e r s i o nb e h a v i o ra n di n s i t us o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no fl d hi n t e r c a l a t e dw i t h d i f f e r e n to r g a n i ca n i o n si no r g a n i cm e d i u m sw e r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ed i s p e r s i o n b e h a v i o ro f4 - s t y r e n es u l f o n a t ei n t e r c a l a t e dl d h ，10 u n d e c y l e n a t ei n t e r c a l a t e dl d h a n dp o l y o x y e t h y l e n e a - p r o p e n y la l k y l p h e n y l e t h e rs u l f a t ei n t e r c a l a t e dl d h ( m g a l - h s 10l d h ) i nd i f f e r e n t s o l v e n t s ，h a n s e n ss o l u b i l i t yp a r a m e t e r so ft h e i n t e r c a l a t e dh y d r o p h o b i cg r o u p sa n dt h a to ft h es o l v e n t sw e r ea d o p t e dt oj u d g et h e d i s p e r s i n ga b i l i t ya n de x f o l i a t i o no fl d h i tw a sf o u n dt h a tm g a i h s 10l d hc o u l d b es t a b l yd i s p e r s e da n dp a r t i a l l ye x f o l i a t e di nd m s o t h u s ，i n s i t up o l y m e r i z a t i o no f a na n dc o p o l y m e r i z a t i o no fa n a s p a aw e r ec a r r i e do u ti nt h ep r e s e n c eo f m g a i h s 10l d ht o o b t a i np a n l d ha n da n - a s p a ac o p o l y m e r l d h n a n o c o m p o s i t ew i t hw e l ld i s p e r s e da n de x f o l i a t e dl d hl a y e r s t h ep r o p e r t i e so fa n a s p a ac o p o l y m e r l d hn a n o c o m p o s i t ea n da n a s p a a c o p o l y m e r l d h l i c l 0 4n a n o c o m p o s i t ee l e c t r o l y t ew e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a tt h et h e r m a l s t a b i l i t y o fa n a s p a ac o p o l y m e r l d hn a n o c o m p o s i t ew a s i n c r e a s e da sl d hc o n t e n ti n c r e a s e d t h ei o nc o n d u c t i v i t yo fn a n o c o m p o s i t e e l e c t r o l y t ew a sa l s oi n c r e a s e dw h e nt h ew e i g h tf r a c t i o no fa d d e dl d hw a sl o w e r , a n d r e a c h e dam a x i m u m ( 5 ) w h e nt h ew e i g h tf r a c t i o no fl d hw a sl f u r t h e ri n c r e a s e x 浙江大学博士学位论文摘要 o fl d hc o n t e n tw o u l dl e a dt h ed e c r e a s eo fi o nc o n d u c t i v i t yo fn a n o c o m p o s i t e e l e c t r o l y t e an e we q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e lf o ra n a s p a ac o p o l y m e r l d h l i c l 0 4 n a n o c o m p o s i t ee l e c t r o l y t ew a sp r o p o s e d ，a n dt h er o l e o fl d hp l a y e di nt h e n a n o c o m p o s i t ee l e c t r o l y t ew a sa n a l y z e d i tw a sc o n s i d e r e dt h a tl d hl a y e r sw i t h p o s i t i v ec h a r g e sa c t e da sc a p a c i t a n c e si nt h en a n o c o m p o s i t ee l e c t r o l y t e ，w h i c hw o u l d a s s o c i a t e dw i t hc 1 0 4 。a n de n h a n c e dt h et r a n s p o r t a t i o no fl i + h o w e v e r , l d hl a y e r s a l s oh i n d e r e dt h et r a n s p o r t a t i o no fl i + a n - ( s o d i u m4 - s t y r e n es u l f o n a t e d ) ( a n s s n a ) c o p o l y m e r s w i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o nw e r ep r e p a r e dt h r o u g hs e m i c o n t i n u o u sp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n ， a n dp r o t o n a t e dt oo b t a i n a n 一4 一s t y r e n e s u l f o n i ca c i d ( a n s s a ) c o p o l y m e r p r o t o n c o n d u c t i n gm e m b r a n ew i t hd i f f e r e n ts u l f o n a t i o nd e g r e e i tw a sf o u n dt h a tt h e w a t e ru p t a k e ，i o ne x c h a n g ec a p a c i t y , p r o t o nc o n d u c t i v i t ya n dm e t h a n o lp e r m e a t i o n w e r ea l li n c r e a s e da st h em o l a rf r a c t i o no fs s ai nc o p o l y m e ri n c r e a s e d t h ew a t e r u p t a k e ，p r o t o nc o n d u c t i v i t ya n dm e t h a n o lp e r m e a t i o nc o e f f i c i e n to fa n - s s a c o p o l y m e rp r o t o n c o n d u c t i n gm e m b r a n ew e r ei n c r e a s e ds l o w l yw h e nt h em o l a r f r a c t i o no fs s ar a n g e df r o m0t o3 1 2 ，a n di n c r e a s e dr a p i d l yw h e nt h em o l a r f r a c t i o no fs s aw a sg r e a t e rt h a n3 1 2 t h es e l e c t i v i t yo fm e m b r a n ed e f i n e da st h e r a t i oo ft h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yt om e t h a n o lp e r m e a t i o nc o e f f 矗c i e n tr e a c h e da m a x i m u mv a l u ef o rt h em e m b r a n ep r e p a r e df r o ma n s s ac o p o l y m e rw i t h3 12 m 0 1 o fs s a t h ep r o t o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti nt h ep r o t o n - c o n d u c t i n gm e m b r a n eo b t a i n e d t h r o u g hs i m u l a t i o no fe q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e la n df i r i n go fa ci m p e d a n c es p e c t r a a l s or e a c h e dam a x i m u m ( 5 。c ) w h e nt h em o l a rf r a c t i o no fs s ai nc o p o l y m e rw a s 3 1 2 a n - s s n a c o p o l y m e r l d hn a n o c o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e db yi n - s i t u a q u e o u s p r e c i p i t a t i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fa n a n ds s n ai nt h ep r e s e n c eo fs o d i u m4 - s t y r e n e s u l f o n a t e di n t e r c a l a t e dl d h ( m g a i s sl d h )a n dt r a n s f e r r e d t oa n s s a c o p o l y m e r l d hn a n o c o m p o s i t e sa sap r o t o n c o n d u c t i n gp o l y m e re l e c t r o l y t e i tw a s f o u n dt h a tt h em e t h a n o l p e r m e a t i o n c o e f f i c i e n to ft h e p r o t o n - c o n d u c t i n g n a n o c o m p o s i t em e m b r a n ew a sd e c r e a s e da st h ew e i g h tf r a c t i o n o fl d hi n n a n o c o m p o s i t ei n c r e a s e d ，w h i l et h ei o ne x c h a n g ec a p a c i t ya n dw a t e ru p t a k ew e r e x i 浙江大学博士学位论文 摘要 i n c r e a s e da st h ew e i g h tf r a c t i o no fl d hi n c r e a s e d t h ei o nc o n d u c t i v i t y , d i e l e c t r i c c o n t e n ta n dd i e l e c t r i cl o s so fp r o t o n - c o n d u c t i n gn a n o c o m p o s i t em e m b r a n es h o w e da l l i n c r e a s i n gt r e n da tt h el o w e r c o n t e n to fl d h ，a n da d e c r e a s i n gt r e n dw h e n t h ew e i g h t f r a c t i o no fl d hw a sg r e a t e rt h a n4 i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h ei n c o r p o r a t e dl d h l a y e r sw o u l dl e a dt h ef o r m a t i o no fm o r ep r o t o nc o n d u c t i n gc h a n n e l si nt h em e m b r a n e d u et oi t sh y d r o p h i l i c i t y , w h i l et h e yw o u l da l s oh i n d e rt h et r a n s p o r t a t i o no fp r o t o n s d u et ot h e i rb a r r i e rp r o p e r t y a sar e s u l t ，t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yo fn a n o c o m p o s i t e m e m b r a n es h o w e dam a x i m u mo f1 0 4 10 3 s m ( 3 0 、w h e nt h el d hc o m e mw a s 4 w t k e yw o r d s ：p o l y m e re l e c t r o l y t e ，a c r y l o n i t r i l e ，- 4 一( a m i n o s u l f o n y l ) p h e n y l 】 a c r y l a m i d e ，4 - s t y r e n es u l f o n i ca c i d ，l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，a ci m p e d a n c e s p e c t r u m ，c o n d u c t i v i t y x i i 浙江大学博士学位论文前言 前言 能源与人类社会生存和发展密切相关。矿物能源不能再生，而燃烧时又要 放出s 0 2 、c 0 2 、n o x 等污染环境的物质，不利于人类的可持续发展。因此，发 展和推广应用绿色、可再生、高能的二次电池和燃料电池等新能源，刻不容缓。 锂离子电池和质子交换膜燃料电池分别是二次电池和燃料电池的典型代表，而聚 合物电解质是构成锂离子电池和质子交换膜燃料电池必不可少的组件，对电池的 应用性能和使用寿命有很大影响。 聚合物电解质在锂离子电池、燃料电池等化学电源中既是电解质又是电极 间的隔膜，不但具有良好的导电性，而且还具有高分子材料所特有的质轻、柔性 和弹性好、易成膜、耐腐蚀等特点。聚合物电解质的应用，符合化学电源质轻、 安全、高效、环保的发展趋势。但是，聚合物电解质的应用也存在一些问题：锂 离子固体聚合物电解质的电导率低，商业普遍采用的质子交换膜一全氟磺酸膜又 存在使用成本大、甲醇渗透率高等不足。在锂离子电池用聚合物电解质中加入增 塑剂可以提高其电导率，但却以牺牲电解质膜的拉伸强度和刚性为代价。用非氟 代聚合物代替全氟聚合物制备聚合电解质往往会降低电导率，同时甲醇渗透率的 改善也并不明显。 聚合物电解质与无机纳米材料复合是改性新途径之一，有机无机复合可使 锂离子传导电解质的室温电导率、锂离子迁移数、力学性能、与电极的界面稳定 性全面或部分得到提高；有机无机复合质子交换膜可结合无机与有机材料的特 点，依靠无机材料的亲水等特性提高质子交换膜的吸水率、降低甲醇渗透率、改 善电性能。 常用的聚合物电解质改性用无机纳米材料包括金属氧化物、石墨、层状无机 纳米粒子等，其中层状无机纳米粒子具有特殊的层状结构，对聚合物电解质的综 合改性效果更为明显。目前用于聚合物电解质改性的层状无机纳米粒子多以层状 硅酸盐为主，其中以蒙脱土( m m t ) 为代表。由于m m t 层板带负电荷，会与电解 质中的导电阳离子产生静电作用，对阳离子迁移不利。层状双金属氢氧化 ( l d h ) 具有类似蒙脱土的纳米层板结构，而其层板带正电荷，消解了m m t 的不利因素。 用l d h 来改性聚环氧乙烷( p e o ) 基锂离子传导聚合物电解质的研究发现，其改性 效果优于m m t 。尽管如此，l d h 用来改性聚合物电解质的研究仍不多见，原因 i i i 浙江人学博士学位论文前言 在于l d h 片层密度比层状硅酸盐高，层板问存在着比m m t 更大的静电作用力， 阻碍大分子链插入层间。 聚丙烯腈( p a n ) 基电解质具有合成简便、化学稳定性高、难燃等优点，将p a n 与其它合适的聚合物共混或将丙烯腈( a n ) 与适当的第二单体共聚可得到综合性 能更为优良的锂离子或质子传导聚合物电解质。本文着重以a n 为主单体，通过 共聚制备锂离子和质子传导电解质用聚合物基体材料，并通过原位聚合进行a n 共聚物l d h 复合，以期提高a n 聚合物电解质的电导、阻醇等性能。论文在文 献综述基础上，主要分二部分进行研究，第一部分( 2 5 章) 为a n 聚合物基锂离 子传导电解质改性部分，首先制备a n n 4 ( 磺酰胺) 苯基】丙烯酰胺( a s p a a ) 共聚 物并与锂盐复合得到固体聚合物电解质膜，研究单体配比对锂离子传导电解质结 构和性能的影响；进而选择合适的有机阴离子插层l d h 和聚合工艺制备l d h 改 性a n a s p a a 共聚物基锂离子传导电解质，考察l d h 引入对电解质性能的影响。 第二部分( 6 8 章) 为a n 聚合物基质子传导电解质改性部分，首先制备组成均匀 的a n 对苯乙烯磺酸( s s a ) 共聚物，考察磺酸盐单体含量对共聚物质子交换膜吸 水率、甲醇透过率和电导率等的影响；进一步采用原位聚合制备l d h 改性的 a n s s a 共聚物质子交换膜，考察l d h 对质子交换膜性能的影响，并探讨其改 性机理。第9 章是全文的结论、创新点、不足及建议。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王砻矗丝 签字日期：切【口 年弓月2 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： i 声趟 导师签名： 签字日期：如【o 年月日 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：浙江大学化工系 ： 通讯地址：浙江大学化工系办公室 电话：0 5 7 1 8 7 9 51 2 3 7 邮编：3 1 0 0 2 7 浙江大学博士学位论文致谢 致谢 本文是在导师翁志学教授和包永忠教授的悉心指导和殷切关怀下完成的。他 们在学术上高深的造诣，对科研实事求是的严谨态度，让我深深佩服和敬仰。他 们在研究中对我无私地传授，在生活上给我无尽的关怀，让我在紧张有序的读博 生活中品味到无穷的乐趣，在他们身上清晰地折射出真正做学问人的高贵品格， 他们的举手投足体现出不可抗拒的人格魅力，这些都值得我一生学习。 当然，在博士期间，我还得到了黄志明教授和单国荣教授的大力帮助，他们 乐观开朗的生活态度、平易近人的性格，给了我无比的信心和安慰。另外，所内 韩冬林老师、朱耕宇老师、陆逸庆老师、陈雪萍老师和浦群老师，校测试中心华 家池校区徐颖老师等为本课题提供了种种便利，完成了本论文研究的测试工作， 在此也深表谢意。张震乾博士、威栋明博士、盛维琛博士、黄健博士、陈坚博士、 刘群博士、吕挺博士生、刘克勇博士生等也在课题研究和生活上给予我各种帮助； 他们与实验室其他同窗好友如丛林凤硕士、陈伟林硕士、林毓敏硕士、庄柯岩硕 士、陈一硕士、黄文霖硕士、宁静硕士、张涛硕士、李昊阳硕士、张丹硕士、赵 雯婷硕士、占晓强硕士、张宁硕士等和我一起度过了数年的美好时光，在这里一 并感谢。 博士论文写到这里之时，意味着我二十余年的求学生涯即将告一段落，一时 间感慨万千。这么多年的学习，特别是博士这几年间，虽然艰苦，却又充满回味。 在不断受挫和上进的过程中，从师兄师姐到师弟师妹，多少人给予我帮助、鼓励 和支持，在此我不能一一感谢，但这些感激将永存我心。 感谢我的父母、姑姑和文夫，你们的理解、支持和鼓励是我动力的源泉，是 我无助时的依靠和安慰，你们无私的爱是我永远的港湾，我会用自己的努力和成 果来回报你们。 王盎然 2 0 0 9 1 2 于求是园 浙江大学博士学位论文 1 绪论 1 绪论 本章主要对丙烯腈聚合物基锂离子传导电解质、含对苯乙烯磺酸的聚合物质 子交换膜、聚合物层状黏土复合电解质的制备、性能和作用机理等进行综述， 并提出了本文研究目标。 1 1 丙烯腈聚合物基锂离子传导电解质 聚合物电解质是指含有高分子材料且能像液体一样导电的电解质。这类电解 质具有电导率较高、易加工、安全以及无污染