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摘要 复合配体金属有机配位聚合物的合成及结构研究 摘要 金属有机配位聚合物由于其多样性的结构和潜在的应用性而受 到了人们的广泛关注。在配位聚合物中，我们采用多官能团有机配体 与金属中心形成1 _ d 、2 - d 、3 - d 无限共价键网络，氢键可以用于形成 氢键网络。 在本论文中，依照分子设计原则，我们采用过渡金属和部分镧系 金属为模板，4 ，4 一联苯二甲酸、噻吩二甲酸、氮三乙酸为含氧有机 配体，1 ，3 一( 4 一吡啶) 丙烷为含氮有机配体，共同组建结构新颖独特的 金属有机配位聚合物。 三个结构新颖的金属有机配位聚合物被合成并通过x - 射线单晶 衍射结构分析表征出来。 【 c o ( b p p h c l 2 ( c h 3 0 i - i ) ( c 2 h s o h ) ( 1 5 h 2 0 ) 。晶体是采用均相法 合成出的新型配位聚合物，它属于四方晶系，空间群为1 4 ( 1 ) a ，晶 胞参数a = 1 7 2 2 8 ( 2 ) 五b = 1 7 2 2 8 ( 2 ) 丸c = 4 2 1 2 7 ( 8 ) a ，体积为 1 2 5 0 3 ( 4 ) 3 ，z = 1 6 ，计算密度为1 3 4 2m g m 3 ，r 1 = 0 0 9 6 2 。 采用水热法合成出 n i ( b p p ) ( t d c ) ( h 2 0 ) 2 】n 晶体。它属于单斜晶 系，空间群为p 2 1 c , 口= 1 1 0 2 4 ( 2 ) a ，b - - 1 1 8 2 8 ( 2 ) c - - 1 6 7 8 0 ( 6 ) 气 体积为1 9 9 9 7 ( 9 ) 鼙3 ，z = 4 ，计算密度为1 5 3 8m g m 3 ，r 1 = 0 0 4 2 4 。 北京化工大学硕士论文 采用水热法合成出的 z n ( b p p ) o t 5 ( t d c ) ( h 2 0 ) 】n 晶体属于正交晶系， 空间群为p b c n ，口= 1 1 4 9 4 ( 2 ) a ，b = 1 2 2 4 6 ( 2 ) a ，c = 1 9 8 8 0 ( 4 ) a ，z = 8 ， 计算密度为1 6 7 4m g m 3 ，r 1 - - 0 0 3 5 9 。 另外，我们还研究了均相法合成金属有机配位聚合物的各种影响 因素，包括反应物摩尔比、p h 值、温度等。 关键词：金属有机配位聚合物，1 ，3 一二( 4 一吡啶) 丙烷，2 ，5 一噻吩二 甲酸，均相法，溶剂热法 摘要 s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f c o m 眦xu g a n dm e t a i - o r g a n i c c o o r d i n 棚o np o l y m e l 峪 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m u c hi n r e s th a sb e e nf o c u s e do nt h ed e s i g na n d s y n t h e s i s o fm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，f o rt h e i rv a r i o u s i n t e r s t i n g a r c h i t e c t u r e sa n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n i n c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，u s i n gm u l t i f u n c t i o n a ll i g a n d sa n dm e t a lc e n t e r st oc o n s t r u c t 1 - d 2 do r3 - di n f i n i t ec o v a l e n t 仃a m e w o r k s ，h y d r o g e nb o n d sm a yb e f o r m e dt ob u i l du ph y d r o g e n - b o n d i n gn e t w o r k s i nt h i sp a p e r , a c c o r d i n gt op r i n c i p l e so fm o l e c u l a rd e s i g n ，t r a n s i t i o n m e t a li o na n dp a r t i a ll a n t h a n i d es e r i e sm e t a li o nw e r es e l e c t e da st e m p l a t e ； 4 ，4 - b i p h e n y l d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 b p d c ) ，2 , 5 - t h i o p h e n e d i c a r b o x y l i ca c i d , n i t r i l o t r i a c e t i ca c i dm a i n l ya c t e da s0 - d o n o r sw h i l e1 , 3 一b i s - ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n ea c t i n ga so r g a n i cn d o n o rw h i c hw e r eu s e da sb u i l d i n gb l o c kt o f o r mn o v e lm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e rf r a m e w o r k s t h r e en e w m e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s h a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n 北京化工大学硕士论文 【 c o ( b p p ) 2 c 1 2 ( c h 3 0 h ) ( c 2 h 5 0 h ) 。( 1 5 h 2 0 ) 。w a ss y n t h e s i z e db y h o m o g e n e o u sp h a s em e t h o d ，w h i c hb e l o n g st ot e t r a g o n a ls y s t e m ，s p a c e g r o u p1 4 ( 1 ) a ，a = 1 7 2 2 8 ( 2 ) 人b = 1 7 2 2 8 ( 2 ) a ，c = 4 2 1 2 7 ( 8 ) 人y = 1 2 5 0 3 ( 4 ) , 3 ，z = 1 6 ，f c a l cd = 1 3 4 2m g m 3 ，f i n a lr 1v a l u e0 0 9 6 2f o r 3 9 2 1i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s 【， 2 s 回】 【n i ( b p p ) ( t d c ) ( h 2 0 ) 2 。w a ss y n t h e s i z e d u n d e r h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s i tb e l o n g st om o n o c l i n i cc r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 1 c ，a = 1 1 0 2 4 ( 2 ) a b = 1 1 8 2 8 ( 2 ) 气c = 1 6 7 8 0 ( 6 ) 人v = 1 9 9 9 7 ( 9 ) a 3 ，z = 4 ， f c a l c d ) 1 5 3 8m g m 3 ，f i n a lr 1v a l u e0 0 4 2 4f o r4 5 0 4i n d e p e n d e n t r e f l e c t i o n s 【 2 s ( 3 】 【z n ( b p p ) 0 5 ( t d c ) ( h 2 0 ) l n w a s s y n t h e s i z e d u n d e r h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s ，b e l o n g i n gt oo r t h o r h o m b i cc r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u pp b c n ， a = 1 1 4 9 4 ( 2 ) 凡b = 1 2 2 4 6 ( 2 ) 凡c = 1 9 8 8 0 ( 4 ) k , v = 2 7 9 8 3 ( 1 0 ) 5 l 3 ，z = 8 ， f c a l cd = 1 6 7 4i g m 3 f i n a lr 1v a l u e0 0 3 5 9f o r3 1 7 3i n d e p e n d e n t r e f l e c t i o n s 【， 2 s 回】 i na d d i t i o n ，w eh a v ed i s c u s s e dt h e s y n t h e s i s c o n d i t i o n si n h o m o g e n e o u sp h a s em e t h o di n c l u d i n gd i f f e r e n tc e n t e ri o n s ，m o l er a t i oo f r e a c t a n t s ，s o l v e n t sa n dp hv a l u e s ，e ta 1 k e yw o r d s ：m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，1 , 3 一d i ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e ，2 , 5 一t h i o p h e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，h o m o g e n e o u sp h a s e m e t h o d ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作晶成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：翘垒盘 日期：坦2 ：! 圭 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权 单位属北京化工人学。学校有权保留并向国家有关部f jr o , 戈机构送 交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以 公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用木授权书。 作者签名：主盘 日期： 导师签名：垂坯 | 坦2 - 立，! 銎：堡丑。! ：i f 第一章文献综述 1 1 导言 第一章文献综述 金属有机配位聚合物( m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 通常是指金属离子 中心和多齿有机配体以配位键的形式通过自组装而形成的具有无限骨架结构的晶 体材料金属有机配位聚合物的骨架结构，包括一维( 1 d ) 、二维( 2 d ) 、三维( 3 d ) 结构的聚合物和零维的分子笼。金属有机配位聚合物的英文表达有时也采用 m e t a l o r g a n i cn e t w o r k s 和m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ( 简称m o f ) 的表述，在固体 化学领域被表述为骨架结构固体( f r a m e w o r k ss o l i d s ) ，在复合材料领域被表述为 有机无机复合晶体材料( o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dc r y s t a lm a t e r i a l s ) 等。通常简称为 配位聚合物。 配位聚合物兼具了复合高分子和配位化合物的双重特点，同时又区别于一般 的高分子聚合物和简单的无机配合物。配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构 分析及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、有机化 学、物理化学、材料化学、生物化学等多个学科领域。有些研究者又分别从配位 化学、超分子化学、晶体工程学和拓扑学的角度来研究金属有机配位聚合物，极 大地丰富了配位聚合物的研究。尽管配位聚合物的真正发展才不过短短的十几年 的历史，但是作为一种新型分子功能材料所取得的成果还是有目共睹的。尤其是 在合成、结构、性能等方面的研究已得到迅猛发展。许多新型空闻结构的金属有 机配位聚合物被合成出来，并且广泛地应用于选择性催化、吸附分离和离子交换 等领域。配位聚合物不仅以多样的空间拓扑结构丰富了合成化学的理论与实验研 究，而且以其独特的光、电、磁等性质吸引了越来越多的研究者投入其中。 1 2 配位聚合物的发展 配位聚合物真正作为材料科学一个独特的专业领域出现的时间是在二十世纪 8 0 年代末期，它的标志是配位聚合物概念的被提出。1 9 8 9 年澳大利亚的r r o b s o n 教授在j a m c 豫e m s o c 杂志上发表的题为i n f i n i t ep o l y m e r i cf r a m e w o r k c o n s i s t i n go f t h r e ed i m e n s i o n a ll i n k e dr o d l i k es e g m e n t s 的文章中首次给出了配位聚 合物的概念i l l 。凡r o b s o n 将af w e l l s 在无机网络结构领域中的观点拓展到配位 聚合物领域，并提出了以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子 模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此 来构筑具有矿物拓扑结构的配位聚合物的设想 2 1 。r o b s o n 通过 c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 ”- 4 氰基苯甲烷在硝基甲烷中反应，成功地合成出了具有金刚石拓扑 北京化工大学硕士学位论文 结构的三维网状配位聚合物。随后日本的v u j i t a 、k i t a g a w a 、美国的m o o r e 、y a g h i 、 z u b i e t a 、德国的m u l l e r 和意大利的c i a n i 课题组等又对其作出了进一步的演绎， 他们都对配位聚合物的发展作出了巨大的贡献。 配位聚合物在国内的发展也是非常迅猛的，尤其是在中国科学院福建物质结 构研究所、中山大学、南开大学、吉林大学、东北师范大学、北京化工大学等科 研单位和高校的发展，许多科研工作者投入其中并获得了卓有成效的进展和丰富 的研究成果。 金属有机配位聚合物是由金属中心和多齿有机配体通过自组装而成，以中心 金属离子为模板，有机配体为构件。由于金属离子选择的多样性和有机配体结构 的多样化使得所获得的配位聚合物具有性质独特、结构多样化和不寻常的光电效 应等特点，所以这些新材料在催化、非线性光学、气体存储、磁学、分子识别和 仿生化学等领域具有潜在的应用价值和极好的应用前景【”】。因此，随着越来越多 的研究者投入到金属有机配位聚合物合成和性能研究中，它的辉煌的发展前景值 得我们去期待。 1 3 配位聚合物的作用力 金属有机配位聚合物是金属与有机配体自组装形成的聚合物网络。自组装形 成的配位聚合物的特性既取决于组分在空间的排列方式，也决定于分子间作用力 的性质。聚合物自组装的分子间作用力主要包括氢键作用，兀( 堆积作用，金属 离子配位键等。这些分子间作用力往往是同时存在、协同作用，使得配位聚合物 的结构更加复杂、多样化。 氢键是一个强度适中、具有明确方向性的长程作用力，对配位聚合物结构的 形成起着巨大的作用，因此常被认为是连接分子形成配位聚合物的桥梁。以分子 ( 或离子) 为模板，通过氢键将分子( 或离子) 组装成具有一维或多维结构的分子聚 集体是超分子化学和晶体工程学等相关领域的重要研究内容。常规的氢键x h y 中，x 和y 为f ，0 ，n ，c 1 或c 等电负性较高的原子。随着超分子化学的发展，人 们也发现了几种对配位聚合物体系的构筑起到了不容忽视的作用的非常规氢键， 例如：( 1 ) x h ( 氢键( 2 ) x - h m 氢键( 3 ) x h h y 二氢键等。近年来采用多 功能配体以及金属中心离子通过氢键作用来构筑无限延伸结构已经成为研究热 点。 肛兀堆积作用是指含有托体系的分子间的吸引作用。在配位超分子化合物中， 最常见堆积作用是芳环间的矿兀堆积，一般可分为面对面( f a c e - t o f a c e ) 和边对面 ( e d g e t o f a c e ) 堆积两种方式。兀吨堆积给配位聚合物带来了相当大的额外稳定性。 第一章文献综述 金属离子配位键是通过配体的孤对电子与中心金属的作用形成的，是配位聚 合物中最强的分子问作用力。由于金属离子和配体的多样性，人们可以根据金属 离子的特征和配体的结构较好地进行配位聚合物设计，控制化合物晶体中如氢键、 芳环堆积等分子间作用力的适当存在，构造出结构和物理化学性质丰富多样的配 位聚合物。 1 4 配位聚合物的结构分类 金属有机配位聚合物由于其结构的多样性和复杂性，所以分类方法也是多样 的。各种分类方法各有特色，又相互补充。 r o b s o n 教授依据w e l l s 的无机网络结构理论，根据金属有机配位聚合物框架 结构的不同将其分为以下几类；零维聚合物、一维链状聚合物、二维网状聚合物 和三维网状聚合物。这种分类将配位聚合物的空间结构完美地展现在我们的眼前 1 4 1 零维分子笼 我们称之为零维分子笼而不是零 维聚合物是因为它是独立的分立结构， 并没有形成无限的结构。但是，因为零 维构型的配合物与无限结构的配位聚 合物具有同样的组装原理，所以可以把 零维构型的配合物看作是配位聚合物 的特例，归类加以说明。零维配合物主 要是高分子量的球形结构，在沸石、生 物自组装体系中可以见到。图1 - 1 所示 的是一个树脂状结构的零维分子钳卅。 1 4 2 一维聚合物 图1 - 1 零维分子笼 蟹l - 1 e x a m p l e so f 0 dm o l e c u l a rc a g e 一维配位聚合物的结构主要包括直线链( 1 i n e a rc h a i n ) 、之字链( z i g z a gc h a i n ) 、 螺旋链( h e l i c a lc h a i n ) 、梯子链( 1 a d d e rc h a i n ) 、鱼骨链( f i s h - b o n e ) 、铁轨型( r a i h o a d ) 和 双链型( d o u b l cc h a i n ) 等。 直线链型结构常见于a g 的配位聚合物中，a g 与刚性双齿有机配体以1 ：1 的配比 相互连接形成直线型一维配位聚合物，如图1 2 a 所示的【 a g ( 4 , 4 - b p y ) b f , i 。 ( 4 , 4 - b p y = 4 ，4 - b i p y r i d i n e ) 1 9 l 直线型链。将其中的4 ，4 - b p y 配体替换为4 - p y t z 配体 ( 4 - p y t z = l ，4 b i s ( 4 一p y r i d y l ) - 2 ，3 , 4 , 5 一t c 妇z i i l e ) 所获得的聚合物【 a 鲋p y t z ) b f 4 n 【1 0 l 同样也是直线型结构。 北京化工大学硕士学位论文 c )e ) 匿1 1 - 2 一维聚合物结构类型；a ) 直线型；b ) 之字型；c ) 螺旋线型；d ) 梯子型；e ) 双链型 f i g 1 - 2 e x a m p l e s o f1 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r ss t r u c t u r e ：a ) l i n e a rc h a i n ，b ) z i g z a gc h 血， c ) h e l i c a lc h a i n ，d ) l a d d e rc h a i n ，e ) d o u b l ec h a i n 之字链型结构是一维配位聚合物结构中较常见的一种，金属中心与有机配体 的配比也是1 ：1 ，该结构町以进行有效的紧密堆积而不形成孔道。如图1 2 b 中所示 的配位聚合物【 z n y r i d i n e ) 2 ( b p d c ) 0 5 h 2 0 。( b p d c = 4 ，4 - b i p h e n y l d i c a r b o x y l a t e ) 就 是采用之字链的结构形式l l ”。 螺旋链型结构较为少见，由于其具有永久手性的特点而受到人们的普遍关注。 螺旋链型结构的金属中心与有机配体的配比仍是1 ：1 ，由于有机配体配位点形成的 角度而产生螺旋，如图1 2 c 配位聚合物【 n i ( 4 ，4 - b p y x a r c o o ) 2 ( m e o l - i ) 2 g u e s t 。 ( g u e s t = b e n z e n e ，n i t r o b e n z e n e ，v e r a t r o l e ，p h e n o l ，c h l o r o f o r ma n dd i o x a n e ) 1 1 z j 所示。聚 合物晶体的主体骨架形成左旋的螺旋结构，这主要是由于n i 一4 ，4 i b p y 链受到了苯甲 第一章文献综述 酸与n i 配位的影响。 梯子型结构与上面三种结构完全不同的一点是金属中心与有机配体采用1 ：1 5 的配比，因此分子结构单元被描述为叩型。显然梯子型结构存在着孔道，其孔道 的大小取决于有机配体的尺寸、形状和方向。如图1 2 d 就是一个典型的一维梯子型 结构的配位聚合物【 c a ( l ) 。j 讲如) 2 】n ( l = f ：厂tlj 了) t - i 双链型结构是由金属中心与配体采用1 ：2 的配比形成的一维配位聚合物，金属 中心之间采用双配体连接形成双链，作为一个整体来看，还是一个一维的链结构。 如图卜2 e 所示的是双链配位聚合物 m ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) ：z b p p h e o ( 0 0 4 h 。( m = c o , n i ； b p p = 1 , 3 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p 锄e ) 1 1 4 l 的骨架结构。 1 4 3 二维聚合物 二维聚合物的网络结构主要包括：四方格子型( s q u a r e 面d ) 、菱形格子型 ( r h o m b i c 商d ) 、矩形格子型( r e c t a n g u l a rg r i d ) 、砖型( b r i c kw a u ) 、蜂窝型( h o n e y c o m b 鲥d ) 、人字型( h e r r i n g b o n e ) 和双层型( b i h y e r ) 等。 四方格子型配位聚合物是最常见和最简单的二维聚合物网络，是由比例为1 ：2 的金属中心与单一线性双齿配体组成的。配体一金属一配体间的夹角是9 0 。例如 陈小明等合成的二维配位聚合物h m ( 4 , 4 - b p y ) z ( h 2 0 ) - 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( 2 4 - b p y ) 2 。h 2 0l n ( m = c d n , z n ) 和【 c u ( 4 , 4 - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 4 ( 4 ，4 - h 2 b p y ) 。的主体骨架结构就是 典型的四方格子型，如图卜3 a 所示l 坷。由于连接金属中心的骨架配体都是4 4 - b p y ， 所以形成了多个正方形的格子。格子的空闻可以容纳分子，我们前面提到的鼹个 配位聚合物的格子就被溶剂和未配位的分子( 2 4 - b p y 和4 ，4 - h z b p y ) 所占据。 矩形格子型配位聚合物是由比例为l ：1 ：l 的金属中心与不同尺寸的两个线性 双齿配体组成的。矩形格子型由于两种配体长度的不同，组成的格子是矩形的， 因而得名配体一金属一配体问的夹角也是9 0 。，如图1 3 b 所示1 1 6 1 。配位聚合物 【 c u ( 4 , 4 b p y xp y r a z i n e x h 2 0 ) , 2 ( p f 6 ) 2 】。是由两种不同有机双齿配体形成格子型骨 架结构。 菱形格子型也是二维配位聚合物中常见的一种构型。它主要是由于配体一金属 中心一配体闻所形成的二面角不是9 0 9 而产生。菱形格子型的配体组成可以是两倍 于金属中心的单一双齿配体，也可以是不同的两种双齿配体。配体组成也有特别 的，如图l 一3 c 所示的配位聚合物 z n ( h 2 0 ) 4 ( 4 ，4 - b p y ) ( n 0 3 h 2 ( 4 ，4 b p y ) 3 h 2 0 。和 f z n ( h 2 0 ) 4 ( 4 , 4 - b p y ) ( c f 3 s 0 3 ) z 2 ( 4 , 4 一b p y ) 】n 中的有机配体组成就是三倍于z d 离子 1 1 7 。这主要是由于其中一条桥连链采用的是双链形式。 不论是四方格子型，还是菱形格子型、矩形格子型，它们都存在着一个共同 的特点，就是开放的格子型孔道。它们只是因孔道的形状不同而分别得名。孔道 的维度大小取决于有机配体的尺寸和形状，人们可以通过替换不同尺寸的线性双 5 北京化工大学硕士学位论文 d 图l - 3 二维聚合物的几种结构类型：a 1 四方格 子型；b ) 矩形格子型；c ) 菱形格| 二型；d ) 砖型； e ) 人字型；d 双层型；g ) 蜂窝型 f i g 1 - 3 e x a m p l e so f2 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s s t r u c t u r e ：a ) s q u a r eg i i d ；b ) r e c t a n g u l a r 鲥d ；c ) r h o m b i cg r i d ；d ) b r i c kw a l l ；e ) h e r r i n g b o n e ；d b i l a y e r ；g ) h o n e y c o m bg r i d 6 曲 牛6节()v：v 嘴 蹲 鼢 一vv垆吝穆v 蜉 蜉 鼢 o奎y9书g吉 第一章文献综述 齿配体来获得不同维度的格子。不同尺寸的格子可以容纳不同体积大小的有机分 子和溶剂等，也可将具有催化活性的基团引入结构中，所以格子型配位聚合物在 分子识别、手性分离和催化领域有很大的应用空间。例如b u n z 等采用此法获得了 一个可应用于手性分离和手性生成的单层格子维度为2 5 x 2 5 a 2 的手性四方格子型 配位聚合物l 。 砖型二维配位聚合物的配位模式是t 型，金属中心与两双齿配体的配比为 l ：1 5 ：2 ，配体与金属中心的线性链中的金属中心被双齿配体交错桥连成t 型，如 图卜3 d 所示l 堋在配位聚合物【 c 0 2 ( a z p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 m e 2 c o 3 n 2 0 l 。( a z p y = 4 , 4 a z o p y r i d i n e ) 中，c o 离子是七配位的，c o 与两个a z p y 形成线性链，第三个连接 的a z p y 伸向不同的方向形成了砖型骨架，三个a z p y 几乎是共面的。 人字型二维配位聚合物的金属中心与两双齿配体的配比也是1 ：1 5 ：2 ，配位模 式也是t 型，只是配位角度的差异产生了不同的结构k i t a g a w a 等合成出的人字型 二维配位聚合物 c d 2 ( a z p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 ) 2 m e 2 c o 。的骨架结构如图卜3 e 所示【例，其中 的c d 离子是七配位的，形成扭曲五角双锥构象，分别与犯p y 的三个n 原子和两个硝 基的四个o 原子配位。三个a z p y 的吡啶环两个几乎共平面，而另一个成6 5 。角，这 样就与砖型二维骨架产生了差异 双层型二维配位聚合物通常是由双齿配体桥连梯子型配位聚合物形成的。它 是很少见的，但是由于其t 型配位的模式引起了人们极大的兴趣【捌。如图1 3 f 展示 配位聚合物【 c d ( b p e h 5 ( n 0 2 - b d c = ) 2 0 2 5 h 2 0 n ( b p e = l ，2 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h a n e ， n o z - b d c = 5 - n i t r o 1 , 3 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ) 的二维骨架就是双层型的1 2 1 j 。金属中 心与两双齿配体的配比为1 ：1 5 ：2 。c d 中心是七配位的，在赤道面上c a 与两个双齿 羧酸提供的四个o 和一个b p e 提供的一个n 配位，在轴相与两个h , e 分别提供的n 原 子配位，最终形成五边形的双锥结构。【c d ( b p e ) l j n 单元是一维的梯子型链，而 n 0 2 b d c 通过两个配位双齿羧基基团充当桥连接梯子型链形成双层结构。八个 c d 离子由四个n 0 2 b d c 和八个b p c 连接形成一个十二条边立方盒子单元。 蜂窝型二维配位聚合物常见于c n 类配位聚合物。1 9 9 5 年，m o o r e 等在( n a t u r e 上报道了a g 与2 ，4 ，6 一三( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成的具有生物活性，能够促进 细胞增大的聚合物的骨架就是蜂窝状的i 碉。图卜3 9 显示的是配位聚合物 c u 2 ( c n ) 2 ( t e t r a m e t h y l p y r a z i n e ) 。的骨架结构p 】。每一个c u 原子被两个c n 基团和四 甲基吡嗪的一个n 配位点配位形成扭曲的三角形平面构象，最终形成蜂窝状结构。 1 4 4 三维聚合物 三维配位聚合物的结构复杂多样，如图l - 4 所示。最简单的两种三维网络结 构为金刚石结构( d i a m o n d o i dn e t ) 和八面体结构( o c t a h e d a ln e t ) ，它们的中心分 别对应着四面体金属节点和八面体金属节点。 北京化工丈学硕士学位论文 a ) d i a m o n d o i dn e t ”o c t a h e d r a ln e t c ) n b oa e t d ) t h s i 2 n e te ) i t sn e t d c d s 0 4 n e t 圈1 - 4 三维配位聚合扬骨架结构 f i 参l - 4 3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sf 口a m e w o r k s 金刚石结构( 如图卜4 a ) 最具代表性的是以四面体金属离子z n 、c d 为节点， 以c n - 1 为配体形成的聚合物，晶体中z n ( c n ) 。和c d ( c n , i 。链二重互穿。r 曲s m 等用 4 ，4 ，4 ”，4 ”- 四氰苯基甲烷替换c u ( c h 3 c n ) 4 + * 的乙腈也获得了一个金刚石网状结 构配位聚合物【 c u ( 4 ，4 ，4 ”, 4 - t e t r a c y a n o t e t r a p h e n y l m e t h a n x b f 4 ) x c 6 h 5 n 0 2 】【刎。 这一结构交替以c 和c u 为节点，以氰苯基为连接单元形成三维网络。 八面体结构( 如图卜4 b ) 最突出的特点就是分子结构的形状和维数具有可预 测性。许多金属有机聚合物具有八面体结构，如 z n ( 4 ，4 - b p y ) 2 ( s b f 6 ) l 。其反离子 s b f 6 与z n 和4 , 4 - b p y 形成的平面格子交联形成八面体。八面体聚合物的平均孔穴 占有率为6 0 ，比沸石的3 0 高出很多，所以有大量表面积可以与客体分子发生 作用，并且可吸收和释放有机分子。 三维的聚合物的结构种类之所以繁多的原因是在二维和一维骨架结构的基础 上，由于n n 堆积作用和氧键作用，许多相同或不同的二维骨架结构自身发生交 联或互穿形成三维网络，二维骨架与一维骨架发生交联和互穿也可形成三维配位 8 第一章文献综述 聚合物。一维和二维骨架结构的种类模式很多，再相互组合的结果必然使得三维 配位聚合物种类多样。 1 5 配位聚合物的不同配位原子 配位聚合物的另一种常见的分类方法是根据配位原予的不同进行分类。配体 种类是多样的，我们根据配位原子的不同大体上分为含氧有机配体形成的配位聚 合物、含氮有机配体形成的配位聚合物、含硫有机配体形成的配位聚合物、卤素、 氰基等桥连的配位聚合物等 含s 配体主要是一些杂环硫醚、硫醇类等，研究最多的是四硫代富瓦烯类多 硫配体。由于大部分含s 聚合物具有导电性，因此在作为新的分子导体方面是很 有应用前景的。 金属一卤素( c l 、b r 和i ) 簇合物化学由于它们丰富的配位结构和特殊的物理 性能成为近年来晶体学领域的一个研究热点。卤素能够桥连金属并能与有机配体 共存于配位聚合物结构中。例如在配位聚合物【q 1 4 1 4c o p p h 。中每一c u 或i 与相邻 的三个i 或c u 组成一个扭曲立方结构的c u 4 1 4 核，每一个c u , 1 4 核与相邻的四个单 元以四个b p p 配体为连接，这样的四面体产生了一个十分少见的手性三层互穿的 三维石英结构金属有机配位聚合物i 矧。 c n 、s c n 和n 3 配体参与桥连的配位聚合物由于它们在磁性研究领域独特的 性能而受到人们的关注。氰基与金属的配位方式是非常多样：线性的 a g ( c n h 、 三角形的【c u ( o 峭广、四面体的【c l ( o 吼r 、四方平面的【n i ( q 哨】2 、八面体的 【c o ( c n ) 6 i 、五角双锥的【m o ( o 咻r ，还有八氰基的【m ( c 8 r ( m = m o 和w ) 。 当它们再与有机配体混配相连时，就可以获得各式各样的配位聚合物。 1 5 1 含氧有机配体形成的配位聚合物 含氧有机配体是指氧参与配位并起着桥连金属与配体作用的有机配体。含氧 有机配体主要包括有机羧酸类、芳香族酚类、磺酸类，膦酸类等。有机羧酸类配 体由于参与配位的配位方式有多种，可以形成结构各异的配位聚合物，所以它的 应用最为广泛。我们在这里分类加以说明。 1 5 1 1 芳香多羧酸类 芳香多羧酸类主要包括各种取代的苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸等及其衍 生物，还有含氮、含硫的杂环羧酸类等。图1 - 5 中列举了部分常见的刚性芳香羧 酸配体【冽。 9 北京化工大学硕士学位论文 雹。嚣 1 , 4 - b d c h z 1 , 4 - b r b d c h 21 , 4 - a b d c h 21 3 - b d c h z1 , 4 - n d c h 22 , 6 - n d c h z c o o h h b p d c h zp d c h 2h p d c h 2 t p d c h z2 ，5 - t d c h z h ho o h 1 ，3 ，$ - b t c h 3b t b h 3a t c h 4a t b n 4 h h ，y c o o h 。川 t t a i i 图1 - 5 刚性芳香多元羧酸类配体 f i g 1 5 r i g i dp o l y c a r b o x y l a t e sl i n k e r s 1 0 m t b l l 4 0 0 h 一茹 节一 mi 第一章文献综述 由于利用芳香羧酸构筑的金属有机配位聚合物具有结构及尺寸各异的孔，所 以在晶体工程的研究领域，芳香多羧酸配体深受人们的重视。在目前，通过调整 多羧酸配体的结构及尺寸的大小已经自组装合成了许多结构新颖、性能良好、具 有形状大小迥异的孔洞的类分子筛类配位聚合物。这些配位聚合物的合成与结构 不但丰富了配位化学的发展，而且为分子筛化学开辟了新的方向。 在类分子筛材料领域，y a g h i 课题组作出了很大的贡献。他们合成出的m o f 系 列配位聚合物伴随了整个晶态孔材料发展。1 9 9 9 年y a g h i 等以对苯二甲酸为配体、 z n 为金属中心合成出t - - 维立方网络结构的 z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) s c 6 h s c l l n l z ”。它 的标号为m o f - 5 ，在空气中可稳定存在到3 0 0 ，并且在客体分子完全除去后，仍 能够保持晶体完好，立方网络结构中的孔径为1 2 9 4 a 。它是一种类分子筛材料， 可以吸附氮气、氩气和多种有机溶剂分子。y a g h i 小组在采用官能团拓展的方法来 获得大孔道或孔穴的类分子筛材料领域是非常成功的，他们合成出了一系列标号 的m o f 的配位聚合物，并对它们的气体吸附性能等进行了研究 2 s 4 3 。标号为m o f - 1 4 的 c u 3 ( b t b ) 2 ( h 2 0 ) ( d m f ) 9 慨o ) 2 】i ，尽管其结构是相互贯穿的，仍然有孔径为 1 6 4 a 的大孔存在，可以可逆地吸附多种气体和有机溶剂分子。2 0 0 2 年，y a g h i 小 组通过调控官能团的拓展程度，利用一系列对苯二甲酸的类似物成功地合成了孔 径跨度从3 8 a 到2 8 8 a 的i r m o f ( i s o r e t i c u l a rm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k ) 系 列类分子筛材料，其拓扑结构类似m o f _ 5 的三维立方网络结构 鉴于芳香羧酸类配体在气体吸附和存储方面诱人的应用前景，本课题选用两 种刚性羧酸4 ，4 一联苯二甲酸( h 2 b p d c ) 和2 ， 噻吩二甲酸( i - i z t d c 或t d a ) 作 为复合有机配体之一来合成新的配位聚合物。为此，我们查阅了大量的文献，现 将部分文献列于表1 - 1 中。 袁1 - 1 联苯_ 二甲酸和噻吩二甲酸的配位聚合物 l a b e l1 - 1 c o o r d i n a t i o np o l y m e r sf r a m e w o r k so fh 2 b p d ca n dh e t d c 北京化工丈学硕士学位论文 4 , 4 - 联 苯- 二甲 酸 f c z n f a g o , i m ( b p 2 s i g m a ( 1 ) 】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e c 2 9 1 1 4 1 c 1 2 c on 4 0 3 5 0 6 3 1 4 9 2 9 3 ( 2 ) k o 7 1 0 7 3a t e t r a g o n a l ，1 4 0 垤 a = 1 7 2 2 8 ( 2 ) a a = 9 0 。 b = 1 7 2 2 8 ( 2 ) a6 = 9 0 。 c = 4 2 1 2 7 ( 8 ) a y = 9 0 。 1 2 5 0 3 ( 4 ) a 3 1 6 , 1 3 4 2m g m 3 0 7 5 7i n t o 。1 5 3 1 2 o 1 7 舢x 0 1 4 m m 0 1 1 i d - u i 1 2 8 。t o2 7 4 1 。 - 2 2 一 h 2 2 - 2 1 k 2 2 , 5 2 l 5 4 4 5 9 2 8 7 1 1 7 【g ( i n 0 = 0 0 6 5 1 】 9 9