（化学工程专业论文）中沥公司轻蜡油脱酸的工艺设计与研究.pdf

摘要 随着近年来原油酸值不断增高，馏分油的脱酸越来越重要。本文采用脱酸剂技 术对馏分油进行脱酸，在实验室对脱酸剂及脱酸条件进行选择，结果表明，采用溶剂 抽提法处理常i 装置轻蜡油，宜采用乙醇作溶剂，n a o h 作除酸剂，加入适量的高效破 乳剂。当n a o h 浓度为8 ，乙醇浓度为4 0 5 0 ，剂油比为6 ：1 0 0 ，低温、短时间反 应为佳。溶剂抽提法处理常i i 装置柴油，宜采用n a o h 浓度为6 ，剂油比为4 ：1 0 0 ， 低温、短时间的反应条件。对于减二线馏分油，采用n a o h 一乙醇一水溶液抽提法，水洗 次数较多，并且乳化较严重；采用三乙胺一乙醇一水溶液连续抽提，多次抽提可达到效 果。 采用几种不同乙醇浓度配制的脱酸剂对中海沥青公司的减二线馏分油进行脱酸 研究，得到的结论是：对于粘度较小的减二线馏分油，最佳脱酸条件是在馏分油的出 塔温度8 0 c 下选用油剂比为7 ：1 ，使用7 5 l 醇一氢氧化钠为脱酸剂，连续抽提两次， 每次抽提一小时即可将馏分油的酸度降到7m g k o h l o o m l 以下；而对于粘度较大的减 二线馏分油，乙醇浓度和萃取级数需要改变为7 0 和四级，每级抽提一小时即可将馏 分油的酸度降到7m g k o h l o o m l 以下。 工业应用实验表明，馏分油脱酸剂技术的关键是专用的脱酸剂及与工艺配套相 关的设备和适当的操作参数。对炼厂现有的电精制工艺稍加改造即可应用该馏分油脱 酸剂技术对直馏柴油馏分进行脱酸，与现有的电精制技术相比，该技术的突出特点是 可以处理高酸度的柴油，脱酸油收率高，不乳化；另外由于采用微量的碱及破乳剂、 溶剂回收工艺，碱渣量大大降低，减轻了环境污染，降低了工艺的运行成本。 关键词：馏分油，环烷酸，脱酸剂 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n go fa c i dn u m b e ro fc r u d eo i l t h er e m o v i n gn a p h t h e n i ca c i d so f d i s t i l l a t e sa r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r ei m b o r t a n ti nr e f i n e r y t h ec o m p l e xs o l v e n ti su s e dt o r e m o v et h en a p h t h e n i ca c i d so ft h ed i s t i l l a t ei nc h i n ao f f s h o r eb i t u m e nc o l t d ( b i n z h o u s h a n d o n gp r o v i n c e ) 1 1 1 er e s u l t so b t a i n e di nl a b o r a t o r ys h o wt h a tt h ea p p r o p r i a t ec o m p l e x r e s o l v e n ti se t h a n o l n a o h d e m u l s i f i e r , w h i c hc a l lb eu s e dt or e m o v et h en a p h t h e h i ca c i d s f o rt h ed i e s e ld i s t i l l a t ef r o mt h eu n i tia n du n i ti i f o rt h ed i e s e ld i s t i l l a t e sf r o mu n i ti t h e c o m p o s i t i o no ft h er e s o l v e n ti sn a o h8 w t ，e t h a n o l ( 4 0 5 0 w t ) ，a n dt h er a t i oo fr e s o l v e n t t od i e s e ld i s t i l l a t ei s6t o1 0 0 ( b yv o l u m e ) f o rt h ed i e s e ld i s t i l l a t e sf r o mu n i ti i ，t h e c o m p o s i t i o no f t h er e s o l v e n ti sn a o h6 f i t ，a n dt h er a t i oo f r e s o l v e n tt od i e s e ld i s t i l l a t ei s4 t o1 0 0 ( b yv o l u m e ) f o rt h ev a c u u md i s t i l l a t e ，w h e nt h ec o m p l e xr e s o l v e n ti sn a o h e t h a n o l ， t h ee m u l s i f i c a t i o ni sp r o d u c e dw h e nt h ed e a c i d e dd i s t i l l a t ei sw a s h e dw i t hw a t e r o t h e r w i s e ， t r i e t h y l a m i n e e t h a n o l w a t e rw a su s e da sc o m p l e xr e s o l v e n tt oe x t r a c tt h en a p h t h e n i ca c i d si n t h ev a c u u md i s t i l l a t ea n dt h ea p p r o p r i a t er e s u l t sc a l lb eo b t a i n e d a d o p t i n gaf e wd i f f e r e n te t h a n o lc o n c e n t r a t i o na g e n tt or e m o v ea c i d sf r o mt h el o w v i s c o s i t yv a c u u md i s t i l l a t e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c i dv a l u eo ft h ev a c u u n ld i s t i l l a t e s c o u l db ed e c r e a s e dt o7m g k o h l o o m lb e l o w , w h i l et h et e m p e r a t u r e ，t h er e s o l v e n t o i lr a t i o ， t h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o n ，e x t r a c t i o nd e g r e e sa n de x t r a c t i o nt i m ea r e8 0 。( 2 ，1 7 ，7 5 a n d2 d e g r e e sa n d1h r ( p e rd e g r e e ) ，r e s p e c t i v e l y o t h e r w i s ef o rt h eh i g hv i s c o s i t yv a c u u md i s t i l l a t e s ， t h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o na n de x t r a c t i o nd e g r e e ss h o u l db ec h a n g e dt o7 0 a n d4d e g r e e s ， r e s p e c t i v e l y i n d u s t r i a la p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ek e yo ft h ep e t r o l e u md i s t i l l a t e s a c i d s r e m o v i n gt e c h n o l o g ya r et h ea c i d s - r e m o v i n gs o l v e n t , t h er e l a t e de q u i p m e n t sa n dt h e t a p p r o p r i a t eo p e r a t i o np a r a m e t e r b ym o d i l y i n gt h ee l e c t r or e f i n i n ge q u i p m e n t sn o w u s e di n r e f i n e r y , t h et e c h n o l o g yc a nb ee a s i l yu s e di nt h er e f i n e r yt or e m o v et h en a p h t h e n i ca c i d so f s t r a i g h tr a l ld i s t i l l a t e s c o m p a r i n gw i m t h ee l e c t r or e f i n i n gt e c h n o l o g y , t h ea d v a n t a g e so ft h e a c i d - r e m o v i n gt e c h n o l o g ya r et h a ti tc a nb eu s e dt ot r e a th i g ha c i dv a l u ed i s t i l l a t e s ，h i 曲y i e l d o fa c i d r e m o v e dd i s t i l l a t e sc a nb eo b t a i n e da n dt h e r ei sn oe m u l s i f i c a t i o n b yu s i n gm i n i m c a u s t i cs o d a ，d e m u l s i f i e ra n ds o l v e n tr e c o v e r yt e c h n o l o g y , t h eq u a n t i t yo fa l k a l iw a s t ew a s d e c r e a s e dm a r k e d l y a n dt h e nt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt h ea c i d r e m o v i n gc o s to fa r e r e d u c e d k e y w o r d ：p e t r o l e u md i s t i l l a t e s ，n a p h t h e n i ca c i d s ，a c i d s r e m o v i n gs o l v e n t 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以 标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人 或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的 说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：li 塾包日期：沙刃年j2 月, 4 - n 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限 于其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向 国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论 文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，采用影印：缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：垒丝逛 指导教师签名：点戋亟喙 日期：1 0 0 7 年，t 月，乒日 日期：撕7 年2 月b 日 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第1 章前言 1 1 世界及我国原油的性质 随着原油的不断开采，稠油含量逐渐增加，粘度及酸值也随之上升。我国3 个老 油田( 克拉玛依、胜利、辽河) 所产的原油均为含酸原油( 酸值大于o 5 m g k o h g ) 。如 绥中3 6 - - l 油、渤中2 5 1 号油、旅大油、曹妃甸油、蓬莱1 9 3 油等。其原油均为环 烷基原油，性质特殊，酸值大，其中旅本油耷炼制初期酸值高达6 m g k o h g 、3 6 - - 1 原 油的酸值3 6 m g k o h g 、曹妃甸原油酸值高达4 m g k o h g 。这种高含酸原油对原油的一 次加工特别不利，严重腐蚀设备，影响长周期的安全生产；同时由这些高酸原油生产的 中间馏分油( 柴油馏分、减压蜡油馏分) 密度大、酸度高，其酸度高达2 0 0 m g k o h 1 0 0 m l 以上。对于柴油馏分采用常规的电精制工艺时出现严重的油水乳化现象，分离困难，精 制操作不能正常进行，甚至被迫停产；同时碱渣大量含油，使油品收率降低，而且由其 碱渣生产的环烷酸大量含油，质量下降；另外大量碱渣的排放也造成严重的环境问题。 对于减压馏分油或润滑油馏分，由于酸度的增加，润滑油的溶剂精制操作困难，主要表 现在萃取塔界面不清，精制油酸度与色度达不到质量要求，因此不得不提高溶剂比，致 使装置的物耗、能耗增加，加工能力下降，综合效益下降。 目前世界原油市场上高酸原油( 总酸值大于1 0 m g k o h g ) 的产量每年约占全球原 油总产量的5 左右，并且还以o 3 的速度增长。 由于国内原油紧缺，国际原油价格居高不下，为了降低原油加工成本，中石化集 团公司未来将进口低价格、高酸值原油，其酸值达到3 0 m g k o h g 以上。高酸值原油加 工时腐蚀性强，尤其高温环烷酸腐蚀是炼油装置安全、稳定、长周期运行的最大危害。 1 2 加工高酸值原油的技术措施 针对高酸值原油加工过程中存在的设备严重腐蚀问题以及馏分油产品的高酸值给 后续加工带来的问题，通常采用以下措施来减轻这些危害： 1 ) 将高酸值原油与低酸值原油混炼，降低原油中有机酸的含量。目前国内外加工 高酸值原油一般多采取掺炼措施，即在高酸原油中掺炼一定量的低酸原油，保证进装置 的原油的酸值在0 5 m g k o h g 以下，从而减轻设备腐蚀，国外也有炼油厂掺炼后原油酸 值控制在o 3 m g k o i - i g 以下。但原油掺炼并不能彻底解决问题，有资料表明，低硫高酸 原油在低酸值时也会造成设备腐蚀。而且由于受到低酸值原油数量的限制，这种方法也 不能从根本上解决问题。另外，混炼对于沥青生产方案时可能影响生产的沥青的质量。 1 第l 章前言 2 ) 含酸原油的脱酸( 脱酸技术、无机碱脱酸、有机碱脱酸) ：高酸值原油加工过程 中的问题均是由于其中高含量的环烷酸引起的，因此脱除原油中的环烷酸到一定程度 后，这些问题自然可以消失或减轻，从而可以达到炼制低酸值环烷酸的目的。原油脱酸 通常有以下几种方法： 第一：脱除石油酸分子的羧基：包括催化加氢脱酸、非临氢催化脱酸、非临氢热解 脱酸、萃取脱酸等。其中用热解方法脱酸，分解产物为c 0 2 和h 2 0 对反应有抑制作用， 通入惰性气体，总酸值降低8 4 9 9 4 2 。在一种简单的热转化装置中，原油或粗馏 分中的环烷酸能被脱除，总酸值降低9 9 。 第二：石油酸整体分离脱酸：主要有n a o h 或k o h 水溶液中和法、仲胺或季胺 乙醇水溶液中和法、2 0 0 目的石灰中和法、酯化脱酸法等。加碱中和原油中的酸的方 法，由于生成的环烷酸钠盐难于溶解，容易引起后续加工催化裂化过程中的催化剂中毒。 这些脱酸方法各有优缺点，有的难以工业化实施，有的成本较高，应用单位难以接 受。 3 ) 对于高酸原油所造成的腐蚀问题通常采用以下措施： 第一：对于低温轻油部位如常减压装置的初馏塔、常压塔、减压塔顶部塔体和塔盘 或填料、常减压塔顶冷凝冷却系统及相连管线。一般以工艺措施为主。目前主要采用“一 脱三注”，可在一定程度上缓解腐蚀问题。 第二：高温环烷酸的腐蚀主要发生在2 2 0 4 2 54 c 范围，在有涡流高速冲刷部位腐 蚀严重，如常压转油线、减压转油线、塔体进料段、加热炉弯头等部位。另外在原油加 工过程中，环烷酸主要集中在柴油及轻质润滑油馏分中，因此减二线、减三线腐蚀严重。 在高温环烷酸的腐蚀环境下，碳钢、低合金钢基本不耐高温环烷酸的腐蚀，耐腐蚀材料 一般选择m o 含量大于2 3 的奥氏体不锈钢，如3 1 6 l 、3 1 7 l 等；渗铝钢在高酸值原油 加工中应用发展很快，使用效果也非常理想，是一种值得推广的耐环烷酸腐蚀的材料。 在工艺防腐方面，高温缓蚀剂的应用对控制环烷酸的腐蚀也能起到一定的作用。 1 3 馏分油脱酸工艺技术 由于原油组成的复杂性，高酸原油中环烷酸的分子量分布较宽，脱酸工艺技术的开 发难度较大，而且如果使用无机碱类脱酸剂将严重影响原油的后续加工，因此馏分油的 脱酸比原油的脱酸具有无可比拟的优势。与原油相比，馏分油的分子量分布相对较集中， 其中的环烷酸的馏分组成较窄，可以针对特定的馏分油的性质选择一定的工艺脱酸，同 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 时也不影响其它的石油产品的加工操作。 在石油炼制的生产过程中，由含酸原油生产的馏分油( 直馏柴油馏分油和减压馏分 油) 中经常含有大量的石油酸，其中的多数是环烷酸。柴油中大量石油酸的存在，造成 输油管线和油箱的腐蚀，因此在柴油的生产过程中一般要进行脱酸处理。目前直馏柴油 脱酸的成熟的工艺是电精制工艺，即以3 - 5 的n a o h 水溶液与柴油混合，n a o h 与环 烷酸反应成环烷酸钠溶解于水中，由于环烷酸钠具有较强的乳化作用，因此为了防止乳 化问题的发生，油碱混合物在有电场的沉降罐中进行沉降分离，分离出的环烷酸溶液( 碱 渣) 外卖生产环烷酸。电精制工艺可以处理酸度在5 0 m g k o h 1 0 0 m l 附近的直馏柴油， 但对于酸度更高的直馏柴油，采用常规的电精制工艺也常产生乳化问题，引起企业生产 的不稳定以及大量柴油的损失。 1 4 课题来源 中海沥青股份有限公司( 滨州) 所炼原油绥中3 6 1 原油，其酸值高达3 6 m g k o h g ， 所生产的馏分油( 常压馏分油和减压馏分油) 也含有大量的石油酸，其常压馏分油的酸 度在1 4 2 2 m g k o h 1 0 0 m l 以上，减压馏分油的酸度在3 0 6 2 m g k o h 1 0 0 m l 附近。用这样 高酸度的常压馏分油生产合格柴油，由于乳化严重，很难采用常规的电精制工艺进行脱 酸，因此不能生产直馏柴油，这部分直馏柴油镏分只能作为不合格油( 轻蜡油) 来处理， 但是这种油品流通到市场后也会对成品油市场的质量产生严重影响，因此需要一种全新 的脱酸工艺以适应高酸度的馏分油的脱酸，一方面增加企业的经济效益与设备的平稳运 行，另一方面稳定市场的油品质量，回收高价值的环烷酸产品。 1 5 国内外馏分油脱酸研究现状 柴油中的酸性组分包括环烷酸、脂肪酸、酚类、硫醇等，环烷酸含量最高，所以统 称为环烷酸，有时称为石油酸。 环烷酸是石油中最主要的酸性含氧化合物，其含量约为总酸性物质的9 0 左右。 在原油中环烷酸的分布并不均匀，一般是从煤油馏分开始逐渐增加，至柴油馏分其含量 几乎达到高峰，然后有所下降。研究环烷酸的结构表明，低分子环烷酸主要是环戊烷的 衍生物，它们的羧基官能团并不直接与环相连接，高分子的环烷酸中，其烃基不仅有单 环、双环和多环，甚至还有芳香环的环烷酸。 环烷酸主要是一元羧酸，化学性质具有有机羧酸的全部化学性质，石油馏分在精制 过程中分离出来的石油酸其主要成分就是一元环烷酸类，但因原油的来源不同，有时也 3 第l 章前言 会有少量的二元羧酸、环己酸、脂肪酸和酚类，但主要成分仍是环戊基羧酸类，因此人 们习惯于将成分复杂的石油酸称为环烷酸【卜2 】。 直馏柴油中的环烷酸对铅、锌等有色金属的腐蚀作用很大，但对铁、铝等金属几乎 不腐蚀。 柴油中的酸性物质还有酚类和脂肪酸，二次加工柴油中酚类含量较多，直馏柴油中 含量很少，油品中的酚类能产生强烈的腐蚀作用，能使不锈钢设备产生腐蚀，有硫化物 与之共存时，能促进对低合金钢的腐蚀活性。 在直馏柴油中，硫化物主要是硫醚奚、噻吩类，硫醇类主要集中在低沸点馏分中， 随着沸点升高，其含量减少，在高于3 0 0 c 之后的馏分中几乎不含硫醇类。硫醇有弱酸 性，硫醇或硫酚的酸性较相对应的酚、醇酸性强，能与碱及重金属氧化物生成盐。硫醇 对铜、铜合金及镉金属有腐蚀作用，但对黑金属及合金钢却表现出相当的惰性，也能与 铁生成硫醇铁。 由于上述酸性物质对金属的腐蚀作用，国家标准规定轻柴油酸度不能超过 7 m g k o h 1 0 0 m l 。 同时环烷酸等对柴油的安定性也有影响。脂肪酸能使汽、煤油的色安定性变坏，其 中c 7 c 9 的影响最大，c 1 3 以上的脂肪酸对油品的色安定性几乎没有什么影响，环烷酸 比脂肪酸的影响要小，一般来说，除n 葵酸外的羧酸对燃料安定性的危害不大。酚对油 品安定性的影响不大，而且某些酚化合物还有抗氧作用，但a 萘酚，也能使颜色变深。 硫酚对油品的安定性危害较大，脂肪族硫醇相对影响较小，但由于直馏柴油中几乎不含 烯烃、二烯烃，不会发生共氧化，所以硫酚的影响也不大。 酸值( 或中和值) 是润滑油基础油的一项重要指标，润滑油中的环烷酸是影响润滑 油酸值的主要因素。石油中抽提出的酸性组分一般含有环烷酸、其它有机酸、无机酸、 酚类、硫醇等。其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸，习惯上又笼统地称为环烷酸。 所以这里所说的环烷酸是石油中所含的液体或固体脂肪族、脂环族、芳香族羧酸。环烷 酸是一些具有环烷烃性质的羧酸，石油中环烷酸含量越高，石油酸值越高，并且环烷酸 分子量越小，解离常数越大，酸强度越大。环烷酸分子量变化很大，多在1 8 0 3 5 0 之间。 在水中的溶解度很小，高分子环烷酸不溶于水。有资料表明，含酸原油中的酸性物质有 9 0 以上为环烷酸，这些酸性物质按不同镏分分布在各种石油产品中，低分子酸馏分( c 6 以下) 为脂肪酸，中间酸馏分( c 7 c l o ) 为以环烷酸为主并含少量脂肪酸的混合物，重 石脑油、煤油、柴油馏分中的酸( c 1 0 - c 1 4 ) 实际上全都是环烷酸。润滑油馏分中主要是含 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 ( c 1 4 - c 2 0 ) 的分子量比较大，密度也相对比较大的环烷酸。由此可以看出，环烷酸在石 油馏分中多分布在中间馏分，即馏程为2 5 0 3 5 0 * c 的一段馏分中。也就是说环烷酸大多 集中在常压柴油和减压蜡油馏分中，轻组分和渣油中的含量则较岁】。 环烷酸具有羧基，在高温条件下，环烷酸可以直接与金属铁作用，生成环烷酸亚铁 腐蚀设备。此外，环烷酸还可以与钢铁设备上生成的防护膜f e s 发生作用，将防护膜破 坏，生成环烷酸亚铁和硫化氢。由于生成的环烷酸亚铁具有油溶性，它可被流动的介质 冲走，使金属露出新的表面而不断受到腐蚀，所以环烷酸具有较大腐蚀作用。环烷酸的 腐蚀作用受温度的影响较大，在2 2 0 以下几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀 作用逐渐加强。而超过4 0 0 后由于环烷酸全部气化，其腐蚀作用又会变得很弱。原油 中环烷酸的存在将对原油的下游加工造成严重影响，这种影响主要是环烷酸对加工设备 造成腐蚀，从而增加装置非计划停工的次数，其次，在石油产品中，环烷酸的存在还会 影响其使用性能，同时腐蚀设备。另外，实践证明，当所加工原油酸值超过2 m g k o h g 时，一般的材质已经不能抵御环烷酸的腐蚀了，精馏塔板、换热器及管线随时有被腐蚀 穿孔的危险。因此，含酸原油的加工对加工设备抗腐蚀性要求都较高1 5 - 7 。 尽管环烷酸等对金属有腐蚀性，对柴油的安定性也有一定影响，需从柴油中去除， 但它却是一种很有用的精细化工原料，广泛用作添加剂、萃取剂、浮选剂、显象剂等， 精制后的环烷酸可与二乙烯三胺经两步缩合脱水反应，生成含有胺乙基的环烷酸咪唑 啉，这种精细化工产品可用作油溶缓蚀剂及杀菌剂。其它环烷酸盐还可广泛用于油漆催 干剂、植物助长剂、防腐剂、催化剂、乳化剂和石油添加剂等领域。环烷酸也可用作塑 料和橡胶的增塑剂、皮革加工工业中的加脂剂等【8 】。因此，从油品中回收环烷酸具有工 业意义。环烷酸及其盐类的应用见下表1 1 、1 2 。 表1 - 1 环烷酸直接利用的类型及方面 类型应用的方面 添加剂航空燃料抗磨剂：乳化油；采油注水 萃取剂稀土金属；金属混合物；电镀电解液；铂族金属 浮选荆 重晶杆粉 显象剂 悬浮型电子照相 5 第1 章前言 表1 - 2 环烷酸盐的应用领域 应用领域内容 高分子化学合成高聚物化学；塑料制造与加工：纺织品 应片j 化学工业有机化学品：工业无机化学品；石油及其产品 物理化学和有机催化反应；放射化事；摄影化学；电现象 化学 有机化学物理有机化学：脂肪族化合物；芳香族化合物、稠环芳烃 综上所述，环烷酸对金属有腐蚀作用，使设备过早损坏；降低柴油的安定性，使柴 油在储存过程中氧化生成胶质、沉渣，使喷油嘴积炭和气缸沉积物增加，造成活塞磨损 和喷嘴结焦；酸度过大，还会引起柴油乳化。所以，在石油加工中必须对柴油进行脱酸 精制。另一方面，环烷酸又是重要的精细化工原料之一，主要用于涂料催干剂、石油添 加剂、矿冶浮选剂、催化剂、助剂、植物生长调节剂及防腐剂等。因此，从柴油中脱酸 并回收环烷酸具有重要的意义。 脱酸是油品的重要精制过程之一，随着原油的不断开采，原油将会变得越来越重， 酸值越来越高，对柴油质量要求的提高，脱酸方法一直在不断改进和发展中。常用的脱 酸方法从大的方面分为两种，即加氢精制和非加氢精制【3 j 。 1 5 1 加氢精制脱酸 加氢精制可有效去除柴油中的s 、n 、o 等杂原子，全面提高柴油质量。对于加氢 精制，一般来说，脱s 、o 比较容易，脱氮较难。在比较缓和的加氢条件下，硫醇即可 转化成烃及硫化氢；环烷酸及羧酸加氢成烃和水，也可能生成缩合产物，加氢过程中， 可能生成一些醇、醛和酮等中间产物；酚的加氢产物比较复杂，可加氢成烃和水，也可 生成醇、酮或联苯，低氢压、4 0 0 c 有利于得到芳烃。石油产品中的含氧化合物虽较易 加氢，但有资料表明，在加氢煤油中仍存在少量的酚和羧酸，由此可见，在通常的加氢 条件下，不太可能将油品中的全部含氧化合物脱除。 使用n i m o a 1 2 0 3 、n i c o a 1 2 0 3 等加氢催化剂，对直馏柴油催化加氢脱除环烷酸， 能够获得高质量的柴油产品。直馏柴油加氢精制工艺在国外已得到广泛的应用，但国内 采用的不多。究其原因为该工艺投资大，操作费用高，其中的环烷酸经催化加氢转化成 为碳氢化合物和水，不能获得环烷酸副产品。因此，加氢精制并不具有吸引力。 1 5 2 非加氯精制脱酸 柴油非加氯精制一般包括酸碱精制、物理萃取法、氨法化学萃取法、吸附法等其他 方法，现简介如下： 6 中国石油人学( 华东) 工程硕士学位论文 1 5 2 1 碱洗电精制硫酸中和法1 4 l 直馏柴油碱洗电精制一硫酸中和法回收玎烷酸为一间歇工艺，设备投资小，流程简 单，是国内外广泛采用的柴油精制方法。 柴油碱洗采用的是典型的“碱洗沉降”工艺。柴油与稀碱溶液经静态混合器充分 混合后，一起进入常三线电离器( d 7 ) 进行电化学精制，再流经常三线电离器( d 一5 ) 进行 电沉降后出装置。工艺流程示意图见图1 - 1 。 印匡 图1 1 柴油碱洗工艺流程示意图 工业生产中，化学精制法为国内外广泛采用，其中最具代表性的是直馏柴油碱洗电 精制硫酸中和法工艺。该工艺虽然能够生产出合格的柴油产品和环烷酸副产品，但用 于高酸度直馏柴油精制仍存在以下问题： ( 1 ) 油水乳化严重，乳化物分离困难，使碱耗增加，难以维持正常操作； ( 2 ) 碱渣大量带油，既使柴油收率下降，又使副产环烷酸中油含量增高； ( 3 ) 消耗大量的强酸、强碱和水，且不能再生，操作费用高； ( 4 ) 设备腐蚀严重； ( 5 ) 环烷酸粘度大，水洗操作困难； ( 6 ) 产生大量的碱渣、酸渣，c o d 值高，处理困难，严重污染环境。 为了保证柴油精制操作正常，降低操作费用，人们从工艺、设备和化学助剂等方面 采取了一系列措施优化碱洗电精制硫酸中和法工艺【5 - 6 。包括改进混合器，降低油与 碱液的混合强度；增加水洗罐和碱渣沉降罐，应用聚结器，脱除精制柴油中的微量碱渣； 采用纤维膜接触器技术替代现有精制工艺，消除乳化，改善产品质量，降低碱耗：调整 碱液浓度、碱洗温度和电场强度等工艺条件，优选破乳剂；在碱液中加入溶剂以消除乳 化，如硫酸钠水溶液、低分子醇( 甲醇、乙醇、异丙醇等) ；采用苛化法或碳化法处理 碱渣，废白土替代水洗工艺，回收碱液和环烷酸，减少废水排放。黄子恒【7 】等人采用异 7 第1 章前言 丙醇碱溶液精制法对高粘度的、高酸值重质减压馏分油进行环烷酸的分离，采用稀碱 液做酸中和剂，异丙醇做破乳和环烷酸盐的萃取剂。实验结果表明：该法无乳化现象产 生，油和碱渣能快速沉降分离，精制油收率达9 3 9 5 ，酸值降至0 1 o 3 m g k o h g ， 达到生产润滑油的要求。异丙醇溶剂可以回收再循环使用，损失率1 2 。分离出的 碱渣经酸化可回收环烷酸，收率9 5 以上。此法工艺过程简单，在常温常压下操作，易 于实现工业化。所用的异丙醇溶剂来源容易，无毒，无腐蚀性，沸点低，易于回收。若 精制油相经过简单蒸馏，回收其中的部分溶剂，还可进一步减少溶剂损失。上述技术措 施，虽然对柴油现有精制工艺有所改进，但其仍需使用强碱、强酸和有废水排放；尤其 是当加工原油组成变化、调整产品质量或扩大装置处理量时，油碱液乳化、柴油质量不 合格等问题又会反复出现。 1 5 2 2 物理萃取乙醇溶剂法【8 i 环烷酸是一种有机弱酸，难溶于水，易溶于乙醇，故用乙醇可以把柴油中的环烷酸 萃取出来。同时，乙醇又是一种两性溶剂，能增强环烷酸的酸性，增大环烷酸在乙醇 水萃取剂中的溶解度。萃取剂中含有适量的水，能加速柴油和萃取剂的沉降分离，还有 助于抽提柴油中的无机酸。因此，采用乙醇水对直馏柴油进行液液萃取，能将柴油 和环烷酸分离开来。 环烷酸的沸点范围为1 7 7 3 4 3 。c ，乙醇的沸点是7 8 3 。c ，因此可利用二者的沸点差 异蒸馏萃取相，使环烷酸从乙醇水溶液中分离出来，回收的乙醇与混合溶液可做为再 生萃取剂。 乙醇溶剂法具有以下优点： ( 1 ) 以乙醇水作为萃取剂的萃取操作，可用于直馏柴油的精制和环烷酸的回收， 脱酸率高达9 7 6 ，精制柴油质量达到g b 2 5 2 质量标准。 ( 2 ) 本法克服了碱洗电精制和硫酸中和法的缺点。具有不产生乳化现象、无柴油损 失、无需高压电场、油剂分相快、不腐蚀设备、无废液排放和操作费用低等优点，在工 业上易于实现连续操作和自动化控制。 ( 3 ) 再生萃取剂精制直馏柴油重现性好。 但目前，此法仅限于室内研究，还未用于工业化。 1 5 2 3 氨法化学萃取 ( 1 ) 醇氨法f 9 j 针对直馏柴油碱洗电精制硫酸中和法间歇工艺存在的问题，人们一直在努力开发 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 新型、高效的直馏柴油精制和回收环烷酸的联合工艺。迄今，在各种新方法中，氨法化 学萃取倍受人们的推崇。氨法采用的溶剂为氨低分子醇( 如甲醇、乙醇和异丙醇) ) 水体系，故又称为醇氨法。 醇氨法的基本原理是：溶剂中的氨与柴油中的环烷酸和脂肪酸反应( 氨法具有选择 性，不与酚类化合物反应，后者是一种天然抗氧剂，在油品中存在对油品的氧化安定性 有利) 生成溶于溶剂的石油酸铵( 主要是环烷酸铵) ，油相和剂相依靠密度差实现相分 离；然后加热溶剂，环烷酸铵分解为环烷酸和氨，利用溶剂与环烷酸的沸点差异，将溶 剂和氨蒸发回收，同时得到环烷酸产品；低分子醇主要起防乳化和破乳作用。 醇氨法的优点为：取消高压电场不使用强酸、强碱，无( 或大大减少) “三废”排 放，溶剂循环使用，连续操作，可同时得到精制柴油和环烷酸产品。 乙醇氨法、异丙醇氨法均已完成了中试研究，甲醇氨法因甲醇的毒性在应用 上受到了限制。 显然，氨精制工艺是碱洗电精制硫酸中和法间歇工艺的理想替代工艺。但是，醇 氨法( 以乙醇为例) 使用低分子醇作破乳剂，仍存在破乳剂用量大( 循环溶剂含乙醇7 0 9 0 ) ，剂油体积比高( 0 3 0 5 ) ，溶剂再生能耗高( 将溶剂或乙醇全部蒸馏回收) 和溶剂损 耗大( 精制柴油含残余溶剂1 o 2 0 ) 等问题。氨法能否完全取代现有工艺关键在于新 型破乳剂的开发。开发具有易溶于水，不溶于油，不与油、水、酸、碱反应；能溶于溶 剂中循环使用，不需要再生；用量少，彻底消除油水乳化等性能的新型、高效破乳剂势 在必行。国内外的研究也表明，柴油氨精制工艺在技术上实现较为容易，其最大问题是 溶剂循环使用的能耗较高，采用低分子醇作破乳剂时溶剂损耗大，在经济上接受较为困 难。要实现其工业化，必须解决两方面的技术问题：一是高效破乳剂的研制，二是能最 大限度地降低剂油比的新型萃取设备和高效的三相分离器的开发。 ( 2 ) s w - 1 氨法 1 0 l 近年来，开发出的氨法精制直馏柴油专用的sw 1 破乳剂，满足了氨精制工艺对新 型破乳剂的要求。进一步的研究表明，s w - 1 ，不仅能够用于直馏柴油氨精制，还可以用 于直馏柴油碱精制和润滑油氨精制过程。 表l 3 、表1 4 分别对直馏柴油氨精制用破乳剂、工艺和操作费用概算进行了比 较。由表l 一3 、表卜一4 可看出，与低分子醇破乳剂相比较，sw 1 新型破乳剂具有易 溶于水、不溶于油、用量少、在溶剂中循环使用和不需要再生等特点，而拥有优异的防 乳化性能和使用性能，这使得sw 1 氨法工艺完全克服了碱洗电精制一硫酸中和法、醇 o 第1 章前言 氨法的缺点，其操作费用最低。因此，sw 1 氨法有着良好的发展前景。 表1 - 3 氨法用破乳剂性能比较 性能参数 乙醇 异丙醇 s w 一1 水溶性易溶 易溶易溶 油溶性溶解，在精制油中残溶解，为油水助溶不溶，精制油中残留 余约1 6 剂，在油中易残留量 3 0 0 用量，最大，约7 0 9 0大，约4 0 6 0小，8 5 再生方式蒸馏，能耗大 蒸馏，能耗大在溶剂中循环使用， 不需要再生 使用效果好 好最好 表1 - 4 直馏柴油精制工艺的比较 碱电硫酸法乙醇氨法异丙醇氨法s w - 1 一氨法 工艺操作间歇操作连续操作连续操作连续操作 介质强酸、强碱，弱碱，腐蚀小弱碱，腐蚀小 弱碱，腐蚀小 腐蚀严重 剂油体积比 0 3 0 5 00 1 5 加3 0o 1 0 加1 2 5 相分离易乳化，用高易，用破乳易，用破乳 易，用破乳 压电场沉降剂，自然沉降 剂，自然沉降剂，自然沉降 物料消耗 最大较大较少可忽略不计 能耗较高最高最高最低 废水排放最大无较少无 1 5 2 4 吸附法1 7 i 脱酸精制 吸附分离方法较早应用在油品中环烷酸的分离上，各工艺较成熟，目前仍在进一研 究目前主要采用以下几种方法。 ( 1 ) 天然铝土矿吸附法 使用铝土矿吸附环烷酸，然后用2 , - - 1 0 的硫酸洗涤铝土矿，回收环烷酸。 ( 2 ) 离子交换树脂吸附法【1 1 】 用离子交换树脂处理柴油可以说是酸碱精制和溶剂金属离子络合精制的改进。用h 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕上学位论文 型或o h 型离子交换树脂处理柴油与酸碱精制的原理相似，h 型树脂可以脱去油中的碱 性物质如碱性氮化物，o h 型树脂可以脱去油中的酸性物质如羧酸类和酚类以及硫醇和 硫酚类化合物。而对过渡金属离子交换的阳离子树脂，可以利用金属离子的络合作用脱 去油中的上述各种化合物。各类离子交换树脂可以用强酸、强碱、过渡金属离子和有机 溶剂再生。所用的树脂多数是苯乙烯型的，但这种树脂长时间在油中浸泡容易溶胀。 m a s a o 【1 2 1 用大孔的h 型磺酸阳离子交换树脂分离烃油中的有机氮化物，含有氮化物的树 脂用含有阳离子的电解质水溶液或和极性溶刘再生。k o t o v a 1 3 1 用s n 型磺酸阳离子交换 树脂吸附石油产品中的碱性氮化物。 利用强碱性离子交换树脂分离润滑油中的环烷酸后，再使用甲苯与甲乙酮作为溶 剂，洗出环烷酸。洗涤溶剂还可以使用丙酮、醇、烃类，弱酸及有机溶剂等。类似的， 有印度专利采用阴离子交换树脂吸附环烷酸，然后利用有机溶剂混合物，从塔底得高沸 点的环烷酸。最近g a i k a r 和d e k a s h i s h 研究了强、弱两种阴离子交换树脂对环烷酸的吸 附能力，认为具有叔胺集团的大孔径、弱阴离子交换树脂比异孔径、强阴离子交换树脂 从石油中吸附环烷酸的能力要大，这是因为环烷酸的吸附速率受内扩散控制。 ( 3 ) 沸石吸附法 用天然沸石吸附石油馏分中的环烷酸、硫、硫醇。吸附率分别达7 7 - - - 8 8 ， 7 9 , - - 9 8 ，9 4 - 一9 7 。 ( 4 ) 硅胶吸附法 采用硅胶k s k 在1 5 - 2 0 c 下吸附，利用加热或加溶剂解吸，可使柴油酸度由 9 8 m g k o h 1 0 0 m l 降至3 5 m l k o h 1 0 0 m l 。也可以使用硅胶、硅酸铝、分子筛n a x 吸附， 用石油英洗出，再用丙酮苯混合物萃取坏烷酸。 f 5 ) 9 2 壳吸附法 s a d y k o v 等提出利用在3 0 0 5 5 0 。c 下煅烧过的贝壳作为吸附剂，可从烃馏分中出去 环烷酸。 吸附法需建立吸附、脱附及溶剂回收装置，设备投资大，分离出的环烷酸酸值不太 高。由于吸附过程本身的特点，而不能用于高黏度、高酸度、高密度的馏分油剂稠油。 1 5 2 5 其它脱酸方法 ( 1 ) 微波作用下直馏柴油脱酸 1 4 - 1 7 1 实验过程基本如下：首先按要求配制n a o h 溶液，然后在两个md 2 1 型高效微波 反应罐中，分别加入规定体积的配制柴油样和n a o h 溶液，在参比高压罐内加入1 5 m l 第1 章前言 去离子水，放入sh 9 4 0 2 高效微波反应系统进行反应。反应结束后，取出反应罐，放在 冷水中冷却l o 1 5 m i n ，然后移入球形分液漏斗中，静置数分钟后分液，下层滤液用于 回收环烷酸。 微波辐射法脱酸的最佳实验条件：剂油体积比为0 2 5 ：1 、压力为0 0 4 m p a 、恒压 辐射时间为5 m i n 、微波功率为3 7 5 w 、静置时间为2 0 m i n 。在上述实验条件下，可将柴 油的酸度由8 9 5 m g k o h 1 0 0 m l 降至3 7 8 m g k o h 1 0 0 m l ，达到国家规定的优质柴油质量 标准( 不大于5 m g k o h 1 0 0 m 1 ) ，并且其闪点、馏程和粘度等性质无明显变化，柴油回收 率达到9 9 6 。 微波辐射法柴油脱酸精制既省人力，又省物力，具有清洁、高效的优点，值得推广 和应用。 ( 2 ) 有机溶剂抽提法 1 a 1 直馏柴油中的烃类是非极性的，而环烷酸是极性的。根据相似相溶原理，环烷酸比 烃类更易溶于极性溶剂，这样就可能优选出一种极性有机溶剂，根据n e m s t 分配定律， 从柴油中选择性地抽提出环烷酸。 经室内研究表明，9 5 乙醇为抽提环烷酸的优良溶剂，精制后的柴油酸度合格，安 定性比碱精制的好，比原来的油样有明显提高。剂油两相易分层，传质迅速。抽提工艺 以采用3 级逆流抽提为最佳，在o 5 8 ：1 的剂油比下，可去除柴油中8 0 的环烷酸。精 制过程不产生三废，不对环境造成污染，溶剂可回收利用 1 9 1 。 ( 3 ) 络合萃取法【2 0 1 直馏柴油络合萃取脱环烷酸工艺流程是温度为4 0 8 0 。c 的柴油与一定量剂油比的 rh 复合络合萃取剂混合反应，生成油相和萃取液相上、下两层，上层油相为精制直馏 柴油送成品罐，下层萃取液相抽出加热至1 2 0 c ，络合物分解生成环烷酸相和络合萃取 剂相抽出循环使用。 络合萃取法脱酸适用于精制高酸度柴油，脱酸率高达9 1 以上，精制柴油收率高达 9 9 以上，精制柴油质量达到gb 2 5 2 7 7 质量标准，同时可得到环烷酸产品。络合萃取 法脱酸完全克服了碱洗电精制法的缺点。具有不产生乳化现象，无柴油损失，无需高压 电场，油剂分相快，投资少，流程简单，连续操作，不腐蚀设备，无废液排放和操作费 用低等优点。在工业上易于实现连续操作和自动化控制。再生络合萃取剂精制柴油重现 性好。 ( 4 ) 生物脱硫法【2 1 】 1 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 生物脱硫法生物脱硫法是一项新兴的脱硫技术阱彩】，它使用酶作为脱硫剂，具有选 择性高，基建投资少( 比加氢法节省投资5 0 ，操作费用减少1 0 2 0 ) ，反应条件温 和( 在常温常压下进行) 等优点。其作用机理壬要是使硫碳键断裂，加快氧化还原速率， 得到油品和含硫液相产物的混合物，经分离得到低硫油品。 1 6 研究内容及安排 1 6 1 研究内容 从经济利益和操作简易程度出发，我们打算采用氢氧化钠溶液脱酸法。这是国内外 使用较多的方法，它是将氢氧化钠溶液与环烷酸混合，发生中和反应，生成环烷