（应用化学专业论文）偏二甲肼超临界水氧化工艺研究.pdf

a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ( s c w o ) i san e wt e c h n o l o g yd e a l i n g 晰t l lo r g a r i i c w a s t e s t h ec o n t e n t so ft 1 1 i sp a s s a g ei sb a s e do np m p e n i e so fs u p e r c r i t i c a iw 矗t e r ， e x p l a i nt h ec h a r a c t e r so fs u p e r c r “i c a l e ro x i d a t i o na n ds n m a r i z et h er e a r c h w o r k ，d e c o m p o s m o ne 赶b c t s ， k i n e t i c s卸dp a t ho fo r g 雏i c d e c o m p o s i t i o n i n s u 脾谢t 砌w a 吲s c 聊t h r o u 曲m e r e s e a r c ho fm ed e c o m p o s i t i o no f u n s y i i 蚰e t r i c a ld i m e t h y lh ”r a z i n e ( u d m h ) i ns u p c r c r i t i c a lw 矗托- r ，c o n c l u s i o n sc a f l b ed 托1 w na sf 1 0 l l o w s 1 s u p e r c 枷c a l w a t c fo x i d a t j o nc a l la 出e v e鲫te 腩c l so no r g a n i c d c c o m p o s i t i o n o ne x 碑r i m c n t a ic o n d i t i o n s ，t h ec o de i i m i n a t i o ne f 诧c t so fm ch 沙 c o n c c n 仃a 瞳i o no r g a n i cc a i 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f0 x i d a n tt l l a tc a i l s i m p l i 母t h ec o m m o nk i n e t i c sf o 咖u l a i fc o n s i d e rt h ep rf o 玎n u aw t l i c hf i t t o s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，a n dc a l c u l a t e de v e r yu i l l ( n o w np a r a m e t e ri nf o m u l a u d m h d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c sf b n n u l a canb ee r e c t e df i n a u y k e y w o r d s ：u d m h ，s u p e r c 蹦c a lw a t e r 0 x i d a t i o n ，e l i m i n a t i o ne 虢c t 独创性声明 x 5 2 酗 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的成果也不包含为获得西北大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 一繇编致睛舢多年钿争 第一章前言 1 1 选题背景及意义 水是人类赖以生存和发展的重要自然资源，并且也是自然生态环境重要的制 约因素。7 0 年代以来，世界人口剧增，灌溉农业扩大，工业化和城市化发展， 城乡居民生活水平提高，人类社会对水的需求急剧增长。同时由于城乡污水大量 排放，地表水和地下水源不断受到污染，可供人类利用的水源日益短缺。部分地 区河道断流，湖泊干涸，地下含水层接近疏干，地面下沉，生态环境不断恶化。 因此水资源的问题已引起全世界的普遍关注。解决水资源短缺的有效途径之一是 废水的处理和重复使用。 我国的航天工业迅猛发展，产生了大量的工业废水，由肼类物质形成的废水 是重要的一类。肼类物质包括肼，、甲基肼，偏二甲肼，是性能优良的高能燃料， 作为液体推进剂广泛应用于火箭动力装置中，在国内外已有近4 0 年的历史。偏 二甲肼能对人体的中枢神经系统、肝脏、肾脏等造成不同程度的伤害，其致病机 理是侵入人体引起体内维生素b 6 的单独缺乏而造成的。偏二甲肼对水体的污染 主要来源于两种途径，一是偏二甲肼洞库中贮罐和管道的跑、冒、滴、漏，贮罐 和管道的冲洗，槽罐检修的洗消；二是火箭发射过程中，偏二甲肼和四氧化二氮 的燃烧产物通过消防冷却水进入导流槽中，以及试车过程中未燃烧的偏二甲肼随 消防水进入导流槽，从而产生偏二甲肼污水f l l 。鉴于其极高的毒害性，有必要对 其进行处理而加以去除。 目前，对高浓度、难降解有机废水的处理技术主要有催化氧化法【2 】，光催化 氧化法f 3 】、焚烧法、湿式氧化法f 4 5 j ，超临界水氧化法i 删等。其中湿式氧化法、 催化氧化法、光催化氧化法等虽比焚烧法具有更高的能量利用效率，但这些过程 中也存在着诸如反应器建设投资大、反应速率小，反应不彻底，产物需进一步处 理等缺点。目前高浓度、难降解有机废水一般采用焚烧法在1 0 0 0 - 2 0 0 0 下进行。 但这种方法在处理有机物含量小于3 0 ( w t ) 的有机废水中时需加入燃料油辅 助燃烧，因此，该方法对低浓度有机废水处理效率低，处理费用高昂，能耗较大， 且有机物焚烧后产生的烟气和飞灰对环境造成二次污染，还需进一步处理。因此， 第一章前言 1 1 选题背景及意义 水是人类赖以生存和发展的重要自然资源，并且也是自然生态环境重要的制 约因素。7 0 年代以来，世界人口剧增，灌溉农业扩大，工业化和城市化发展， 城乡居民生活水平提高，人类社会对水的需求急剧增长。同时由于城乡污水大量 排放，地表水和地下水源不断受到污染，可供人类利用的水源日益短缺。部分地 区河道断流，湖泊干涸，地下含水层接近疏干，地面下沉，生态环境不断恶化。 因此水资源的问题已引起全世界的普遍关注。解决水资源短缺的有效途径之一是 废水的处理和重复使用。 我国的航天工业迅猛发展，产生了大量的工业废水，由肼类物质形成的废水 是重要的一类。肼类物质包括肼，、甲基肼，偏二甲肼，是性能优良的高能燃料， 作为液体推进剂广泛应用于火箭动力装置中，在国内外已有近4 0 年的历史。偏 二甲肼能对人体的中枢神经系统、肝脏、肾脏等造成不同程度的伤害，其致病机 理是侵入人体引起体内维生素b 6 的单独缺乏而造成的。偏二甲肼对水体的污染 主要来源于两种途径，一是偏二甲肼洞库中贮罐和管道的跑、冒、滴、漏，贮罐 和管道的冲洗，槽罐检修的洗消；二是火箭发射过程中，偏二甲肼和四氧化二氮 的燃烧产物通过消防冷却水进入导流槽中，以及试车过程中未燃烧的偏二甲肼随 消防水进入导流槽，从而产生偏二甲肼污水f l l 。鉴于其极高的毒害性，有必要对 其进行处理而加以去除。 目前，对高浓度、难降解有机废水的处理技术主要有催化氧化法【2 】，光催化 氧化法f 3 】、焚烧法、湿式氧化法f 4 5 j ，超临界水氧化法i 删等。其中湿式氧化法、 催化氧化法、光催化氧化法等虽比焚烧法具有更高的能量利用效率，但这些过程 中也存在着诸如反应器建设投资大、反应速率小，反应不彻底，产物需进一步处 理等缺点。目前高浓度、难降解有机废水一般采用焚烧法在1 0 0 0 - 2 0 0 0 下进行。 但这种方法在处理有机物含量小于3 0 ( w t ) 的有机废水中时需加入燃料油辅 助燃烧，因此，该方法对低浓度有机废水处理效率低，处理费用高昂，能耗较大， 且有机物焚烧后产生的烟气和飞灰对环境造成二次污染，还需进一步处理。因此， 研究开发能够替代现有高浓度、难降解的有机废水处理方法的新技术、新方法， 已是一个急需解决的问题，而超临界水氧化法( s c w 0 ) 技术的发展，为这一难 题的解决带来了希望。 超临界水氧化法是8 0 年代中期由美国学者是m o d e l l 首先提出的，它是利用 水在超临界状态下所具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水介质中发生 快速氧化反应来彻底消除有机物的新型技术。该技术反应速率快，氧化彻底，对 大多数有机废液、废水和有机污泥能在较短的停留时间内达到9 9 9 以上的去除 率。大多数高浓度、难降解有机废物经此技术处理后能够产生直接排放的气体、 液体或固体，一般废水经此技术处理后能达到回用水的要求。 超临界水氧化技术在处理一些用常规方法难以处理的有机污染物，及在某些 场合取代传统的焚烧法等方面具有良好的前景，是一项具有很大发展潜力的技 术。近年来，世界各国纷纷投入较大的人力物力对该技术进行研究。目前国外已 有小规模的超临界水氧化装置成功运行，而要进行工业装置的设计、放大、优化 等，则离不开反应动力学及反应机理等方面的研究，这使得有机物在超临界水中 氧化的反应动力学及反应机理等方面的研究成为近年来该技术的一个研究热点。 鉴于该技术自身的优势和我国环保技术发展的需要，开展这方面的研究是必要 的。这对于推动我国环保技术的发展，缩小与世界先进水平的差距，具有重要意 义。 1 2 本文研究内容 本文主要以偏二甲肼作为超临界水氧化实验的研究对象，对超临界水氧化技 术进行了多方面的研究，主要包括以下几个方面内容： ( 1 ) 考查了偏二甲肼在超临界水中氧化降解的效率，证明该技术的高效性。 ( 2 ) 较全面地研究了温度、压力、停留时间、氧化剂用量等影响因素对偏 二甲胼在超临界水中氧化的影响规律，以确定各因素对偏二甲肼氧化降解的影响 程度和比较适宜的降解条件。 ( 3 ) 对偏二甲肼在超临界水中氧化降解的c o d 去除动力学进行了研究， 希望为超临界水氧化技术的应用设计提供有用的数据。 ( 4 ) 较全面地分析了偏二甲肼的降解产物，试图准确地判断偏二甲肼的超 临界水氧化降解历程。 2 研究开发能够替代现有高浓度、难降解的有机废水处理方法的新技术、新方法， 已是一个急需解决的问题，而超临界水氧化法( s c w 0 ) 技术的发展，为这一难 题的解决带来了希望。 超临界水氧化法是8 0 年代中期由美国学者是m o d e l l 首先提出的，它是利用 水在超临界状态下所具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水介质中发生 快速氧化反应来彻底消除有机物的新型技术。该技术反应速率快，氧化彻底，对 大多数有机废液、废水和有机污泥能在较短的停留时间内达到9 9 9 以上的去除 率。大多数高浓度、难降解有机废物经此技术处理后能够产生直接排放的气体、 液体或固体，一般废水经此技术处理后能达到回用水的要求。 超临界水氧化技术在处理一些用常规方法难以处理的有机污染物，及在某些 场合取代传统的焚烧法等方面具有良好的前景，是一项具有很大发展潜力的技 术。近年来，世界各国纷纷投入较大的人力物力对该技术进行研究。目前国外已 有小规模的超临界水氧化装置成功运行，而要进行工业装置的设计、放大、优化 等，则离不开反应动力学及反应机理等方面的研究，这使得有机物在超临界水中 氧化的反应动力学及反应机理等方面的研究成为近年来该技术的一个研究热点。 鉴于该技术自身的优势和我国环保技术发展的需要，开展这方面的研究是必要 的。这对于推动我国环保技术的发展，缩小与世界先进水平的差距，具有重要意 义。 1 2 本文研究内容 本文主要以偏二甲肼作为超临界水氧化实验的研究对象，对超临界水氧化技 术进行了多方面的研究，主要包括以下几个方面内容： ( 1 ) 考查了偏二甲肼在超临界水中氧化降解的效率，证明该技术的高效性。 ( 2 ) 较全面地研究了温度、压力、停留时间、氧化剂用量等影响因素对偏 二甲胼在超临界水中氧化的影响规律，以确定各因素对偏二甲肼氧化降解的影响 程度和比较适宜的降解条件。 ( 3 ) 对偏二甲肼在超临界水中氧化降解的c o d 去除动力学进行了研究， 希望为超临界水氧化技术的应用设计提供有用的数据。 ( 4 ) 较全面地分析了偏二甲肼的降解产物，试图准确地判断偏二甲肼的超 临界水氧化降解历程。 2 参考文献 【1 】孟晓红，吴婉娥，傅超然 2 0 0 0 ，8 ( 1 9 ) ：1 6 5 1 6 8 2 】王亚明，朱和益，赵素华 1 9 9 9 ， 1 9 ( 3 ) ：1 4 5 1 4 7 偏二甲肼污染及治理方法评价【j 】云南环境科学， 有机废水催化氧化处理的研究进展化工环保， 【3 】0 n i sdf ，p e l i 盈煦ie ，s e r p o n en p h o t o c a t a l y s i s ：f u 玳l 锄e n t a ia i l da p p l i c a t i o n s ， w i l e y ，n c w y o ：r l 【1 9 8 9 ，6 0 3 【4 】p m d e nbb ，l ch w 色ta i ro x i d a t i o no fs o l u b l ec o m p o n e n t si n 眦s t e w a t e r c 锄j c h 锄e n g ，1 9 7 6 ，5 4 ：3 1 9 3 2 5 【5 】l e v e lj c a 诅l ”i co x i d a t i o no ft o x i co r g a i l i c si na q u e o l l ss o l u t i o n a p p lc 划， 1 9 9 0 ，6 3 ：l l - l 5 【6 】m o d e l im ，g a u d e rgg ，s i m s o nm ，e ta i s u p e r c r i t i c a lw 缸e r ：t e s t i n gr e v l sn e w p m c e s sh o l d sp r o m i s e s o i i dw h s t e sm a i l a g ，1 9 8 2 ，2 5 ：2 6 3 0 7 】m o d e um t 如a 恤e mf b ro x i d a t i o no fo 曜a n i cm a t e r i a li n s u p e r c r i t i c a lw a t e r u s p a t e m4 ，3 3 8 ，1 9 9 ，j u i y6 ，1 9 8 5 【8 】m o d e l lm p r o c e s s i n gm e t h o d sf o rt h eo x i d a t i o no fo 唱锄i c si ns u p 唧c r i t i c a lw a t e l u s p a t e n t ，4 ，5 4 3 ，1 9 0 ，s e p 2 4 ，1 9 8 5 ，6 3 第二章文献综述 2 1 湿式空气氧化法概述 湿式空气氧化法( w da i ro x d a t i o n 简称w a o ) 由美国z i m m e n r i a n n i i 】在5 0 年代发明的。它是指在高温( 1 7 7 2 1 5 ) 、高压( 3 5 1 0 m p a ) 下，在液相中， 用氧气或空气作为氧化剂。氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物 的一种处理方法。经湿式氧化法处理的有机废水可以大幅降低c o d 和b o d 值， 废水氧化后再经生化处理就可以排放。w r a o 法适合处理高浓度、有毒害、难生 物降解的有机废水，它采用封闭式反应器。进行水处理氧化时产生的热量，除供 水处理过程外还可以回收。所以，w r a o 法是一种高效、很有发展前途的水处理 技术。目前世界上广泛采用，应用范围正日益扩大。 湿式氧化法的操作温度是在水的临界温度以下，压力在水的操作温度下的饱 和压力以上，所以水将始终以液态形式存在。氧化用的空气中的氧或纯氧是通过 气液界面传递进入液相，再在液相中作扩散与废水中的有机物质进行反应的，反 应所需的氧往往受氧的界面传递所控制，因而反应速率慢，达到废水治理要求所 需的反应时间长，通常需o 3 2 小时，才能脱除7 5 9 0 化学耗氧量( c o d ) 物质。而且在湿式氧化过程中可能会产生某些毒性很强的中间产物，降解产物中 可能也含有有毒、有色的物质。w a 0 对有机废水的降解效果还不是很彻底，即 使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯，小分子羧酸的去除效果也不理想， 难以做到完全氧化。因此还需做后续处理。为了提高湿式氧化法的处理深度。彻 底破坏工业废水中的有机物，美国m o d a r 公司于1 9 8 2 年开发了超临界湿式氧 化法( s c w o ) 也就是使水处于超临界条件下进行的氧化反应过程。 2 2 超临界水的性质 当水处于临界点( 3 7 4 ，2 2 1 m p a ) 以上的高温高压状态时被称为超临界 水( s u d e r c r i t i c a lw a t e r 简称s c w ) ，图2 1 是水的状态图。在超临界条件下，水 的性质与常温、常压下水的性质相比发生了很大变化，具体情况下如下所述： 4 第二章文献综述 2 1 湿式空气氧化法概述 湿式空气氧化法( w da i ro x d a t i o n 简称w a o ) 由美国z i m m e n r i a n n i i 】在5 0 年代发明的。它是指在高温( 1 7 7 2 1 5 ) 、高压( 3 5 1 0 m p a ) 下，在液相中， 用氧气或空气作为氧化剂。氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物 的一种处理方法。经湿式氧化法处理的有机废水可以大幅降低c o d 和b o d 值， 废水氧化后再经生化处理就可以排放。w r a o 法适合处理高浓度、有毒害、难生 物降解的有机废水，它采用封闭式反应器。进行水处理氧化时产生的热量，除供 水处理过程外还可以回收。所以，w r a o 法是一种高效、很有发展前途的水处理 技术。目前世界上广泛采用，应用范围正日益扩大。 湿式氧化法的操作温度是在水的临界温度以下，压力在水的操作温度下的饱 和压力以上，所以水将始终以液态形式存在。氧化用的空气中的氧或纯氧是通过 气液界面传递进入液相，再在液相中作扩散与废水中的有机物质进行反应的，反 应所需的氧往往受氧的界面传递所控制，因而反应速率慢，达到废水治理要求所 需的反应时间长，通常需o 3 2 小时，才能脱除7 5 9 0 化学耗氧量( c o d ) 物质。而且在湿式氧化过程中可能会产生某些毒性很强的中间产物，降解产物中 可能也含有有毒、有色的物质。w a 0 对有机废水的降解效果还不是很彻底，即 使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯，小分子羧酸的去除效果也不理想， 难以做到完全氧化。因此还需做后续处理。为了提高湿式氧化法的处理深度。彻 底破坏工业废水中的有机物，美国m o d a r 公司于1 9 8 2 年开发了超临界湿式氧 化法( s c w o ) 也就是使水处于超临界条件下进行的氧化反应过程。 2 2 超临界水的性质 当水处于临界点( 3 7 4 ，2 2 1 m p a ) 以上的高温高压状态时被称为超临界 水( s u d e r c r i t i c a lw a t e r 简称s c w ) ，图2 1 是水的状态图。在超临界条件下，水 的性质与常温、常压下水的性质相比发生了很大变化，具体情况下如下所述： 4 2 2 m p a 1 0 m p a o 6 k p a 阎体液体 憋 临界 二坛 气体 ； 2 7 3 1 6 k3 7 3 k6 4 7 3 k 图2 i水的状态图 2 2 1 超临界水中的氢键 水的一些宏观性质与水的微观结构有密切联系，它的许多独特性质是由水分 子之间的氢键的键合性质来决定的。因此，要研究超临界水，首先要对处于超临 界状态下的水中的氢键进行研究。 但是由于缺乏对超临界水的结构和特性的了解，长期以来，对超临界区的氢 键认识不足。近来的研究表明，氢键在临界区有着特殊的性质。k a l i i l i c h c v 【2 1 等 通过对水结构的大量计算机模拟得到了水的结构随温度，压力和密度的变化而有 规律变化的信息：温度的升高能快速地降低氢键的总数，并破坏了水在室温下存 在的氧四方有序结构；在室温下，压力的影响只是稍微增加了氢键的数量，同时 稍微降低了氢键的线性度。i k n s l l i m a 跚提出当温度达到临界温度时，水中的氢键 相比亚临界区有个显著的降低。g e w 龇r a f h l l 4 】等提出当温度上升到临界温 度时，饱和水蒸汽中的氢键的增加值等于液相中氢键的减少值，此时，液相中的 氢键约占总量的1 7 。 g o r b a t ) ，等则利用i r 光谱研究了高温水中氢键的存在和温度的关系，并得出 如下的氢键度( x ) 和温度( t ) 的关系式： x = ( 8 6 8 1 0 。4 ) t + 0 8 5 l 该式描述了在2 8 0 8 0 0 k 的温度范围内和密度o 7 1 9 c m 3 范围内x 的行为。x 表征了氢键对温度的依赖性，在2 9 8 7 7 3 k 的范围内，x 与温度大致显线性关系。 在2 9 8 k 时水的x 值约为0 5 5 ，意味着液体水中的氢键约为冰的一半，而在6 7 3 k 时，x 约为0 3 ，甚至到7 7 3 k 时，x 值也大于o 2 。这表明在较高的温度下，氢 键在水中仍可以存在。 2 2 2 密度 液态的水是不可压缩流体，其密度基本不随压力的变化而变化，而随温度的 升高而稍有降低，如o 下水的密度约为1 0 0 0 k g ，m 3 ，而l o o ( o 1 0 l m p a ) 和 2 0 0 ( 1 5 5 m p a ) 下水的密度分别为9 5 8 4 k g ，m 3 和8 6 3 o k g ，m 3 。然而，在临界 点附近，水的密度随温度变化非常敏感，为在3 5 0 ( 1 6 5 4 m p a ) 和临界点时， 水的密度分别为5 7 4 4 k g m 3 和3 2 2 6 k g ，m 3 。超临界水的密度不仅随温度的变化 而变化，也随压力的变化而变化，其它性质( 如粘度、介电常数、离子积等) 均 随密度增加而增加，扩散系数随密度增加而减少【6 1 0 2 2 3 介电常数 介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化。在标准状态( 2 5 ， o 1 0 l m p a ) 下，由于氢键的作用，水的介电常数较高，为7 8 5 f 7 1 。水的介电常数 随密度，温度而变化。密度增加，介电常数增加；温度增加，介电常数减少。例 如，在4 0 0 ，4 1 5 m p a 时。超临界水的介电常数为l o 5 ，而在6 0 0 ，2 4 6 m p a 时则为1 2 。超临界水的介电常数值类似于常温常压下极性有机物的介电常数值。 因为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的 离子以离子对的形式出现，在这种条件下，水表现得更像一个非极性溶剂。 2 2 。4 溶解度 尽管介电常数不是影响有机物溶解行为的唯一因素，但有机物、气体在水中 的溶解度随水的介电常数减小而增大。例如苯在2 5 的水中是微溶的 ( 0 0 7 吼) ，而在2 6 0 2 7 0 以上时，苯几乎可完全溶解于水。在3 7 5 以上， 超临界水可与气体( 如氮气、氧气或空气) 及有机物以任意比例互溶；与有机物 的高溶解度相比，无机盐在超临界水中的溶解度非常低，其溶解度随水的介电常 数的减少而减少，当温度 4 7 5 时，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降， 呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在。如n a c l 在3 0 0 水中的溶解度为3 7 、t ， 而在5 5 0 和2 5 m p a 的水中的溶解度为1 2 0 m g ，l ；c a c l 2 在临界水中的溶解极限 为7 0 e t ，而在5 5 0 和2 5 m p a 时降为5 m l 。 2 2 5 粘度 6 液体中的分子总是通过不断地碰撞而发生能量的传递，主要包括：( 1 ) 分子 自由平动过程中发生的碰撞所引起的动量传递：( 2 ) 单个分子与周围分子间发生 频繁碰撞所导致的动量传递。粘度反映了这两种碰撞过程发生动量传递的综合效 应。正是这两种效应的相对大小不同，导致了不同区域内水粘度的大小，变化趋 势不同。常温、常压液态水的粘度约为水蒸气粘度的1 0 倍，如2 5 下水和水蒸 汽( o 1 0 l m p a ) 的粘度分别为o 8 9 c p 和o 0 9 6 c p ，而超临界水( 4 5 0 、2 7 m p a ) 的粘度约为0 0 2 9 8 c p 【碉，这使超i 豳界水成为高流动性物质。 2 2 6 扩散系数 高温、高压下水的扩散系数往往很难用试验方法测定。在实践中，可根据 s t o c k e s 方程计算，在较高水密度的情况下( o 9 9 ，c m 3 ) ，水的扩散系数与水粘度 存在反比关系，所以，可根据水的粘度对水的扩散系数进行估量。此外，高温、 高压水的扩散系数还与水密度有关，随水密度的增大而减少。 总之，超临界水的特征可概括为：具有特殊的溶解度、易改变的密度、较低 的粘度、较低的表面张力和较高的扩散系数。 2 3 超临界水氧化技术特点 有效地利用以上水的特异性质，就可以进行超临晃水中的氧化反应，这就是 “超临界水氧化法”( s u p e r e r i t i c a lw 缸e r o x i 如t i o n ) 。该技术就是在温度压力高于 水的临界温度( 3 7 4 ) 、临界压力( 2 2 1 m p a ) 条件下，以超临界水作为反应介 质，水中的有机污染物与氧化剂发生强烈的氧化反应，最后彻底氧化成无毒的小 分子化合物。图2 2 给出了简化的超临界水氧化工艺流程。在氧化过程中，有机 污染物中的c 、h 元素最后转化成二氧化碳和水；n 、s 、p 和卤素等杂原子氧化 生成气体、含氧酸或盐：在超临界水中盐类以浓缩盐水溶液的形式存在或形成固 体颗粒而析出。 图2 2 简化的s c w o 流程图 7 气体 液体 匠 卣尹 液体中的分子总是通过不断地碰撞而发生能量的传递，主要包括：( 1 ) 分子 自由平动过程中发生的碰撞所引起的动量传递：( 2 ) 单个分子与周围分子间发生 频繁碰撞所导致的动量传递。粘度反映了这两种碰撞过程发生动量传递的综合效 应。正是这两种效应的相对大小不同，导致了不同区域内水粘度的大小，变化趋 势不同。常温、常压液态水的粘度约为水蒸气粘度的1 0 倍，如2 5 下水和水蒸 汽( o 1 0 l m p a ) 的粘度分别为o 8 9 c p 和o 0 9 6 c p ，而超临界水( 4 5 0 、2 7 m p a ) 的粘度约为0 0 2 9 8 c p 【碉，这使超i 豳界水成为高流动性物质。 2 2 6 扩散系数 高温、高压下水的扩散系数往往很难用试验方法测定。在实践中，可根据 s t o c k e s 方程计算，在较高水密度的情况下( o 9 9 ，c m 3 ) ，水的扩散系数与水粘度 存在反比关系，所以，可根据水的粘度对水的扩散系数进行估量。此外，高温、 高压水的扩散系数还与水密度有关，随水密度的增大而减少。 总之，超临界水的特征可概括为：具有特殊的溶解度、易改变的密度、较低 的粘度、较低的表面张力和较高的扩散系数。 2 3 超临界水氧化技术特点 有效地利用以上水的特异性质，就可以进行超临晃水中的氧化反应，这就是 “超临界水氧化法”( s u p e r e r i t i c a lw 缸e r o x i 如t i o n ) 。该技术就是在温度压力高于 水的临界温度( 3 7 4 ) 、临界压力( 2 2 1 m p a ) 条件下，以超临界水作为反应介 质，水中的有机污染物与氧化剂发生强烈的氧化反应，最后彻底氧化成无毒的小 分子化合物。图2 2 给出了简化的超临界水氧化工艺流程。在氧化过程中，有机 污染物中的c 、h 元素最后转化成二氧化碳和水；n 、s 、p 和卤素等杂原子氧化 生成气体、含氧酸或盐：在超临界水中盐类以浓缩盐水溶液的形式存在或形成固 体颗粒而析出。 图2 2 简化的s c w o 流程图 7 气体 液体 匠 卣尹 从理论上讲，超临界水氧化技术适用于处理任何含有机污染物的废物流：高 浓度的有机废液、有机蒸汽、有机固体、有机废水、污泥、悬浮有机溶液或吸附 了有机物的无机物。超临界水可与氧气和有机物以任意比例互溶，成为均匀的一 相，消除了相间传质阻力，加快了反应速率，所以大多数有机物在超临界水中可 在少至数分钟的时间内达到9 9 9 以上的去除率。 表2 一ls c w o 与w a o 及焚烧法比较 表2 1 是s c w o 法与湿式氧化法以及传统的焚烧法的对比。超临界水氧化 法充分利用了超临界水的一系列特殊性质，因而具有其它有机废水处理方法无可 比拟的优势： ( 1 ) 超临界水能与有机污染物、氧气( 空气) 以任意比例互溶，消除了相 间传质阻力，从而大大提高了氧化反应的速率( 缩短了降解时间) 和有机污染物 的降解率。几乎所有的有机物，只要几秒至几分钟，就可以完全分解，分解率在 9 9 9 9 以上，几乎全部被转化成二氧化碳、水、氮气、无机盐等。 ( 2 ) 盐类及金属等无机物在超临界水中溶解度很小，可以固体形式被分离 回收，其它排到体系外的物质只是气体状物质c 0 2 、n 2 、0 2 等以及处理干净的 水，避免了有害废气、中间污染物等造成的二次污染问题。 ( 3 ) 由于超临界水氧化技术处理有机废水的完全彻底性，以及无机盐得以 分离去除，废水经超临界水氧化法处理后可直接回用，能满足全封闭处理的需要。 ( 4 ) 只要被处理废水t 扣的有机物浓度在1 2 ( 、v t ) 。就可以依靠反应 过程中自身的氧化放热来维持反应所需的温度。如果浓度更高，则放出更多的氧 化热，这部分热能可以回收。 ( 5 ) 由于均相反应和停日时问短，所以反应器结构简单，体积小： ( 6 ) 适用范围广，可以适用于各种有毒物质，废水、废物的处理； 虽是超临界水氧化技术有以上优点，但也存在着诸如反应条件苛刻( 高温、 高压) ，建设投资大，某些方面的研究( 如反应机理) 还有待深入等缺点与不足。 2 4 国内外超临界水氧化技术的研究现状 从8 0 年代中期开始，超临界水氧化技术逐渐得到了较广泛深入的研究。早 期的超临界水氧化技术的研究主要集中于有机物在超临界水中氧化效率及各影 响因素的研究；随后开展了一些典型污染物在超临界水中氧化的反应动力学研 究，与此同时，腐蚀问题、催化剂的作用也得到了一定的研究。近几年来有机物 在超临界水中氧化的反应动力学、反应路径及反应机理的研究成为热点，有些学 者对水的作用、超临界水的微观结构等方面也进行了一些研究。 2 4 1 超临界水氧化法去除有机污染物的效率 这方面的研究主要分两类。一类是对模型污染物在超临界水中氧化去除率的 研究，表2 - 2 列出了些有机物在超临界水中氧化的去除效率【1 0 1 。研究结果表明： 在超临界水中，绝大部分有机物能在较短的停留时间内( 一般不到l o 分钟) ，达 到9 9 以上的去除率。但由于有机物在超临界水中氧化可能生成反应中间产物， 所以，初始有机物的去除率并不能代表总有机物的去除率，对模拟废水的总有机 物的去除率研究国内外比较少见。国内有关于苯酚【川、对苯二酚【1 2 】【1 3 】、含氮废 水f j4 】、含硫废水f j 习c o d ( 化学需氧量) 去除率的报道。国外有机物在超临界水 中氧化过程的总有机物去除率的报道较少。l i ，r 1 1 6 1 等对苯酚在超临界水中氧化 c 0 2 生成动力学及1 d c ( 总有机碳) 去除动力学进行了研究；d i n g 【 】对苯酚、 苯甲酸、叔丁醇等有机物在超临时界水中氧化反应的t i o c 去除率进行了研究。 这些报道证明超临界水氧化技术对总有机物也有着很高的去除率，是一种高效的 废水处理技术。 9 ( 4 ) 只要被处理废水t 扣的有机物浓度在1 2 ( 、v t ) 。就可以依靠反应 过程中自身的氧化放热来维持反应所需的温度。如果浓度更高，则放出更多的氧 化热，这部分热能可以回收。 ( 5 ) 由于均相反应和停日时问短，所以反应器结构简单，体积小： ( 6 ) 适用范围广，可以适用于各种有毒物质，废水、废物的处理； 虽是超临界水氧化技术有以上优点，但也存在着诸如反应条件苛刻( 高温、 高压) ，建设投资大，某些方面的研究( 如反应机理) 还有待深入等缺点与不足。 2 4 国内外超临界水氧化技术的研究现状 从8 0 年代中期开始，超临界水氧化技术逐渐得到了较广泛深入的研究。早 期的超临界水氧化技术的研究主要集中于有机物在超临界水中氧化效率及各影 响因素的研究；随后开展了一些典型污染物在超临界水中氧化的反应动力学研 究，与此同时，腐蚀问题、催化剂的作用也得到了一定的研究。近几年来有机物 在超临界水中氧化的反应动力学、反应路径及反应机理的研究成为热点，有些学 者对水的作用、超临界水的微观结构等方面也进行了一些研究。 2 4 1 超临界水氧化法去除有机污染物的效率 这方面的研究主要分两类。一类是对模型污染物在超临界水中氧化去除率的 研究，表2 - 2 列出了些有机物在超临界水中氧化的去除效率【1 0 1 。研究结果表明： 在超临界水中，绝大部分有机物能在较短的停留时间内( 一般不到l o 分钟) ，达 到9 9 以上的去除率。但由于有机物在超临界水中氧化可能生成反应中间产物， 所以，初始有机物的去除率并不能代表总有机物的去除率，对模拟废水的总有机 物的去除率研究国内外比较少见。国内有关于苯酚【川、对苯二酚【1 2 】【1 3 】、含氮废 水f j4 】、含硫废水f j 习c o d ( 化学需氧量) 去除率的报道。国外有机物在超临界水 中氧化过程的总有机物去除率的报道较少。l i ，r 1 1 6 1 等对苯酚在超临界水中氧化 c 0 2 生成动力学及1 d c ( 总有机碳) 去除动力学进行了研究；d i n g 【 】对苯酚、 苯甲酸、叔丁醇等有机物在超临时界水中氧化反应的t i o c 去除率进行了研究。 这些报道证明超临界水氧化技术对总有机物也有着很高的去除率，是一种高效的 废水处理技术。 9 表2 - 2不同反应条件下各种有机废水的去除率 另一类有机物在超临界水中氧化去除率的研究是针对真实废水进行的。迄今 为止进行了纸浆【1 8 1 、过程废水【1 9 2 0 1 、危脸有机物【2 1 之3 1 、污水处理厂的淤浆【2 4 1 、 载人航天飞行的废物1 2 5 】、制药工业的生化废水【2 6 1 、混合废物口7 1 、军工废物口8 3 0 】 等。这些研究表明烃类在4 0 0 7 0 0 的超临界水中氧化时，可在很短的停留内 以9 9 9 以上的转化率转化为二氧化碳和水，有机氮转化为氮气或一氧化二氮。 有机氦、有机硫在焚烧过程中，大量地转化为n 0 。、s o 。等污染物。这是因为与 焚烧法相比，有机物在超临时界水中的氧化在相当低的温度下进行的，丽较低的 温度不利于n o 。、s 0 。等污染物的生成。但一例外是在超临界水中用过氧化氢氧 化n 盯等炸药时嗍，发现有较高含量的n o 。污染物存在于反应产物中，这在目 前还无法解释。 以上研究表明，超临界水氧化技术是一种高效、洁净的有机废物处理技术。 2 4 2 催化超临界水氧化法 超临界水氧化法对于高浓度、有毒害、难生物降解的有机废水的处理是很有 效的，但是其实际推广应用仍受到限制：( 1 ) 一般要在高温、高压的条件下进行， 对设备材料要求很高，所以设备系统的一次性投资大。另外反应须维持在高温高 压下进行所以仅适于小流量高浓度的废水处理；对于低浓度的废水，则不是很经 济。( 2 ) 对某些化学性质稳定的化合物，所需的反应时间还较长，对反应条件要 求较高。为了加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应网络，使 1 0 s c w o 能充分发挥出自身的优势，许多研究者将催化剂引入s c w o 以期达到这 一目的。 2 4 2 1 催化s c w o 去除有机废水的效率 迄今为止，已对一些化合物的催化s c w o 过程进行了研究，这些物质包括： 苯酚2 9 3 2 1 、氯苯酚删、苯【2 9 。3 0 1 、二氯苯刚和较难反应的中间产物，如氨1 3 5 l 、乙 酸 3 6 l 等。这些化合物在很多废水中都存在且难以处理。这些研究主要集中于反 应物的去除速率、反应路径、从反应物直接生产c 0 2 的选择性以及催化剂的催 化特性。 进行催化s c w o 研究的一个很需要目标是找到s c w 中既稳定又具有活性的 催化剂。对很多催化剂的选择是基于以往催化亚临界水氧化反应也即是催化 w a 0 过程的研究。均相和非均相的催化剂在催化w a o 中均得以应用。相对于 传统的w a o 过程，催化w a 0 提高了反应转化率和总的氧化效率，因此希望这 些催化剂在s c w o 中能发挥类似的作用。表2 3 列出了在亚临界和超临界水中， 催化和非催化氧化反应效率的比较。 综合表2 3 的数据可以看出，对于乙酸而言，采用湿式氧化法和催化湿式氧 化法分别进行处理时，在初始浓度、停留时间和温度相同的情况下，其去除率由 1 5 上升到9 0 。而采用超临界水氧化法和超临界催化氧化法分别进行处理时， 其去除率则1 4 上升到9 7 。这充分说明在有催化剂存在的条件下，乙酸的去 除率明显提高。同样地，对于氨和苯酚而言，也可以得到类似的结论。从湿式氧 化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法和超临界催化氧化法四种方法的结果进 行比较不难发现，超临界催化氧化法的处理效果最好，因为其具有反应物浓度高、 停留时间短和去除率高的特点，在很短的时间内实现很高的去除率。 表2 3 亚临界及超临界条件下催化氧化反应和非催化氧化反应的比较1 3 7 2 4 2 2 影响催化效果的主要因素 影响催化效果的因素很多，在催化s c w 0 中，主要包括催化剂活性、催化 剂稳定性、制备方法和催化剂的积碳和中毒等。 ( 1 ) 催化剂的活性 过渡金属氧化物和贵金属被广泛地用作催化反应中的活性成分。对不同的气 相氧化过程，v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 和c u 的氧化物是最活泼的单金属氧化 物催化剂，这些金属氧化物和一些贵金属单质被用作，a 0 过程的催化剂。研究 发现，v 、c f 、m n 、n i 、c u 、z n 、z r 、t i 、a l 的氧化物和贵金属p t 在催化s c w 0 中表现出较好的催化活性。但是，其中的很大一部分氧化物在2 4 h 以内其固体表 面就发生了改变而使活性下降。利用分散在支持介质上的贵金属催化剂时，也观 察到了明显的失活。因此，催化剂的化学和物理稳定是催化剂在s c w o 中应用 的重要问题。 ( 2 ) 催化剂的稳定性 氧化催化剂如经离子交换的沸石，分布在支持介质上的活泼金属，过渡金 属氧化物已被广泛地研究。在s c w 中和s c w 0 环境中，沸石和分布在介质上的 活泼金属催化剂表现出不适应。例如，当以p t 为催化剂时，p t 一般被分布在一 些氧化物的支持介质上，如a 1 2 0 3 、n 0 2 和z r 0 2 等。当铂被均匀地分