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摘要 层状双羟基复合金属氧化物及其薄膜的制备与性能研究 摘要 本论文以发展层状双羟基复合金属氧化物( l d h s ) 电化学功能材 料为目标，采用多种技术手段制备了一系列l d h s 纳米粉体及l d h s 基纳米结构薄膜。采用x 射线衍射( x r d ) 、电感耦合等离子体原子发 射光谱( i c p a e s ) 、傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、 x 射线光电子能谱( x p s ) 、热重一质谱联用( t g m s ) 、透射电镜( t e m ) 、 高分辨透射电镜( h r - t e m ) 、场发射扫描电镜( f e - s e m ) 、扫描隧道显 微镜( s t m ) 和电化学测试等表征手段对合成产物组成结构、电极反应 机理以及材料组成结构与电化学性能之间的关系进行了较深入的研 究。主要研究工作和结论如下： 1 、采用成核晶化隔离法制备了粒径分布均一的不同c o a 1 比的 碳酸根插层c o a il d h s 。系统研究了焙烧处理温度和c o a 1 比对其 组成、微观形貌、比表面积、晶体结构和电化学性能的影响。c o a i 比为2 的c o a 1l d h s 在1 6 07 c 焙烧处理后仍能保持层状结构，且 c o 电化学活性位得到充分暴露。其比电容达6 8 4f - g ，并具有良好 的倍率特性和电化学循环稳定性。这种材料在超级电容器电极材料中 具有应用价值。 2 、采用电泳沉积技术制备了m g a 1l d h s 薄膜。将m g a 1l d h s 北京化工大学博上学位论文 纳米颗粒分散在无水乙腈中制备悬浮液，在直流电场作用下，表面带 有正电荷的m g a il d h s 纳米颗粒将向氧化铟锡导电玻璃( i t o ) l j q 极 定向迁移并沉积形成m g a 1l d h s 薄膜。系统考察了电泳沉积时间 和电压以及悬浮液浓度对薄膜沉积量和微观形貌的影响。在相同浓度 的悬浮液和相同沉积时间内，薄膜沉积量随施加电压的增大而增大； 在相同电压条件下，薄膜沉积量随沉积时间的延长而增大；而在相同 沉积电压和时间下，薄膜沉积量随悬浮液浓度的增大而线性增大。 3 、采用电泳沉积技术制备了c o a il d h s 多壁碳纳米管 ( m w c n t s ) 复合薄膜。将表面带有正电荷的c o a 1l d h s 纳米颗粒和 表面带有负电荷的m w c n t s 分散在无水乙腈中后，由于二者之间的 静电自组装将形成带有正电荷的c o - a 1l d h s m w c n t s 复合颗粒。在 直流电场作用下，向i t o 阴极定向迁移并沉积形成c o a 1 l d h s m w c n t s 复合薄膜。得益于m w c n t s 的加入，该复合薄膜的 倍率特性和电化学循环稳定性明显得到改善。 4 、采用电泳沉积技术，利用z n a 1l d h s 纳米片作为构建模块， 在i t o 基片上制备了z n a 1l d h s 纳米球薄膜。薄膜形貌可以通过控 制沉积时间加以调控。进一步的焙烧处理可以制备z n a l 复合金属氧 化物( m m o ) 纳米球薄膜。形成这种纳米球结构的原因是在电泳沉积过 程中，作为剥层溶剂的甲酰胺会发生电解反应生成类金刚石( d l c ) 前 体，z n a 1l d h s 纳米片以其为晶核组装成纳米球。 5 、采用溶剂蒸发法，以具有电化学活性的l d h s 纳米片作为构 建模块，在i t o 基片上制备了连续高取向的l d h s 纳米片薄膜电极材 料。系统研究了a l 含量、薄膜厚度和焙烧处理温度对c o a 1l d h s 纳米片薄膜电极材料电化学性能的影响。c o a 1 比为3 的薄膜电极材 料比电容高达2 5 0 0f - c m 。3 ( 8 3 3f g 。) ，且具有好的倍率特性和优异的 循环稳定性，是一类高性能薄膜超级电容器电极材料。通过对n i 舢 l d h s 纳米片薄膜电极材料的电化学性能研究发现，该薄膜电极材料 的电极反应受质子扩散控制，其质子扩散系数高( 1 9 2 1 0 一c m 2 s 。1 ) 。 按n i 计算其比容量达6 6 0m a h g ，且具有好的倍率特性和循环稳定 性，是一类高功率型n i m h 电池电极材料。 关键词：层状双羟基复合金属氧化物( 水滑石) ，纳米片，剥离，电泳 沉积，溶剂蒸发，薄膜，超级电容器，n i m h 电池 北京化工大学博士学位论文 s t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fl a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e sa n df i l m sd e i u v e df r o mt h e m a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w ea r et r y i n gt od e v e l o pt h ea p p l i c a t i o no fl a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) i ne l e c t r o c h e m i s t r y b a s e do nt h i sc o n c e p t i o n ， as e r i e so f p o w d e r yl d h sn a n o m a t e r i a l sa n dl d h sb a s e dn a n o s t r u c t u r e d t h i nf i l m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yav a r i e t yo f t e c h n i q u e s s t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o no ft h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l s ，e l e c t r o d er e a c t i o nm e c h a n i s m s ， t h er e l a t i o n s h i p s a m o n gs t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，i c p a e s ， f t - i r ，r a m a n ，x p s ，t g m s ，t e m ，h r t e m ，f e s e m ，s t ma n d e l e c t r o c h e m i c a lt e s t t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 c o a il d h sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yam e t h o di n v o l v i n gs e p a r a t e n u c l e a t i o na n da g i n gs t e p s t h ee f f e c t so ft h e r m a lt r e a t m e n ta n d c o a im o l er a t i oo nt h e i rm i c r o s c o p i cm o r p h o l o g y , s u r f a c ea r e a ， c r y s t a ls t r u c t u r e ，a n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o rh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d t h ec o a il d h sw i t ht h ec o a ir a t i oo f2 ：1r e t a i na i v 北京化工大学博士学位论文 l a y e r e ds t r u c t u r eu pt o 16 0 。ca n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v ec o s i t e sb e c o m ei n c r e a s i n g l ye x p o s e d t h i sm a t e r i a lo b t a i n e db yh e a t i n g a t16 0o ce x h i b i t e ds u p e r c a p a c i t o rb e h a v i o rw i t hah i g hs p e c i f i c c a p a c i t a n c eo f6 8 4f - g ，ag o o dh i g h r a t ec a p a b i l i t y , a n da l le x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y t h i sm a t e r i a lc a nb eu s e da se l e c t r o d e m a t e r i a lf o rs u p e r c a p a c i t o r s 2 m g - a 1l d hf i l m s h a v eb e e nf a b r i c a t e db ya l l e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n ( e p d ) m e t h o d t h em g - a 1l d hn a n o p a r t i c l e sw e r e d i s p e r s e di np u r e a c e t o n i t r i l em e d i u mt op r e p a r et h e s u s p e n s i o n s o l u t i o n b ya p p l y i n gap o s i t i v ev o l t a g e ，t h ep o s i t i v e l yc h a r g e d m g - a 1l d hn a n o p a r t i c l e sm o v e dt o w a r d st h ec o n d u c t i v ei n d i u mt i n o x i d e ( i t o ) 一c o a t e dg l a s sc a t h o d ea n dd e p o s i t e do ni t ak i n do f m g - a il d hf i l m sc a nb eo b t a i n e d t h ee f f e c t so fe p dp a r a m e t e r , s u c h aa sv o l t a g e ，t i m e ，a n ds u s p e n s i o s nc o n c e n t r a t i o n ，h a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d t h ed e p o s i t i o nw e i g h ti n c r e a s e sw i t ht h et i m ef o rt h e s a m ev o l t a g ea n ds u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o n ；t h ed e p o s i t i o nw e i g h t i n c r e a s e sw i t ht h ee p dv o l t a g ef o rt h es a m et i m ea n ds u s p e n s i o n c o n c e n t r a t i o n ；t h ed e p o s i t i o nw e i g h ti n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h e s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o nf o rt h es a m ev o t a g ea n d t i m e 3 an o v e lc o - a 1l d h s m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) c o m p o s i t ef i l mh a sb e e nf a b r i c a t e do nt h ei t os u b s t r a t ev i aa ne p d m e t h o d e p do ft w od i f f e r e n tc h a r g e dn a n o p a r t i c l e s ，t h ep o s i t i v e l y v 北京化工大学博士学位论文 c h a r g e dc o - a 1l d h sn a n o p a r t i c l e sa n dt h en e g a t i v e l yc h a r g e d m w c n t s ，h a sb e e na c h i e v e dd u et ot h es e l f - a s s e m b l yo ft h ec o a 1 l d hn a n o p a r t i c l e st ot h es u r f a c eo ft h em w c n t s t h ef u r t h e r e l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o n ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t ef i l m sh a v e b e t t e rh i g h - r a t ec a p a b i l i t ya n dl o n g e rc y c l el i f et h a nt h o s ew i t h o u t m w c n t s ，w h i c h c a nb ea t t r i b u t e dt ot h ea d d i n go fm w c n t s 4 an o v e lz n a il d h n a n o s p h e r ef i l mh a sb e e nf a b r i c a t e do na l li t o s u b s t r a t eu s i n gz n a il d hn a n o s h e e t sa sb u i l d i n gb l o c k sv i aa ne p d m e t h o d t h em o r p h o l o g yo ft h ea s - d e p o s i t e df i l m sc a l lb et a i l o r e db y a d j u s t i n gt h ed e p o s i t i o nt i m ea n daz n - a i m i x e dm e t a lo x i d e ( m m o ) c a nb eo b t a i n e db yf u r t h e rh e a tt r e a t m e n t w ep r o p o s et h a tt h en o v e l n a n o s p h e r em i c r o s t r u c t u r er e s u l t sf r o mt h ef o r m a t i o no fd i a m o n dl i k e c a r b o n ( d l c ) p r e c u r s o rm a t e r i a l ，b ye l e c t r o l y t i cd e c o m p o s i t i o no f f o r m a m i d ed u r i n gt h ee p dp r o c e s s ，w h i c hp r e c i p i t a t e st h ez n a i n a n o s h e e t st ol e a dt on u c l e iw h i c hd e v e l o pi n t on a n o s p h e r e s 5 as e r i o u so fn o v e lh i g h l yo r i e n t e da n dc o n t i n u o u sl d hn a n o s h e e t t h i nf i l me l e c t r o d em a t e r i a l sh a v eb e e n f a b r i c a t e d u s i n g e l e c t r o c h e m i c a la c t i v el d hn a n o s h e e t sa s b u i l d i n gb l o c k sb ya s i m p l ee v a p o r a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so fv a r y i n gt h ea 1c o n t e n t ，t h e f i l mt h i c k n e s s ，a n dt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h ea s - d e p o s i t e dc o - a il d hn a n o s h e e tt h i nf i l m e l e c t r o d em a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d at h i nf i l me l e c t r o d e v i 北京化工大学博士学位论文 m a t e r i a lw i t hac o a 1m o l a rr a t i oo f3 ：1 ，w h i c hh a sal a r g es p e c i f i c c a p a c i t a n c eo f2 5 0 0f c m 3 ( 8 3 3f g 。1 ) ，ag o o dh i g h r a t ec a p a b i l i t y , a n da ne x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y , s h o w st h eb e s tp e r f o r m a n c e w h e nu s e da sa ne l e c t r o d em a t e r i a lf o rt h i nf i l ms u p e r c a p a c i t o r s t h e e l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o n ss h o wt h a tt h ee l e c t r o d er e a c t i o no ft h e n i a il d hn a n o s h e e tt h i nf i l me l e c t r o d em a t e r i a li sc o n t r o l l e db y p r o t o nd i f f u s i o na n dah i g hp r o t o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f1 9 2 1 0 。9 c m 2 s 1c a nb eo b t a i n e d ah i g hs p e c i f i cc a p a c i t yo f6 6 0m a h g o f n i ， a ne x c e l l e n th i g h - r a t ec a p a b i l i t y , a n dag o o de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y h a v ea l s ob e e no b t a i n e d t h i sk i n do ft h i nf i l me l e c t r o d em a t e r i a l m a d e u po f n ib a s e dl d hn a n o s h e e t sm a yb ea na l t e r n a t i v ee l e c t r o d e 。 m a t e r i a lf o rn i m hb a t t e r yt h a tc a np r o v eh i g he n e r g yd e n s i t ye v e na t h i g h - p o w e rs p e c i f i c a t i o n s k e y w o r d s ：l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ，n a n o s h e e t ， d e l a m i n a t i o n ，e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ，s o l v e n te v a p o r a t i o n ，t h i nf i l m ， s u p e r c a p a c i t o r , n i m hb a t t e r y v l i 符号说明 3 a p t s a e s b e t b 蛹5 6 c n t s d m f d s e d s e i s e p d f e s e m f t i r g o d h e m a h g h g o h m t h r t e m i c p a e s i r d r o p i t o m w c n t s n e e o c p p e g - m a p e o p s p s s p t f e p v a r a m a n s c e s e m 符号说明 3 氨丙基三乙氧基硅烷 俄歇电子能谱 低温氮吸附法 聚氧乙烯( 1 0 ) 十六烷基醚 碳纳米管 n ，n 二甲基甲酰胺 十二烷基磺酸根 能量色散谱仪 电化学交流阻抗谱 电泳沉积 场发射扫描电子显微镜 傅立叶变换红外光谱 葡萄糖氧化酶 丙烯酸羟乙酯 汞氧化汞电极 乌洛托品 高分辨透射电子显微镜 电感耦合等离子体原子发射光谱 欧姆电压降 氧化铟锡导电玻璃 多壁碳纳米管 电子转移数 开路电位 聚乙烯马来酸酐共聚物 聚氧化乙烯 聚苯乙烯 聚苯乙烯磺酸钠 聚四氟乙烯 聚乙烯醇 激光拉曼光谱 饱和甘汞电极 扫描电子显微镜 北京化t 大学博士学位论文 s i m s s p m s s s t m t e m t g m s u s y x p s m 二次离子质谱 扫描探针显微镜 不锈钢 扫描隧道显微镜 透射电子显微镜 热重质谱联用 超稳定y 分子筛 x 射线光电子能谱 x 射线衍射 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人稿j 集 体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：夏锻 埘年乡月习嚣 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 入已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书两使用过的材料。与我。同工作的同志对本论文所傲的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：。歪熬一日期：趟：墨蜀 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：茎熬 导师签名：担叁墼e j 期：礁亟量刁 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构愚、褥到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第 完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化l ：大学的许 可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律 责任。 签名_ 至型导师签名：起童基垒r 期：麓幽 第一章绪论 1 1l d h s 概述 第一章绪论 水滑石类化合物包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ，h t ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t e 1 i k e c o m p o u n d s ，h t l c s ) ，是一类阴离子型层状化合物，由于它们的主体一般由两种 金属的氢氧化物构成，因此又称层状双羟基复合金属氧化物( 1 a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ，简称l d h ) 。l d h 的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石 和插层水滑石统称为水滑石类插层材料( l d h s ) 1 3 】。 虽然早在1 8 4 2 年瑞典人c i r c a 就发现了天然l d h s 矿物的存在，但是直到 1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等人才首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成 了l d h s ，并提出了所谓双层结构的设想。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人测定了l d h s 的单晶结构，并首次确定了l d h s 的层状结构。7 0 年代m i y a t a 等人对l d h s 结 构进行了详细的研究，并对其作为新型催化材料进行了探索性的工作。作为一种 催化新材料，l d h s 在许多反应中显示了良好的应用前景。在此阶段，t a l o r 和 r o u x h e t 还对l d h s 热分解产物进行了研究，发现其是一种性能良好的催化剂和 催化剂载体。8 0 年代r e i c h l e 等人研究了l d h s 及其焙烧产物在有机催化反应中 的应用，指出它在碱催化和氧化还原催化过程中有重要的价值。2 0 世纪9 0 年代 以来，l d h s 层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示，尤其是其经过组装可以制 备更强功能的超分子插层结构材料，引起了国际上相关领域的高度关注。在层状 前体制备、结构表征、超分子模型结构建立、插层组装动力学和机理、插层组装 体的功能开发等诸多方面得到许多具有理论指导意义的结论和规律。特别是近年 来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关l d h s 的研究工作获得了更深层 次上的理论支持。l d h s 材料特殊的结构使其同时具备了插层客体和l d h s 主体 的许多优点，并且二者协同作用，产生了许多新的功能，故其在催化、生物、吸 附、医药、电化学、光化学、磁性材料、农药和军工材料等许多领域已经或即将 展现出极为广阔的应用前景【l 羽。 1 1 1l d h s 的结构与组成 1 1 1 1 结构 天然存在的l d h s 是一种典型的阴离子型层状化合物，其分子组成为 m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最早于18 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现。其结构非常类似 | 匕京化t 学博十学位论业 十水镁石m g ( o h ) a ，由m g o b 八面体j 蜩接边形威主体岳板，垃 。层板f 的m 9 2 + 可在定范田内被半径相似的a i “同晶取代，使得m 9 2 + 、a i “、o h 构成的氢氧 化物层带正电荷，层问可变换的阴离子c 0 3 2 与层板上正电荷平衡，使得这一结 构呈电中性a 此外，层间存在些水分子，这些水分予以结晶水的形式存在，u ， 以在不破坏层状结构的条件下去除5 ) 。其典型结构见图l 一1 。 12 组成 嗡e g 露 迓醛酒西譬醢强西团 譬蟊“日6o r a l m 。一 c c o 圈1 - 1 m g e 。a 1 2 ( 0 h ) 1 d o 嘎4 h 2 0 的结构示意圈 i f i g 1 - is t r u c t u r e o f m g m l z ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h ，o l d h s 的化学组成具有如下通式：【m “l 。m ? + ( o h ) 2 】”( a ”。1 聃lm h 2 0 ，其中m 2 + 和m ”分别为二价和价金属附离子，忙于主体层板上的八面体空隙；a “为碱液 中能稳定存在的阴离子，位于层间；x 为m “( m 斗+ m “) 的摩尔比值；为层口j 水分子的数量吼 ( 1 ) m 2 碍口m ”金属阳离子：一般而占，进入l d h s 主体层板的m 2 + 和m ”离 了的半径应与m g “( o6 5a ) 相差不大。常见组成l d h s 的二价余属离子有c a 2 t ， m g 斗，z n “，n i “，m n ”，c 0 2 + 和f 孑+ 等；三价金属离子有a 1 ”，c 一，m 一+ ， f ，o 一，c o ”和n 1 ”等。出这些离子的有效组合，可形成二元、三元甚至多 元l d h s i 。 ( 2 ) a ”基团种类：矿为碱液中能稳定存在的阴离子，位于层间。根据应用需 要，可咀利用主体层板的分子识别能力，采用插层和离子交换的方法进行超分子 组装t 改变层川阴离予的数导和种类，使l d h s 的整体性能发生较大幅度的变化。 可形成l d h s 的层州删离子有【6 】= ( 1 ) 无机阴离子：f 、c i 、b r 、i 、o h 、n 0 3 、c 1 0 4 。、i o ，、c 0 1 2 _ 、s o 。2 _ 、 北京化r t 大学博上学位论文 h 2 p 0 4 、s 0 3 厶、s 2 0 3 小、w o z 、c r 0 4 厶、m n 0 4 等； ( i i ) 有机阴离子：苯甲酸根、草酸根、氨三乙酸根等； ( i i i ) 配合物阴离子：f e ( c n ) 6 3 、m c l 4 2 。、m ( o x ) 2 。、m ( e d t a ) 二、r u ( b p s ) 3 3 等； ( i v ) i n 多和杂多阴离子：m 0 7 0 2 4 孓、 c 0 2 m o l o r 、p w l 2 0 4 0 3 、p w l l c u 0 3 9 3 - 等。 通常，阴离子的数目、体积、价态以及阴离子与层板羟基的键合强度决定了 l d h s 的层间距大小和层间空间。 ( 3 ) x ，聊、力的意义：l d h s 的层板化学组成可根据实际应用需要进行调整。 在一定范围内调变原料比，层板化学组成则发生变化，进而导致层板化学性质和 层板电荷密度的相应变化。一般认为工值在o 2 0 工o 3 3 能得到单相l d h s 6 1 。 在此范围内，随着石值增大，层板上三价金属离子含量增加，层板电荷密度增大。 m 代表层间水的数目，水分子存在于l d h s 层板之间没有被阴离子占据的位 置。 以为阴离子电荷，由于整个晶体呈电中性，因此刀值应满足1 n a n v 3 + l 。 1 1 2l d h s 的制备方法 依据胶体化学和晶体学理论，调变l d h s 的晶化时间和温度可以控制晶体 生长速度，由此可以在较宽范围内对l d h s 的晶粒尺寸及分布进行调控。此外， l d h s 的制备方法对于控制l d h s 的晶粒形貌也是非常重要的。有关l d h s 制备 方法的研究一直是该领域研究的重要内容川。了解各种l d h s 的制备方法及其特 点，对于本课题的研究有着重要的意义。下面对l d h s 的制备方法进行简要介绍。 1 1 2 1 共沉淀法 共沉淀法是制备l d h s 最常用的方法。此方法以构成l d h s 层板的金属离 子混合盐溶液在碱作用下发生共沉淀，其中在混合盐溶液或碱溶液中含有所要合 成的阴离子基团，共沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标l d h s 。根据合成过 程中不同的操作方法，共沉淀法又可分为如下几种： ( 1 ) 恒定p h 值法：恒定p h 值法又称为双滴法或低过饱和度法。将混合盐溶 液和碱溶液同时缓慢加入到一搅拌容器中，通过控制相对滴加速度控制体系p h 值，然后在一定条件下晶化。经过滤、洗涤、干燥后，得目标l d h s 8 - 1 0 。该法 的特点是反应过程中体系p h 值保持恒定不变，易得到晶相单一的l d h s 产品。 ( 2 ) 变化p h 值法：变化p h 值法又称单滴法或高过饱和度法。制备过程中将 m 2 + 和m 3 + 的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到碱溶液中，然后在一定条件下 北京化工大学博士学位论文 晶化。经过滤、洗涤、干燥后，得到目标l d h s t l l ，1 2 】。该法的特点是体系一直处 于高过饱和状态，且搅拌速度远远低于沉淀速度，常会伴有氢氧化物和难溶盐等 杂相生成，导致l d h s 产品纯度降低。 ( 3 ) 成核晶化隔离法：本方法将混合金属盐溶液和碱溶液迅速于全返混旋转 液膜反应器中混合，剧烈搅拌几分钟，然后将浆液于一定温度下晶化。过滤、洗 涤、干燥后得l d h s 产物【1 3 j 。全返混旋转液膜反应器的工作原理如图1 - 2 所示。 成核晶化隔离法采用该反应器来实现盐溶液和碱溶液的共沉淀反应，通过控制反 应器转子的线速度可使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬间完成而形成大 量晶核，然后晶核同步生长，保证了晶化过程中晶体尺寸的均一性。用该法可以 制备具有良好晶相、粒径分布均一的l d h s 产品。 混合盐溶液混合碱溶液 1 凝翳j 0 黼 08 辩浆 飞 纩辩豫 一2 5 m s 图1 - 2 全返混旋转液膜反应器示意图 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fac o l l o i dm i l l ( 4 ) 尿素水解法：由于尿素溶液在低温下呈中性，可与金属离子形成均溶 液，当溶液处于一定温度下时，尿素则分解，并有氨形成，使得溶液的p h 值均 匀地逐步升高，达到合成l d h s 所需要的碱度，保证l d h s 的成核及生长【1 4 1 。该 方法特点是体系过饱和度低，产物晶粒尺寸大，晶体生长完整。 1 1 2 2 离子交换法 当层间阴离子没有可溶性的盐类，采用共沉淀法无法制备目标l d h s 产物 时，可以考虑采用离子交换法来制备。此法是从l d h s 前体出发，将所需的阴离 子与l d h s 层间阴离子在一定条件下交换，来得到目标l d h s i b l 。对于体积较小 4 北京化工大学博上学位论文 的无机阴离子，其交换能力顺序为：c 0 3 2 s 0 4 2 - h p 0 4 2 o h - f 。 c i b r n 0 3 。 1 1 2 3 焙烧复原法 这种方法是建立在l d h s 的“结构记忆效应( s t r u c t u r a lm c r n o r ye f f e c t ) ”特性基 础上的制备方法：在一定温度下将l d h s 的焙烧产物混合金属氧化物( m i x e dm e t a l o x i d e ，m m o ) 和所需插入的阴离子碱性溶液混合，则将发生l d h s 层状结构的重 建，阴离子进入层间，形成具有新结构的l d h s 1 6 】。采用该法制备l d h s 时应注 意l d h s 前体的焙烧温度，应依据不同l d h s 前体组成来选择适宜的焙烧温度。 一般5 0 0o c 以内重建l d h s 的结构是可能的。 1 1 2 4 水热合成法 此法是以含有构成l d h s 层板的金属离子的难溶性氧化物和或氢氧化物为 原料，在高温高压下水热处理得到l d h s 1 7 1 。水热处理温度、压力、投料比等对 l d h s 的制备具有较大的影响。 1 1 3l d h s 的应用 由于l d h s 具有结构和组成的可调控性，使其具有一些特殊的物理化学性 质，具有多方面的用趔18 1 ，具体表现在： 1 1 3 1 催化、分离及吸附材料 ( 1 ) 催化材料：在工业生产中，有许多重要的反应是由碱催化的，如异构化、 烷基化等。传统的液碱催化剂( 如n a o h 等) 具有较高的转化率，但是其选择性较 差，严重腐蚀设备，无法回收利用，而且对环境不友好，所以均相催化体系多相 化已成为近年来催化研究领域的重要发展趋势，开发具有高效催化活性，可循环 多次使用的固体碱催化剂成为多相催化研究领域的热点之一。l d h s 及以其为焙 烧前驱体所得到的焙烧产物中均存在碱中心，因而可以作为固体碱用于碱催化 【1 3 】。l d h s 作为碱催化剂主要用于两大类反应：烯烃氧化物聚合反应与醇醛缩合 反应。多数研究表明，与其它多相催化剂相比，热活化的l d h s 催化剂具有长寿 命、高稳定性、对目标产物高选择性及良好的再生性等优点。此外，作为碱催化 剂还应用于烯烃异构化反应、c l a i s e n s c h m i d t 反应、烷基化反应、烯烃环氧化反 5 北京化工大学博士学位论文 应、亲核卤代反应等【1 8 】。例如，r o u s s c l o t 等人【1 9 】将m g - g a - a 1l d h s 作为碱催化 剂用于k n o e v e n a g e l 缩合反应，具有很高的反应活性。 以l d h s 为焙烧前驱体制备的氧化还原催化剂比用其它方法制备的相似组 分催化剂具有明显的优势：过渡金属含量高( 6 6 哆红7 7 ) ，高稳定性，在多数情况 下具有相对较高的活性。通常，从l d h s 出发制备的氧化还原催化剂主要用于下 述反应：甲醇合成、甲烷重整、硝基苯还原和水煤气转换等【1 8 】。 ( 2 ) 离子交换和吸附材料：l d h s 层间阴离子具有可交换性，可以用作离子 交换材料使用，具有交换容量大、耐高温、耐辐射、抗老化等优点【1 8 】。一般来说， 阴离子交换能力顺序是c 0 3 2 - s 0 4 2 h p 0 4 2 f c l b ( o h ) 4 n 0 3 。，高价阴离子 易于交换到层间，低价阴离子易于被交换出来。目前，在印染、造纸、电镀和核 废水处理等方面已有使用l d h s 作为离子交换剂的研究报道。l d h s 由于具有较 大的内表面积，并且层板带有电荷，容易以多种形式接受客体分子，用于废水处 理领域具有良好的应用前景。 1 1 3 2 生物医药材料 l d h s 作为治疗胃炎、胃溃疡等常见胃病的特效药，正在迅速取代第一代氢 氧化铝类传统抗酸列1 8 】。最近的研究工作集中于利用l d h s 的可插层性，将药物 分子引入层间形成药物分子或离子插层产物，此类产物既是新型药物无机分子 复合材料，又是新型药物缓释剂【i s , 2 0 , 2 t 。该剂型相对于传统药物剂型减少了药物 用量并降低了药剂使用后可能带来的毒害。 1 1 3 3 功能型助剂材料 通过对l d h s 进行分子结构设计可以对其功能进行调控，获得多种新型功能 型助剂材料，拓宽l d h s 的应用领域【1 8 1 。如调变l d h s 层板组成和层问客体阴离 子，可以调整材料的红外吸收范围，提高其红外吸收能力，得到具有优异红外吸 收性能的插层结构功能型材料，将其应用于农膜中，可以改善农膜的透明性和力 学性能，并提高农膜的保温性能。磷酸根插层和硼酸根插层l d h s 可以作为阻燃 剂，在提高阻燃效果的同时，表现出优异的抑烟作用。 1 1 3 4 电磁材料 ( 1 ) 电化学储能材料：层板含有过渡金属的l d h s ，如钻基l d h s 和镍基 6 北京化工大学博上学位论文 l d h s ，可以作为超级电容器和镍氢电池的正极材料使用，详细内容见1 4 和1 5 节。 ( 2 ) 修饰电极材料：自1 9 8 3 年b a r d 及其合作者将阳离子粘土胶体溶液滴到 电极表面上首次制成了化学修饰电极后，立刻引起世界各国电化学工作者的关 注。作为一类重要的阴离子粘土类化合物，有关l d h s 修饰电极的研究起步比较 晚，从1 9 8 7 年才有在制备电极中应用合成的l d h s 的相关报道【2 2 】，随后人们利 用l d h s 的金属离子的同晶可取代性和层间阴离子的可交换性合成了一系列具 有电化学活性的l d h s ，并将其应用于修饰电极领域，使l d h s 得到了更加广泛 的应用【2 3 -