（应用化学专业论文）壳聚糖脂肪酸盐抗菌吸油材料的研究.pdf

iyirlllj1ff7jfh3iiffl81117lllllolflfl5lflul 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 ： 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 ， 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 吼毖筻 学位论文使用授权说明 b 年主其| b 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 眺目时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 敝作者躲同始艇导师签名：孑啦侥肌年j 月 壳聚糖脂肪酸盐抗茵吸油材料的研究 摘要 以天然可生物降解的壳聚糖为原料，通过壳聚糖2 位氨基与长链脂肪酸 的羧基相互作用，引入亲油烷基链，制得系列的抗菌吸油材料：壳聚糖月 桂酸盐、壳聚糖肉豆蔻酸盐和壳聚糖硬脂酸盐。用傅立叶红外光谱( f t - i r ) 表征壳聚糖脂肪酸盐的结构，用荧光分光光度计、d s c 钡, j j 定了壳聚糖脂肪 酸盐的荧光性能和热稳定性能，并研究了壳聚糖脂肪酸盐的溶胀行为；用 凯氏定氮法测定壳聚糖脂肪酸盐的氮含量，计算出壳聚糖脂肪酸盐中羧酸 的结合量；将壳聚糖脂肪酸盐应用在造纸中，通过在造纸过程中添加壳聚 糖脂肪酸盐，研究了壳聚糖脂肪酸盐的吸油性能以及抗菌性能和机理，探 讨长碳链结构与抗菌、吸油性能的关系，结果表明： 红外光谱表明壳聚糖与脂肪酸之间存在相互作用，不是简单的物理吸 附，壳聚糖与脂肪酸之间发生了成盐反应。 壳聚糖与长碳链脂肪酸的反应条件为p h = 6 0 ，摩尔比为l ：1 ；氨基结 合率从大n d , ：壳聚糖肉豆蔻酸盐 壳聚糖硬脂酸盐 壳聚糖月桂酸盐。 荧光光谱的结果表明氨基结合率越高，荧光强度越低，抗菌性能也就 越好。 壳聚糖及其脂肪酸盐的d s c 结果表明，壳聚糖与长碳链脂肪酸生成的 盐的热稳定性比壳聚糖有所降低，其温度分别为2 6 7 9 c ( 壳聚糖月桂酸盐) ， 2 7 1 7 c ( 壳聚糖豆蔻酸盐) ，2 7 5 3 ( 壳聚糖硬脂酸盐) 。 溶胀行为的研究表明：不同温度下的溶胀方式对壳聚糖脂肪酸盐颗粒 从大n d , 的排序为：升温条件 常温条件 冰冻条件；不同溶剂对壳聚糖月 桂酸盐的溶胀度从大到小的排序为：乙酸 丙酮 甲酰胺 甲醛；不同羧酸对 壳聚糖月桂酸盐的溶胀度从大到小的排序为：甲酸 己二酸 乙酸 丙酸 氯 乙酸；5w t 的乙酸溶液为溶剂，反复溶胀2 次，壳聚糖月桂酸盐的溶胀度 最大。红外光谱表明壳聚糖脂肪酸盐溶胀后结构并未改变。说明壳聚糖脂 肪酸盐在强酸性条件下溶胀并且保持其结构不变。 壳聚糖脂肪酸盐对甲基硅油的吸油量从大到小的顺序为：壳聚糖月桂 酸盐 壳聚糖硬脂酸盐 壳聚糖肉豆蔻酸盐 壳聚糖；对花生油的吸油量从 大到小的顺序为：壳聚糖硬脂酸盐 壳聚糖月桂酸盐 壳聚糖豆蔻酸盐 壳 聚糖；对液体石蜡的吸油量从大到小的顺序为：壳聚糖硬脂酸盐 壳聚糖 豆蔻酸盐 壳聚糖月桂酸盐 壳聚糖。 对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌率从强到弱：壳聚糖肉豆蔻酸盐 壳聚糖硬脂酸盐 壳聚糖月桂酸盐 壳聚糖；对青霉菌抗菌率从强到弱：壳 聚糖 壳聚糖月桂酸盐 壳聚糖硬脂酸盐 壳聚糖肉豆蔻酸盐。壳聚糖脂肪酸 盐对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌抗菌率为最高时的条件为：振荡时间为2h ， 转速为2 0 0r m i n ，温度为3 0 ，p h 值为6 5 ( 大肠杆菌为6 o ) ；对青霉菌的 抗菌率为最高时的条件为：振荡时间为4 0m i n ，转速为1 6 0r m i n ，温度为 3 0 ，p h 值为6 5 。羧酸的结合量越高，抗茵率效果越好。 壳聚糖及其脂肪酸盐对酪氨酸的影响情况，荧光强度从低到高：壳聚 糖硬脂酸盐 壳聚糖豆蔻酸盐 c h i t o s a nl a u r i ca c i ds a l tu n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s o f p h = 6 0 ，m o l a rr a t eo fc h i t o s a n ：f a t t ya c i d = l ：1 t h eh i g h e rb i n d i n gc a p a c i t yo fc a r b o x y l i ca c i d ，t h el o w e rt h ef l u r o s c e n c e i n t e n s i t y , w h i c hr e l a t e dt ot h es t r u c t u r e t h ed s cr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc h i t o s a nf a t t ya c i d s a l t sd e c r e a s e dc o m p a r e dw i t ht h ec h i t o s a n ，w h i c hd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e w a s2 6 7 9 。c ( c h i t o s a nl a u r i ea c i ds a l t ) ，2 71 7 。c ( c h i t o s a nm y r i s t i ca c i ds a l t ) ， 2 7 5 3 。c ( c h i t o s a ns t e a r i ca c i ds a l t ) r e s p e c t i v e l y s w e l l i n gb e h a v i o rs h o w e dt h a t ：t h e o r d e ro fs w e l l i n gd e g r e ew a s ： f r o z e n r o o m t e m p e r a t u r e h e a t ；t h e o r d e ro fs o l v e n t ：a c e t a t e a c e t o n e f o r m a m i d e f o r m a l d e h y d e ；t h eo r d e ro fc a r b o x y l i ca c i d ：a c e t i c a c i d a c e t i c a c i d p r o p i o n i ca c i d c h l o r o a c e t a t e ；t h es w e l l i n gd e g r e eo fc h i t o s a nl a u r a t es a l t r e c h e a c hl a r g e s tu n d e rt h ec o n d i t i o no f5 w t a c e t i ca c i dr e c u r r e n ts w e l l i n g2 t i m e s ；t h es t r u c t u r eo fc h i t o s a nf a t t ya c i dd i dn o tc h a n g e t h i si n d i c a t e dt h a tt h e s t r u c t u r eo fc h i t o s a nf a t t ya c i ds a l t sr e m a i n e ds t a b l e m e t h y ls i l i c o n e o i lf a t t ya c i ds a l to fc h i t o s a no nt h eo i la b s o r p t i o ni n s e q u e n c ew e r e ：l a u r i ea c i ds a l to fe h i t o s a n c h i t o s a ns t e a r a t e n u t m e gs a l to f c h i t o s a n c h i t o s a n ；o np e a n u to i lt h eo i la b s o r p t i o ni ns e q u e n c ew e r e ：s t e a r i e a c i ds a l to fc h i t o s a n c h i t o s a nl a u r a t es a l t n u t m e gs a l to fc h i t o s a n c h i t o s a n ；o n l i q u i dp a r a f f i n o i l a b s o r p t i o n i n s e q u e n c e a s ：s t e a r i ca c i ds a l to f c h i t o s a n c h i t o s a n n u t m e g s a l t l a u r i ea c i ds a l to fc h i t o s a n c h i t o s a n ；t h e c h i t o s a nc a r b o x y l i ca c i ds a l t so ft h eh i g h e rb i n d i n gc a p a c i t y , i t so i la b s o r p t i o ni s v a l s ol o w e r t h eo r d e ro fa n t i b a c t e r i a lr a t eo ns a u r e u s ，e c o l i ：c h i t o s a nn u t m e gs a l t c h i t o s a ns t e a r i ca c i ds a l t c h i t o s a nl a u r i ca c i ds a l t c h i t o s a n t h eo r d e ro f a n t i b a c t e r i a lr a t eo np e n i c i l l i u m ：c h i t o s a n c h i t o s a nl a u r i ca c i ds a l t c h i t o s a n s t e a r i ca c i ds a l t c h i t o s a nn u t m e gs a l t t h eb e s tc o n d i t i o n so fc h i t o s a nf a t t ya c i d s a l t a g i n s ts a u r e u s ，e c o l i b a c t e r i aw e r e ：o s c i l l a t i o nt i m eo f2 h ，s p e e d 2 0 0 r m i n ，t e m p e r a t u r e3 0 ，p h = 6 5 ( e c o l i 6 o ) ；a g i n s t p e n i c i l l i u mw e r e ： o s c i l l a t i o nt i m eo f4 0m i n ，s p e e d1 6 0 r m i n ，t e m p e r a t u r e3 0 c ，p h = 6 0 t h e h i g h e rt h eb i n d i n gc a p a c i t yo fc a r b o x y l i ca c i d s ，t h eh i g h e rw a st h ea n t i b a c t e r i a l r a t e f a t t ya c i ds a l t so fc h i t o s a na n di t si m p a c to nt h es i t u a t i o no ft y r o s i n e ，t h e o r d e ro ff l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ：c h i t o s a ns t e a r i ca c i ds a l t c h i t o s a nm y r i s t i ca c i d s a l t 壳聚糖 3 3 - 孚l 糖疏水改 性壳聚糖，8 乳糖疏水改性壳聚糖对g 2 细胞的转染效率增加了1 6 倍。其中3 3 乳糖疏 5 亮聚糖月旨肪酸盐抗菌吸油材料的研究 水改性壳聚糖的转染效率较低的原因为：乳糖基的取代度较高，同时空间位阻增大，与 d n a 之间的相互静电作用力弱，从而导致了与d n a 形成复合物的能力降低。 黄伟等【3 5 j 对壳聚糖纳米颗粒作为转基因载体进行研究后表明：基因纳米颗粒能够转 染肝癌细胞( h e p g 2 ) 和人胚胎肾细胞( h e k 2 9 3 ) ，基因能够在这两种细胞中表达，壳 。聚糖也可以用作基因载体。 l e e t 3 6 】采用阿霉素作为药物模型并研究了脱氧胆酸改性壳聚糖的释放行为。a d r 被 物理包埋在自缔合体内，原子力显微镜照片显示：冷冻干燥后的复合物包载a d r 的脱氧 胆酸壳聚糖自缔合体呈球形；荧光实验表明：物理包埋在自缔合体内的a d r 释放速度非 常缓慢。由于引入脱氧胆酸，使自缔合体具有疏水的刚性内核，这就极大地限制了包裹 在其中的a d r 的移动，从而导致较慢的释放行为。 周龙昌，段文贵【37 j 以歧化松香胺和壳聚糖为原料，经由苯甲醛保护氨基的s c h i 蹴 壳聚糖，通过环氧氯丙烷搭桥合成具有环氧活性基的壳聚糖，再与歧化松香胺发生接枝 反应。合成了一种新型壳聚糖衍生物：歧化松香胺2 壳聚糖缀合物( d r a c c ) ，通过f t - i r 、 m 、u v 、s e m 等手段对产物进行了表征和分析。测得d r a c c 的取代度为0 5 0 6 。并 以壳聚糖和d r a c c 作为药物非诺洛芬钙缓释剂的载体，研究了其在人工胃液和人工肠 液中的缓释性能。研究结果表明：d r a c c 载体在人工胃液和人工肠液中具有良好的缓 释作用。 叶轶青，胡富强【3 8 】考察阳离子型壳寡糖硬脂酸嫁接物胶团的物理、化学性质以及载 药胶团的体外释放。以碳二亚胺为交联偶合剂合成壳寡糖硬脂酸复合物，以甲氨蝶呤为 药物模型，考察胶团作为药物载体的可行性。研究结果表明：复合物的临界聚集浓度为 0 1 0 5g l ；表面电位为( 5 5 1 9 4 - 0 1 1 ) m v ，胶团粒径为2 6 1 7n r n ，三聚磷酸钠修饰可使 胶团粒径增加、药物包封率增加表面电位降低；同时降低胶团溶液的p h 值，可以使胶团 的粒径增加，表面电位上升，药物包封率下降，同时体外释药速度也变快。 f u - q i a n gh u t 3 9 】采用硬脂酸接枝壳寡糖，合成了取代度为1 5 4 的壳寡糖硬脂酸盐， 并能够在水中形成自缔合的胶束，形成的胶束浓度为0 0 3 5m g m l 一。由于阳离子的存在， 形成的自缔合的胶束可成功转染d n a 。 壳聚糖还可作为组织修复材料，固定硫酸软骨素、肝素和葡聚糖等，有效地刺激硬 组织尤其是骨组织的恢复和再生。l e e 锘u 备了加入血小板生长因子的壳聚糖磷酸钙海绵， 体外骨成纤维细胞培养实验结果表明：细胞可以在海绵体基质中进行贴附、分化及，生 长状况良好，具备了诱导新骨生成的作用。 1 2 5 2 壳聚糖脂肪酸盐的作为吸油剂的应用 王星1 4 0 】合成了硬脂酸壳聚糖复合物，用红外光谱表征了复合物，再将复合物加入到 橄榄油和小麻油中，用紫外光谱研究了该复合物对油脂的吸附情况。研究结果表明：硬 脂酸和壳聚糖之间是以盐键结合，复合物能明显吸附中性油脂，橄榄油和小麻油的吸光 度均随着其量的增加而增加，且存在着线性关系；实验证明了用紫外光谱法研究油脂吸 附是可行的。 6 亮聚糖脂肪酸盐抗菌吸油材料的研究 宋涛】通过化学改性制备了o 羧甲基壳聚糖( o c m c s ) 和十六烷基n ，n 一二甲基季 铵盐壳聚糖( n c 1 6 q c s ) ，对其结构、带电性能和结晶性能进行了表征，通过体外模拟 胃肠环境的酸碱度考察了它们对胆酸盐、食用油的吸附性能。研究结果表明：o c m c s 及n c 1 6 q c s 的z e t a ( ) 电位分别为3 1 8 2m v 和+ 3 6 1m v ，o c m c s 和n c 1 6 q c s 在模 拟的人体环境内对胆酸盐及食用油有吸附性能，并且其对胆酸盐的吸附率分别为 4 4 8 7 、2 1 5 8 。壳聚糖及其衍生物对大鼠体重有一定的抑制效果，降低1 0 左右；体 脂含量也有所降低，最大降低率达3 1 3 3 ，抗氧化指标的检测结果表明：壳聚糖具有轻 微的抗氧化作用，可降低对体内组织细胞活性的损伤程度。 1 2 5 3 壳聚糖盐作为抗菌剂的应用 滕丽菊【4 2 】以金黄色葡萄球菌、大肠杆菌为菌种来研究壳聚糖的抗菌活性。结果表明： 分子量大的壳聚糖对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌都有较强的抑菌作用。两种壳聚糖的浓 度均为：0 0 5 抑制大肠杆菌，0 0 2 5 抑制金黄色葡萄球菌。壳聚糖抑菌可能是因为壳 聚糖上的氨基与细菌细胞壁中带负电荷的磷壁酸酯相互作用，螯合m 矛+ 、c a 2 + 等离子， 改变了细胞壁的通透性，从而起抗菌作用。 谢勇【4 3 l 采用打孔法检测- j p h 值、不同浓度、脱乙酰度对壳聚糖及羧甲基壳聚糖在 体外对h p 的抑菌作用。研究结果表明：壳聚糖及其衍生物的抗h p 作用受多种因素影响： 其 p h 值影响作用最为明显，在p h 值为4 6 时，壳聚糖的抗h p 活性随着p h 值的下降而增 强；壳聚糖在体内有抗l i p ，并与a m 有协同作用。 王小英，杜予民m 】合成了壳聚糖季铵盐，并通过溶液插层法将其插层进入有机累托 石层间制备纳米复合材料，当有机累托石与壳聚糖季铵盐的质量比为1 ：2 时，可获得了 4 8n l n 的最大层间距。抗菌实验结果显示：在中性偏碱性的条件下，所有的纳米材料都 具有较好的抗菌性能，且与有机累托石的层间距和含量成正比。纳米复合材料对枯草芽 孢杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑制浓度为0 0 0 3 1 3 ( w v 以) ，并能在3 0m i n 内杀死8 0 以上的大肠杆菌，9 0 以上的金黄色葡萄球菌。 林芳【4 5 】对壳聚糖及其配合物与3 类皮革顶层涂饰材料的相容性以及壳聚糖a 1 ( i i i ) 与顶涂材料复配体系的抗菌活性进行了研究，研究结果表明：壳聚糖与壳聚糖a 1 ( i i i ) 对试验顶涂材料的相容性较好，壳聚糖c u ( i i ) 对蛋白涂饰剂和水性聚氨酯光亮剂的 相容性受配比的影响较大。水性硝化棉光亮剂和硅油手感剂基本不影响c t s a 1 ( ) 的 抗菌性能，但是水性聚氨酯光亮剂对抗菌剂的抗菌活性影响较大。 1 2 6 壳聚糖盐抗菌机理的研究 壳聚糖盐抗菌机理主要分为两种：一种是针对革兰氏阳性菌的，认为壳聚糖小分子 壳聚糖进入细胞内部，干扰蛋白质和r n a ，使细菌生长受到抑制【4 6 】。 李淑荣【47 】以硝酸铈铵作催化剂，采用甲基丙烯酰氧乙基2 苄基2 二甲基氯化铵和壳聚 糖反应，制备了一种含季铵离子的壳聚糖接枝共聚物( c h i t o s a n g d m a e b c ) ，进行了 测试并对其抗菌机理进行了初步的探索。研究采用t t c 法测定细菌细胞膜的完整性，并 7 壳聚糖脂肪酸盐抗菌吸油材料的研究 且探讨了壳聚糖季铵盐型衍生物的抗菌机理。研究结果表明：壳聚糖季铵盐衍生物对金 黄色葡萄球菌和大肠杆菌的作用时间1 5m i n ，其杀灭率分别为8 7 4 0 和9 9 7 0 。壳聚糖 季铵盐衍生物吸附细菌后，破坏了细菌的细胞膜，使细胞质内的d n a 和r n a 流出，从而 达到杀灭细菌的效果。 郑连英【4 8 】考察了不同分子量的壳聚糖对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌、灭菌性 能，找出了壳聚糖的分子量、浓度对抗菌抑菌作用的影响，从而提出了壳聚糖的抗菌机 理。研究结果表明：当分子量在3 0 万以下时，壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抗菌作用随分 子量减小而逐渐减弱；大肠杆菌分子量越小，抗菌作用越明显。 n oh o n gk y o o n l 4 9 】研究了分子量的壳聚糖、聚氨基葡糖寡聚物分别对7 种革兰氏阳性 细菌和4 种革兰氏阴性细菌进行抗菌研究，研究结果表明：壳聚糖的抑菌效果强于聚氨 基葡糖寡聚物，总体效果：为抑制革兰氏阳性细菌的作用明显大于革兰氏阴性菌。 另一种是针对革兰氏阴性菌提出的，认为壳聚糖n h 3 + 所带正电荷与细菌细胞膜上的 负电荷相作用，从而导致了菌体内外膜的通透性发生改变，使细胞内部酶类、糖类等成 分泄漏，最终导致细胞死亡。 杨冬芝【5 0 j 研究了壳聚糖的浓度、分子量、脱乙酰化度、及环境p h 值等因素对大肠 杆菌抗菌性的影响，并探讨了壳聚糖的抗菌机理。研究结果表明：在研究范围内，随着 脱乙酰度和浓度的提高，抗菌活性增强；随分子量的增加，抗菌活性先增强后减弱，在 9 1 1 6 1 0 4 左右，当p h = 6 0 时，其抗菌活性最好。扫描电镜观测壳聚糖对大肠杆菌的作 用，发现壳聚糖使菌体凹陷变形，同时伴有自溶现象。 h e l a n d e rim 等【5 1 】用壳聚糖处理过的铜绿假单胞菌、大肠杆菌和伤寒沙门氏菌进行 分析，研究结果表明：壳聚糖与细菌细胞接触后，使e c o l i 对培养基中胆酸和染料更为敏 感。经扫描电镜观测表明：壳聚糖与细胞外膜相结合，降低了细菌外膜渗透性，起到杀 菌作用。 t s a ig u oj a n e t 5 2 5 3 】认为壳聚糖对不同金属离子的螯合能力也不同，壳聚糖表面的自 由氨基基团螯合金属离子，可以降低有效氨基的含量，进而降低其杀菌能力，壳聚糖脱 乙酰度越高，分子上的自由氨基也越多，越易与多糖类物质结合，抑菌作用也越强；同 时壳聚糖又可作为阳离子聚合物吸附在细胞表面，与多糖发生作用，使多糖与c a 2 + 、m 9 2 + 结合的可能性变小，多糖结构稳定性变差，同时内壁层肽聚糖暴露，易被溶菌酶水解。 1 2 7 壳聚糖盐吸油机理的研究 蔺海兰【矧以甲基丙烯酸十八酯丙烯酸丁酯苯乙烯( s m a b a s t ) 共聚物作吸油剂， 制备n r 吸油材料，同时对其性能进行研究。研究结果表明：s m a b a s t 共聚物与n r 接 枝马来酸酐( 接枝率为2 7 ) ，当用量比为1 0 ：5 时制得的吸油材料的吸油性能、热稳定 性能、耐热老化性能较好，原因是n r - m h 的极性和刚性较大，使n r 分子链间的距离变 大、交联密度变小，即是交联网络空间较大的缘故。 江茂生【5 5 】以红麻杆为原料，经2 5 0 5 1 0 的高温，制备出了选择性亲油和高吸油量 8 壳聚糖月旨肪酸盐抗菌吸油材料的研究 的吸油材料。研究了红麻杆热解过程中高吸油性能的机理。研究结果表明：随着温度的 升高，试样中碳含量逐步升高，氧含量同时也同步降低。吸油性能的变化与热水、苯 乙醇和i n a o h 抽出物含量的变化呈对应关系。f t - i r 结果表明：经过热解处理后，羟 基的红外吸收明显减少，而芳香环结构的吸收明显增加。扫描电镜观察的结果表明：3 0 0 热解物中的毛细管作用和孔结构是具有大吸油量和快速吸附油的主要因素。 刘秀奇【5 6 】以三元乙丙橡胶( e p d m ) 作为基体，废弃矿渣粉为填料，采用熔融共混 及模压发泡的方法，制备出一种泡沫型吸油复合材料。研究了发泡剂( a c ) 和填料的 用量对复合材料吸油率的影响，并讨论了复合材料的保油率。研究结果表明：a c 含量 为4p h r 是复合材料的最佳配比；非泡沫型复合材料的吸油率比交联e p d m 的吸油率增加 了1 0 1 1 4 6 ；泡沫型复合材料比非泡沫型复合材料的吸油率提高了3 8 9 8 2 。分析认为： e p d m 结构为饱和烷烃结构，而油品也为饱和烃，根据相似相容的原理，e p d m 对油类 分子具有一定的吸附作用；在熔融共混过程中，交联剂与e p d m 发生乐交联作用，使 e p d m 高分子长链之间能够形成交联网状结构，从而提高了材料的吸油率；矿渣粉粉末 在复合材料中形成了多个进入孔道。方便油分子的进入，同时还增加了网络内部的容纳 体积。 1 3 抗菌吸油材料的现状 1 3 1 抗菌吸油材料的研究 目前的抗菌剂可分为无机类抗菌剂、有机类抗菌剂、天然类抗菌剂和复合类抗菌剂： 无机类抗菌剂的银离子类抗菌剂是最常用的抗菌剂，无机抗菌剂的特点是抗菌广 谱、化学稳定性高、耐热性好、抗菌时效长、使用方便。但存在分散难、高毒等缺点； 有机抗菌剂1 57 】主要有胍盐、季盐、季铵盐、卤代胺等。有机抗菌杀菌剂的特点是杀菌力 强、来源广、效果好，但存在安全性较差、耐热性差、易产生耐药性等缺点；天然抗菌 剂包括微生物抗菌肽、高等植物和动物体内的活性抗菌成分和抗菌蛋白。谢正兴【5 8 】将羧 甲基壳聚糖溶于不同浓度的乙酸溶液中，得到不同浓度和p h 值的溶液。采用打孔法检测 羧甲基壳聚糖溶液对h p 菌株的抑菌作用，同时做对照实验。研究结果表明：羧甲基纤维 素及乙酸对照液对h p 无抗菌作用；羧甲基壳聚糖抗h p 作用存在菌株间差异( p 0 0 1 或 p 壳聚糖肉豆蔻酸盐 壳聚糖月桂酸盐。 2 5 本章小结 ( 1 ) 采用湿法制备长碳链脂肪酸壳聚糖盐，结果表明有壳聚糖月桂酸盐，壳聚糖肉 豆蔻酸盐，壳聚糖硬脂酸盐生成。 1 8 ( 2 ) 通过红外光谱表征了壳聚糖及其盐的结构，表明壳聚糖与长碳链脂肪酸之间的 相互作用，不是简单的物理吸附，而是通过盐键进行相互作用。 ( 3 ) 通过对长碳链脂肪酸壳聚糖盐氨基结合率的测定，发现壳聚糖与长碳链脂肪酸 的反应条件为p h = 6 0 ，壳聚糖与长碳链脂肪酸的摩尔比为1 ：1 ；氨基结合率大小：壳 聚糖肉豆蔻酸盐 壳聚糖硬脂酸盐 壳聚糖月桂酸盐。 ( 4 ) 通过对壳聚糖及其盐的荧光光谱的测定，结果表明氨基结合率越高，荧光强度 越低。这是由于c o o h 的引入造成的。 ( 5 ) 壳聚糖及其盐的d s c 结果表明，脂肪酸壳聚糖盐的放热峰不同与壳聚糖，其温 度分别为2 6 7 9 ( 壳聚糖月桂酸盐) ，2 7 1 7 ( 壳聚糖肉豆蔻酸盐) ，2 7 5 3 ( 壳聚糖 硬脂酸盐) ，壳聚糖与长碳链脂肪酸的生成的盐热稳定性比壳聚糖有所降低。 1 9 壳聚糖月旨肪酸盐抗菌吸油材料的研究 3 1 前言 第三章壳聚糖脂肪酸盐的溶胀行为的研究 目前壳聚糖脂肪酸盐难溶于一般溶剂中，难以直接应用在实际应用中。本文研究了 壳聚糖脂肪酸盐在不同溶剂中的溶胀行为，使壳聚糖脂肪酸盐能更好的分散在溶剂中， 同时也能更好的分散在纸张中，和细菌充分接触，使抗菌效果达到最佳，同时也对下文 的对油的吸附溶胀行为的过程提供了理论参考。 本文采用溶胀方式、官能团、羧酸、乙酸浓度、溶胀次数对壳聚糖脂肪酸盐溶胀度 的影响。并对溶胀后的壳聚糖脂肪酸盐的稳定性做了评价。 3 2 实验材料与仪器 3 2 1 材料 壳聚糖( m = 1 0x1 0 6 ，脱乙酰度8 0 3 2 ) 壳聚糖月桂酸盐自制 壳聚糖硬脂酸盐自制 壳聚糖肉豆蔻酸盐自制 无水乙醇分析纯 冰乙酸分析纯 甲醛分析纯 甲酰胺分析纯 丙酮分析纯 甲酸分析纯 丙酸分析纯 乙二酸分析纯 氯乙酸分析纯 3 2 2 仪器 l 墟0 0 4 n 电子分析天平 1 0 1 1 型干燥箱 n e x u s - 4 7 0 傅立叶红外光谱仪 海尔b c d 13 3 e n 冰箱 2 0 北海海洋生物化学有限公司 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 广东省廉江市廉化试剂有限公司 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 上海精密科学仪器有限公司 上海市实验仪器总厂 美 虱n i c o l e t 有限公司 青岛海尔集团 壳聚糖脂肪酸盐抗菌吸油材料的研究 3 3 实验方法 3 3 1 壳聚糖脂肪酸盐的溶胀度的测定 壳聚糖样品的溶胀性能用样品在5 0w t 的乙酸水溶液中的溶胀能力来考察。称量 约0 2g 样品，记为m l ，将其分散在5 0w t 的乙酸水溶液中，搅拌后静置1h ，然后在冰 箱中下冷冻结冰，待其完全结冻后，取出在室温下解冻，然后去除多余溶胀剂，精确称 量固体质量，记为m 2 。样品的溶胀度s 按公式( 3 1 ) 计算： s = 堕丑1 0 0 ( 3 - 1 ) 3 3 2 不同因素对壳聚糖脂肪酸盐溶胀度的影响 不同温度下的溶胀方式：称量约o 2g 的样品分散在5w t 的乙酸水溶液中，搅拌后 静置lh ，然后用不同方式：升温4 0 、常温下、冰冻情况下溶胀1 2h ，称量，计算结果。 不同溶剂：称取约0 2g 壳聚糖月桂酸样品分散在5w t 的乙酸、乙醇、甲酰胺、甲 醛、丙酮水溶液中，搅拌后静置1h ，然后在冰箱中下冷冻结冰，取出在室温下解冻3h ， 抽滤，除去多余溶剂，称量，算出溶胀度。 不同羧酸：称取约0 2g 壳聚糖月桂酸盐样品分散在5w t 的甲酸、乙酸、丙酸、己 二酸、氯乙酸水溶液中，搅拌后静置1h ，然后在冰箱中下冷冻结冰1 0h ，取出在室温 下解冻3h ，抽滤，称量，算出溶胀度。 不同浓度：称取约0 2g 壳聚糖月桂酸盐样品分散在1w t 、2w t 、3w t 、5w t 、 7w t 、1 0w t 的乙酸水溶液中，搅拌后静置1h ，然后在冰箱中下冷冻结冰1 0h ，取出 在室温下解冻，抽滤，称量，算出溶胀度。 不同溶胀次数：称取约0 2g 样品分散在5w t 的乙酸水溶液中，搅拌后静置1h ，然 后在冰箱中下冷冻结冰1 0h ，取出在室温下解冻3h ，反复冷冻2 、3 、4 、5 、6 次，抽滤， 称量，算出溶胀度。 3 3 3 壳聚糖脂肪酸盐的稳定性的评价 将制备的壳聚糖溶胀体用去离子水反复浸泡冲洗至中性，然后在真空烘箱中6 0 c 下 烘干，粉碎。测定其红外图谱，与溶胀前样品对比，考察可溶胀壳聚糖样品在溶胀过程 中的稳定性。 3 4 结果与讨论 3 4 1 不同温度的溶胀方式对壳聚糖脂肪酸盐溶胀度的影响 不同温度的溶胀方式对壳聚糖脂肪酸盐溶胀度的影响如图3 1 ： 2 1 亮聚糖月旨肪酸盐抗菌吸油材料的研究 圆 圈 图3 1 不同溶胀方式的壳聚糖及其盐的偏光显微镜图片 f i g 3 1t h ep o l a r i z i n gm i c r o s c o p ei m a g e so fs w e l l i n gc h i t o s a na n di t ss a l ti nd i f f e r e n tw a y s o 壳聚糖1 壳聚糖月桂酸盐2 壳聚糖肉豆蔻酸盐3 壳聚糖硬脂酸盐 如图3 1 所示，第一排a 图是在升温条件下溶胀的壳聚糖脂肪酸盐的偏光显微镜照片， 第二排b 图是在常温条件下溶胀的壳聚糖脂肪酸盐的偏光显微镜照片，第三排c 图是在冰 冻条件下溶胀的壳聚糖脂肪酸盐的偏光显微镜照片。 在升温条件下溶胀的壳聚糖盐的颗粒是最大的，其次是在常温条件下溶胀的壳聚糖 盐的颗粒，颗粒最小的是在冰冻条件下溶胀的壳聚糖盐的颗粒。从上图可以看出，随着 温度的降低，壳聚糖颗粒的大小也随之减小。在升温条件下，壳聚糖及其脂肪酸盐的颗 粒呈不规则分散状，溶胀后的颗粒较大，其中壳聚糖硬脂酸盐的溶胀情况最差，颗粒也 最大。在冰冻条件下，溶胀后的壳聚糖及其脂肪酸盐的颗粒的尺寸已大为减少，说明乙 酸溶剂在渗透进入了壳聚糖脂肪酸盐的内部后，在冰冻条件下，溶剂体积变大，打松壳 聚糖脂肪酸盐的内部结晶结构。 3 4 2 溶剂对壳聚糖脂肪酸盐溶胀度的影响 官能团对壳聚糖脂肪酸溶胀度的影响如图3 2 ： 虿蚕薹 壳聚糖脂肪酸盐抗菌吸油材料的研究 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 o o1 02 03 04 0 t i m e & 图3 - 2 官能团对壳聚糖脂肪酸盐的溶胀度的影响 f i g 3 - 2t h ea f f e c to ff u n c t i o n a lg r o u po nd i f f e r e n tc h i t o a ns a l t ss w e l l i n gd e g r e e 如图3 2 所示，溶胀度从大到小的排序为：乙酸 丙酮 甲酰胺 甲醛 乙醇，乙酸对壳 聚糖月桂酸盐的溶胀度在溶胀7 小时后达到最高，溶胀度为2 1 5 0 ；丙酮、甲酰胺、甲 醛、乙醇作为溶剂时对壳聚糖月桂酸盐的最高溶胀度分别为：2 8 、1 6 、1 5 、1 0 。 可以看出，乙酸对壳聚糖月桂酸盐的溶胀度远超过其它溶剂对壳聚糖月桂酸盐的溶 胀度。乙酸溶液中含有大量的h + ，极性极强，属于酸性质子溶剂；丙酮和甲酰胺属于非 质子型溶剂；甲醛和乙醇分别属于中性质子型溶剂。说明乙酸含有的大量的羟基和壳聚 糖月桂酸盐的羟基相互作用，形成氢键，使乙酸溶液能容易进入壳聚糖月桂酸盐的结构 中。 3 4 3 羧酸对壳聚糖脂肪酸盐溶胀度的影响 羧酸对壳聚糖脂肪酸盐溶胀度的影响如图3 3 ： 莲 。 嚣 名 彗 = 责 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 o1 0 2 03 0 4 0 t i m e & 图3 3 不同羧酸对壳聚糖脂肪酸盐的溶胀度的影响 f i g 3 - 3t h ea f f e c to fd i f f e r e n tf a t t ya c i d so nd i f f e r e n tc h i t o a ns a l t ss w e l l i n gd e g r e e 如图3 3 所示，溶胀度从大到小的排序为：甲酸 己二酸 乙酸 丙酸 氯乙酸，甲酸对 如拈弱加坫均5 0 。廿d比口比c一=o， 壳聚糖脂肪酸盐抗菌吸油材料的研究 壳聚糖月桂酸盐的溶胀度在溶胀7 小时后达到最高。 可以看出，随着碳链的增加，羧酸对壳聚糖月桂酸盐的溶胀度也随之降低。己二酸 对壳聚糖月桂酸盐、氯乙酸对壳聚糖月桂酸盐也有较大溶胀度，说明强极性基团对于增 加壳聚糖月桂酸盐的溶胀也有较大作用。 3 4 4 乙酸浓度对壳聚糖脂肪酸盐溶胀度的影响 乙酸浓度对壳聚糖脂肪酸盐溶胀度的影响如图3 4 ： c o n c e n t r a t i o n w t j 图3 4 浓度对壳聚糖月桂酸盐的溶胀度的影响 f i g 3 - 4t h ea f f e c to fs o l v e n tc o n c e n t r a t i o no nc h i t o s a nl a u r a t es w e l l i n gd e g r e e 如图3 4 所示，壳聚糖月桂酸盐的溶胀随着乙酸浓度的增加呈现先增加后逐渐平缓 的趋势，在乙酸浓度为5w t 的时候，壳聚糖月桂酸盐的溶胀度达到最高，为2 3 2 9 。 3 4 5 溶胀次数对壳聚糖脂肪酸盐溶胀度的影响 溶胀次数对壳聚糖脂肪酸盐溶胀度的影响如图3 5 ： o23456 t h en u m b e ro fs w e l l i n g 图3 5 溶胀次数对壳聚糖月桂酸盐的溶胀度的影响 f i g 3 - 5t h ee f f e c to fs w e l l i n gn u m b e ro nc h i t o s a nl a u r a t es w e l l i n g o o o o 0 0 o o o o o 5 o 5 o 5 2 2 l l 心d2q口薯誊。享 o 龉 狮 璩 m 5啦dojsqqoii李 如图3 5 所示，反复溶胀可以提高壳聚糖月桂酸盐的溶胀度，在反复溶胀2 次的时候 达到最高。说明在反复冷冻溶胀条件下，乙酸溶剂能渗透进入壳聚糖月桂酸盐的内部， 使壳聚糖月桂酸盐的内部结构的结晶区能部分被打松散，结晶度下降。 3 4 6 壳聚糖脂肪酸盐的稳定性的评价 壳聚糖脂肪酸盐的f t - i r 图谱如图3 6 、图3 7 及图3 8 ： 图3 - 6 溶胀前后壳聚糖月桂酸盐的红外图谱 f i g 3 - 6f t - i rs p e c t r ao f l a u r i ea c i ds w e l l i n gb e f o r ea n da 矗e r 棚壳聚糖月桂酸盐啡胀后的壳聚糖月桂酸盐 图3 7 溶胀前后壳聚糖肉豆蔻酸盐的红外图谱 f i g 3 - 7f t - i rs p e c t r ao fm y r i s t i ca c i ds w e l l i n gb e f o r ea n da f t e r 棚壳聚肉豆蔻酸盐懈胀后的壳聚糖肉豆蔻酸盐 2 5 壳聚糖月旨肪酸盐抗菌吸油材料的研究 图3 - 8 溶胀前后壳聚糖硬脂酸盐的红外图谱 f i g 3 - 8f t - i rs p e c t r ao fs t e a r i ca c i ds w e l l i n gb e f o r ea n da f t e r a 原壳聚糖硬脂酸盐b 溶胀后的壳聚糖硬脂酸盐 如图3 6 、图3 7 及图3 8 所示，溶胀后的壳聚糖月桂酸盐、壳聚糖肉豆蔻酸盐、壳聚 糖硬脂酸盐的红外图谱和溶胀前的红外图谱基本上无差别，说明溶胀后的壳聚糖脂肪酸 盐的结构较溶胀前的壳聚糖脂肪酸盐的结构基本没有改变，也同时说明了溶胀后的壳聚 糖脂肪酸盐具有稳定性。 3 5 本章小结 ( 1 ) 通过偏光显微镜观测不同温度下对壳聚糖月桂酸盐的溶胀度的影响，结果表明： 对壳聚糖脂肪酸盐颗粒从大到的排序为：升温条件 常温条件 冰冻条件。 ( 2 ) 溶剂对壳聚糖月桂酸盐溶胀度的影响，结果表明：对壳聚糖月桂酸盐的溶胀度 从大到小的排序为：乙酸 丙酮 甲酰胺 甲醛 乙醇。 ( 3 ) 羧酸对壳聚糖月桂酸盐溶胀度的影响，结果表明：不同羧酸对壳聚糖月桂酸盐 的溶胀度从大到小的排序为：甲酸 己二酸 乙酸 丙酸 氯乙酸。 ( 4 ) 乙酸浓度对壳聚糖月桂酸盐溶胀度的影响，结果表明以：5w t 的乙酸溶液为 溶剂时，壳聚糖月桂酸盐的溶胀度最大。 ( 5 ) 溶胀次数对壳聚糖月桂酸盐溶胀度的影响，结果表明：反复溶胀2 次的时候壳 聚糖月桂酸盐的溶胀度达到最高。 ( 6 ) 通过红外光谱表征了壳聚糖脂肪酸盐溶胀前后的结构，表明壳聚糖脂肪酸盐溶 胀后结构并未改变，溶胀后的壳聚糖脂肪酸盐具有稳定性。 壳聚糖月旨肪酸盐抗菌吸油材料的研究 4 1 前言 第四章壳聚糖脂肪酸盐抗菌与吸油性能的研究 近年来，随着社会的发展和人民生活水平的提高，为了健康的需要，人们对工作和 生活环境的卫生日益重视，从而促进了具有抗菌功能材料的研究与开发，各种抗菌制品 应运而生，如抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌织物等，但关于抗菌纸的报道却不 多见。纸，涉及各行各业和千家万户。抗菌纸具有广泛的用途，可用于革制品、食品、 医药及水果等物品的包装。然而，在纸的制造，储藏或使用中会沾染上细菌，可能引起 疾病传播，而使得它在某些范围内的使用受局限或影响，如食品包装用纸，它不仅要求 本身无菌，也要有杀灭细菌的能力。壳聚糖及其衍生物具有很强的抗菌性、生物降解性， 在纸张中添加壳聚糖及其衍生物，可获得抗菌、防霉、除臭性。但是目前的食品包装纸 大多只具有抗菌能力，并不能满足对于含有油脂的食品的包装的要求，所以要求纸张具 有抗菌、吸油功能、对纸张表面的微生物具有抑制作用，应用于含油脂的食品类包装的 新型抗菌纸张的研究已经迫在眉睫了。 4 2 实验材料与仪器 4 2 1 材料 试供菌：大肠杆菌( e s e h e r i e h i ac o l i ，革兰氏阴性菌) 、金黄色葡萄球菌( s t a u r o u s ， 革兰氏阳性菌) 、青霉菌( p e n i c i l l i u m ，真菌) 蛋白胨广东汕头市西陇化工厂； 营养琼脂北京化学试剂公司； 氯化钠广东汕头市西陇化工厂； 4 2 2 仪器 标准浆料疏解器上海锦屏仪器仪表有限公司： z q j l b 型纸张抄片器 上海锦屏仪器仪表有限公司； w s 7 0 1 型红外线快速干燥器上海锦屏仪器仪表有限公司； h a 2 0 0 4 电子分析天平上海精密科学仪器有限公司； l s b 5 0 l 立式蒸汽灭菌锅 上海华线医用核子仪器有限公司； 生化培养箱广东省医疗器械厂； s w - c j - 1 b v 超净工作台苏净集团苏州