（应用化学专业论文）聚乳酸淀粉复合材料制备工艺的研究.pdf

哈尔演理t 大学丁学硕l ：学位论文 聚乳彰淀粉复合材料制备工艺的研究 摘要 聚乳酸是一种性能优异的生物降解材料，与其他降解材料相比，有以下 优点：高强度；热塑性；疏水性；成型加工容易；可完全降解：降解产物对 人体无毒无害；来源于可再生资源：易于回收利用，但是聚乳酸价格昂贵， 一般只用于高值领域。淀粉聚乳酸共混可降解材料综合了聚乳酸的高性能 和淀粉的低成本，不但能够部分替代传统石油基塑料，更拓展了淀粉的非食 物用途，是一种极具开发前景的新型可降解塑料。 但是由于天然淀粉无法熔融加工，在与聚乳酸共混中以淀粉颗粒的形式 填充其中，添加量受到制约，共混材料的使用性能也不尽如人意。本文以不 同比例的天然玉米淀粉和聚乳酸为原料，在熔融状态下进行共混制备生物完 全降解材料，研究了共混材料的微观形态和力学性能。结果表明，淀粉作为 聚乳酸连续相的填充剂与基体之间的分相现象相当严重，淀粉含量的上升导 致了共混材料力学性能的下降。 为了改善淀粉相与聚乳酸相之间的相容性问题，通过四种不同改性方法 对淀粉聚乳酸共混材料进行改性。一是通过对淀粉进行交联来改善聚乳酸 和淀粉之间的相容性，结果表明，随着交联度的提高，聚乳酸和淀粉的相容 性变好；二是利用甘油对淀粉进行塑化后与聚乳酸共混，可以改变淀粉的共 混分布形态、提高共混材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，当甘油含量 为8 时各强度达到最大值，断裂伸长率随着甘油含量的增加而提高；三是 在过氧化苯甲酸叔丁酯存在的条件下，将马来酸酐接枝到聚乳酸上，然后酸 酐和淀粉上的羟基发生化学反应，实验证明这样能够极大的改善复合材料的 性能，当引发剂含量在0 0 6 2 5 时复合材料的性能最好；四是将橡胶加入其 中，极大的改善了材料的韧性，其断裂伸长率提高了近3 0 0 。 关键词可降解塑料；聚乳酸；淀粉：接枝改性 哈尔滨理t 大学t 学硕j ：学位论文 p r e a p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fs t a r c h p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) c o m p o s i t e s a b s t r a c t p o l y ( l a c t i ca c i d l ( p l a ) i sak i n do fh i g hp e r f o r m a n c eb i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l i n c o m p a r i s i o nw i t h o t h e r b i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s ，i th a sm a n y a d v a n t a g e s s u c h a s h i g hs t r e n g t h ，t h e r m o p l a s t i c ，h y d r p h o b i c i t y ，g o o d f a b r i c a b i l i t y ，b i o d e g r a b i l i t y ， a v a i l a b i l i t y f r o mr e n e w a b l er e s o u r c e sa n d b i o e n v i o r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y b u tp l l ai st o oe x p e n s i v e ，s ot h ea p p l i c a t i o n o fp l l ai su s u a l l yl i m i t e di nt h eb i o m e d i c a la r e a s t a r c h p o l y ( l a c t i ca c i d ) c o m p o s i t e ，a sak i n d o fn e w t o t a l l yb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c w i t hab r i g h t f o r e g r o u n d ，t a k ea b a l a n c eb e t w e e nt h eh i g hp e r f o r m a n c eo fp o l y ( l a c t i ca c i d ) a n dt h e i n e x p e n s i v eo fs t a r c h t h i sc o m p o s i t e s c a nn o t o n l y e c o n o m i z e p e t r o l e u mr e s o u r c e s ，b u ta l s od e v e l o pan e wn o n f o o du s eo fs t a r c h 。 h o w e v e r ，n a t i v es t a r c hi sh a r dt ob em e l t e d ，s o ，g e n e r a l l y ，s t a r c hg r a n u l e i sh a r dt ob em e l t e da n dm i x e dh o m o g e n e o u s l yw i t hp o l y ( l a c t i ca c i d ) i n b l e n d s 。t h a tc o u l dl e a dt op o o rp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dl i m i tt h es t a r c h c o n t e n to ft h eb l e n d s 。t h eb l e n d so fs t a r c ha n dp o l y ( 1 a c t i ca c i d ) w i t hd i f f e r e n t r a t i o sw e r ep r e p a r e di nt h er h e o m e t e r ，a n dt h e i rm o r p h o l o g ym e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i e d r e s u l t ss h o wt h a ts t a r c hp e r f o r m e da sf i ll e r si nt h e p l ac o n t i n u o u sm a t r i xp h a s ew i l ht w op h a s es e p a r a t e da c c o r d i n gt os e m ，a n d w i t ht h ei n c r e a s eo fs t a r c hc o n t e n t ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s es h a r p l y i no r d e rt oi m p o r v et h ec o m p a t b i l i i t yb e t w e e ns t a c r ha n dp l a ，d i f f e r e n t m e t h o d sw e r et r i e dt oa f f e c ts t a r c hp h a s eo ri n t e r f a c e w em a d es t a r c hi n t o c r o s s l i n k e ds t a r c h ，i tw a sf i n dt h a ts t r e n g t ho ft h eb l e n di n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g s t a r c hc r o s s l i n k i n g s t a r c hw a sp l a s t i c i z e db yg l y c e r o l ，t h e nb l e n d e dw i t hp l a b l e n d ss h o w sb e t e rt e n s i l es t r e n g t h 、f l e x u r a ls t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n t h ，w h e n t h em a s sr a t i oo fg l y c e r i nw a s8 ，c o m p o s i t e sh a dt h eb e s ts t r e n g t h ，b r e a k i n g e l o n g a t i o nw a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o fg l y c e r i n f r e e r a d i c a l i n i t i a t e d g r a f t i n go fm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) o n t oap 0 1 y l a c t i d e ( p l a ) b a c k b o n ew a s p e r f o r m e db yr e a c t i v ee x t r u s i o n t h em a l e a t i o no fp l ap r o v e dt ob ev e r y 1 1 哈尔滨理t 大学t 学硕l j 学位论文 e f f i c i e n ti np r o m o t i n gs t r o n gi n t e r f a c i a la d h e s i o nw i t hc o r nn a t i v es t a r c hi n c o m p o s i t e sa so b t a i n e db ym e l tb l e n d i n g ，w h e nt h em a s sr a t i oo ft e r tb u t y l p e r o x y b e n z o a t ew a s0 0 6 2 5 ，c o m p o s i t e sh a dt h eb e s ts t r e n g t h w ea d d e dr u b b e rt o i m p r o v et h et e n a c i t yo fc o m p o s i t e s ，i tw a sf i n dt h a tw h e n5 ( w t ) o fr u b b e rw a s f i l l e di n t ot h eb l e n d ，b r e a k i n ge l o n g a t i o nc a l li m p r o v e3 0 0 k e y w o r d sd e g r a d a b l ep l a s t i c ，s t a r c h ，p o l y ( l a c t i ca c i d ) ，g r a n t e dm o d i f i e d 1 1 1 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文聚乳酸淀粉复合材料制 备工艺的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期 间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不 包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：e 彳南日期：矽。7 年，；月日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 聚乳酸淀粉复合材料制备工艺的研究系本人在哈尔滨理工大学攻 读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈 尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完 全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理 工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部 或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密口 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名：毛彳岛日期：阴憎7 年j 月日 、f 导师签名：写之i 多彳 日期：7 7 年) 月日 哈尔滨理t 大学工学硕i j 学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 高分子材料作为继木材和钢铁之后的第三大基础原材料在各个领域发挥着 重要作用，很大程度促进了科学技术和工农业生产的高速发展，同时其大量使 用也带来了一系列不可忽视的问题。目前，全球高分子材料的年产量己超过 2 0 0 0 0 万吨。其中废弃的高分子材料约为5 0 0 0 万吨年，其中大多数合成高分子 材料耐腐蚀性较好，在自然环境中难以分解，造成严重的污染。随着日益增加 的高分子材料废弃物所造成的如占用土地、污染土壤水源、威胁野生动物安全 等系列问题的不断恶化，世界各国和各种组织都表示出了极大的关注。以上 海为例，生活垃圾中塑料废弃物含量约7 ，年总量2 9 万吨，仅一次性塑制餐 盒一年0 3 4 万吨，约6 7 3 亿个，平均每天9 2 吨，约1 8 4 万个。 长期以来，塑料废弃物的主要处理方法为填埋、焚烧和回收再利用【l 】。但 由于塑料质地轻、体积大、难分解，填埋不仅需要占用大量的土地资源，更直 接造成环境污染；焚烧虽能回收部分热能，但产生温室气体，且有些品种的塑 料焚烧还会产生有毒有害物质，如二嗯英等，造成二次污染：回收再利用则受 塑料品种、用途等限制，对整个回收系统提出了更高的要求，即使在发达国 家，如意大利、日本等，其塑料回收率也不足1 0 ，而我国则低于5 。随着塑 料制品消费量的日益增大，其废弃物的处理不仅给环境造成了严重的污染，更 造成了对石油资源的浪费。近1 0 多年来，欧、美、日等发达国家相继制订和出 台了一些有关法规，对部分塑料废弃物要求加强回收利用，规定回收目标和回 收利用比例；而对一些用后不易回收利用、不易处理以及在自然界中较难降 解，或在废弃处理过程中残留或产生的有害物质的塑料材料和制品，局部禁 用、限用、强制收集以及收取污染税或刻意高税等。我国近年来也出台了一些 有关法规，1 9 9 0 年国家颁布了中华人民共和国固体废弃物处理法，其中对 一次性塑料包装材料和制品、塑料地膜等明确规定应当采用回收利用、易处置 或在自然环境中易消纳的产品。目前国家环保总局己起草固体废弃物污染环 境防治法实施条例，对固体法中有关包装废弃物的原则规定做进一步的细 化，这一条例现已在全国范围内征求意见。这些对塑料材料的发展无疑是一种 严重的挑战。 ， 基于环境和能源等多方面的考虑，生物降解材料己成为了各国都在大力研 哈尔滨理下大学t 学硕j 二学位论文 究的热门课题【2 钏，它可以用来部分代替通用材料，尤其是用作环境保护材料 ( 如农用地膜、建筑、文体用品) 和包装容器材料( 如包装膜、垃圾袋、食品包装 容器) 等，在一次性使用的材料制品上更具有广阔的前景。另外，还可以应用 在生体功能材料、医疗用材料，如包扎带、手术缝合线、长效型药物释放系统 等领域。据美国s t r u c t u r e & a n a l y s t 一份调查显示，北美的降解材料市场上， 到2 0 0 0 年，需求量达到3 2 0 万吨，其中生物降解材料的需求量达到了1 1 0 万 吨，为各类降解材料之首。进入2 1 世纪，我国在降解材料研发和产业化方面 都取得了较大的进展，2 0 0 3 年生物分解材料产量达到了l 万吨。随着国家环保 法规的日益完善以及2 0 0 5 年北京奥运会的召开，我国生物分解材料将迎来一 个快速发展时期，特别是生物合成和化学合成的生物分解材料的生产及应用都 将有大的进展。 1 2 文献综述 1 2 1 降解材料的定义 一般来说，生物降解材料在有水存在的条件下，能被天然产生的微生物或 酶作用，促进其水解降解，化学结构发生明显变化而导致高分子链断裂，相对 分子质量逐渐变小，直至最后被代谢为c 0 2 和h 2 0 等。美国材料试验协会 ( a s t m ) 通过的有关塑料术语的标准a s t md 8 8 3 9 2 对降解塑料所下的定义【5 】 是：在特定环境条件下，其化学结构发生明显变化，并用标准的测试方法能测 定其物质性能变化的塑料，这个定义基本上和国际标准i s 0 4 7 2 ( 塑料术语及定 义) 对降解和裂化所下的定义相一致。 根据多次国际会议研讨资料，关于降解塑料定义的制定有以下几种方法： 1 化学上( 分子水平) 的定义：其废弃物的化学结构发生显著变化，最终完 全降解成二氧化碳和水。 2 物性上( 材料水平) 的定义：其废弃物在较短时间内，力学性能下降，应 用功能大部或完全丧失。 3 形态上的定义：其废弃物在较短时间内破裂、崩碎、粉化成为对环境 无害或易被环境消纳。 从降解程度出发，可将环境降解塑料( e d p ) 初步分为完全生物降解塑料和 崩解性降解塑料两大类。目前研发生产e d p 的国家已遍及全球，光降解技术较 为成熟，而生物降解塑料的研发最为活跃。按照降解方式的不同，又可将e d p 哈尔滨理t 大学下学硕二i = 学位论文 大致可分为4 种：生物降解塑料、水解降解塑料、光降解塑料、氧化降解塑料 1 6 j 。在上述的各种降解高分子中，只有在微生物的作用下能完全分解成c 0 2 、 h 2 0 和氨等低分子无机化合物的生物降解高分子材料可以称为完全降解型材 料，其降解的中间产物和最终产物能完全纳入自然界物质循环体系，对生态不 造成任何危害。而光降解和氧化降解的产物或多或少会对环境造成危害，大部 分为崩解性降解塑料。例如聚烯烃的光降解或氧化降解会产生上千种中间产 物，其中某些己经被证实是有害的。因此，现今生物降解材料的研究重点着眼 于完全可生物降解型材料。如何结合天然高分子降解材料( 淀粉、纤维和甲壳 素等) 和合成降解材料的各自优点，开发出性能优良且价格低廉的完全生物降 解高分子材料是生物降解材料能够真正得到广泛应用所面临的一个重要的问 题。 1 2 2 可降解塑料的发展及分类 可降解塑料能够在化学的、生物的或机械力的作用下使自身聚合物主链以 一定的速度发生断裂，导致材料整体的破碎和分解【7 】，是环境友好型材料的重 要组成部分。 在国际上，2 0 世纪6 0 年代就有从事塑料降解方面的研究报道。7 0 年代后塑 料降解研究异常活跃，欧美国家发表了大量文献资料和专利。到了8 0 年代，可 降解塑料开始大规模地应用【引。 最早开发并投入使用的是光降解塑料。7 0 年代末光降解塑料就已开始在饮 料罐提环、垃圾袋、施肥袋和农用地膜等领域得到应用。1 9 7 2 年，g r i f f i ng j l 提出了在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解的天然淀粉作为填充剂的概 念，并申请了专利【9 】，引起了生物降解塑料，主要是淀粉基塑料研究与开发的 热潮。到了8 0 年代末期，淀粉填充型可降解塑料己实现了商品化、系列化。经 过近半个世纪的发展，可降解塑料产品经历了数代的演变1 1 0 】：第一代：光降解 型和含5 1 5 淀粉的填充型；第二代：合成或天然聚合物混配型；第三代： 以新型化学工艺或生化技术合成的完全生物降解型。 目前，可降解塑料种类繁多，按降解机理和制造工艺大致可以分为三大 类：生物降解塑料、光降解塑料和化学降解塑料( 见表1 1 ) 。光降解型和生 物降解型是可降解塑料的重要组成部分。 光降解塑料【1 1 1 ，可由自然光作用引起降解。其原理就是在聚合物主链上引 入光敏剂，在自然环境中，这些光敏剂受光照作用发生化学反应，引起链的断 裂而发生降解。光降解塑料主要的制备方法有共聚法和添加剂法，其技术工艺 哈尔滨理t 人学丁学硕十学位论文 表1 1 可生物降解塑料分类 f i g u r e i - 1s o r to f d e g r a d a b l ep l a s t i c 不完全淀粉与通用聚烃共混 降解生物塑料合成脂肪族聚酯与聚烃共混 微生物合成高 脂肪族聚酯 生物聚酯与通 分子 用聚烃共混 聚乙烯醇及衍 生物降解塑料完全生物 化学合成高分生物 降解塑料子聚氨酯及改性 物 可降解塑料 热塑性淀粉 天然高分子及纤维素类 衍生( 混合物)甲壳质类 其它聚糖类 共聚型光烃类c o 共聚物 降解塑料烯烃乙烯基酮共聚物 光降解塑料 添加剂光添加芳香族光敏剂 降解塑料添加金属化合物 氧化降解塑料 化学降解塑料聚乙烯醇类共聚物 水解降解塑料 丙烯酸类共聚物 光氧生物复合降解塑料 在2 0 世纪8 0 年代就已经成熟。欧美发达国家曾在饮料罐提环、垃圾袋、施肥袋 和农用地膜等领域大规模应用。但是由于此类塑料的降解需要由光照引发，因 此，仅适用于日照时间长、光照量充足的地区，此外，在光降解塑料中添加的 光敏剂大多含重金属物质，能否用于食品包装等领域需要安全性评估，而且其 分解后造成环境中的重金属残留也与环保的初衷相背。因此，从2 0 世纪9 0 年代 开始，单纯的光降解塑料产量趋向减少，研究开发也趋于停滞。 生物降解塑料，可由自然环境中的微生物如细菌、真菌和藻类的作用引起 降解。根据其可降解程度的不同又可细分为不完全降解型和完全降解型。不完 哈尔滨理t 人学工学硕_ j 学位论文 全降解型多为传统石油基树脂( 通用聚烯烃) 与其它可降解材料的共混物，其降 解程度由可降解组分的含量决定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烃 类物质，因其降解产物可成为微生物的营养源而能够被完全吸收，符合环境友 好型材料的要求，是可降解塑料的发展方向。 1 3 聚乳酸材料 1 3 1 聚乳酸材料的结构与性能 聚乳酸的单体结构是乳酸。乳酸是一种重要的有机酸，在世界范围内的用 量很大。瑞士化学家s c h e e l e 于1 7 8 0 年首次从酸奶中分离出乳酸。乳酸( 2 羟基 丙酸) 由于分子中有一个手性碳原子，因而有d 、l 型两种旋光异构体。分子 结构式如下： 1 聚乳酸材料的结构特征( 图1 1 ) o h c o o h i h c o h i c h 3 图1 1 乳酸的旋光异构体 f i g 1 1s t r u c t u r eo f l a c t i ca c i d 合成聚乳酸的单体乳酸是具有光学活性的化合物，有d 型和l 型两种结 构。其二聚体丙交酯也具有d 、l 和内消旋3 种不同结构。通过聚合物分别得到 l 聚乳酸、d 聚乳酸、和d ，l 聚乳酸。因此，即使p l a 的均聚物也不是一种 简单的高分子，根据手性单体的配比不同，可以得到一系列性能差异极大的 p l a 产品，这是p l a 和其他高分子材料相比所具有的一个显著的特点。 2 物理性能 和其他高分子一样。加工历史、分子量大小、分布等因素对p l a 的性能有 很大的影响i l 引。通常使用的是聚l 乳酸和聚d ，l 乳酸。聚l 乳酸的熔点在 1 7 0 1 8 0 ，玻璃化转变温度很大程度上取决于相对分子量的大小，约在6 0 左右。d ，l 乳酸聚合物和l 乳酸聚合物之间没有什么差别，由于是非晶聚合 物，没有熔点，且其t g 要略低于聚l 乳酸。p l a 材料对热不稳定，即使在低于 熔融温度和热分解温度下加工也会使分子量大幅下降。p l a 可以通过共聚来调 节其机械性能。 h 一 一 心 cicl c 哈尔滨理工人学t 学硕f 二学位论文 3 降解性 聚乳酸具有加水分解的特性，即在水体系中可以分解。在人体内的降解具 有与酶无关的特性，而在土壤和海水中也能受到生物酶的作用，降解过程中不 需要阳光参与。因乳酸中含有一个手性碳原子，所以聚合产物的性能依据手性 碳原子在链上的分布不同而不同。聚d ，l 乳酸( p d l l a ) 由于甲基处于间同立 构或无规立构状态，因此是完全无定形的，水解降解非常快。而p l l a 由于甲 基处于全同立构状态，立构规整性好，可以结晶，在自然条件下p l l a 显示出 相当慢的降解速率【l 引。 通过对p l l a 的改性可以控制其降解速率，如加入一些亲水性成分到聚合 物中或降低p l l a 的结晶度可以加速p l l a 的降解。研究还表明p l l a 的分子 量越大降解性能越差【l5 1 。还有研究表明【1 6 - 1 7 ，p l a 的降解主要受聚合物纯度的 影响，而聚合条件，如引发剂浓度、聚合温度和时间，对降解没有明显的影 响。另外值得一提的是p l l a 的降解产物能够完全被人体所吸收，在医药方面 更有应用前景。 1 3 2 聚乳酸的合成 1 直接缩聚法( 方程式如下) c , n 3 i h o c c o o h h - h 2 0 h 十。一占c 一h 3c 。缶h 此反应中存在着游离乳酸、水、聚合物以及副产物丙交酯间的复杂平衡。 由反应式可知，要想获得高分子量的聚乳酸，就必须尽量脱出反应生成的小分 子水，使反应向聚合物生成方向移动。因此，水分的脱出及抑制聚合物的降解 是直接法的关键。 ( 1 ) 溶液聚合 溶液聚合就是在反应中采用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的高沸 点的有机溶剂与单体乳酸、水进行共沸回流除水，从而获得较高相对分子质量 的聚乳酸。a j i o k a 等i l8 j 采用二苯醚做溶剂，锡粉催化，连续共沸除水4 0 h 直接 合成出相对分子质量达3 0 万以上p l l a ，实现了p l a 的商品化生产。o t e r a 等【1 9 】 利用d e a n s t a r k 装置，十氢萘为溶剂，l ，3 二取代四丁基二亚锡氧环催化反应 2 4 h ，得多j p l a 的m n 为7 8 0 0 。国内的王征等 2 0 - 2 j 以二苯醚为溶剂，将2 5 用量 的s a 分子筛直接加入反应体系中，合成出m n 为3 5 8 5 的p d l l a ，产率达 哈尔滨理t 大学t 学硕f j 学位论文 9 4 。6 ，同时还研究了z n 、s n 、s n c l 2 2 h 2 0 作为催化剂对反应的影响，发现s n 的催化效果最好。该方法虽然能合成出较高分子质量的聚乳酸，但后处理相对 复杂，成本仍较高，且最终产物中残留的溶剂难以除尽。 ( 2 ) 熔融聚合 熔融聚合是一种发生在聚合物熔点温度以上、不采用任何介质的本体聚 合。得到的产物纯净，不需要分离介质，但是随着反应的进行，体系的粘度越 来越大，小分子越来越难以排出，平衡难以向聚合方向移动，导致了最终产物 的相对分子质量不高。因此近几年出现了通过扩链反应和固相聚合来进一步提 高聚乳酸的分子质量的研究报道。 m o o n 等人【2 2 】结合上诉两种方法的特点，采取改良后的熔化固态缩聚方 法，以二水氯化锡和邻甲苯磺酸二元体系为催化剂，合成了聚合度高达 5 0 x 1 0 4 d a 的p l l a ，其过程包括熔化缩聚和固态缩聚两大步骤。首先乳酸脱水 形成平均聚合度为8 的低聚物 o l i g o ( 1 1 a c t i ca c i d ) ，o l l a ，接着o l l a 在催化剂作 用下，通过普通熔化缩聚方法合成聚合度为2 x 1 0 4 d a 的前缩聚物，然后将缩聚 物预热至1 0 5 晶化1 2 h ，最后固态前缩聚物在1 4 0 或1 5 0 进一步缩聚1 0 3 0 h 即可。 2 丙交酯开环聚合法( 方程式如下) o h a c c h a h 十。一艮* h o 开环聚合法是合成高分子p l a 常用的方法，合成过程分为两步。首先，乳 酸被聚合成低分子量的齐聚物，然后在加热条件下裂解为丙交酯。丙交酯经过 重结晶提纯后在催化剂的作用下开环聚合成p l a 。通过改变引发剂的种类和浓 度，可以将p l a 的分子量控制在十几万到1 0 万之间。开环聚合催化剂有很多 种，包括质子酸型催化剂、卤化物型催化剂、阴离子型催化剂、有机铝化合物 催化剂、锡盐类催化剂以及稀土化合物催化剂等。其中辛酸亚锡( s n o c t 2 ) 作为 引发剂，其引发速度快，毒副作用小，通常用于丙交酯的本体熔融聚合。相对 于直接缩聚法，开环聚合法具有反应速度快、所得p l a 分子量高、分子量分布 哈尔滨理t 人学t 学硕一 j 学位论文 窄等特点，但是由于丙交酯的产率很低，反应条件要求苛刻，其反应成本相对 较高。 1 3 3 聚乳酸材料的应用 1 在生物医药方面的应用 由于聚乳酸在人体内被分解成l 乳酸，能被人体代谢，无生理排异反应， 且由于其价格昂贵，现在主要应用于生物医药领域，应用主要有以下几个方 面：药物控制释放体系【2 3 1 、骨固定材料1 2 4 - 2 5 】、医用手术缝合线。目前用于骨固 定材料的只有聚乙交酯( p g a ) 和p l a ，p l a 具有更好的降解性能，但在强度上 略逊于p g a ，通过增强改性后，可以得到较好的综合性能。目前，以聚乳酸为 原料制得的骨固定螺丝己经应用于临床。而1 9 7 5 年，由9 2 的c a 和8 的l a 共 聚而成的p l g a 首次作为缝合线口( v i c r y l ) 出现在市场上，并取得广泛的应用。 2 在非医药领域的应用 通过共混可以对p l a 的性能、成本进行一定的调整，使其能够应用于包装 工业等民用领域，以解决白色污染的问题，这也是当前的研究重点之一。而 p l a 的高结晶度和良好的透明度，也决定了其适于应用于纤维、膜、模塑成型 物体等领域 2 6 - 2 7 1 。p l l a 纤维有真丝的手感而且色泽柔和，这些特性也在与其它 纤维混纺时得到体现。当p l l a 纤维与棉混纺时，不但具有良好的形状稳定性 而且还有涤纶和棉混纺的效果。表1 2 列出了聚乳酸在各个领域的实际应用。 表1 2 聚乳酸的实际应用 t a b l el 一2a p p l i c a t i o no fp l a 使用领域实例 包装容器 堆肥材料 农业材料 耐久材料 医疗材料 包装袋、包装盒、薄膜、化妆品容器、保鲜膜盒上的裁刀 有机垃圾袋 地膜、不织布 汽车部件、家电部件、纤维 药物释放剂、接骨材料 除此以外，日本爱知世博会上，大量的使用了聚乳酸。2 0 0 0 力套一次性餐 具、垃圾袋、日本展厅的外壁、楼梯、展示板等都是聚乳酸制成的，其实用性 得到了很好的证明。最近，三洋公司开发了名为m i l d d i s c 的c d 光盘，其基盘使 用的就是聚乳酸。但是相对于通用塑料p p ，p e 来说，聚乳酸的价格仍居高不 下，约为其他材料价格的2 3 倍，这也制约了聚乳酸材料的市场化。 哈尔滨理t 大学工学硕j ：学位论文 1 4 淀粉聚乳酸共混材料 在可降解材料领域，合成聚酯性能优良，可成本过高，淀粉成本低廉，但 性能较差，因此两者的共混复合体系成为人们研究的焦点。人们对聚乳酸、聚 己内酯、聚羟烷基聚酯、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯、聚酯酰胺、聚羟基 酯醚等多种聚酯与淀粉共混都做了一定的尝试1 2 引。目前研究较多的是聚己内酯 与淀粉的共混物，已有商品化的产品，如n o v a m o n t 公司的“m a t e r b o m ，的z 系 列产品【2 9 1 ，但聚乳酸与淀粉共混尚未有成熟的产品。由于聚乳酸原料成本低、 来源广、可再生，且最近几年实现了产业化生产，是最具发展潜力的合成类聚 酯，业内人士普遍看好其应用于淀粉共混材料的前景，做了大量的研究工作。 1 4 1 淀粉聚乳酸共混材料研究现状 9 0 年代后期开始，美国堪萨斯州立大学生物材料和技术实验室在s u n x i u z h i 教授的领导下，先后研究了不同淀粉聚乳酸混合比例、淀粉的水分含 量、加工条件和增塑剂对淀粉聚乳酸体系各项性能的影响【3 0 3 2 1 ，得出以下结 论： 1 淀粉的添加并不会影响聚乳酸的热力学性能，但共混物样品的拉伸强 度和断裂伸长均随淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超过6 0 ，聚乳酸便难以 成连续相，样品的吸水性急剧增高。 2 淀粉水分含量和淀粉的凝胶化程度对聚乳酸的热力学和结晶性能、淀 粉聚乳酸间的相互作用影响较小，而对体系的微观形态影响很大。水分含量 低的淀粉在共混体系中没有发生凝胶化反应，只是起到填料的作用嵌入聚乳酸 的基体中；水分含量高的淀粉在共混体系中发生凝胶糊化，使共混体系更加趋 于均一。 3 加工条件对淀粉聚乳酸体系的力学性能也有很大影响。注塑样品与压 模样品相比，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率、较低的杨氏模量和吸水性。 4 随着增塑剂乙酞柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯、聚乙二醇、聚醚含量 的提高，共混物的拉伸强度和杨氏模量均显著降低，断裂伸长率明显提高；甘 油能够达到相似效果，但无法与聚乳酸相融；山梨酸则能够提高体系的拉伸强 度和杨氏模量，减少断裂伸长。 为了改善淀粉聚乳酸共混体系的两相相容性，提高共混体系的物理性 能，国内外科研人员先后研究t m d i ( 二苯基甲烷二异氰酸酯) 1 3 3 l 、h d i ( 己二异 氰酸酯) 和l d i ( 己酸甲酯二异氰酸酯) p 4 】等偶联剂通过发生原位聚合反应，形成 哈尔滨理丁大学t 学硕i j 学位论文 的共聚物作为一种增容剂的效果，表明这种共聚物的存在降低了聚乳酸与淀粉 两相之间的界面张力，增强两相间的结合力，从而提高了共混材料的机械性 能。涂克华等研究了淀粉接枝共聚物对改善淀粉聚乳酸共混体系两相相容性 的影响，结果表明，淀粉聚醋酸乙烯酯( s g p v a c ) 、淀粉一聚乳酸( s g p l a ) 接枝共聚物的引入能够显著降低共混体系的短时吸水性，提高共混体系的拉伸 强度如表1 3 p 副所示。 与上述化学增容方法相比，物理方法改善淀粉聚乳酸共混体系性能具有 更好的经济性和安全性。p a nh o n g d e 和s u nx i u s h i 研究了双螺杆挤出技术在淀 粉聚乳酸共混中的应用。结果发现，双螺杆挤压设备具备良好的混合、剪 切、捏合作用，能够更好的使淀粉均匀地分散在聚乳酸体系中，在适量温度、 压力和水的共同作用下，淀粉更易胶凝化，破坏其颗粒结晶态结构。螺杆转 速、机腔温度对共混挤出物的力学性能都有显著影响【3 6 1 。 表1 3 淀粉聚乳酸共混体系的拉伸强度 t a b l e l - 3t e n s i l es t r e n g t ho f s t a r c h p l ab l e n d s 混合样品接枝共聚物的种类和用量( w t )拉伸强度( 御a ) s t a r c h p l a7 o fs g - p l a 8 8 1 5 9 1 4 2 淀粉聚乳酸共混材料研究存在的问题和发展方向 聚乳酸本身可完全降解，生产原料完全来自于大宗农产品，是一种可再生 的绿色材料，但限于目前的技术垄断，其成本较高。淀粉的引入可大大降低产 品的整体成本，有助于完全生物降解塑料的推广和应用。只是目前两者共混工 艺技术尚不成熟、产品性能较差，不能完全满足实际使用的要求，有待于深入 研究，以对其进行改善。 淀粉是亲水性的天然高分子多糖类物质，而聚乳酸则是亲酯性的合成高分 子聚酯，两者在共混过程中相容性差，严重影响了产品的力学性能和稳定性。 单纯的物理方法并不能很好解决淀粉聚乳酸共混体系均匀分散和自身相容性 差的不足。化学引发接枝或偶联是改善两相共混相容性效果最为理想的方法， 虽然不可避免地会在原料生产过程中，甚至产品中形成一定的污染。反应挤出 技术是上世纪6 0 年代才兴起的一种新技术【3 7 1 。它将挤压机视为一个集物理作用 和化学作用于一身的连续化反应器，用于聚合、聚合物改性、多种聚合物的共 哈尔滨理工人学t 学硕 j 学位论文 混增容等工艺过程。将反应挤出技术应用于淀粉聚乳酸共混可降解材料的制 备，在充分利用挤压机物理作用的同时进行一定程度的可控化学反应，甚至可 以同时应用物理方法( 如辐照) 引发共混体系中的接枝或偶联，成本低廉，无污 染，具有光明的实用前景。 1 5 本实验的研究内容 本课题的任务内容是用淀粉、聚乳酸制备可完全降解生物材料，考察各种 因素对材料性能的影响。 聚乳酸( p l a ) 是一种可降解的生物材料，其力学性能与降解性能都相当优 良，可以通过各种加工方式进行加工。但是由于聚乳酸的合成过程极其复杂导 致了聚乳酸材料价格相当昂贵，不适合应用于日常领域。而淀粉作为自然界产 量丰富的天然高分子材料价格低廉，经常作为降解材料的填充剂改善材料的降 解性能。因此很多研究都将淀粉加入至u p l a 中制备价格较低，生物降解性能优 越的材料。 从目前的研究情况来看，聚乳酸与淀粉共混的缺点在于两者的相容性很 差，且淀粉中含有大量轻基，易于团聚及吸水，这也严重影响了其在聚乳酸基 体中的分散性。为了提高材料的性能，必须对淀粉或聚乳酸进行改性，增加淀 粉与聚乳酸的相容性。本研究采用了三种不同方法以改善材料的性能，研究内 容主要包括以下几个方面： 1 用甘油做增塑剂对淀粉进行塑化，然后将淀粉制成热塑性淀粉，然后 与聚乳酸在流变仪中共混，以改善其在材料中以颗粒形态出现的分布形态，以 提高淀粉与聚乳酸的接触面积，从而提高材料的力学性能。 2 通过改变甘油的加入量来考察甘油含量对聚乳酸淀粉力学性能的影 响。 3 用马来酸酐对聚乳酸进行接枝。在过氧化苯甲酸叔丁酯存在的条件 下，将马来酸酐接枝到聚乳酸上，然后酸酐和淀粉上的羟基发生化学反应，实 验证明这样能够极大的改善复合材料的性能。 4 淀粉p l a 共混材料的韧性非常的差，为了提高复合材料的韧性，将橡 胶加入到复合材料当中，研究橡胶的加入量对聚乳酸淀粉复合材料力学性能 的影响。 哈尔滨理丁火学t 学硕上学位论文 第2 章改性淀粉含量对聚g l 酉r 淀粉复合材料性能的 影响影l u j 2 1 引言 为了缓解日益严重的环境污染问题，可完全降解材料的研究已成为研究的 热点1 3 0 1 。聚乳酸( p l a ) 具有可生物降解性、生物相容性、可加工性等，被认 为是最具使用前景的生物降解树脂，已广泛用于医学领域例如手术缝合线、骨 科固定材料、药物缓释载体【4 l 】和组织培养等。由于聚乳酸较为昂贵，因此其在 民用方面的应用受到一定的限制【4 2 1 。为了降低成本，人们试图掺加其他材料， 将p l a 变成复合材料。向p l a 中掺加淀粉是一种较为可行的办法，国内外已有 研究1 4 3 喇】。淀粉是一种天然高分子材料，具有来源广泛，价格便宜，可生物降 解且可再生等诸多优点，因此淀粉在可降解材料领域一直被人们所关注1 4 5 4 9 i 。 1 9 7 2 年，gj l g r i f f i n 提出在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解的天然淀粉 作为填充剂的概念，申请了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利 9 1 ，开创 了生物降解塑料的先河。然后人们对淀粉基塑料进行了进一步的研刭5 蚴i 。 聚乳酸是疏水性的高分子，淀粉是亲水性的材料，当这两种性质各异的复 合材料混在一起时，严重的孤岛式分离形成，这是由于这两种高分子之间的界 面结合力太弱，导致二者的相容性太差。为了解决上述问题，我们对淀粉进行 了改性，使其亲水性有所改善，同时加入甘油作为增塑剂制成一种复合材料。 文章对不同配比的聚乳酸淀粉复合材料的性能作了较为详尽的分析，并且找 出了它们的最佳配比。 2 2 实验原料与实验设备 表2 i 主要实验原料与设备 t a b l e2 1m a i nm a t e r i a l sa n d e q u i p m e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 哈尔滨理t 人学t 学硕i ：学位论文 2 3 实验内容 2 3 1 改性淀粉的制备 称取1 0 0 9 t , 米淀粉溶于3 0 0 m l 蒸馏水中，加入7 9 n a c l 以防止淀粉膨胀，边 搅拌边滴入l m o l ln a o h 至p h 值等于9 5 ，按照表2 2 的配方缓慢滴加交联剂环 氧氯丙烷适量，5 0 下恒温水浴搅拌5 小时，使交联反应完全。反应后用盐酸 调节p h 值到6 5 ，放置一段时间后弃去上清液，先用无水乙醇洗涤，再用蒸馏 水洗涤，干燥。得到不同交联程度的淀粉，编号分别为m s 2 、m s 4 、m s 6 、 m s 8 、m s l 0 。然后加入占淀粉质量3 2 的甘油作为增塑剂，与上述改性淀粉进 行充分混和，在开放式炼塑机上炼塑，然后将淀粉在球磨机中研磨2 4 d 时，制 得的改性淀粉在1 4 0 下干燥6 个小时以备使用。 表2 2 改性淀粉的配方 t a b 2 2m a j o rc o m p o s i t i o no ft h em o d i f i e ds t a r c h 2 3 2 改性淀粉交联度的测定 准确称取0 5 9 ( 未加甘油的) 干燥后的改性淀粉样品于l o o m l 烧杯中，用 移液管加2 5 m l 蒸馏水制成2 浓度的溶液。将烧杯置于8 2 8 5 水浴中，稍加 搅拌，保温2 m i n ，取出冷却至室温。用2 支刻度离心管分别倒入1 0 m l 糊液， 对称装入离心机内，开动机器，缓慢加速到4 0 0 0 r m i n 。用秒表记时，运转 哈尔滨理t 人学t 学硕一i ：学位论文 2 m i n 后，停转。取出离心管，将上层清液倒入另一个同样的离心管中，读出 毫升数v ，用下列公式计算沉降积。对同一样品进行两次平行测定。 沉降积= 1 0 一v ( m 1 ) 式中v 为离心后离心管中上清液的体积( m 1 ) 2 3 3 交联淀粉的红外分析 分别取少量不同交联度的交联淀粉试样在红外光谱仪中测红外光谱。 2 3 4 聚乳酸淀粉复合材料的制备 将改性淀粉与聚乳酸一起按照表2 3 的配方混合均匀，加入到流变仪中， 熔融共混，然后挤出，挤出温度为1 6 3 ，