（应用化学专业论文）废旧氢镍电池中镍和稀土元素的回收处理.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 废旧氢镍电池中含有3 3 - - 4 2 的镍，1 0 左右的钴及1 0 的稀土元素，对废旧 氢镍电池的回收支睫不仅有利于缓解镍供需缺口增加带来的经济压力，而且有利 于环境保护，因此回收处理废1 日氢镍电池极具研究开发价值。 本论文采用湿法冶金处理方法对废旧氢一镍电池中有价金属元素镍及稀土元素 的回收提纯进行了详细的研究。采用x 射线荧光分析技术，对所收集的废旧氢一镍 电池进行了定性分析，确定所收集的电池为a b 5 型富铈储氢合金氢镍电池。通过 对电池电极活性物质酸浸原理分析，提出以镍元素浸出率作为衡量电池电极活性 物质浸出标准，并通过正交实验对废旧氢镍电池电极材料中的有价金属元素的浸 出率( 溶出率) 条件进行了优化研究分析。经研究发现，氢镍电池正负极材料分开 处理酸浸效果不及正负极材料混合处理时好，混合电极在固液比为1 ：1 0 0 时，与 6 m o f l 的盐酸溶液在9 5 的恒温振荡器中浸溶6 小时，可使电极中9 5 以的上的 镍元素浸出。 本论文采用化学沉淀法对废1 日氢镍电池电极浸出液中有价金属元素进行了回 收提纯。以草酸溶液作为沉淀剂，在室温下控制溶液p h 值为o 5 ，采用磁力搅拌 的方式正沉淀电极浸出液中的稀土元素，所得产品粒度小，结晶形态好，有效地 实现了电极浸出液中稀土元素的分离提纯。采用次氯酸钠在控制溶液p h 值为3 6 的条件下氧化沉淀浸出液中钴元素，有效地实现了浸出液液中钴、镍元素的分离。 采用饱和草酸溶液为沉淀剂，在控制溶液p h 值为4 的条件下，于室温下正沉淀浸 出液中镍元素，得到草酸镍水合物。与p i n g w e iz h a n g 的萃取分离技术相比，废 旧氢镍电池化学沉淀法所得产品形貌好，回收处理流程简单，试剂投加种类少， 有利于废旧氢镍电池回收处理工业化研究。 关键词：废旧氢一镍电池；稀土元素；镍；化学沉淀 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a lh y d r i d e - n i c k e lb a t t e r i e s ( m h n b ) w e r eu s e da st h ep o w e rs o u r c eo fp o r t a b l e c o m m u n i c a t i o ns e r v i e c e ss i n c et l l e i ri n d u s t r i a l i z a t i o n a st h ep r o h i b i t i o no fh e a v y m e t a l s ( s u c ha sm e r c u r y , 1 c a da n dc a d m i u m ) i n c r e a s e d ，m h n bc a ns u b s t i t u et h em a i n m a r k e to fc a d m i u m - n i c k e l b a t t e r i e s s p e n tm e t a l - h y d r i d e - n i c k e lb a t t e r i e s ，w h i c h c o n t a i n3 3 - 4 2 n i c k e la n d10 c o b a l ta n d10 r a r ee a r t he l e m e n t sa r eav a l u e a b l e s o u r c ef o rt h ed e m a n d i n gm a r k e to f n i c k e l t h i sp a p e rh a sf o c u s e do nt h er e c o v e r yo fn i c k e la n dr a r ee a r t h sf r o mt h es p e n tm e t a l h y d r i d e - n i c k e lb a t t e r i e s ( s m h b ) b a t t e r i e su s e di nt h i sp a p e ra r ea l la b 5t y p en i c k e l h y d r i d eb a t t e r i e s x - r a yf l u o r e s c e n ta n a l y s i si su s e dt ot h ec h a r a t e r i z a t i o no fb a t t e r i e s h y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s ei su s e dt or e c y c l em e t a l sa sn i c k e la n d r a r ee a r t h s n i c k e l i sc h o o s e da sl e a c h i n gc r i t e r i o nf o ri t sr e t a r d a t i o nk i n e c d c s t h eb e s tc o n d i t i o nf o rt h e d i s s o l v i n go f m e t a l si nt h es m h b i sc h o o s e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s i ti sf o u n dt h a t t h en i c k e ll e a c h i n ge f f i c i e n c yo fm i x e de l e c t r o d e si sb e t t e rt h a nt h es e p e r a t e de l e c t r o d e s m i x e de l e c t r o d e so fn e g a t i v ea n dp o s i t i v ee l e c t r o & a r cu s e df o rt h er e c y c l i n go fn i c k e l a n d 伯北e a r t h s t h el e a c h i n ge f f i c i e n c yo fn i c k e lc a nr e a c ht o9 5 i n6 m o l l h y d r o c h l o r i ca c i dw i mt h es o l i d l i q u i dr a t i oo f1 ：1 0 0a t9 5 ci n6 h o u r s s a t u r a t e do x a l a t es o l u t i o ni su s e da sp r o o i t i t a n to fr a r ee a r t h sf r o mt h el e a c h a t eo fs p e n t m e t a lh y d r i d e - n i c k e lb a t t e r i e s r a r ee a r t ho x a l a t ei sa b t a i n e db yp r e c i p i t a i t o na tr o o m t e m p e r a t u r e w i t ht h et h ep ho f0 5 t h eg r a n u l a r i 锣o fr a r ee a r t ho x a l a t e ( r e o ) i ss m a l l s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) e x a m i n a t i o no fr e os h o w st h es h a p ei sf l a t c o b a l ti ss e p e r a t e df r o mt h el e a c h a t eo fl e a c h i n gs o l u t i o no fs m h bb yo x i d a t i o na n d p r e c i t a t i o np r o c e s s e s n i c k e li sa b t a i n e da sa - o x a l a t es a l tb yp r e c i p i t a i o n 田舱p r o d u c t o fn i c k e lo x a l a t ei ss m a l la n df i n e c o m p a r e d 诵mp i n gw c iz h a n g , e ta l ，t h ep r o c e s s e s u s e di nt h i sp a p e rf o rt h er e c o v e r yo fn i c k e la n dr a r ee a r t h sa l er a t h e rs i m p l e ，t h e yc a l l b ei n d u s t r i a l i z a t i np r o c e s s e sf o rt h er e c y c l eo f m e t a lh y d r i d e - n i c k e lb a t t e r i e s k e yw o r d s ：s p e n tm e t a lh y d r i d eb a t t e r i e s ；r a r ee a r t he l e m e n t s ：n i c k e l ：p r e c i p i t a t i o n 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：帚移棼 i t 期：硝年多月吕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：帝移夺 日 期：加6 - 7 ，8 指导教师签名： 为哏 e l期：硼卵、i 吕 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 氢一镍电池的发展现状 1 1 1 电池的发展历史 从1 8 0 0 年意大利人伏特( v o l t ) 发明电池后，人类逐渐开始对化学电源有所了 解，并将电压单位定义为伏特( v ) 。自从普兰特( p l a n t e ) 试制成功化成式铅酸电池 后，化学电源进入了萌芽状态，铅酸电池是最早得到应用的可充电式电池( 蓄电 池) 。1 8 6 8 年法国工程师勒克朗谢( l e c h a n c h e ) 研制成功以氯化铵为电解质的溶液 的锌二氧化锰电池，并得到了应用，1 8 8 8 年，加斯纳( g a s m e r ) 研制成功了锌二 氧化锰干电池，其用途更广泛。1 8 9 5 年琼格( j u n g e r ) 发明了镉镍电池。1 9 0 1 年爱 迪生( e d i s o n ) 发明了铁镍电池，上述电池在二次世界大战前曾被广泛应用。 对于所有能源设备，高比能量输出是人们追求的目标，以汽车为例，电动汽 车的发明远远早于燃油汽车，由于内燃机的出现，使电动汽车的开发沉寂了一百 多年，石油燃料的逐步枯竭使电动汽车的发展再次被提上日程，发展电动汽车的 关键是研究开发高能化学电源体系。2 0 世纪7 0 年代的两次世界性石油危机，加 速了石油替代能源的研究开发步伐【l l ，推动了化学电源的发展。随着科学技术的 发展，电极制备工艺和电池装备技术不断完美，各种新型高能化学电源不断涌现， 提高了电池的使用性能并拓宽了电池的应用领域，使得电池除了在人们日常生活 中得以利用外，还可在航空航天、深海技术、现代化通讯技术。电动汽车和医务 等特殊领域得以发展和应用。 1 1 2 氢一镍电池的发展 2 0 世纪7 0 年代初美国的m k l e i n 和j f s t o c k e l 首先研制成功高压氢镍电 池，金属储氢材料的研制成功为金属氢化物一镍( m h - 1 岍) 电池的发展创造可能。1 9 8 4 年l a n i 5 合金在充放电过程中的容量迅速衰减问题的解决使得l a n i 5 型储氢材料 i 沈阳砰工凡学硕上学伸论业 作为氢镍i 乜池的负檄流活性物质成一j 可能。1 9 8 7 年美嗣首先建成氧镍电池试生 产线，1 9 8 8 年氯镍啦池进入实用化阶段，1 9 9 0 年h 本肝始规模生产氢一罐电池， 我国在“8 6 3 ”等计划的支持p ，于2 0l 】= 纪8 0 年代束研制成功储氢合金，1 9 9 0 年容量为9 0 0 1 0 0 0 m aha a 型氢镍电池研制成功日前蚓内有数1 个厂家能生 产氢一镍电池u i 。氢一镍l u 池是存镉一镍电池的基础上发胜起米的，氢一镍电池的j 极 活性物质 耍为氧化镶或毓氧化镍( n i o o f i ) ，负极活性物质l 二耍为贮氧台套，高 f 、氢一镍电池。，低1 ，氲一镍电池( m h n i 电池) 的负极材料柯所小_ 】，高压氢- 镍电池 的负极材料t 蓦为具有僻化活性朐铂气体扩散f 乜栅。勺锱一镩i n 池柏比氢一镍 乜 池有如j 下优点： ( 1 ) 能量密度商，足锅一镍电池的15 20 倍： ( 2 1 耐过充和过放电性能好； ( 3 1 无毒和无环境n 染，被称为“绿色环保电池”。 i 2 氢一镍电池的结构 各种类型的氧镍电池都足由氢氧化镍正极、储氢俞金负极、隔膜纸、一u 解液、 止负诎集流体、安全阀、密封圈、】贞盖、外壳等组成，_ 百l i i 寸还坝杆一定的残余空 间。图ll 和图12 分别示卅r 圆柱形氧镍电池的结构和氢镍电池组成质帚一分 比示意图。袁ll 示出了不同氢一镍电池中物质成分“分比。 1 ih 一” _ 州，r ，l ，】 l 哥l1 氢镍l n 池结楠示意图 罔i2 堑一键电池结构质量“分比( 第1 章绪论 表1 1 不同氢镍电池中物质成分百分比【3 习 质量百分数 成分 a b 5 纽扣电池a b 5 圆柱电池a b 5 方形电池a b 2 圆柱电池 n i 2 9 3 93 讹 3 8 - - 4 03 7 3 9 f e3 1 - - 4 72 2 2 56 - 92 3 之5 c o2 o 3 42 3l 2 l a ，c e ，n d ，p r ，乱88 1 0 7 8 压、t i 、v 、c r1 3 1 4 碳黑、石黑参_ 3 和( 4 1 2 ) 式，可分别计算出电池电极中金属元素在溶液中的 理论浸出率。图4 3 示出了不同p n 值条件下电池电极中不同金属元素的理论浸出 率，从图中可以看出，同一种金属元素的不同价态化合物对溶液的p n 值的耐受 性不同，特别是元素的金属态较其氢氧化物形式对酸的耐受性大多了，只有在酸 性条件下金属态物质才开始逐渐浸出。 4 2 氢一镍电池中镍元素酸浸条件优选 结合图4 3 可发现，镍元素的金属态物质在溶液中的溶解反应比它的氢氧物 形态在溶液中的溶解反应要难得多，金属态镍只在酸性条件下开始溶解浸出，而 氢氧化镍在弱碱性条件下即可开始浸溶。氢镍电池中的三种主要金属物( 钻、镍 及稀土元素) 的化学活性各不相同，其中钴与镍均属族元素，它们的化学活性相 - 2 6 第4 章废旧氢电池的酸浸溶解 近，且均不及稀土元素活泼，不管是在碱性溶液或是酸性溶液中稀土元素的标准 零 得 丑 螂 袋 剐 p h 图4 3 金属元素理论浸出率与p h 关系图伽 电极电势9 0 l n ( i m 均比钻、镍的标准电极电势低。通过火焰原子吸收分光光度法 阻s ) 对三种废旧氢- 镍电池电极及其混合物中的钴、镍元素含量定量分析结果( 表 4 1 ) 表明，与镍相比，钴在电极中的含量甚少，且钴在电极中大多以氢氧化物形 态存在，镍在电极中除以氢氧化物存在外，还以金属形态存在，所以电极材料中 钴元素在较镍元素优先浸出。根据水桶效应，在废旧氢镍电池电极材料的溶解 表4 1 电极中钴、镍含量a a s 分析结果 极 1 4 正2 4 正3 。正 1 8 负2 4 负3 4 负1 。混合2 4 混合3 4 混合 元素 c o ( ) 4 7 45 3 04 7 57 5 67 2 87 2 25 5 45 7 l6 2 9 n i ( ) 5 5 0 65 4 4 85 5 8 43 5 8 9 3 5 5 43 4 0 44 5 8 64 4 3 84 4 9 7 浸出反应中，可用镍元素的浸出率作为电池电极材料溶解浸出反应指标，如果电 极中镍元素在溶液中的浸出率高，则其它电极物质均已溶解浸出，c a n o g u e i r a 和 f m a r g a r i d o t “j 在他们的论文研究中也证实了这一点，因此本论文以镍元素的浸出率 沈阳理工大学硕士学位论文 作为电池电极材料的浸出效果指标来衡量不同条件下废旧氢镍电池电极材料的浸 出率。 用于不同领域的氢镍电池，其电池容量各不相同，所以电极活性物质及其含 量也各不相同，为了衡量废旧氢一镍电池电极材料在溶液中的浸出效果，本文以 为标准来衡量废i h 氢镍电池电极材料在溶液中的浸出率，其表达式如下： 嘣) = 1 0 0 【】i l 笔 ( 4 - 1 3 ) 式中： r m 一金属元素在溶液中的浸出率， 【m 1 一金属离子的浓度，m o u l 兰一液固比( 体积质量) ，m l g m w 一摩尔质量，g m o l x w 一元素在电极中所占质量百分比， 本论文研究所用废旧氢镍电池电极主要活性物质分别为氢氧化镍、氢氧化钻 与稀土合金( 部分粉化腐蚀) ，废旧氢镍电池湿法冶金处理的要点之一就是使电极 活性物质中的有价金属元素如镍、钴及稀土元素在酸性条件下化学溶解，基准元 素镍在溶液中的溶解反应如下： n i ( o h ) 2 ( s ) + 2 l a q ) 2n i 2 + ( a q ) + 2h20(4-1 4 ) n i ( s ) + 2 一( a q ) = m 2 + ( a q ) + h 2 0 9 ) ( 4 1 5 ) 根据4 1 中所阐述的内容，可推算出氢镍电池电极活性物质氢氧化镍在酸性 溶液中的溶解条件。为了优化废旧氢镍电池电极材料在溶液中的浸出条件，本论 文采用5 因素6 水平正交实验分别对氢镍电池正负极材料及其混合材料在溶液中 的酸浸条件作了优化研究。表4 2 、表4 3 分别列出了本论文实验所选用的正交实 验因素位级表及正交实验表。 第4 章废旧氢一电池的酸浸溶解 表4 2 正交实验因素位级表 因 素 位级a b cde 酸的种类 c ( m o l l )t ( )t ( h )s l ( v w ) lh c l0 52 5o 51 ：1 0 2 h n 0 3 l4 0 l1 ：2 0 3 h 2 s 0 4 2 6 0 21 ：5 0 44 8 041 ：8 0 569 561 ：1 0 0 ( 注：c 为浓度，t 为温度，t 为时问，s l 为固液比) 表4 3 正交实验表 abcde 试验编号 酸c ( m o t ( )t 0 1 ) s l lh c l0 52 5o 51 ：1 0 2h c l14 011 ：2 0 3h c l26 021 ：5 0 4h c l48 04 1 ：8 0 5h c l69 56 1 ：1 0 0 6 h 2 s 0 4 0 54 02 l ：8 0 7 h 2 s 0 4 l6 04 1 ：l o o 8 h 2 s 0 4 2 8 061 ：1 0 9 h 2 s 0 4 4 9 50 5l ：2 0 1 0 h 2 s 0 4 62 5l1 ：5 0 1 l h n 0 3 0 56 061 ：2 0 1 2 h n 0 3 l8 00 51 ：5 0 1 3 h n 0 3 29 51 1 ：8 0 1 4 h n 0 3 42 521 ：l o o 1 5 h n 0 3 64 041 ：1 0 2 9 沈阳理工大学硕士学位论文 4 3 正交实验结果与讨论 4 3 1 影响因素对镍浸出率的影响程度对比分析 表4 4 中列出了酸溶条件正交实验结果，为了优化电极材料酸溶条件，本论 文在正交实验的基础上对所得数据采用了极差分析方法( 表4 5 所示) ，对影响废旧 氢镍电池电极材料中镍元素的溶出反应中的影响因素作了比较排序，通过对比发 现，各因素对电池电极材料中镍元素浸出率大小的影响各不相同，五种因素对三 种废旧氢一镍电池正极材料中镍元素的溶解浸出的影响大小排序为： 1 撑电池正极：酸的浓度 温度 时间 固液比 酸( 种类) ； 2 撑电池正极：温度 酸的浓度 酸( 种类) 固液l t 时间： 3 撑电池正极：酸的浓度 温度 时间 固液比 酸( 种类) ； 五种因素对三种废旧氢镍电池负极材料中镍元素的溶解浸出的影响大小排 序为： 1 撑负极：时间 酸( 种类) 酸的浓度 温度 固液比； 2 撑负极：时间 温度 酸 固液比 酸的浓度： 3 弗负极：温度 时间 酸的浓度 酸( 种类) 固液比； 五种因素对三种废旧氢一镍电池混合电极材料中镍元素的溶解浸出的影响大 小排序为： 1 撑电池：酸的浓度 固液比 温度 时间 酸( 种类) ； 矿电池：酸的浓度 温度 固液比 时间 酸( 种类) ； 3 撑电池：酸的浓度 固液l t 温度 酸( 种类) 时间。 第4 章废旧氢电池的酸浸溶解 表4 4 正交实验结果表 鬯教 编沃 l 。正2 4 正3 4 正1 4 负2 。负3 。负l 。混2 4 混3 4 混 、 l 6 4 38 9 2o 9 61 8 05 7 78 4 85 7 66 4 71 0 7 6 2 6 7 0 76 9 9 26 7 5 86 2 0 62 5 6 98 1 8 68 5 6 74 3 6 94 5 6 3 3 7 2 7 76 8 7 38 9 8 08 9 2 2 5 8 4 35 3 8 83 7 8 4 6 4 7 56 2 7 1 4 2 8 2 51 0 6 44 9 9 56 9 5 44 8 7 35 6 9 49 1 9 98 6 5 79 3 2 6 5 4 0 2 34 6 4 02 7 0 28 9 0 32 7 5 l3 3 0 66 9 8 39 5 4 49 4 1 6 6 4 6 6 75 8 1 64 7 1 l3 5 5 08 6 8 79 6 9 07 9 3 57 7 5 l5 2 7 0 7 2 8 5 0 2 9 1 39 7 6 57 6 9 46 8 3 97 2 5 4 3 8 4 72 5 3 14 3 8 7 8 6 0 5 66 1 7 l6 1 5 04 9 1 67 5 9 3 5 3 4 08 2 3 2 5 4 0 55 0 7 4 9 4 3 5 24 1 5 72 2 7 01 4 6 53 7 3 23 5 9 58 8 9 28 2 9 78 8 6 4 1 0 2 9 9 22 7 2 l8 7 71 5 2 71 4 0 52 2 5 79 2 3 59 5 4 2 9 1 5 7 l l 1 6 8 92 3 4 02 1 1 52 9 1 82 9 0 l3 0 4 72 3 3 32 6 1 43 2 4 2 1 2 1 8 4 42 2 8 55 0 0 41 6 6 96 9 7 24 5 8 7 9 5 4 98 1 5 08 1 0 5 1 3 6 6 4 52 9 6 35 1 5 55 4 4 43 4 8 54 1 5 08 9 5 78 4 8 58 0 5 6 1 4 2 6 7 46 2 7 3 2 0 15 6 4 1 6 4 5 4 3 9 3 19 1 7 63 7 4 98 8 5 9 1 5 4 8 5 93 7 1 93 0 0 18 0 6 39 2 3 58 5 3 5 7 7 2 0 7 1 3 67 0 8 3 - 3 1 沈阳理工大学硕士学位论文 表4 5 正交实验极差分析表 项目1 4 正2 “正3 4 正l 。负2 。负3 4 负 1 4 混2 。混 3 。混 k a l 2 0 6 7 3 1 9 8 5 92 1 8 2 72 9 1 1 71 9 7 4 92 6 9 5 53 1 1 6 82 8 6 0 52 8 1 6 6 k a 2 2 1 2 6 42 0 2 9 91 8 3 0 11 5 5 6 3 2 2 8 8 7 3 0 2 2 2 4 1 3 4 93 7 7 6 83 8 7 7 7 k , 3 1 7 7 1 11 1 9 3 41 8 4 7 62 3 7 3 62 9 0 4 62 4 2 4 93 7 7 3 53 0 1 3 53 5 3 4 6 k l 6 9 9 99 0 4 96 9 2 26 6 4 81 2 1 6 41 3 5 8 51 0 8 4 41 1 0 1 29 5 8 9 k o 1 2 3 9 81 1 8 0 91 6 1 4 91 0 7 2 61 2 4 5 32 2 5 3 72 5 8 1 01 9 3 5 81 9 9 2 2 k c 3 1 8 5 2 61 4 3 0 71 8 4 8 81 8 4 8 91 8 6 1 61 7 9 8 82 2 3 9 31 9 2 1 42 0 0 7 3 k 9 8 5 0 5 8 4 81 0 4 6 51 4 0 6 01 5 0 5 91 3 2 2 02 7 2 6 72 0 7 0 32 7 0 4 9 k c 5 1 1 8 7 41 1 0 8 06 5 8 01 8 4 9 31 3 3 9