（应用化学专业论文）锗烯类化合物反应活性的理论研究.pdf

摘要 摘要 根据广义等电子体原理，锗烯与卡宾和硅烯是等电子体，而且都是极不稳定 的活性中间体。直觉上，锗烯的化学性质应该与卡宾和硅烯类似，锗烯反应( 如插 入反应、加成反应、聚合反应等) 被认为是合成锗杂环和含锗新键的有效方法，因 而锗烯反应的研究是个有意义的课题，特别是发现许多有机锗化合物具有生物活 性以来，更激发了人们对有机锗化合物反应机理的研究兴趣。因此，从理论上系 统地研究锗烯及取代锗烯的化学性质具有重要的理论和实际意义。 本文采用量子化学密度泛函方法，研究了锗烯及取代锗烯与卤代苯、氯乙烯 和二甲基二硫醚反应的反应机理。主要内容为： 第一章介绍了课题的研究背景和创新之处。 第二章介绍了课题所用到得基本理论：过渡状态理论，密度泛函理论。 第三章研究了锗烯及取代锗烯插入卜氯代苯反应过程。采用密度泛函的方法 在6 3 1 l + g ( d ，p ) 理论水平下优化得到了反应中反应物、前驱体、过渡态及产物的 构型，对所得的过渡态进行了振动模式分析，并且通过内禀反应坐标( i r c ) 关联了 相应的前驱体和产物。计算结果表明：锗烯插入反应是协同反应，有两个反应通 道，均生成三元环状过渡态。锗烯取代基的电负性越强，锗烯单三重态能差越大， 则反应活化能越高。所得结论可以通过组态混合模型进行解释。 第四章研究了锗烯及取代锗烯插入1 氯乙烯反应过程。采用密度泛函的方法 在6 - 3 1 1 + g ( d , p ) 理论水平下优化得到了反应中反应物、前驱体、过渡态及产物的 构型。计算结果表明：取代基的不同导致了不同的反应机理。锗烯及卤代锗烯插 入反应机理与锗烯插入l 一氯代苯反应类似，有两个反应通道。而二甲基锗烯及二 甲硅烷基锗烯插入反应第二类反应通道的第一步是通过环加成反应形成含锗的三 元环中间体，然后经过分子内重排得到一个三元环过渡态，最终生成目标产物。 二甲基锗烯及二甲硅烷基锗烯插入反应比卤代锗烯插入反应更容易发生，而且取 代基的电正性越强，锗烯单三重态能量差越小，反应活化能越低，放热越多。 第五章研究了锗烯插入二甲基二硫醚的反应过程。在6 3 1 1 + g ( 3 d r , 2 p ) 理论水 平下优化得到了反应中反应物、前驱体、过渡态及产物的构型。计算结果表明： 此反应有六个反应通道，六个过渡态的构型均接近产物构型，所以该六个反应通 道都是经过后期势垒，同时我们得到此反应最佳反应通道及最优产物构型。 在研究的过程中力争做到系统、精确，也取得了许多具有理论价值的创新成 果，对锗烯插入反应的实验研究具有重要的指导意义。 关键词：锗烯，插入反应，密度泛函，过渡状态理论，组态混合 a b s t r a c t a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fg e n e r a l i z e di s o e l e c t r o n i cs p e c i e s ，g e r m y l e n e ，c a r b e n e a n ds i l e n ea r ei s o e l e c t r o n i cs p e c i e s ，a r ei m p o r t a n ta c t i v e i n t e r m e d i a t e i n t u i t i v e l y , g e r m y l e n ec h e m i c a lp r o p e r t i e sa r es i m i l a rt ot h o s eo fc a r b e n ea n ds i l e n e g e r m y l e n e r e a c t i o n s ( i n v o l v i n gi n s e r t i o nr e a c t i o n , a d d i t i v er e a c t i o na n dp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ) h a v eb e e nr e p o r t e da se f f e c t i v em e t h o d st os y n t h e s i z er e l e v a n tg e r m a n i u mc o m p o u n d s c o n t a i n i n gn e wb o n d sa n dh e t e r o c y c l e s s ot h er e s e a r c ho fg e r m y l e n er e a c t i o n si sa i n t e r e s t e dt o p i c ，i np a r t i c u l a r , w h e nw eh a v ef o u n dt h a t ，s o m e o r g a n i c g e r m a n i u m c o m p o u n dh a v eb i o l o g i ca c t i v i t y , m a n yp e o p l eg oi nf o rr e s e a r c h i n gt h es y n t h e t i c m e c h a n i s mo fo r g a n i c g e r m a n i u mc o m p o u n d s o ，t h e o r e t i c a l l ys y s t e m a t i cr e s e a r c h e so n g e r m y l e n ea n ds u b s t i t u t e dg e r m y l e n e si n s e r t i o n sr e a c t i o nh a v ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e b o t hi nt h e o r ya n dp r a c t i c e i nt h i st h e s i s ，m a n yi m p o r t a n tr e a c t i o n si n v o l v e di nt h es y n t h e s i sp r o c e s s e so f g e r m y l e n ea n ds u b s t i t u t e dg e r m y l e n e si n s e r t i o n sw i t hb e n z y lc h l o r i d e ，v i n y lc h l o r i d e a n dd i m e t h y ld i s u l f i d eh a v eb e e ns t u d i e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y t h em a i n c o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： c h a p t e r 1 i st h ei n t r o d u c t i o n i nt h e i n t r o d u c t i o n , t h er e s e a r c hh i s t o r yo n g e r m y l e n ei n s e r t i o nr e a c t i o ni nt h er e s e a r c hb a c k g r o u n da n dt h ei n n o v a t i o na r eb r i e f l y i n t r o d u c e d i nc h a p t e r2 ，t h et h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no nt h es t r u c t u r ea n dt h er e a c t i o n si s p e r f o r m e d a l lb a s i ct h e o r i e sw eu s e da r et r a n s i t i o ns t a t et h e o r ya n dd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y i nc h a p t e r3 ，w eh a v er e s e a r c h e dt h e s y n t h e s i sp r o c e s s e so fg e r m y l e n ea n d s u b s t i t u t e d g e r m y l e n e si n s e r t i o n sw i t hb e n z y lc h l o r i d e t h er e a c t a n t s ，p r e c u r s o r c o m p l e x e s ，p r o d u c t sa n dt r a n s i t i o ns t a t e so ft h er e a c t i o n sh a v eb e e no p t i m i z e du s i n g d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y , a n da l lo ft h et r a n s i t i o ns t a t e sh a v eb e e nv e r i f i e dt oc o n n e c t w i t l lt h ed e s i g n a t e dr e a c t a n t sa n dp r o d u c t sb yp e r f o r m i n gi n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) a n a l y s i sa tt h eb 3 l y p 6 - 31l + g ( d ，p ) l e v e l a l lo u rc o m p u t a t i o n a lr e s u l t ss h o w t h a t ，g e r m y l e n ei n s e r t i o nr e a c t i o ni sac o n c e r t e ds y n c h r o n o u sr e a c t i o n ，h a st w or e a c t i o n p a t h w a y s ，a n df o r m st r a n s i t i o ns t a t e si n v o l v i n gt h r e e - m e m b e rr i n g o nt h eb a s i so ft h e r e s u l t so ft h ep r e s e n ts t u d y ，w ed r a wa ni n t r i g u i n gc o n c l u s i o nt h a tf o rt h es u b s t i t u t e d g e r m y l e n e s ，t h em o r ee l e c t r o n e g a t i v et h es u b s t i t u e n t s ，t h el a r g e rt h ea e s to fg e x 2 ，a n d a b s t r a c t t h eh i g h e rt h ea c t i v a t i o nb a r r i e r a l l0 1 1 1 7c o m p u t a t i o n a lr e s u l t sa l s oc a nb er a t i o n a l i z e d o nt h eb a s i so fac o n f i g u r a t i o nm i x i n g ( c m ) m o d e l i nc h a p t e r4 ，w eh a v er e s e a r c h e dt h es y n t h e s i sp r o c e s s e so fg e r m y l e n ea n d s u b s t i t u t e d g e r r n y l e n e s i n s e r t i o n sw i t h v i n y l c h l o r i d e t h er e a c t a n t s ，p r e c u r s o r c o m p l e x e s ，p r o d u c t sa n dt r a n s i t i o ns t a t e so ft h er e a c t i o n sh a v eb e e no p t i m i z e du s i n g d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ，a n da l lo ft h et r a n s i t i o ns t a t e sh a v eb e e nv e r i f i e dt oc o n n e c t w i t ht h ed e s i g n a t e dr e a c t a n t sa n dp r o d u c t sb yp e r f o r m i n gi n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) a n a l y s i sa tt h eb 3 l y p 6 - 3 1l + g ( d ，p ) l e v e l a l lo u rc o m p u t a t i o n a lr e s u l t ss h o w t h a t ，g e r m y l e n ea n dh a l o g e n s u b s t i t u t e dg e r m y l e n e sr e a c t i o n sa l es i m i l a rt oi n s e r t i o n s r e a c t i o n sb e t w e e ng e r m y l e n e sa n db e n z y lc h l o r i d e ，a l lh a v et w or e a c t i o np a t h w a y s h o w e v e r , f o rt h er e a c t i o np a t h w a y i i ，t h ef i r s ts t e pi nt h er e a c t i o no fm e t h y l s u b s t i t u t e d g e r m y l e n eo rs i l i c o m e t h y l - s u b s t i t u t e dg e r m y l e n ew i t hv i n y lc h l o r i d ei st h ef o r m a t i o no f g e r m a c y c l o p r o p a n eb yc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n ，w h i c ht h e nc h l o r i d em i g r a t e st h r o u g ha t h r e e - c e n t e rt r a n s i t i o ns t r u c t u r et oy i e l dt h ee v e n t u a li n s e r t i o np r o d u c t a l k y l s u b s t i t u t e d a n ds i l i c o na l k y l s u b s t i t u t e dg e r m y l e n ei n s e r t i o n sa r em u c hm o r ef a v o r a b l et h a nt h o s e o f 兀d o n o rs u b s t i t u t e dg e r m y l e n e s ，f u r t h e r m o r e ，t h e m o r ee l e c t r o p o s i t i v et h e s u b s t i t u e n t s 。t h el o w e rt h ea e s to fg e x 2 ，t h es m a l l e rt h ea c t i v a t i o nb a r r i e r , a n dt h e l a r g e rt h ee x o t h e r m i c i t y i nc h a p t e r5 ，w eh a v er e s e a r c h e dt h es y n t h e s i sp r o c e s s e so fg e r m y l e n ea n d s u b s t i t u t e dg e r m y l e n e si n s e r t i o n sw i t hv i n y lc h l o r i d e t h er e a c t a n t s ，p r e c u r s o r c o m p l e x e s ，p r o d u c t sa n dt r a n s i t i o ns t a t e so f t h er e a c t i o n sh a v eb e e no p t i m i z e du s i n g d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r ya tt h eb 3 l y p 6 - 3 11 + g ( 3 d f , 2 p ) l e v e l a l lo u rc o m p u t a t i o n a l i e s u i t ss h o wt h a t 。t h a tr e a c t i o nh a ss i xr e a c t i o np a t h w a y s t h eo p t i m i z e dg e o m e t r i e so f t h et r a n s i t i o ns t a t e sa r ec l o s et ot h eg e o m e t r i e so fp r o d u c t s s on l es l xr e a c t i o np a t h w a y s p r o c e s sl a t e rp o t e n t i a lb a r r i e r w ea l s oh a v ef o u n dt h eo p t i m a lr e a c t i o np a t h w a y a n dt h e o p t i m a lg e o m e t r i e so fp r o d u c t w em a k eg r e a te f f o r t st og e tt h es y s t e m i ca n da c c u r a t er e s u l t sd u r i n gt h es t u d y a c t u a l l ，m a n yv a l u a b l e r e s u l t sa r eo b t a i n e d t h i sw i l lg u i d ea n dp r o m o t et h e d e v e l o p m e n to f t h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls t u d yo nt h eg e r m y l e n ei n s e r t i o nr e a c t i o n k e yw o r d s ：g e r m y l e n e ，i n s e r t i o nr e a c t i o n ，d f t , t r a n s i t i o n - s t a t et h e o r y , c o n f i g u r a t i o n m i x i n g ( c m ) m o d e l u 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：一窒墨! ! l 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：墅_ 导师签名： 山东轻工业学院硕七学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 引言 锗( g e r m a n i u m ，g e ) 是德国化学家w i n k l e r t l j 于1 8 8 6 年2 月最先从矿石中分 离出并命名的，在土壤中的平均含量仅0 2 m g k g ，是典型的稀有元素。锗广泛分 布于动物体内各组织器官中、动物体内的部分酶蛋白( 如瓜氨酸酶、细胞色素氧化 酶等) 及大脑中的皮质和灰质中；细胞壁、线粒体、染色体、囊泡和溶酶体等亚细 胞成分中也含有锗。 1 9 6 8 年3 月，日本浅井一彦首次报道了他们最先合成的水溶性有机化合物a 一 羧乙基锗倍半氧化物( c a r b o x y e t h y lg e r m a n i u ms e s q u i o x i d e ，简称g e - 1 3 2 ) 具有广谱 的药理活性，而r i c e 和w h e e l e r 于1 9 7 4 年合成的螺锗化合物则具有更高的抗肿瘤 活性【2 】。近十几年来，有机锗的生理活性与医疗保健价值引起了食品界、医药界、 化学界及饲料界等广泛的重视和兴趣。 1 1 2 锗烯的研究背景 早在6 0 年代中期，人们便对锗烯化学产生了浓厚的兴趣，随着锗烯制备工艺 的不断发展，关于锗烯的结构和反应特性方面的研究越来越成为热点。锗烯的制 备反应大体上分为两类：一类是通过锗或者更强的还原剂与四卤化锗反应生成卤 代锗烯；另一类是通过合适的培养基的热分解，在锗原子上进行消去反应，如烷 氧基锗烷、卤代锗烷等就是许多锗烯的前驱体，尤其是一些不对称的锗烯。 锗烯是一类极不稳定的活性中间体，容易发生一些比较特殊的反应，例如插 入反应、加成反应、聚合反应等，生成一些新的有机锗化合物，锗烯反应被认为 是合成含锗杂环和含锗新键的有效方法。 l 、插入反应是锗烯反应中最重要的也是研究最多的一部分。锗烯可以与h x ，c x ， m x ，m h ，m c 和m m 键发生插入反应( x 是卤素原子，m 是金属原子，h 是 氢原子，c 是碳原子) 。 ( 1 ) 锗烯与h x 键反应 m i r o n o v 等 3 1 发现锗烯插入h x 键的反应可以被解释为三卤锗烷和它的乙醚 络合物的平衡反应。如图所示： h g e c l 3 _ + h g e c l 3 i 声h c i - i - g e c l 2 2 e t 2 0 h g e c l 3 ；= jg e c l 2 - i - 2 e t 2 0 h c i ( 2 ) 锗烯与c x 键反应 第l 章绪论 19 6 4 年，n e f e d o v 4 1 报道了g e c l 2 插入到卤代苯c c l 键形成c 1 3 g e c h 2 c 6 h 5 的反应，随后这个反应被扩展到其他卤代烷，反应机理也做了深入研究【5 8 】：此反 应可能是离子反应，首先是c x 键异裂，然后x 一与g e c l 2 结合成三卤锗烷阴离子， g e c l 2 x 一，最后三卤锗烷阴离子与相应的正碳离子结合生成最终产物。 ( 3 ) 锗烯与m x 键反应 锗烯可以很容易插入许多m x 键生成多金属衍生物。b u l t e n 和n o l t e s 9 】报道 e t 2 c i g e g e c l e t 2 在2 3 0 2 5 0 。c 发生热歧化反应生成e t 2 g e c l 2 和 e t 2 c l g e g e e t 2 g e c l e t 2 。相同条件下e t 3 g e g e c i e t 2 发生歧化反应形成e t 3 g e c i 和 e b g e ( g e e t 2 ) 。g e c i e t 2 ( n = 1o r2 ) 。反应机理中就包括歧化生成的锗烯与m x 键的反 应，如图所示： e t 3 g e g e c i e t 2 - 呻e t 3 g e c l + e t 2 g e e t 2 g e + e t 3 g e g e c i e t 2 +e t 3 g e g e e t 2 g e c i e t 2 ( 4 ) 锗烯与m h 键反应 g e h 2 被报道是锗烯插入m h 键反应的中间体，二锗烷在2 3 0 2 4 0 下高温分 解生成锗烷和三锗烷1 们。此反应可由以下方程式解释： g e 2 h 6 + g e h 2 + g e h 4 g e h 2 + g e 2 h 6 _ g e 3 h 8 ( 5 ) 锗烯与m c 键反应 g l o c k l i n g 和h o o t o n 1 1 】发现，在p h l i 过量的情况下与g e l 2 发生水解反应，水 解产物中发现三苯基锗烷： g e l 2 + 2 p h l i p h 2 g e 骂p h 3 g e l i p h 3 g e h t e i o m e m ( 6 ) 锗烯与m m 键反应 n e s m e y a n o v 掣1 2 ，1 3 1 研究发现，g e c l 2 可以插入苯甲酰基二羰基( n 5 2 ，4 环戊二 烯1 基) 铁二聚物中的f e f e 键，g e l 2 也可以发生此反应。 【一c 5 h s f e ( c o ) 2 1 2 + c 4 h 8 0 2 g e c l 2 i - 【孔。c 5 h 5 f e ( c o ) 2 】2 g e c l 2 2 、加成反应 锗烯可以与含有不饱和键的烯、炔发生加成反应，从而生成具有含锗杂环结 构的化合物。 ( 1 ) 锗烯与乙烯反应 在温度0 i o * c 下，二甲基二氯锗烷与金属锂在t h f 中发生反应，随后乙烯气 2 山东轻t 业学院硕上学位论文 体被通入上述混合物中，生成三元环状含锗杂环化合物和聚合物。【1 4 ，1 5 】 c 三( c h 3 ) 2 g e 一 ( + 一 i c _ 2 2 c h 2 + g e c l 2 + rcch2一cch。2 1 3 c h 2 - c h 2 - g e c l 2 】n c 1 2 ( h ) g e c h 2 。c h 2 g e c l 3 ( 2 ) 锗烯与炔反应 位阻二苯基锗烯与炔的反应类似于和乙烯反应，生成含锗三元环结构【1 8 】。如 a r 2 g e - i - f 3 c c 三c c f 3 a r = t o l u e n e ，2 5 。c f 3 a r g e c c = c c f 3 ( 3 ) 锗烯与累积烯烃反应 锗烯与累积三烯烃反应生成含锗环丙烷及环外两个双键结构的化合物1 9 1 。如 第1 章绪论 g e c h ( s i m e 3 ) 2 2 - 1 - 净 i ( s i m e 3 a ) 3 h c c h ( s i m e 3 ) 3 ( 4 ) 锗烯与共轭二烯烃反应 n e f e d o v 等研究证实，三氯锗烷与丁二烯在低温下反应生成1 ，4 加成产物， 当丁二烯过量时生成【c h 2 c h = c h c h 2 g e c l 2 】。聚合物【2 0 1 。如图： c h 2 = c h - c h = c h 2 2 r 2 0 h g e c la 一g e c l 2 叶 h 2 盯洲2 q 忙洲2 + h 亍= 亍h 洲2 吒m 洲吒叱。6 叱1 2 k c r g 气c l h 2 6 g f 6 h 2 c f c i 3 、氧化反应 体积大的锗烯可以与m e 3 n o 发生氧化反应，生成稳定的锗酮化合物【2 1 1 。如下 图所示： + m e 3 n o1 雨云m e a n 磊 - 8 3 n 2 0 g e - - - - - - + t o l u e n e ，0 。c ，2 d 9 8 = = = = o = = o 4 、还原反应 锗烯的还原可以用来锗烯阴离子基团的生成2 2 1 。如图所示，g e c h ( s i m e 3 ) 2 2 被金属钠处理1 0 1 5 秒，生成单阴离子基团a ，其在溶液中的半衰期t l 旷1 5 h ， 最大吸收波长入m 瓢= 6 6 6 n m ( t h f ) 。动力学研究表明a 生成二聚物b 。 g e c h ( s i m e 3 ) 2 1 2 被金属钠处理更长的时间( 1 - 2 分钟) 生成反磁性阴离子c 。 【( m e 3 s i ) 2 c h 2 g e + n a j 兰+ n a + 【( m e 3 s 1 ) 2 c h 2 g e a n a + 【( m e 3 s i ) 2 c h 2 g e - 型三，【( m e 3 s i ) 2 c h 2 g e g e c h ( s i m e 3 ) 2 】2b 【( m e 3 s i ) 2 c h 】2 g e + n a 害当斗n a 2 【( m e 3 s ) 2 c h 】2 g e 2 - 2 c 2 0c 。 一 。 一一 5 、理论研究 4 山东轻工业学院硕卜学位论文 苏明德掣2 3 - 2 5 1 从理论上对锗烯及取代锗烯与h a ( a = c , n ，p , o ，s ，f 和c 1 ) 饱和键 的插入反应进行了详细研究。卢秀慧等1 2 6 , 2 7 对锗烯的环加成反应做了研究，方然 等1 2 8 j 对锗烯的抽虑反应进行了详细的理论研究。 从以上文献可以看出，锗烯主要采用了宏观的实验方法进行研究，理论方面 研究还很不系统，因此对于锗烯化学反应机理及反应活性等方面的研究明显不足。 然而，随着计算机硬件和软件技术的迅速发展，特别是量子化学方法应用于计算 机上，使我们有信心和能力用理论方法来对锗烯化学反应机理进行更深入的研究， 即在原子分子水平上对化学现象本质进行理论研究，进而更好的指导实验过程。 现有的参考文献仅对锗烯与h a ( a = c ，n ，p , o ，s ，f 和c 0 饱和键的插入反应进行 了详细的理论研究，而现实中绝大多数实验都是研究非h a 键的锗烯插入反应， 为了更全面的研究锗烯插入反应的反应机理，本课题选取锗烯插入反应中实验研 究比较成熟的锗烯插入氯代苯、氯乙烯及二甲基二硫醚的反应作为研究对象，主 要研究内容是： ( 1 ) 通过g a u s s i a n 程序计算优化得到锗烯插入氯代苯和氯乙烯反应物、产物、 过渡态的构型，以及振动频率、电子结构信息、能量等各种数据，确定反应机理。 ( 2 ) 通过g a u s s i a n 程序计算优化得到取代锗烯插入氯代苯和氯乙烯过渡态的 构型，以及振动频率、电子结构信息、能量等各种数据，运用组态混合模型( c m 模 型) 分析反应物不同取代基对反应活性，平衡构型的影响，寻找最佳反应途径。 ( 3 ) 通过g a u s s i a n 程序计算优化得到锗烯插入二甲基二硫醚反应物、产物、 过渡态的构型，以及振动频率、电子结构信息、能量等各种数据，确定反应机理。 1 2 本文创新 本文采用密度泛函( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 理论研究锗烯插入氯代苯、氯乙 烯及二甲基二硫醚反应的反应机理和反应活性。 通过对锗烯及其取代锗烯插入氯代苯和氯乙烯反应过程的理论研究，从理论 上深入探讨了插入反应的反应机理：插入过程是一个协同的反应过程，该过程首 先经过一个势阱很浅的前驱体，然后形成三元环的过渡态，最终到达产物。在这 一过程中，键的断裂与键的生成是同步的。通过对不同取代基的研究，我们得出 了最优取代基类型，为实验提供数据参考。 通过对锗烯插入二甲基二硫醚反应过程的理论研究，从理论上探讨了插入反 应的机理。 山东轻工业学院硕上学位论文 第2 章基本理论 2 1 密度泛函理论 h o h o e n b e r g 和k o h n 提出的密度泛函理论开辟了处理由大量原子( 电子) 组成 的复杂体系的电子状态以及有关物性问题的另一途径。密度泛函理论 2 9 。3 6 】的基本 思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子态密度函数来描述，使复杂 的n 电子波函数班j c r ( x l ，x n 、) 及其对应的薛定愕方程转化为简单的电子密度 p ( r ) 及其对应的计算体系。 d f t 用相对简单的变量电子密度来替换从头计算方法中描述一个n 电子体系， n 个电子波函数的4 n 个变量以达到简化计算的目的。因为电子密度同波函数模的 平方相联系，实验上无法准确测定波函数，而电子密度可以。h o h e n b e r g k o h n 定 理证明了对于一个处于外场势v ( r ) 中的n 电子体系，外势场v ( r ) 和基态电子密度 p ( r ) 是一一对应的( 可相差常数) ，即基态波函数以及其它电子结构性质由电荷密 度户p ( r ) 唯一确定，不计自旋的全同费密子体系的基态能量是电子密度p ( r ) 的 唯一泛函。并且证明了：能量泛函所p 在粒子数n 保持不变的约束条件下对正确 的粒子数密度p ( r ) 取极小值，并等于基态能量。 为了使h o h e n b e r g - k o h n 理论能够应用于实际体系的研究中去，k o h n 和s h a m 引入局域密度近似( l o e a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，简称l d a ) ，得到了一个类似于 薛定愕方程的单粒子方程，称为k o h n s h a m 方程，其中用无相互作用粒子模型代 替有相互作用粒子哈密顿中的相应项，而将相互作用粒子的全部复杂部分性全部 归入交换关联相互作用泛函。与绝热近似和h a t r e e f o c k 近似下单电子方程相比， 单电子k o h n - s h a m 方程的描述是严格的，因为多粒子体系相互作用的复杂性仍然 包含在交换关联泛函中。由于密度泛函包涵了电子相关，所以它的计算结果比半 经验方法好，甚至优于h f 方法，而且计算速度比从头计算方法快。d f t 己经成为 电子结构理论中解决许多难题的有力而且有效的工具，并已扩展到激发态以及与 时间有关的基态性质等方面的研究。 2 1 1 b o r n o p p e n h e i m e r 近似 固体系统的总哈密顿量( 无外场) 为 h = 以+ 日+ h e 一 ( 1 1 ) 其中 纵驴w ) 州耻军篆v 。2 + 三善南 1 2 ) ? 7 第2 章基本理论 h u ( j i i ) = r n ( 4 ) + v n ( 4 ) = 一军基f v q 2 + 圭吾球，一天) ( 1 3 ) h 刚( 尹，r ) = 一圪一( 亏一r ) ( 1 4 ) f 。j 记原子坐标为j i i ，电子坐标为。因为原子核质量远远大于电子质量，可以 忽略原子核的动能。在解电子态是认为原子核处于瞬时位置不动。在计算核的运 动时不考虑电子的空间具体分布。 电子的薛定谔方程为 匕( 尹，j ) = 厄( 晨) 。( 尹，孟) 日o 。( 尹，r ) = e ( r ) 。( 尹，r ) 凰( 尹，r ) = h 。( 尹) + 扩) + h 酬( 尹，r ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 原子核的薛定谔方程为 b ( 天) + e ( j 1 ) + e ( j i ) k 。( 辰) + g ( j ) z ( 豆) = e r z 。( j ) ( 1 8 ) 其中 c 。( j ) = 一著弦：( 枷) v 弛( 枷) ( 1 9 ) ( 耻一莓鲁脚渺，j ) 2 v r j 吐) n ( 尹，4 ) v r j + v ；, o n ( 蛳) 】( 1 1 0 ) 忽略高阶小量c 。，原子核的运动方程为 b ( 辰) + e 。( j ) + c 。( j ) k 掣( j ) = 互五z 掣( j 1 ) ( 1 1 1 ) 总波函数为 l 口( 尹，r ) = z 。( 尺) 。( 尹，r ) ( 1 1 2 ) 2 1 2h a r t r e e f o c k 近似 考虑n 个电子的系统，取h = l ，e = 1 和2 m = 1 ，不包括自旋一轨道耦合的哈密 顿量为 日= 皿+ 去 ( 2 1 a ) 厶一 ， 一v 、 h ，= - v ；+ y ( 只)( 2 1 b ) = f 专 ( 2 1 c ) l 厂，叫j i 我们的目标是求薛定鄂方程的基态解： h 痧= e ( 2 2 ) 假设第f 个电子处于某个单电子态妒，( q ，) 中，其中q ，代表电子的位矢亏和自旋 自由度。近似认为系统的波函数是n 个单电子波函数的乘积( h a r t r e e 近似) ，进一 步考虑到全同电子波函数的交换对称性，系统的近似波函数由s l a t e r 行列式给出， 8 山东轻工业学院硕士学位论文 ， 1 2 丽 缈i ( 9 1 )伊2 ( 9 1 ) 伊( 9 1 ) 妒l ( q 2 ) 伊2 ( 9 2 ) 伊( 9 2 ) ： ： ： ： 妒l ( g j v ) 伊2 ( g ，) 缈( q 。 ( 2 3 ) 其中勋，( 留) ) 是一些待定的单电子波函数，假设已经正交归一化。如何选取式中的 单电子波函数才能使近似最优呢? 变分法可以给出答案。 第一步是写出平均能量的表达式。 e = = 军由。方( g 。) 日，( g 。溉( + 互1 若j 由。由：坦丝掣 ( 2 4 ) 一圭；胁。面：煎等型 对应最优基态解，平均能量e 对勋，( g ) 变分为零。为了保证勋，( g ) ) 的正交归 一化，需要引入拉格朗同乘子九 万le 一乃( 一磊) l = o ( 2 5 ) 由此得到 h ，j ( q 。，概 ) 缈心。) = a o x p 如。) ( 2 6 ) h o ( q ， 纯) ) 伊j ( g 。) = 以西( 9 1 ) ( 2 7 ) 其中 姒孙慨沪【_ v k + 军j 由：警牛。一似：筹 易见= ，因此厅是厄米算符a 取( 2 7 ) 的复共轭后减去( 2 6 ) 式得， 阮_ 以切，= o ( 2 8 ) ( 2 9 ) 因为勋，( 口) ) 是线性独立的，所以以= 乃，即五是一厄米矩阵。它可以通过一个幺 正变换对角化。设 ( u 2 u + ) 盯= e 磊 ( 2 1 0 ) 咖= 甜口缈 ( 2 1 1 ) j 其中u + u = “+ = j 。新的单电子基函数满足的方程为 h v ( q 。，纸) ) 心。) = e ，办( g 。) ( 2 1 2 ) j 上式就是h a r t r e e f o c k 方程。因为没有自旋一轨道耦合，我们可以将自旋自由度去 掉。实际上办，的第二项对自旋自由度的求和贡献因子1 ，n - i p a 省略掉。由于自旋波 函数的正交性，第三项中：( 9 2 ) 和办( 9 2 ) 的自旋必须平行。故h a r t r e e f o c k 方程可 9 第2 章基本理论 以写成 h u ( 尹，娩 ) ( 尹) = e ，矽，( 尹) ( 2 1 3 ) 其中 h 0 ( r , 纸) ) _ 【_ v 2 川尹) h + ；弦辫。嘞p 爷* - - f 舁- - f ( 2 1 4 ) 占朋表示单电子态，和痧的自旋互相平行。 引入 p ( 尹) = 一i 九( 刮2( 2 1 5 ) 聊尸) _ - 荔塑警 ( 2 1 6 ) 求和只对被电子占据的态进行。p ( 尹7 ) 是总电荷密度( 包括正在讨论的电子) ， ( 尹，尹) 与自相互作用和泡利不相容原理引起的效应有关。后者与所考虑电子的 位置尹有关。显然 i 方( 尹) = - 1( 2 1 7 ) 如果矽，有被电子占据，则 l 痧矿( 尹，尹) = 一1( 2 1 8 ) 如果妒，没被电子占据，则积分为零。利用这两个密度函数，h a r t r e e - f o c k 方程进 一步写成 卜川矿弦箐卜m 纵尹) ( 2 1 9 ) 以上为h a