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东北大学硕士学位论文 摘要 a i p d m n 准晶体5 次表面形貌 摘要 准晶体是一种新的固体状态，它不同于已经知道的另外两种圆体状态即晶体和非晶 体。准晶体最明显的特征是存在长程有序性而无周期性。准晶体在相图上的化学组成范 围很窄。 在研究中主要应用扫描隧道显微镜、二次电子成像、俄歇电子谱仪和低能电子衍射 这些高精端的表面探测技术来获得a 1 p d m n 二十面体准晶体的表面原子形貌。在a r + 离子溅射条件下，表面上的轻元素将发生择优溅射，这一点从俄歇电子谱图中可以看到， 这一择优溅射的结果导致了表面转变为晶体相。本文通过二次电子成像研究表面这一晶 体相为体心立方相，体心立方相在低于7 0 0 k 的退火温度下是稳定的。在高于7 0 0 k 温度 退火，在二次电子成像中明显发现了体心立方相和二十面体相的转变过程。通过俄歇电 子谱也说明准晶体表面的化学组成接近本体组成。文中解释了体心立方相和二十面体相 共存的可能性和相转变的过程。 扫描隧道显微镜是分析准晶体的表面局部结构最常用的工具之一。本研究通过扫描 隧道显微镜研究了准晶体5 次面从微米尺度到纳米尺度的表面形貌，离子溅射后在9 0 0 k 的温度下退火准晶体5 次面产生了台阶结构，这种台阶结构被高度不同的两类台阶所分 隔，实验结果通过扩散特性对不同台阶给以解释。在纳米尺度上，研究发现不同台阶的 形貌并不一样，有的台阶很光滑，有的台阶有很多的空洞，这些空洞在更高的温度( 9 5 0 k ) 下退火会逐渐扩大，在此过程中形成以空洞深度为高度的另外一种台阶高度，在文中通 过实验说明了台阶高度的演化。 关键词：准晶体，扫描隧道显微镜，二次电子成像，俄歇电子谱 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e m o r p h o l o g y o f5 - f o l ds u r f a c eo i lt h e a i p d m n q u a s i c r y s t a l a b s t r a c t q u a s i c r y s t a l sa r ean e wf o r mo ft h es o l i ds t a t ew h i c hd i f f e r sf r o mt h et w ok n o w nf o r r n s ， c r y s t a l l i n ea n da r m o r p h o u s t h ee x i s t e n c eo fl o n g r a n g eo r d e rw i t h o u tp e r i o d i c i t yi st h em o s t s t r i k i n gf e a t u r eo fq u a s i c r y s t a l t h e ya r ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sn o r m a l l yf o u n di nan a r r o w c h e m i c a lc o m p o s i t i o n r a n g eo f t h ep h a s ed i a g r a m i nt h i sp a p e r , w ee m p l o ys e v e r a lt e c h n i q u e s ( s t m 、s e t 、a e s 、l e e d ) t o g a i ni n s i g h ti n t o t h ea t o m i cm o r p h o l o g ya tt h es u r f a c eo fo n ep a r t i c u l a rq u a s i c r y s t a l ，i c o s a h e d r a la 1 一p d - m n u p o na r + s p u t t e r i n g ，l i g h te l e m e n tw i l lb ep r e f e r e n t i a l l yr e m o v e do nt h es u r f a c e t h i sr e s u l t c a nb es e e nf r o mt h ea e s s p e c t r u m p r e f e r e n t i a l l ys p u t t e r i n gl e a dt ot h es u r f a c et r a n s f o r m i n g i n t oc r y s t a l l i n ep h a s e w eu s e ds e it op r o b et h es u r f a c ea n df o u n dt h i sp h a s eb e l o n gt o b o d y c e n t e rc u b i cp h a s e b o d y - c e n t e rc u b i cp h a s ei ss t a b l eb e l o w7 0 0 ka n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a b o v e7 0 0 k ，w ef o u n dt h et r a n s i t i o nf r o mb o d y c e n t e rc u b i cp h a s ei n t oi c o s a h e d r a lp h a s e f r o ma e sw ec a na l s os e et h a t 血ec o m p o s i t i o no fs u r f a c ei sc l o s et o 血eb u l k i nt h i sp a p e rw e e x p l a i nt h ep r o b a b i l i t yo fe x i s t e n c eo nt h eb o d y c e n t e rc u b i ca n di c o s a h e d r a lp h a s ea n dt h e t r a n s f o r m i n gp r o c e s s s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p yi so n eo ft h em o s tf r e q u e n t l yu s e de x p e r i m e n t a lp r o b e s f o rt h ea n a l y s i so ft h el o c a ls t r u c t u r eo f q u a s i c r y s t a l l i n es u r f a c e i np a p e r ，w eu s e ds c a n n i n g w a m e l i n gm i c r o s c o p yp r o b et h e5 - f o l ds u r f a c ef r o mm i c r o m e t e rt on a n o m e t e rs c a l e t h e s u r f a c ep r e p a r e db ys p u t t e r i n ga n n e a l i n ga t9 0 0 ku s u a l l yy i e l d sa s t e p t e r r a c es t r u c t u r e t h e t e r r a c e sa r es e p a r a t e db ys t e p sw i t ht w od i f f e r e n ts t e p h e i g h t s w ee x p l a i nt h es u r f a c e a c c o r d i n gt od i f f u s i t i v i t y 、i nn a n o m e t e rs c a l e ，w ef o a n dt h a td i f f e r e n tt e r r a c eh a v ed i f f e r e n t m o r p h o l o g y s o m et e r r a c ea r em i r r o r l i k eb u to t h e r sh a v el o t so fv o i d sw h i c hc a ne x p a n da t h i g h e rt e m p e r a t u r e ( 9 5 0 k ) i nt h i sp r o c e s s ，i tc a nf o r ma n o t h e rs t e p h e i g h tw i t ht h ev o i dd e p t h w e e x p l a i nt h ee v o l u t i o no fs t e p h e i g h ti nt h ep a p e r k e y w o r d s ：q u a s i c r y s t a l s ，s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) ，s e c o n d a r ye l e c t r o n i m a g e ( s e i ) ，a u g e re l e c t r o ns p e c t r u m ( a e s ) i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加 以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为 获得其他学位面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 靴e t 嘉鬻鞘；裥罩期：工o o f 1 。f j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交 流。 学位论文作者签名 同 期： 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。 学位论文作者签名 签字日期： 导师签名 签字同期 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 准晶体的发现 传统的晶体学认为，自然界的固态物质不是晶体便是非晶体( 或称玻璃体) ，二者必 居其一。在非晶体中，原子( 或原子团) 的排列具有短程序，而无长程序在晶体中，原 子( 或n - 子n ) 在三维空间按一定的几何方式作规则的周期性重复排列，即晶体具有周期 的长程平移序【i l 。正是由于这种周期长程平移序的限制，晶体仅有2 ，3 ，4 ，6 次旋转对 称轴，而不具有5 次或6 次以上的旋转对称轴。从而导致三维晶体仅有1 4 种布喇菲点阵， 丽平面晶体则仅有5 种点阵类型。晶体的点对称元素包括旋转铀、镜面、对称中心以及 它们的组合，这就决定了晶体仅有3 2 种晶体学点群【2 1 。而如果同时考虑微观对称元素转 动而和螺旋面的作用，在晶体中原子所有可能排列方式将分居2 3 0 种空间群。晶体的衍 射给出周期排列的布喇格衍射峰，峰的分布取决于晶体的对称性，丽峰的强度则与晶体 的长程序有关。非晶体的衍射仅能给出一系列弥散的衍射斑 3 , 4 1 。 晶体对称理论奠立近近三个世纪以来，一直排斥5 次或6 次以上对称轴存在的可能 性。1 9 8 4 年1 0 月，d s h e e h t m a n 等f 5 】在美国物理评论快报上发表的长程定向有序 而没有平移对称的余属相一文中报道了5 次对称轴发现后，整个科学界立刻为之震动。 这个相呈现出明锐的布喇格衍射峰，衍射花样不仅具有2 次、3 次旋转对称性，而且具 有5 次旋转对称性。各衍射峰并不呈周期性排列，而满足黄余分割r 的比例关系 f 店+ 1 1 一 r = 一。不同带轴的电子衍射花样在总体上反映出m 3 5 弱点群的二十面体对称性 2 f 6 l 。明锐的布喇格衍射峰，说明它不属于非晶体，而是某种长程有序结构。衍射峰分布 遵从t 的比例关系，说明它不是归属于3 2 种晶体学点群的平移有序结构，也不是一般的 无公度调制晶体j 。 中国科学院以郭可信为首的一个研究小组，几乎与美国、以色列等国家的科学家同 时利用高分辨电子显微技术、电子衍射及计算机成像模拟技术，深入系统地研究了具有 二十面体构造单元的合衾相，发现了5 次对称，在此基础上又于1 9 8 5 年春，第一次在 ( t i l _ x ，v 。) z n i ( x = o 1 o 3 ) 急冷合会中发现了具有5 次对称的准晶 8 】，首先提出用朗道 相变理论解释准晶生长的可能性。仅几年的时间，关于准晶研究国内外就纷纷发表了近 千篇论文，传统的经典的对称理论受到猛烈的冲击。从此5 次对称轴作为8 0 年代的重大 发现载入了科学史册。现代准晶体科学从此破土而出，并很快发展成为一门独立的分支 学科准晶体学。几乎在同一时剧内，d l e v i n e 及s t e i n h a r d t 则从理论上计算出具有5 次对称性的衍射图【9 训，理论和实践的完美结合，充分肯定了5 次旋转对称的客观存在。 这种图像是具有长程定向有序而没有周期平移有序的一种封闭的正二十面体相，二十面 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 体相被认为是介于晶态与非晶念之问的一种准晶态。所谓准晶态，即具有准周期的晶体。 他们提出了一个a l m n 合金二十面体结构模型：半径较小的m n 原子位于二十面体的 中心，其周围1 2 个顶点均为a l 原子，形成由2 0 个正三角形构成的壳层，m n ：a i = i ：6 ， 故a l 原子必须为相邻的二十面体所共有，正是这个共有的a l 原子使外层的二十面体按 层次等级而重复出现i l l l 。 1 9 8 4 1 9 8 5 年，几乎同时在美国、中国、加拿大、法国等几个国家的实验室发现了 准晶，所使用的急冷合金也不尽相同。二十面体原子簇无论从堆积密度大小还是从对称 性高低的角度来看，都是一种稳定的原子组态，作为液体金属和非晶态的基本结构单元， 已基本为人们接受。准晶就是这一类结构单元按准周期性连接而成的。 1 9 8 5 年秋，美国的l b e n d e r s k y i2 l 等和中国科学院物理所的冯国光分别在a l m n 和a l f e 合金中发现了l o 次对称的2 维准品相，它是二十面体准晶相晶化过程的中间 相。1 9 8 5 年，t i s h i m a s a 等人在n i - - c r 合金中发现了具有1 2 次对称的准晶相；稍后， 陈焕等【1 4 】在急冷v n i s i 合金中也发现了1 2 次对称的准晶。王宁等首次在c r n i s i 合金中观察到8 次准晶的电子衍射图。8 次准点阵由4 5 。菱形及正方形两种单胞的准 周期性分布构成。 张泽等在急冷的镍钛合金中得至u 二十面体准晶。它的5 ，3 ，2 次对称轴与二十面体 中这3 个轴之间的夹角关系相同，显然，二十面体准晶是3 维准晶。5 次旋转这个禁区 被突破后，8 ，l o ，1 2 次旋转对称准晶相继被发现。这些准晶都属于2 维准晶，在主轴 方向呈周期性平移对称，而在与此垂直的2 维平面上呈准周期分布对称。除了2 维与3 维准晶外，1 维准晶也应存在。这是一种2 维层在其法线方向的准周期堆垛结构。何伦 雄等首先在急冷的a 1 一c o c u 合金及a l n i 合金中发现了l 维准晶。3 维、2 维、l 维准晶在5 年内相继被发现，充分说明准晶存在的普遍性。 迄今为止，人们已经在a l 合金、过渡族金属合金及含有稀土元素或锕系元素的合金 等众多合金系中发现了上百种准晶【l6 。，尤其是1 9 8 7 年发现了稳定而结构完整的a 1 c u 过 渡族金属和a 1 一p d m n 二十面体准晶f l ”，加之制备方法的进步，极大地促进了准晶材料 制备、性能和应用的研究i l 引，为准晶材料的全面开发及其相关性质的研究奠定了基础。 1 2 准晶体的定义及分类 从准晶物质的衍射性质来定义：准晶体是同时具有长程准周期平移序和非晶体学旋 转对称性的固态有序相，准周期性和非晶体学对称性构成了准晶定义的两个核心。相对 于晶体可以用一种单胞在空间中的无限重复来描述，准晶体也可以定义为：准晶体是由 两种( 或两种以上) “原胞”在空间无限重复构成的，这些“原胞”的排列具有长程的准周 期平移序和长程指向序。随着准晶体学的发展，人们对准晶体的定义也在不断的深化【1 叭， 从准晶体的一些物理和化学性质来看，其性质更接近于晶体f 2 02 ”，早在1 9 8 5 年v e i t e l s e r l 2 2 】和m i c h e ld u n e a u l 2 3 1 分别利用高维空间投影法使晶体从六维空间向三维空间投影 - 2 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 来获得准周期结构，因此从某种程度上说，准晶体在高维空间是周期性的，只是在人们 熟悉的低维空间上是准周期的。 根据准晶在热力学上的稳定性，可将其分为稳定准晶和亚稳准晶二大类。根据三维 物理空间中材料呈现周期性的维数，可以把准晶分成三维准晶、二维准晶、和维准晶 三大类。三维准晶，指的是三维物理空间的材料，其中的原子在三维上都是准周期分布 的。实验上己经发现的三维准晶有二十面体准晶和立方准晶两大类。其中二十面体准晶 又可分为简单二十面体准晶和面心二十面体准晶两类。二维准晶，指的是三维物理空间 的材料，其中的原子有二维是准周期分布的，另外维则是周期地分布的。实验上己发 现的二维准晶有十次准晶、十二次准晶、八次准晶、和五次准晶等四类。这些二维准晶 沿其周期性方向分别具有十次旋转轴，十二次旋转轴、八次旋转轴、和五次旋转轴一维 准晶，指的是三维物理空间的材料，其中的原子有二维是周期分布的，另外一维才是准 周期地分布的。至今己发现共1 9 0 种成分的准晶，其中有7 0 种是热力学上稳定的。在这 1 9 0 种准晶中，有9 2 种( 其中4 3 种是稳定的_ - - 十面体准晶，6 3 种( 其中2 4 种是稳定的) 十次准晶弘。 1 3 准晶体的结构模型 1 3 1 准晶结构的p e n r o s e 模型 早在1 9 7 4 年，即准晶体发现的前1 0 年，r p e n r o s e 2 5 探讨了怎样用两种或更多种的 图形按照准周期方式来组合拼满一个平面，也就是说，如何用不重叠的图形将个平面 完全铺满。每一个这类堆砌物都可以用一组称为匹配规则的程序将其构成。准晶体的第 一个结构模型产生于p e n m s e 堆砌数学，它是按特定的规则镶配在一起的两种或更多种 菱面体晶胞组成。这种模型可以对准晶体的一些基本特征作较为准确的描述，但是它不 能解释这些规则是怎样与原子增长过程相联系的【2 “。 1 9 8 2 年伦敦大学的a k m a c k a y 2 n 对一种理论上的准周期结构进行了研究，计算了 它的各个衍射特性数据。他证明，如果把原子放置在一种p e n r o s e 堆砌物中各图形的项 角上，则这些原予将会给出一个具有1 0 次对称的衍射图。p e n r o s e 模型是根据一组单位 原子以及控制各种晶胞如何装配在一起的特定规则建立起来的【2 引。p e n r o s e 模型以其3 个重要特征把准晶体和晶体区别开来： ( 1 ) p e n r o s e 模型含有许多明显表现出在晶体中被禁止的5 次旋转对称区域。 4 2 ) 准晶体是由两种或更多种晶胞所组成，而不是像周期性晶体那样只有一种晶 胞。 ( 3 ) p e n r o s e 模型并不像周期性晶体结构那样显示出等间距的晶格点阵行列。 通过高维空间投影法 2 9 】，如果把p e n r o s e 准晶体结构看作是起因于一个更高维周期 性晶格的一部分，那么，便能精致地描述出p e n r o s e 准晶结构与其衍射图的联系。一个 准周期结构由于在更高维母晶格中具有周期性排列的缘故，所以会产生一个明显的有规 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 律的衍射图。 虽然p e n r o s e 模型在推测二十面体准晶产生的电子衍射图方面极为成功，但是这种 几何图形的多维空间、匹配规则与凝聚态物理理论、准晶生长规律有什么内在关系仍然 得不到满意的解释。p e n r o s e 模型是一种规则拼图，它不能解释准晶体中显著存在的大量 无序结构现象，这种无序现象体现在准晶体的结构特性、衍射特性和物理特性上。 1 3 2 准晶体的二十面体玻璃模型 p w s t e p h e n s 等在1 9 8 6 年提出二十面体准晶体有着受缺陷支配的固有结构，被称为 玻璃模型。准晶体的玻璃模型依靠近程相互作用，以多少有些无规的方式来连接原子簇。 这种模型认为，所有的原子簇都有着相同的取向，但是由于无规的生长，使得准晶结构 具有很多缺陷。首先，它消除了神秘的匹配规则的必要性，并对准晶体生长提出了一个 更为合理的解释；其次，通过无规性引入的无序现象很相似于衍射图中峰加宽显示的无 序现象。 尽管二十面体玻璃模型在推测衍射图方面获得较为满意的效果，但用无序性概念解 释准晶体实际结构仍有很多问题。这种玻璃模型在结构上留下了太多的间隙或裂缝，使 得二十面体原子簇不能很好的紧密镶配，而这些裂缝在p e n r o s e 模型中并不存在。这些 不应有的间隙或裂缝的实际效果使得玻璃模型过高地夸大了衍射图中峰的变宽程度。 l _ 3 3 准晶结构的无规堆砌模型 无规堆砌模型是综合了p e n r o s e 模型和二十面体玻璃模型中的一些优点，这种模型 认为，p e n r o s e 模型的严格匹配规则不一定非得遵守，只要在结构中没有间隙就可以不遵 守那些规则p 。无规堆砌模型的显著优点在于它只需要定域生长规则，m w i d o m ， k j s t r a n d b u r g 和r h s w e n d s e n 证明，可以应用计算机来模拟这些充满缺陷得堆砌物的 生长，而且，还发现在某些特定的环境里，这种充满缺陷的堆砌物比普通的晶体具有更 高的热力学稳定性。许多研究者都以证明，与完美准周期结构中的缺陷有关的无序性实 际上能使准晶体有序性稳定下来，至少相对于某种与之竞争的结晶相来说是如此。 1 4 表面科学及准晶体的表面研究现状 1 4 1 表面科学及其分析手段 表面科学是当前国际上最活跃的学科之一，它涉及物理学、化学、材料学等众多领 域，其理论性虽然很强，但又能解决非常实际的问题，因而引起各方面学者的强烈兴趣。 人们习惯地将固一气界面和液一气界面称之为固体和液体的表面。实际上它是凝聚态物 质靠近气体或真空的一个或几个原子层( o 5 一1 0 n m ) ，是凝聚态对气体或真空的一种 过渡。这种过渡态势必会造成表面与本体内部有很大的差别。首先，表面与本体的组成 不同，固体表面的自由能总是正的，在形成凝聚态物质或加热固体时，固体内部某些表 面自由能较低的组分或杂质将扩散并聚集在表面，以降低表面的自由能，因此形成表面 d 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 偏析；其次，表面的原子排列与本体内部不同，因为晶体( 准晶体) 中原子的周期性( 准 周期性) 排列在表面突然中断，于是在表面可能会出现重构和驰豫现象：最后就是表面 原子的电子结构和本体内原子的电子结构不一样【3 ”。 对物体表面进行观察的最原始的手段就是人们的眼睛，但人眼不能观察到比0 1 m m 更小的物体或物质的结构细节，利用光学显微镜，虽然能够看到细菌、细胞尺寸的物体， 但由于光的衍射效应，其分辨率只能达到光波波长的一半左右，加之可见光的最短波长 约为0 4 微米，所以光学显微镜不能分辨比0 ，2 微米更小的物体。 另外，物体的表面信息不仅仅包括其形貌信息，非形貌信息的获取是一般光学显微 镜不能胜任的，必须发展其它的观察研究手段。表面分析技术就是研究表面的形貌、化 学组成、原子结构、原子态、电子态等信息的一种实验技术。它利用电子束、光子束、 离子束、中性粒子束作为探束来探测处于真空或超高真空的样品。 表面的形貌指表面的宏观外形，在s t m 出现以前主要利用电子和离子显微镜来研 究。当显微镜的分辨率达到原子级别时，可观察到原子的排列情况。 表面的组分分析包括测定表面的元素组成、表面元素的化学态及元素在表层的横向 分布及纵向分布。 表面的结构分析主要是研究表面的原子排列情况，包括确定平滑单晶表面或者其吸 附的周期、排列原子的单元网格的形状和大小、吸附原子相对基底原子的位置以及单晶 表面第一、二、三层原子的三维排列，它包括用特种显微镜直接观察晶体或无定形材料 表面个个原子的排列并区别某一原子是什么元素。 表面的电子态包括表面能级的性质、表面念密度分布，表面电荷密度分布及能量分 布等。 表面分析方法有一百多种，它们的共同特征可以概括如下：用一束“粒子”或某种手 段作为探针来探测样品的表面，这探针可以时电子、离子、光予、中性粒子、电场、磁 场、热或声波，在探针的作用下，从样品表面发射或散射粒子或波，它们可以是电子、 离子、光子、中性粒子，检测这些粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波 的频率、方向、强度、偏振等情况，就可以得到有关的信息，各种测试手段列表如下。 5 东北大学硕士学位论文第一章绪论 表1 1 探测粒子为电子的常用表面分析方法名称及用途 t a b a l e1 1t h en a m ea n ds h eo f g e n e r a la n a l y z i n gs u r f a c em e a s u r e sw h e nt h ed e t e c t i n gp a r t i c l ei s e l e c t i o n 表1 2 探测粒子为离子的常用表面分析方法名称及用途 t a b a l e1 2t h en a m ea n ds u eo f g e n e r a la n a l y z i n gs u r f a c em e a s u r e sw h e nt h ed e t e c t i n gp a r t i c l ei si o n = 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 表1 3 探测粒子为光子的常j = f j 表面分析方法名称及用途 t a b a l e1 3t h en a m ea n ds h eo f g e n e r a la n a l y z i n gs u r f a c em e a s u r e sw h e nt h ed e t e c t i n gp a r t i c l ei s p h o t o n 表1 4 探测粒子为其它粒子的常用表面分析方法名称及用途 t a b a l e1 4t h en a m ea n ds u eo f g e n e r a la n a l y z i n gs u r f a c em e a s u r e sw h e nt h ed e t e c t i n gp a r t i c l ei so t h e r p a r t i c l e 1 4 2 准晶体表面的研究现状 在表面科学研究中，研究对象主要是晶体以及原子、分子在晶体表面的吸附与生长， 而对作为固体重要分枝之一的准晶体的研究相对较少。准晶体具有晶体学所不允许的五 重及六重以上的对称性及周期平移对称性，但它具有长程取向序。迄今为止，准晶物质 都是二元或三元的合会相，其中以a 1 基合余最为典型。在准晶体的许多特殊性能上， 引起表面科学研究者兴趣的是准晶体的高硬度、很低的磨擦系数 3 2 】、低表面能吲、抗腐 蚀性能【3 ”、继尔是表面的原子结构和电子结构【3 5 】。在众多的准晶物质中a i p d m n 二十面 体准晶以其高度结构完整性和厘米尺寸块体制各技术的成熟而成为研究的焦点，表面研 7 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 究也主要集中在这一系列准晶上【3 9 】，在准晶体表面性质的研究道路上，扫描隧道显微 镜( s t m ) 、扫描隧道谱( s t s ) 、原子力显微镜( a f m ) 、低能电子衍射( l e e d ) 、 俄歇电子谱( a e s ) 等的广泛应用具有晕程碑的意义。s t m 、a f m 实现了实空间中在原 予尺度上对导体表面的观察并可以研究其相关的物理和化学性质。s t s 使得在纳米尺度 上研究材料表面在费米能级附近的电子结构的高分辨率研究成为可能，a e s 能随时监测 出材料表面的化学组成。 裸露在空气中的准晶体由于分子的碰撞运动，实际存在的表面都是吸附表面，其表 面不可避免地存在碳、氧等污染物。因此，在研究表面的工作中，为了保证在测量时间 内样品表面不受污染，就必须在一个超真空的环境旱进行。实际工作中可根据兰格谬尔 吸附公式计算所需的真空度。一般来说，做表面分析工作的真空要求为1 0 0 0 - 一1 0 。1 帕。 目前，获得清洁准晶体表面的方法主要有两面种，一种是离子溅射，f a m s w o r t h 等人在低 能电子衍射中使用能量低于5 0 0 e v 的氩离子进行溅射来清洁表面 40 1 ，结果发现，必须经 过高温退火才能去掉轰击损伤和驱除嵌入的氩原子，这种方法是目前准晶表面制备最常 用的方式。另一种方法是从大块的准晶体中断裂不与空气接触的小块试样，这种方法是 在能够制备出大块的准晶体的前提下进行的，其研究也相对较少。e b e r t 等人在这方面作 了大量的研究工作一4 4 1 。 离子溅射一退火方式获得清洁表面众多文献中方法基本一致，仅是一些参数不同， 如溅射能、溅射角度、退火温度、退火时问等。首先用劳厄一x 射线衍射技术确定所要 研究的准晶表面【4 ”，在准晶体表面的研究中，主要研究其五重或十重表面，因为其相对 于传统晶体学是较特殊的；其次是在高真空条件下以离子溅射或断裂方式获得清洁表面， 继尔研究其表面形态、组成等相关问题。最早关于a 1 p d m n - - 十面体准晶五次旋转对称面 的s t m 研究报道出现在1 9 9 4 年的物理评述快报上【3 。t m s c h a u b 等人首次成功地将 s 1 m 技术应用于三维空间准晶表面的研究。s c h a u b 的实验通过离子溅射来获得清洁表 面，其实验方法不同于近年的溅射一退火模式，他们通过二次加热，在将试样机械磨光 后，在真空条件下，以7 0 0 k 的温度加热样品直到表面未知化学组分分离终止后停止。接 下来室温下1 k e v 和a r + 在超高真空条件下溅射样品表面清除污染物，最后在1 0 5 0 k 下退 火。s c h a u b 的s t m 图像第一次发现了溅射一退火处理后的准晶表面呈现一系列高低不等 的台阶。p m c g r a t h 获得了分辨率很好的s t m 图像1 4 “，如图1 1 ，图1 2 。从图1 1 ，1 2 中可以看出在大尺度( p , m ) 上的台阶结构，在原子尺度上就很平的。这些台阶都平行于 准晶物质的五重对称轴，高低不等的台阶高度总体上遵循f i b b o n a e c i 序列 h h l h h l h l h h 。其高台阶高度i - i = 6 7 8 土0 2 4 a ，低台阶高度l = 4 2 2 士0 2 6 a ，其h l 的值 与黄金数r = ( 1 + 5 ) 2 非常接近。在这些台阶上，从a f m 图像中可以观察到一些五边形 空洞47 1 ，如图1 _ 3 ，这些五边形空洞有相同的尺寸，空洞的深度约1 0 0 n m t 4 7 48 1 ，且所有 台阶上的五边形空洞有相同的取向，这些取向形成互相平行的直线【3 64 9 1 ，平行线间距离 宽( w ) 窄( n ) 不同，其中w 、n 出现的顺序也符合f i b b o n a c c i 序列。w = i 1 8 1 土0 0 3 9 1 1 1 1 1 ， - 粤一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 n = 0 7 3 8 士0 0 3 8m n ，w n 也近似黄金数t ，这种取向间隔的f i b b o n a c c i 序列在a 1 c u f e 准晶 中也会出现【5 0 1 。如图1 4 ：其中l s = i ，6 1 士0 0 4 也接近黄金数t ，这说明f i b b o n a c c i 序列在 准周期结构中是普遍存在的，通过低能电子衍射图可以看出，这些空洞在局部上呈现五 重对称【4 吼引1 ，但是由于衍射电子能量的不同不同文献中有的会出现十重对称1 5 2 1 。因为 低能电子衍射的信号在至少l m m 2 的表面上e j 有响应1 53 1 ，所以衍射电子能低时，五重旋转 对称只有在比较大的空间范围内才能得以体现，这种情况下就只能观察到十重旋转对称， 许多表面工作者认为这些五边形空洞有可能代表了表面上的某些特定的原子，是准晶性 质的一种反映。从表面整体形貌上看，这些五边形空洞的排列符合p e n r o s e 拼图。对于这 些五边形空洞的形成及取向，g k a s n e r 和i p a p a d o p o l o s 等人根据t ( 2 f ) 的铺砌模型做 出了解释盼5 引。从热力学稳定性上，z s h e n 4 刀和f u x i a o , r u t 5 l 】等说明了这些五边形空洞 的存在是因为这些五边形空洞的形成有助于在退火过程中热量的散失，使结构上得以维 持稳定。y u 等也说明了空洞的形成主要是表面元素的蒸发形成的1 5 ”。 图1 1a i p d m n 二十面体5 重面的s t m 图像( 1 7 5 x 1 7 5 9 r n 2 ) f i g 1 1t h e p i c t u r eo f s t mo n t h e f i v e f o l ds u r f a c eo f i c o s a h e d r a l ( 1 7 5 1 7 5 9 m 2 ) 9 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 2 圈i 中箭头所指区域的s t m 图像( 2 0 x 2 0 n m 2 ) f i g 1 2 t h e p i c t u r eo f s t m f o r t h ea r r o wp o i n t i n f i g l ( 2 0 ) ( 2 0 n m 2 ) 图1 3a i p d m n 5 重面的a f m 图像。 ( a ) 6 x 6 1 z m 2 五边形空洞深度1 0 0 n m ，( b ) 2 2 岬2 黑色箭头所指区域为粗糙的台阶，台阶高度1 0 n m f i g 1 3 t h ep i c t u r eo f a f mo l it h ef i v e f o l ds u r f a c eo f a i p d m n ( a ) 6 x 6 p m 2t h ed e p t ho fp e n t a g o nh o l ei slo o n m ，( b ) 2 2 p m 2 t h ed i s t r i c tt h a tb l a c ka r r o wp o i n t e di s r o u g hs t e p ，t h eh e i g h to f s t e pi si o n m 图1 47 0 0 k 退火的a i c u f e 表面的反射式高能 电子衍射图。l s = 1 6 l 接近黄金数 f i g 1 4 t h ep i c t u r e o f r h e e do n t h es u r f a c e o f a i c u f e a t7 0 0 k l s = 1 。6 1i sc l o s e t o g o l d m e a n s c h a u b 等人的工作开启了对准晶体表面性质研究的先河，但他们只是对退火后的表 1 0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 面作的一些s t m ，l e e d 等成像的研究，并没有给出离子溅射对准晶表面形貌的影响以 及表面形态与其化学组成的联系。离子溅射主要是用惰性a r 十对表面进行轰击，由于准晶 表面不同原子在离子溅射下有不同的形为，使得溅射后表面的化学组成在很大程度上偏 离了准晶本体的化学组成。早在1 9 9 7 年，m g i e r e r 等人利用低能电子衍射、俄歇谱仪研 究t a l 7 0 p d 2 i m n 9 准晶体的五重面受离子溅射后的表面组成1 5 “。在表面层的纵向上监测了 畦_ o 0 3 8 n m 深度的组成【5 2 1 ，从文献图3 上可以看出这深度区间上有两种组成，最外层 主要是a 1 原子，其余为1 0 的m n 原子，第二层为5 0 a i 原子和5 0 的p d 原子。b b o l l i g e r 等人研究t a l 7 0 p d 2 0 m n l o 准晶体表面在不同温度下受离子溅射后表面成分及形态的变化 情况 5 6 , 5 7 】，在室温下，离子溅射前a 1 7 0 p d 2 0 m n l o 准晶为二十面体结构，而离子溅射后的二 次电子成像( s e t ) 证实表面为体心立方结构p “，光电子能谱仪( x p s ) 图像显示溅射后 的准晶表面组成接近a 1 5 0 p d 5 0 ，仅有痕量的m n 原子，a 1 5 0 p d 5 0 在s e i 中的成像正是体心立 方结构。经过退火后a 1 5 0 p d 5 0 的体心立方结构又转变为二十面体结构，组成也恢复到与其 本体组成相一致。b b d l i g e r 在5 0 0 - - 7 0 0 k 的温度范围以a r + 溅射的a 1 7 0 p d 2 0 m n i o 准晶的五 重表面，首次在溅射后的表面观察到十边形相1 5 8 j ，其表面组成为a 1 2 2 p d 5 6 m n 2 2 ，二次电 子成像如图1 5 t 5 9 1 ，从表面组成与本体组成相对比可以看出，这种处理方式会造成a l 原子 的大量消耗，同时p d 、m n 的相对量会增大，十边形相能够存在，是因为a 1 a l 原子的键 长在0 2 “_ o 3 l n m 与此对比，a l 过渡金属( p d ，m n ) 键的键长更短更牢固。十边形相 是二维准晶，与二十面体的三维准晶相比，就需更少的a l 原子来维持结构上的稳定；另 外从对称元素来分析，十边形相和二十面体都具有五重和十重的旋转对称元素，这也使 得两相共存和转化得以实现，同样十边形相在经过退火后也能转变为二十面体结构，其 组成也恢复到本体组成。由十边形相转变为二十面体结构的s e i 图像如图1 6 。同时， b b o l l i g e r 在室温下以a r + 溅射十边形准晶( a 1 2 2 p d 5 6 m n 2 2 ) 表面，也惊奇地发现十边形相 也能转变为体心立方结构5 9 】。在晶体生长学中，具有体心立方结构的晶体是和二十面 体相共存的，z s h e n 从结构堆砌模型和极射投影图上说明了体心立方结构与二十面体的 关系p 4 j 。体心立方属于立方密堆积( c c p ) ，它和二十面体密堆积的关系是：立方密堆 积的 11 0 1 面平行于二十面体的二重面，立方密堆积的 1 0 1 】面平行于二十面体密堆积的五 重面，立方密堆积的【1 11 面平行于二十面体密堆积的三重面 6 ，正是由于这种关系，这 两种结构的共存就有可能是一种结构向另一种结构转变的过渡态。所以，二十面体，十 边形相和体心立方三种结构在离子溅射退火处理过程中可以相互转变。这种处理方 式改变了近表面层的化学组成，从而维持不同相的热力学稳定。e b e r 也指出，准晶相是 复杂的化学有序相，它们的表面结构不需要和其本体结构一样也能得以稳定f 6 ”。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 5 在6 7 3 k 温度f 五重面的s e i 图像 f i g 1 5t h eg r a p h i co f s e io l f lt h ef i v e f o l ds u r f a c ea t6 7 3 k 图1 6 退火过程中表面的相转变 f i g 1 6p h a s et r a n s i t i o no f s u r f a c ed u r i n ga n n e a l i n g 离子溅射由于择优溅射会导致表面组成和结构发生改变【6 2 】，但溅射后的表面经过退 火后又能恢复到本体组成和二十面体结构。这说明退火过程中伴随着不同相的转变。但 是，目前存在的问题是不同文献中的退火温度不一致，而且相差很大。清洁良好位置序 的a i - p d - m n 五重表面的x p s 测试结果说明，m n 的2 p 3 n 峰的形状( 对称性) 秘宽度可以用 来证明样品表面准晶体位置序的存在，这是因为在费米能级附近mn 原子的位置和其分 布态有关。因此，在结构上mn 的2 p 3 尼峰就能作为表面结构和m n 原子的化学环境的敏感 探针【矧，在a 1 p d m n 家族里m n 的2 p 3 ，2 峰可用于二十面体的指纹鉴定。f s c h m i t h i i s e n 作了 不同退火温度的实验，以x p s 的m n 2 p 3 a 峰来监测表面组成及结构的变化【6 4 。不同温度区 间m n 的x p s 图1 7 】从谱图中可以看出，离子溅射后的表面及5 0 0 - - - 7 0 0 k 退火的表面 m n 2 p 3 峰都比较宽，且峰形不对称，通过a e s 可知这两种情况的表面组成及结构都偏离 了本体的组成及结构，然而在7 0 0 _ 0 0 0 k 下退火，x p