（应用化学专业论文）环氧改性水性丙烯酸树脂超薄钢结构防火涂料的研制.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘 要 钢结构在建筑工程中应用越来越广泛，其防火保护意义重大。水性超薄膨胀 型钢结构防火涂料具有用量少、施工方便、装饰性好、环保安全等优点，成为防 火涂料研究方向和发展趋势。 论文研究了环氧改性丙烯酸乳液合成的配方及工艺条件；合成了苯丙乳液； 研究了以苯丙乳液与环氧改性丙烯酸乳液拼合作为防火涂料的基料，聚磷酸铵 （app） 、季戊四醇（per） 、三聚氰胺（mel）为膨胀体系的防火涂料耐火性能。 研究了无机阻燃剂膨胀石墨和 mg(oh)2对涂料耐火性能的影响，研究了填料 tio2 和滑石粉对防火涂料性能的影响，确定了最佳工艺条件。ir 检测了成膜物的结构； 垂直燃烧法测定了防火涂料的耐火极限；热重分析法研究了涂料的热稳定性。建 立了动力学模型计算防火涂料热解活化能。依据国标检测了防火涂料的其它性能。 实验结果表明，环氧改性丙烯酸乳液制备的最佳工艺条件：op- 10 和 dbs 的 质量比为 2/1，用量为单体用量的 4.5%，引发剂用量为单体用量的 0.5%，反应温 度在 80(2)，环氧树脂用量为 8%，软硬单体的比例为 1.8/1.0，水与所用单 体比例为 105/50。性能符合 gb/t20623- 2006 要求， ir 光谱分析验证了环氧环的存 在。结果表明：防火涂料的最佳工艺条件为苯丙乳液/环氧改性丙烯酸乳液为 1/2， 用量为 25%；app/per/mel为 5/2/3，用量为 50%；填料 10%，无机阻燃剂 2%； 涂层厚度为 2.5 mm。此时防火涂料的耐火极限为 98 min。检测结果表明：涂层表 干时间为 1.5 h，附着力为 1 级，耐水性符合要求。dta 分析表明，防火涂料具有 较好的热稳定性。 动力学分析结果表明， 最佳工艺条件下防火涂料的活化能为236.5 kj/mol，反应活性低，耐火性能好，与耐火实验所测结果一致。 涂料碳质层发泡快，整体发泡，致密均匀，强度好，结构完整。膨胀阻燃体 系及无机阻燃剂，填料来源广泛、便宜易得，与基料复合性能好，具有较好的阻 燃性能；水性防火涂料的制备及无卤阻燃剂的使用符合环保要求。 关键词：钢结构；乳液；防火涂料 沈阳理工大学硕士学位论文 abstract as the applications of steel in building construction become wider and wider, its fire protection is of great significance. water- based ultra- thin steel structure fire- resistant coating is becoming the direction and trend of the fire retardant coating as it is finer and thinner, simpler and more convenient, easy construction, environmental security, and so on. this paper studied the formula and synthetic conditions of epoxy modified acrylic latex; synthesized styrene- acrylic emulsion; studied the fire- resistant properties of the fire- refractory coating with styrene- acrylic latex and epoxy modified acrylic emulsion as base, and app, per, mel as expansion. studied the influence of the expanded graphite and magnesium hydroxide as flame retardant additives on fire properties of coating、the titanium dioxide and talc as inorganic filler on the coating properties, and confirmed the optimum process conditions. the structure of the film- forming compounds detected with ir; the fireproof limit was measured by vertical burning method; the thermal stability of coating was investigated by thermogravimetry. the thermodynamic model of coating was established and the activation energy was calculated. other properties of fire retardant coating detection based on national standard. the results showed that in the process of epoxy- modified acrylic emulsion synthesis, 2/1 was the optimum mass rate of op- 10/dbs, and the total volume of op- 10 and dbs was 4.5% of the monomer consumption. 0.5% was the optimum mass rate of initiator / monomer, 80(2) was the optimum reaction temperature, epoxy resin dosage was 8%, the optimum proportion of soft and hard monomers was 1.8/1.0, 105/50 was the optimum ratio of water and monomer, and the performance measure up to gb/t20623- 2006. in the process of fire- resistant coating, 1/2 was the optimum mass rate of styrene- acrylic emulsion/epoxy- modified acrylic emulsion, with the dosage of 25%; 5/2/3 was the optimum mass rate of app/per/mel, with the dosage of 50%; the best filler amount was 10%, inorganic flame retardants of the optimum dosage was 2%; coating thickness was 2.5 mm. at this time, the fire resistance of fire- resistant coating 沈阳理工大学硕士学位论文 limit was 98min. coating dry time was 1.5h, adhesion was one, and water- resistant meet the requirements. the results of dta showed that fire- resistant coating was better thermal stability. the analysis of dynamics showed that the activation energy of fire- resistant coating to achieve 236.5kj/mol; low reactivity, fire- resistant performance, measured with the experimental results that were consistent with the fire resistance test. the results shows that carbon coating layer was foaming fast and whole, density uniformity, strength, structural integrity. the expansion system and inorganic flame retardants, fillers have variety of sources, easy to get, and had a good performance with the base material; waterborne coatings and halogen- free fire retardants used in compliance with environmental requirements. key words: steel structure; emulsion; fire- resistant coating 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明:本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者（签字） ： 日 期 ： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日 期： 日 期： 第 1 章 绪论 1 第 1 章 绪论 1.1 研究背景 钢结构具有机械强度高、质量轻、构建制造与安装方便和占空间体积小等优 点，在建筑中有着独特且日益重要的作用。近年来，钢结构广泛应用于体育馆、 展览馆、机场机库、厂房等工程，从工业建筑到民用建筑钢结构已占据主导地位1。 如国家奥体中心鸟巢体育馆全部都采用得是钢结构2。 钢结构具有耐热而不耐高温的性质。钢结构随着温度升高到某一值而失去支 撑能力发生坍塌，这一温度被称为钢结构的临界温度。常用钢结构的临界温度为 540 3。火灾发生的 10 min 内，火灾温度可高达 700 。对于裸露的钢结构， 几分钟内其温度就上升到 500 ，强度降低到原来的一半；当温度超过钢结构的 临界温度，钢结构就丧失了全部的强度，导致建筑物垮塌。 在美国“9.11”事件中， 世贸大楼在 30 min 内倒塌，造成 4697 人死亡，损失 360 亿美元4。专家分析其原 因是飞机撞到大楼的同时破坏了钢结构上的防火涂层引起爆炸，使钢结构暴露大 火之中，失去强度而坍塌。因此，为了保护生命和财产，必须对钢结构采取相应 的防火保护措施5。表 1.1 是不同钢结构适用的防火极限要求。 表 1.1 钢结构防火极限(h) 高层民用建筑 一般工业与民用建筑 项 目 柱 梁 楼板屋顶 承重构件 支承多层的柱 支持单层的柱 梁 楼板 屋顶承 重构件 一级 3.00 2.00 1.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.50 二级 2.50 1.50 1.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 三级 - - - 2.50 2.00 1.00 0.50 - 钢结构防火保护的目的是在钢结构表面提供一层绝热的耐火材料，隔离火焰 和钢结构，阻止热量迅速传向钢材，推迟钢结构温度升高的时间，以便于消防灭 火和人员疏散，减小火灾造成的损失6。 沈阳理工大学硕士学位论文 2 1.2 国内外研究进展及存在的问题 1.2.1 国外研究进展 国外对于钢结构防火涂料的研究比较早。20 世纪 30 年代末，研制出以磷酸二 铵为催化剂，二氰二胺为膨胀发泡剂，甲醛为碳化剂的膨胀型防火涂料。50 年代， 研制出含磷酸蜜胺的膨胀型防火涂料。60 年代，美国开始将聚磷酸铵引入防火涂 料配方中7。80 年代，厚涂型品种丰富，如英国格雷斯研制的火力克 mk- 6/hytm 室内型防火涂料涂层厚度为 24 mm，耐火极限达 170 min。1984 年，美国 albi化 学公司较早发明了膨胀型防火涂料的专利，阻燃性较好，但成膜性能差8。经大量 的研究开发工作，膨胀型防火涂料的防火性能及理化性能都有了很大提高9。 进入 21 世纪，薄型和超薄型的越来越多并得到推广和应用10,12。发达国家对 环境保护日益重视，尽量减少钢结构防火涂料组分中挥发性有毒性有机化合物的 排放量，以便利于环境保护1317。国外钢结构防火涂料生产厂家主要分布在美国、 英国、德国、加拿大以及日本等发达国家。代表性厂家有 nullfirets605 和 p20 日 本fr系列室外钢结构防火涂料， 英国nullfire ts605 和p20， 美国50号、 monokote、 albi- clad 钢结构防火涂料，加拿大 a/d fire- filn，德国 herberts38320，38091 系列， 法国 foh 钢结构防火涂料。捷克以 pnc 体系为基础，加入氯乙烯聚合物开发出 新型膨胀型钢结构防火涂料。芬兰研制出以磷酸盐、高炉渣等为主要成分的无机 膨胀型钢结构防火涂料。全球最大涂料厂荷兰的阿克苏诺贝尔公司研制的高温防 火涂料 inter- char，两个涂层便能承受 4 小时高温灼烧，涂料厚度 18 mm。美国最 早生产保护钢结构的膨胀防火涂料有 frame control coating公司的 50 号钢结构的 防火涂料，美国 wr grece 公司的 monokote 钢结构防火喷浆。具有代表性的卤系、 磷系防火涂料处于不断发展日趋完善，还研制出自膨胀化合物，如硝基苯胺硫酸 盐和磺胺等。低温等离子表面处理技术使得防火性能大大提高18。 国外膨胀型钢结构防火涂料已经有广泛应用。德国 herberts 的水溶型 water based 38320 型钢结构防火涂料、英国的溶剂型 nullifire 钢结构防火涂料、日本立 邦涂料的超薄型钢结构防火涂料等19广泛应用于体育场和高层建筑。 美国防火材料 公司生产的 ff50 膨胀型钢结构已用于北京昆仑饭店建筑物室内钢结构工程上20。 第 1 章 绪论 3 1.2.2 国内研究进展 国内最初研制的是厚型钢结构防火涂料。四川消防研究所于 1984 年研制出的 lg 厚型钢结构防火涂料。而后我国钢结构防火涂料的研制迅速发展。从 70 年代 开始，四川消防科学研究所开始了膨胀型丙烯酸乳胶防火涂料的研究，先后研制 成多种防火涂料新品种21。 国内科研院所对防火涂料做了许多研究。吕九琢、徐亚贤等22人研制出水性双 组分膨胀型饰面防火涂料，该涂料的组分 1 由基料、填料和添加剂组成，组分 2 为磷酸。基料是特制的双氰胺- 尿素- 甲醛共聚物的胶体溶液，填料是二氧化钛，添 加剂是三氧化二锑、季戊四醇、氯化石蜡，其性能达到饰面防火涂料一级标准。 该涂料无毒无味、不含有机溶剂，防火性能好。覃文清23以复合改性的丙烯酸树脂 为成膜物质，研制出既可用于室内，也可用于室外的超薄型钢结构防火涂料。其 耐火极限达到 99 min，具有很好的耐候性，装饰性，施工方便，性能优异。于静， 赵英华24以丙烯酸弹性乳液为成膜物质， 添加适量阻燃剂制得环保水性超薄型膨胀 钢结构防火涂料，其耐火极限 120 min。赵玉琳，徐丽君等25以三聚氰胺树脂和甲 基丙烯酸树脂通过一定比例复配，添加适量的助剂制得 ncb 超薄型钢结构防火涂 料，涂层坚韧、耐磨，发泡均匀致密，耐火性能好，耐火极限达到 70 min，并且 具有更好的耐候性、耐腐蚀性和装饰性。曹正兴，周子鹄等26研究出无烟超薄型钢 结构防火涂料，以丙烯酸树脂和氨基树脂拼合作为成膜物质，将纳米有机/无机硅 系阻燃剂添加到防火涂料中，改善了防火涂料适用聚磷酸铵阻燃剂产生大量浓烟 的问题。其耐火极限达到 90 min，涂膜附着力强，易于施工。周应萍，崔锦峰等27 采用四溴双酚 a 环氧树脂、高氯化聚乙烯(hcpe)为成膜物质与聚磷酸铵、三聚氰 胺、季戊四醇、三氧化二锑、氯化石蜡、氢氧化铝、硼酸锌复配得到 hcpe- tba 型环氧树脂防火涂料 a 组分，聚酰胺 300#固化剂为 b 组分，a 组分与 b 组分按照 一定比例复配得到常温固化的双组份 hcpe- tba 型环氧树脂防火涂料。经检测用 于钢结构其耐火极限达到 150 min，具有附着力强、成膜性能好、燃烧膨胀优、碳 质层硬度高、耐水性好且长效防火。 杨保平，周应萍等28采用双酚 a(bpa)合成四溴双酚 a(tba)与环氧氯丙烷 (ehc)聚合得到 tba 型环氧树脂为成膜物质，加入一定量的阻燃助剂制得双组份 超薄型钢结构防火涂料；其防火极限达到 120 min，发泡效果好，碳化物生成量大， 沈阳理工大学硕士学位论文 4 发烟量少，涂层附着力强，耐酸碱性好。李飞，余历军等29以丙烯酸树脂为成膜物 质，添加磷酸二氢铵，季戊四醇，三聚氰胺等制得超薄膨胀型丙烯酸树脂钢结构 防火涂料；其耐火极限达到 90 min，具有很好的耐水性，原料来源广，价格便宜。 杨保平， 郭红军等30用丁苯橡胶(sbr)、 丙烯酸单体和苯乙烯合成了丙烯酸接枝sbr 树脂，与高氯化聚乙烯(hcpe)按照一定比例复配，适量加入 app、per、mel制 备了超薄型钢结构防火涂料，其耐火极限达到了 170 min。丙烯酸接枝 sbr 的加 入提高了 hcpe防火涂料的附着力、炭化层硬度、致密性、耐水性和耐酸碱性等。 鹿存才，晁兵等31以聚酯树脂和环氧树脂拼合作为成膜物质，选用四氮唑类材料 5- 苯基四氮唑为助膨胀剂研制出膨胀型钢结构防火粉末涂料，耐火极限达到 65 min。 到 2007 年，已有许多性能优良的产品应用于工程建设中，钢结构防火涂料体 系已发展到跨行业研究。国内钢结构防火涂料的市场需求每年 2 万吨以上，生产 和施工体系，涉及到的单位 2000 多家，多数集中在大城市和经济发达的地区32。 1.2.3 钢结构防火涂料存在的问题及发展趋势 传统的油溶性涂料的溶剂挥发到大气中造成环境污染。涂料中的 voc 排放量 已成为迫切需要解决的环境污染问题，各国相继规定法规对油溶性涂料加以限制， 如美国的 66 法案。我国于 1973 年颁布了“大气环境质量标准” 。随着各国对环保 要求越来越严格，人们的环保意识日益增强，对于防火涂料的污染和毒性越来越 重视。因此无卤化、无环境污染和安全环保型防火涂料成为人们研究的重点。 超薄膨胀型钢结构防火涂料主要向以下几个方面发展： 1 开发性能优异的阻燃剂是提高防火涂料阻燃性能的关键。研发膨胀型 阻燃剂、抑烟剂、新型阻燃剂，同时利用超细化、微胶囊化、协同复合增效化等 新技术对阻燃剂进行改性。 2 对树脂体系进行树脂拼合，有机/无机进行改性，减少发烟量，提高涂 层的装饰性、耐候性等理化性能和防火性能。 3 溶剂和其他助剂的选择及其用量对涂料性能有很大影响。尽量选择无 毒无污染，对人体伤害少的溶剂。开发高效能的助剂，改善涂料的理化性能。 4 对防火涂料阻燃机理进行研究，探讨各种阻燃剂之间的协同效应，研 第 1 章 绪论 5 究膨胀炭化层的形成过程和结构，为提高防火涂料阻燃性能和配方研究提供更有 力的依据。 1.3 钢结构防火涂料的理论基础 1.3.1 钢结构防火涂料的定义和分类 钢结构防火涂料是涂覆于建筑物及构筑物钢结构表面，形成耐火隔热保护层 以提高钢结构的耐火极限的涂料。 钢结构的分类有不同的分类方法。按照溶剂的角度分为水溶性和油溶性；按 照应用的范围分为室内钢结构防火涂料和室外钢结构防火涂料；按照防火机理分 为膨胀型和非膨胀型。根据钢结构防火涂料 （gb 14907- 2002）33，按照涂料的 厚度和性能特点可以将钢结构防火涂料分为三类，如表 1.2。 表 1.2 钢结构防火涂料根据涂层厚度的分类 类型 厚型(h 型) 薄型(b型) 超薄型(cb 型) 层厚度/mm 850 37 3 耐火时间/h 2.0 1.0 1.0 1) h 型防火涂料 主要是用水玻璃硅、耐火水泥等无机粘胶同粉煤灰、填料 等按照一定比例配制而成。发生火灾时，涂层不膨胀，依靠涂层低导热性，不可 燃性和吸热性，阻止热量向钢材传递从而保护钢结构。此涂料防火性能稳定，成 本较低，使用时间长，常用于耐火极限要求在 2 h以上的室外钢结构材料的防火保 护，其涂层装饰性差。 2) b 型防火涂料 薄涂型涂料在发生火灾时能膨胀发泡，以发泡层来隔热延 缓钢结构的升温。采用天然树脂或合成树脂做基料，同阻燃添加剂，耐火纤维等 相混合按照一定配方制得。其装饰性比厚涂型钢结构防火涂料好，常用在耐火极 限小于 2h的要求钢结构防火保护。 3) cb 型结构防火涂料 此种涂料涂层厚度都在为 03 mm，大部分为油溶性 涂料。装饰性远远优于厚涂型和薄涂型，粘结强度高，耐水性好，流平型好，施 工方便。涂层在发生火灾时受热发泡膨胀，形成具有很强的耐火冲击性的致密的 沈阳理工大学硕士学位论文 6 泡状碳层，延缓热量向钢结构传递，有效保护钢结构构件。 由于超薄型钢结构防火涂料有众多厚涂型和薄涂型钢结构防火涂料优点，其 使用量最大也最为广泛。但是超薄型钢结构防火涂料多为油溶性，在生产，运输， 施工过程中都对环境造成污染，且对人体有害34。 表 1.3 是不同厚度的防火涂料的特性以及其适用范围。 表 1.3 不同钢结构防火涂料的特性和适用范围 类别 特性 厚度 /mm 耐火极限/h 适用范围 厚涂型 喷涂施工，密度小，物理 强度及附着力低，需要装 饰层 850 1.503.00 有装饰层的工业与民用 建筑钢结构柱、梁，耐火极 限要求 2.5h 以上 薄涂型 附着力强，可配色， 一般不需要保护层 37 1.001.50 工业与民用建筑楼盖及屋盖 耐火极限要求 2h 以下 超薄型 附着力强，干燥快， 可配色， 装饰性好，不需保护层 3 0.501.50 工业与民用建筑梁、柱 耐火极限要求 2h 以下 1.3.2 钢结构防火涂料的组成 超薄型钢结构防火涂料主要由基料，膨胀阻燃体系，填料，和无机阻燃剂及 少了助剂组成。 1) 基料 基料是钢结构防火涂料的成膜物质， 对防火涂料的性能有重大的影 响。基料要有较强的粘结力，把各种组分粘合在一起形成流动液体，干燥以后形 成坚固的涂层，决定了涂料的理化性能。涂层遇火时，基料是高分子物质，高温 情况下分解炭化，具有优良的发泡性能。 2) 膨胀阻燃体系 主要由脱水催化剂、成炭剂、发泡剂组成。脱水成炭催化 剂是膨胀型防火涂料的关键组分，为含氢基化合物脱去水分的物质，如磷酸三聚 氰胺等。 它们受热分解产生磷酸而对多元醇进行脱水。 其中聚磷酸铵分子式为(nh4, h)n+2pno3n+1，经过 31p 核磁共振等分析，证明它是没有支链的链状聚合物大分子， 聚合度在 202000，含磷质量分数 32%，超过所有的含磷阻燃剂35。成炭剂对发泡 第 1 章 绪论 7 炭质层起骨架作用，是发泡炭质层的物质基础。炭化剂的有效性取决于炭化剂的 分解温度，也决定于它的碳含量和氢基数目。炭化剂中碳含量决定了它的炭化速 度，而氢基含量决定了脱水和成泡的速度。发泡剂是遇火受热分解放出 co2、 h2o、 hcl等不燃性气体使涂层膨胀，与其它组分相互作用形成膨胀层骨架的一类物质。 发泡剂直接影响发泡层的高度，在一定范围内其与发泡高度成正比。 3) 填料和助剂 填料的加入能提高涂料的附着力，强度和耐候性等理化性 能，也提高防火涂料的耐火性能。为了提高防火涂料膨胀炭层的强度，往往加入 纤维，滑石粉等填料。助剂是涂料的辅助物质，是涂料不可缺少的组分。助剂的 添加能改进涂料的存储稳定性，涂膜外观和施工时的固化条件。助剂在防火涂料 中的用量很少，却能显著改善涂料的理化性能。分散剂、消泡剂在涂料中起到分 散和消泡作用。对于水性涂料，分散和消泡都非常重要，影响涂膜性能。 4) 溶剂 溶剂在涂料中的作用往往不为人们重视，认为它是挥发物，最后总 是挥发掉而不会存留在涂膜中，所以对涂膜质量影响不大。事实上，各种溶剂的 溶解力、挥发速率等因素将极大地影响油涂料生产、贮存、施工、涂膜光泽等多 方面性能。在常规液态涂料中，溶剂约占总体积的 30%50%。溶剂在涂料中的主 要作用有溶解、分散涂料中的树脂，调节其黏度和流变性，使其易于涂装。为满 足日益苛刻的环保要求，低 voc 的乳胶漆、水性涂料、uv 光固化涂料及粉体涂 料得到了迅速发展，但溶剂型涂料以其性能和施工优势仍在涂料领域中占有相当 重要的地位。 1.3.3 超薄型钢结构防火涂料的阻燃机理 超薄钢结构防火涂料的膨胀泡沫碳层形成主要经历以下几个反应步骤36： 1) 脱水成炭催化剂如聚磷酸铵，受热分解释放阻燃性气体，如 nh3和 h2o 等，水吸收一部分热量，同时产生催化剂。 2) 拥有羟基的炭化剂如季戊四醇，在酸的催化作用下经多步水解脱水，分解 形成炭。 3) 在发泡剂的作用下，基料中的聚合物树脂受热熔融而膨胀发泡，进一步形 成微孔泡沫碳质层。 膨胀型钢结构防火涂料除在高温或火焰作用下涂层剧烈发泡炭化形成一个比 沈阳理工大学硕士学位论文 8 原有涂层厚几倍甚至几百倍的难燃性海绵状炭质层，其对防火作用的贡献可归纳 为三方面3739： 1) 某些树脂基料如高氯化聚乙烯，本身难燃而其低导热性，遇火膨胀发泡， 封闭钢结构基材，使钢结构基材和空气不能直接接触而延缓了钢结构迅速升温， 保护钢结构基材的刚度和韧性。 2) 遇到火灾时，膨胀型防火涂料放出的不可燃的惰性气体冲淡了空气中的氧 气，并且吸收了一部分热量，抑制了燃烧反应的剧烈发生。 3) 燃烧反应是游离自由基引起的连锁反应，而膨胀型防火涂料中含氮、磷的 物质受热分解放出一些具有活性的自由基，与有机自由基相结合，中断了连锁反 应，降低燃烧速度。 1.4 论文的研究目的及意义 论文研制的水性超薄钢结构防火涂料，具有以下特点： (1)水性涂料，以乳液树脂作为基料，水作为溶剂，没有甲醛等任何有毒性的 挥发性有机溶剂，对人体无危害，对环境保护意义重大。 (2)涂层超薄，厚度为 03 mm，装饰性好，可以刷涂，喷涂等多种方式，施工 方便。 (3)使用 p- c- n 膨胀阻燃体系，碳质层发泡好，耐火性能优异。 (4)无机阻燃剂使用可膨胀石墨和 mg(oh)2，是无卤化阻燃剂，遇火燃烧时不 会产生有毒气体，而且还有抑烟作用，对环境保护意义重大。 总之，论文研制的水性超薄型钢结构防火涂料符合环境保护的要求，满足钢 结构防火要求的同时，也满足高装饰性的要求，是钢结构防火涂料研究的有益尝 试。 防火涂料的基料对钢结构防火涂料的性能有着重要的影响，对涂料涂层的理 化性能起决定性作用，既要保证涂膜具有基本的理化性能，又能保证涂膜在火焰 灼烧或高温作用下具有难燃性和优异的阻燃效果。为开发新型的超薄型钢结构涂 料，实验采用改性环氧丙烯酸乳液和苯丙乳液拼合作为防火涂料的基料。因为环 氧树脂提高了丙烯酸酯涂膜的粘接能力，增强了丙烯酸酯涂膜的耐溶剂性能；聚 丙烯酸酯改善了环氧树脂成膜的脆性，提高了环氧树脂涂膜的韧性，但是其附着 第 1 章 绪论 9 力太强；而苯丙乳液的发泡能力强，两者混合后互相影响能达到更优异的效果。 超薄型钢结构防火涂料的膨胀体系使用聚磷酸铵作为脱水催化剂。聚磷酸铵 是无机高分子缩合物，也是没有支链的大分子，起到脱水催化成炭的作用。季戊 四醇作成炭剂，它是形成膨胀炭化层的物质基础，与基料一起构成炭化层的骨架 结构。用量大时导致炭化层致密而抑制膨胀高度，用量小时不利于炭化层的完整 性和隔热性，所以需要选择适量成炭剂。三聚氰胺作为发泡剂，在较低的温度下 分解释放出不燃性气体使涂层膨胀，与基料及其它组分作用形成膨胀层骨架。其 用量直接影响炭化层的膨胀高度，且在一定范围内，用量大小与膨胀高度成正比。 无机填料是防火涂料不可或缺的一部分。tio2化学稳定性强，遮盖力好，是 不易燃烧的金属氧化物，增强碳质层骨架作用，对防火涂料的防火性能起到协调 作用；而且能改善涂料的物理性能和耐化学性。滑石粉便宜易得，部分代替 tio2 能起到很好的效果。 无机阻燃剂对防火涂料的耐火性能产生重大影响。可膨胀石墨在高温受热时， 膨胀效果好，原鳞片状变成密度很低的蠕虫状，能够形成非常良好的绝热层，具 有很多独特的优点4044。 (1)资源丰富，制造简单，价格低廉。 (2)在高温下体积可膨胀数百倍，膨胀产物主要成分是炭，有极佳的抗氧化性 和耐高温性，是非常良好的绝热层，有效隔热。 (3)可膨胀石墨无毒，受热时也不生成有毒气体，同时形成的多孔结构具有很 强的吸附性，吸收燃烧时产生的大量刺激性气体，达到抑烟作用。 mg(oh)2具有很多优点而成为一种最有发展前途、环境友好的阻燃剂，是近 几年研究的热点4547。 (1)抑烟效果好，是一种环保绿色阻燃剂。 (2)原料易得，成本低。 (3) mg(oh)2的热分解温度 340，其分解能 1370 kj/g，有助于提高耐火性能。 (4) mg(oh)2与其他阻燃剂有良好的协同效果，比表面积大增强了与基体材料 的相互作用，能有效地改善基体材料的机械力学性能48,49。 沈阳理工大学硕士学位论文 10 1.5 论文的研究内容 1) 树脂的合成研究 将环氧树脂与丙烯酸树脂单体在水性介质中进行共聚， 得到环氧改性丙烯酸乳液。研究环氧改性丙烯酸乳液的合成工艺和条件，检测乳 液性能和涂膜性能。合成苯丙乳液，同环氧改性丙烯酸乳液复配拼合作为防火涂 料的基料。 2) 基料的的研究 用改性丙烯酸乳液和苯丙乳液按照一定比例复配拼合使 用作为超薄钢结构防火涂料的基料树脂。采用单因素影响实验，两种乳液不同比 例和不同用量对防火涂料耐火性能的影响，确定了二者的最佳复配比和用量。 3) 膨胀体系的研究 采用单因素实验，分别考察脱水成炭催化剂，成炭剂， 发泡剂用量对防火涂料耐火性能的影响；采用正交实验确定膨胀体系中各组分的 最佳配比。 4) 填料的研究 采用单因素实验，研究不同含量填料对防火涂料的耐火性能 的影响，确定填料的最佳用量。 5) 无机阻燃添剂的研究 采用单因素实验研究不同含量无机阻燃添加剂对 防火涂料的耐火性能的影响，确定阻燃添剂的最佳用量。 6) 涂料的最佳配方 通过正交实验对防火涂料中的基料、膨胀阻燃体系、填 料，无机阻燃剂进行配方优化，确定涂料的最佳配方。 7) 阻燃机理和热行为分析 通过对涂料中各组分的 tg 和 dta 分析， 探讨膨 胀阻燃体系中各组分间的协同效应和热行为；通过 dtg相关数据计算涂料的活化 能，深入研究超薄型钢结构防火涂料的阻燃机理。 第 2 章 实验 11 第 2 章 实验 2.1 主要原料和仪器 表 2.1 主要原料 原料名称 纯度 生产厂家 甲基丙烯酸甲酯（mma） 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 苯乙烯（st） 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 丙烯酸丁酯(ba) 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 丙烯酸(aa) 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 环氧树脂 e- 44 工业纯 蓝星新材料无锡树脂厂 十二烷基苯磺酸钠（dbs） 分析纯 德国进口分装 十二烷基硫酸钠（sds） 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 辛基苯酚聚氧乙烯醚（op- 10） 分析纯 天津科密欧试剂开发中心 丙烯酰胺 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 1，2- 丙二醇 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 聚磷酸铵（app） 工业纯 济南金盈泰化有限公司 季戊四醇（per） 工业纯 国药集团化学试剂有限公司 三聚氰胺（mel） 工业纯 国药集团化学试剂有限公司 二氧化钛 工业纯 国药集团化学试剂有限公司 滑石粉 工业纯 天津市津北精细化工有限公司 膨胀石墨 工业纯 青岛市天和石墨有限公司 羟甲基纤维素 工业纯 天津市津北精细化工有限公司 氢氧化镁 工业纯 大连富美达新材料科技有限公司 sd- 202 水性消泡剂 工业纯 南通生达化工有限公司 分散剂 sk- 5040 工业级 北京首创纳米科技有限公司 kfd- 1000 金属清洗剂 工业级 济南凯美特化工有限公司 沈阳理工大学硕士学位论文 12 表 2.2 主要设备和仪器 仪器名称 生产厂家 恒温水浴锅（dsy - 1- 2 型） 北京国华医疗器械厂 电子天平（sb223s 型） 北京奥多利斯仪器系统有限公司 差热 热重联用分析仪（sdt 2960 型） 美国 ta instruments 傅立叶变换红外光谱仪（vqf- 410 型） 北京第二光学仪器厂 旋转粘度计 上海医药（集团）上海化学试剂公司 漆膜摆杆硬度计（q61- 5 型） 中国天津材料试验机厂 漆膜冲击器（qcj 型） 天津市精科材料试验机厂 柔韧性实验器（漆 53- 4 型） 天津市河西区下瓦房机电厂 漆膜附着力测定仪（qfz- 型） 中国天津材料试验机厂 数码相机（sony dsc- s700，分辨率 30722304） sony 公司 2.2 基料树脂的制备 基料树脂的制备主要是研究环氧改性丙烯酸的合成，采用半连续种子引发乳 液聚合方法。研究其工艺，各组分因素对其影响。 2.2.1 制备工艺路线 2.2.1.1 基料树脂合成 (1)环氧改性丙烯酸乳液的合成方法 基本配方如表 2.3 所示。实验步骤如下： 第一步：预乳化。称取定量的辛基苯酚聚氧乙烯醚(op- 10)和十二烷基苯磺酸 钠(dbs)，加入去离子水中，搅拌溶解，得到复合乳化剂溶液。取复合乳化剂溶液 的一半，加入到 250 ml 四口烧瓶中。将环氧树脂溶解在丙烯酸类混合单体中，加 入到四口烧瓶中，高速搅拌，制得预乳液，备用。将定量的过硫酸钠溶解到水中， 配制引发剂溶液，备用。 第二步：种子引发。取预乳液的 1/10，和剩余复合乳化剂溶液混合，加入到 四口烧瓶，并加入适量的碳酸氢钠。缓慢升温，并搅拌。升温到 50 ，加入过硫 酸钠溶液的 1/2。温度升到 80(1) ，体系出现蓝相，种子引发完毕。 第 2 章 实验 13 第三步：壳层聚合。蓝相出现以后，维持反应温度，通过恒压滴液漏斗缓慢 滴加剩余预乳液，在 23 h内滴完，在这期间定时滴加剩余引发剂溶液。待预乳 液滴加完毕，保温 1 h。冷却降温至 40 ，过滤，滴加少量氨水，调节 ph 值至 7。 表 2.3 环氧改性丙烯酸乳液聚合基本配方 药品 用量/g 药品 用量/g op- 10 1.9 甲基丙烯酸甲酯 15.0 dbs 0.9 苯乙烯 13.5 过硫酸钠 0.4 丙烯酸丁酯 14.0 环氧 e- 44 5.0 丙烯酰胺 0.5 丙二醇 0.5 水 110 丙烯酸 1.5 碳酸氢钠 0.5 图 2.1 是环氧改性丙烯酸乳液的合成反应装置图。 搅拌器 恒压滴液漏斗 恒温水浴锅 冷凝管 图 2.1 反应装置图 (2)苯丙乳液的合成 苯丙乳液聚合的基本配方如表 2.4 所示，其反应装置如图 2.2，合成方法如下。 称取定量的辛基苯酚聚氧乙烯醚(op- 10)和十二烷基硫酸钠(sds)，加入去离子水 中，搅拌溶解，得到乳化剂溶液。将定量的过硫酸钠溶解到水中，配制引发剂溶 液，备用。取乳化剂溶液的一半加入适量混合单体，并加入引发剂溶液的一半和 沈阳理工大学硕士学位论文 14 碳酸氢钠，升温进行种子引发。出现蓝相后，滴加剩余单体，每隔 20 min补充引 发剂。滴加完毕后，保温反应 1 h，出料。 表 2.4 苯丙乳液聚合基本配方 药品 用量/g 药品 用量/g op- 10 1.6 苯乙烯 35 sds 0.8 丙烯酸丁酯 13.5 过硫酸钠 0.25 水 100 丙烯酸 1.5 碳酸氢钠 0.5 2.2.1.2 环氧改性丙烯酸乳液的合成机理 h2c h c o h2 co h3c ch3 o h2 cch2 oh o n ch3 ch3 o h2 c h c ch2 o h2c cch3 c oh o h2cch c oc4h9 o hc ch2 h2c h c o h2 c o ch3 ch3 o h c oh h2c o n ch3 ch3 o h2 c h c ch2 o h2c h2 c ch3 h c h2 c h c oh o oc4h9 o + 过硫酸钠 8 0 + 图 2.2 环氧改性丙烯酸乳液反应机理 如图 2.2 所示，环氧- 丙烯酸树脂的合成是自由基聚合反应机理50。环氧树脂虽 然没有不饱和双键，但含有醚键，其邻位碳原子上的 a- h 和叔碳原子上的 h 相对 较活泼，在引发剂自由基的作用下可形成自由基，引发与丙烯酸（甲基丙烯酸甲 酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯等）不饱和单体的接枝聚合反应，得到环氧改性丙烯酸 第 2 章 实验 15 树脂51。聚合反应的接枝率不可能 100%，最终产物为未接枝的环氧树脂，接枝聚 合的环氧树脂和丙烯酸共聚物的混合物。 2.2.2 乳液性能的表征 (1)固含量的测定 按照国标 gb1725- 79 方法测定。按下列公式计算固含量 g： 12 100% ww g w = (2- 1) 式中：g 固体含量；w1烘焙后容器和试样的质量；w2容器质量；w 烘焙前试 样质量。 试验结果取两次平行实验的平均值，且两次平行实验的相对误差不大于 3%。 (2)凝胶率的测定 将乳液用 100 目分样筛过滤，收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物，用自 来水洗涤后在 100 烘干至恒重，按下列公式计算凝胶率 x： 1 2 100% w x w = (2- 2) 式中：w1为烘干后凝聚物质量；w2 为单体总质量。 (3)转化率的测定 在反应过程中，定期从反应体系中取出试样约 1.502.00 g，加入 2 滴 1%的 对苯二酚水溶液，然后在 100 干燥，至恒重。转化率 a 按下式计算： 121 02 = mmn mn (2- 3) 式中：m1为所取乳液的质量；m2为所取乳液烘干后的质量；n1为聚合物配方 中不挥发组分的质量分数；n2聚合物配方中单体的质量分数。 (4)乳液稳定性 稀释稳定性 在 10 ml 试管中加入 2 ml 乳液，加入 8 ml 去离子水，摇匀 后盖严，恒温静置 48 h后观察有无分层和沉淀。 钙离子稳定性 在 20 ml 量杯中加入 8 g乳液，加入 2 gcacl2水溶液（2%） 用玻璃棒搅匀后倒入试管中，盖严，恒温静止 48 h后观察有分层情况。 存储稳定性 将乳液密封保存 3 个月，然后观察有无分层现象。无分层， 沈阳理工大学硕士学位论文 16 无絮凝物质，则合格。 (5)粘度测定 按照国标 gb/t 1723- 938 方法测定。 (6) ph 值测定 用精密 ph 试纸测定。 2.2.3 成膜性能的表征 (1)涂膜干燥时间的测定 表干时间以手指轻触涂膜表面，无漆粘在手上，则涂膜表面干燥。实干时间 的测定用压滤纸法。在涂膜上放一张滤纸，滤纸上放 200 g砝码，同时开动秒表， 经 30 s 后，移去砝码，将样板翻转或在背面用手指弹几下，滤纸自由落下，则涂 膜实际干燥。 (2)耐酸性和耐碱性 将试样的 2/3 分别浸入 3%盐酸和 3%氨水溶液中，24 h 后取出，放置在空气 中自然干燥，观察其表面是否均匀致密，有无龟裂纹和起泡现象。要求 3 个试样 中至少有 2 个合格。 (3)吸水率的测试 按照国标 gb/t1738- 79(89)方法测试。吸水率（m）按下列公式计算： 21 10 100% mm m mm = (2- 4) 式中 m0，底材质量；m1，底材和干燥后涂膜的质量；m2，底材和吸水后涂膜 的质量。 (4)附着力的测定 按照国标 gb/t9286- 1998 方法测定。用划格器在试片上切 6 道平行的切痕， 在垂直方向上再切同样的 6 道，形成 25 个小方格，用透明胶带法粘接，观察涂膜 破坏的程度来判断其的附着力等级。划格法测定附着力 0 级为最好，5 级为最差。 (5)漆膜硬度的测定 按照国标 gb/t1730- 93 方法测定。将所制乳液均匀涂于处理过的钢片上，室 温放置自然成膜，然后根据 gb/t1730- 93 进行摆杆阻尼试验测定硬度。 第 2 章 实验 17 (6)涂膜柔韧性的测定 柔韧性测定器有一套粗细不同的钢制轴棒，轴直径分别为 1 mm，2 mm，3 mm，4 mm，5 mm，10 mm。测试时，双手将漆膜试片紧紧压在直径最大的轴棒 上，绕棒弯曲，弯曲 180 ，弯曲动作要在 23 s 内完成。然后用四倍放大镜观察， 如有网纹、裂纹及剥落等破坏现象。然后依次在直径较小