（化学工程专业论文）3（24二甲基3戊氧基）邻苯二腈的合成研究.pdf

y 6 247 6 6 3 ( 2 ，4 - 二甲基3 戊氧基) 邻苯二腈的合成研究 摘要：本文列3 一( 2 ，4 - 二甲基3 一戊氧基) 邻苯二腈的合成方法进行了研究。 以3 一硝基邻苯二甲酰亚胺为起始原料，经过氨解、脱水反应，合成3 一硝基邻苯 二腈；另外将2 ，4 - 二甲基一3 一戊醇与氢化钠反应，制得2 ，4 二甲基一3 一戊醇钠。 将两者进行赖因德斯一林格反应，缩合成3 一( 2 ，4 - 二甲基一3 一戊氧基) 邻苯二 腈，该中间体主要用于光盘染料的制造。选取二氯亚砜为脱水剂，明显提高脱水 反应的收率；使用混合溶剂精制产品，减少了溶剂的用量。对各步合成的反应机 理以及反应工艺条件进行了讨论、研究，得出了虽佳的工艺参数，并得到工业化 中试验证。产品的结构经红外、元素分析及1 h n m r 和”c - n m r 的分析得以 确认。整个反应总收率达5 7 ，产品的纯度大于9 9 。 关键词：3 一( 2 ，4 一二甲基一3 一戊氧基) 邻苯二腈，光盘染料 赖因德斯一林格反应 a b s t r a c t ：t h e s y n t h e s i sm e t h o do t 3 - ( 2 ，4 一d i m e t h y l 一3 - p e n t y l o x y ) p h t h a l o n l t r i l ew a s p r e s e n t e d ，3 n i t r o p h t h a l i m i d ew a s u s e da ss t a r t i n gm a t e r i a l 3 - n i t r o p h t h a l o n i t r i l eh a d b e e n s y n t h e s i z e d b y a m m o n o l y s i s a n d d e h y d r a t i o n ； a n do t h e r w i s e 2 , 4 一d i m e t h y l - 3 - p e n t a n o t w a sr e a c t e dw i t hs o d i u m h y d r i d e t o g i v e i t ss o d i u m a l c o h o l a t e t h ea b o v et w op r o d u c t sw e r ec o n d e n s e d b y t h er e i n d e r s r i n g e rr e a c t i o n t o g i v e3 - ( 2 ，4 一d i m e t h y l 3 一p e n t y l o x y ) p h t h a l o n i t r i l e ，w h i c h i s m a i n l y u s e df o rt h e m a n u f a c t u r eo fd y e sf o rr e c o r d a b t ec o m p a c td i s c s s u l f o x i d ed i c h l o r i d ew a ss e l e c t e d a sd e h y d r a n tt oi n c r e a s eo b v i o u s l yt h ey i e l d ，a n dm i x e ds o l v e n tw a su s e dt or e f i n et h e p r o d u c tt om i n i m i z et h eu s e da m o u n to fs o l v e n t t h em e c h a n i s m so ft h er e a c t i o n s w e r ed i s c u s s e d ，a n dt h ep r o c e d u r ec o n d i t i o n so ft h er e a c t i o n sa tv a r i o u ss t e p sw e r e s t u d i e dt oo b t a i nt h e o p t i m a lp r o c e d u r ep a r a m e t e r s ，w h i c hw e r ev e r i f i e d i nt h e p i l o t i n gp r o d u c t i o n t h e s t r u c t u r eo f p r o d u c tw a sc o n f i r m e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ， 1 h - n m ra n d1 j c - n m r t h eo v e r a l ly i e l do ft h er e a c t i o n sw a s5 7 a n dt h ep r o d u c t p u r i t yw a s o v e r9 9 k e yw o r d s ：3 - ( 2 ，4 一d i m e t h y l 一3 一p e n t y l o x y ) p h t h a l o n i t r i l e ，d y e s f o rr e c o r d a b l e c o m p a c td i s c s ，r e i n d e r s r i n g e rr e a c t i o n 塑迨塞3 ：1 21 ：里圣：3 ：虐氢蒸! 型差：髓政盒照明基 1 绪论 1 1 引言 3 一( 2 ，4 - 二甲基一3 一戊氧基) 邻苯腈作为。种精细化工中问体，主要用于生 产光学记录材料光盘染剁。众所周知，邻苯二腈是生产酞菁染料的常用起始原 料，经过取代基团改性的邻苯二腈即3 一( 2 ，4r 二甲基3 戊氧基) 邻苯二腈合成 的酞菁光盘染料，增加了其在光学记录介质中的溶解性，改善了光学性能，同时还 保持了较高的稳定性，是一种目前广泛采用的光盘染料。 光盘存储技术已成为信息领域的重要技术，是前沿课题研究和新兴的高技术产 业开发的基础，它是实现优质视听娱乐产品、多媒体软件、大容量数据库和无纸办 公室的关键。光盘存储能提供高存储密度和大容量的记录功能，记录密度比磁盘记 录密度要高数十倍至数百倍。又因为光盘是采用非接触式读写信息的，不会使盘面 被磨损或划伤，读写信息是在光盘内的记录介质上进行的，光点直径约1u m ，因此， 灰尘或伤痕对信息影响很小。光盘可长期保存信息，存储寿命达1 0 年以上，而磁 盘的信息保存一般为2 3 年。 光盘专用酞菁染料是一类优质的光记录介质材料，国内外对其需求量随着 c d r 光盘市场的扩大而增加。据不完全统计，在2 0 0 0 年世界c d r 光盘销量已达 到2 8 亿片，预计今后几年将达到3 8 亿片以上，增幅在3 5 左右。光盘染料中间体 3 一( 2 ，4 一二甲基一3 一戊氧基) 邻苯二腈在国内尚未有生产厂家，因此对其的研发具 有十分重要的意义。 1 2 光盘染料的简介。j 4 ” 7 0 年代，由于激光的发明，开始了高密度光学数据存储的研究和开发工作，目 前激光电视录像盘和激光声频唱片的完全商品化，为大量资料的保存和使用开辟了 新途径。 1 2 1 光盘染料的读写原理 写一次型光盘的记录是光热效应记录， 介质起作用，形成记录信息符。一般认为， 括以下三个阶段： 即记录激光束的光能转化为热能对汜录 激光诱导型有机光盘染料介质的写入包 1 染料吸收激光光子，跃迁到各个激发态。 砸逵塞! 二1 211 ：三里基二! ：虐氢基2 墼茎三髓曲盒盛盟盔 2 在纳秒的时间内，吸收的光予能量通过辐射( 荧光和磷光) 转化为光能或通 过内转换等非辐射途径转换为热能。由此可见，为使记录层具有较好的写入性能， 一般要选择那些具有较高的非辐射跃迁效率以及极低的荧光和磷光量子产率的染 料。一些热转换效率接近于1 的染料常被用于光盘介质。 3 吸收的热量使得记录层的温度在短时间内达到数百度( 如2 5 0 。c 以上) ，由此 引发了记录层染料的漂白和鼓泡或基片的熔化、流动、变形和烧蚀等过程。 c d r 有机染料数字光存储中，写入信息时记录介质产生不可逆的物理化学变 化，形成永久性的记录。写入时l o m w 左右的激光束在记录介质膜层上聚焦成直径 约1um 的微光斑，能量密度达1 0 6 w c m ：，在不到l m s 的时间内把光照微区内的膜 层温度升高到数百度，使膜面性质发生改变或完全破坏，形成稳定的记录信息点。 而由c d 一烧录机照射染料层产生的物理化学变化，造成了c d r 光碟片平面产生之凹 洞( p i t ) ，在一般光碟机读取这些平面( l a n d ) 与凹洞( p i t ) 所产生的0 与1 的讯号， 经过解码器分析后，就组成我们想要看或听的资料。 1 2 2 光盘染料主要种类 早期称作w o 蹦的写一次型光盘，记录介质采用的是无机材料，但无机材料对 各种波长的光都有较强烈的吸收，不能满足在7 8 0 n m ( 激光波长) 处有高于7 0 的 原始反射率的要求，从而不能与只读光盘兼容；其次，无机材料还有长时间受光照 容易产生龟裂，以及易氧化等缺点，而有机染料则能避免这些缺点。 目前，国外c d r 光盘记录所用的染料大都为有机染料。染料光测寿命在l o 年 以上。与无机材料相比，有机染料用于c d r 光盘的主要优点是：对半导体激光 光源敏感；成本低；毒性小等。当然，对c d r 光盘，无论是记录染料，还是 光盘制备技术都处于进一步发展完善之中。c d - r 有机染料具有以下特征和性能： 染料制成的膜能强烈吸收激光光源，有高的记录灵敏度； 染料成膜后膜的反射率高，要求在2 0 以上； 热传导率要低，记录时形成比较陡的凹坑； 能制成均匀的薄膜，制膜的方法有两种：一种是真空渡膜法，要求染料在高 温下升华而不分解，另一种是旋涂法，将染料溶解在溶剂中，然后旋涂在光盘基片 上，待溶剂挥发后成膜，因而要求染料在溶剂中的溶解度大，尤其是醇溶性好； 对热、光、湿度的稳定性好，保存稳定性好； 毒性低。 亟迨塞3 ：1 2 ：! 二= 二里茎：! ：虞氢基剑茎：监数金虞蛆筮 c i ) - r 光盘有机染料按其结构可将其分为花菁、酞著、醌类、金属络合物、偶 氮类化合物等。下面分别介绍各种光盘染料： ( 1 ) 花菁类染料 花菁( c y a n i n e ) ，由同本的太阳诱电公司( t a i y oy u d e n ) 公司研究并最早以 此材料生产出c dr 盘片，c d - r 光碟片工厂使用的花菁染料的主要结构类型如下 ( 2 ) 酞菁染料 c h 卜c h r 酞菁染料( p h t h a l o c y a n i n e ) 是由m i t s u it o a t s u ( 三井) 化学公司首先发明 了此类染料，并和k o d a k ( 柯达) 公司联合研制了此类c d r 盘片。优点是稳定性很 好，可延长存放数据的时间。结构通式如下： ( 3 ) 偶氮染料 熊造塞3 ：( 21 璺= ：= 里基：3 ：虞氢基2 型差：= 髓的盒成碰窥 偶氮( a z om e t a lc o m p l e x ) 为有机染料，它由v e r b a t i m ( 万胜) 和m i i 、s u b i s h ! ( 三菱化工) 研制。噻唑杂环的偶氮染料的光吸收峰值靠近长波区域( 6 0 0 h m ) 。研 究较多的结构如下： n c ，c ：c h n c 7n 奇n n h c o n h 2 c o n h 2 n a h d m f n h 3 s o c l 2 + 拄u 2：一dmfno 2 2 试剂 3 一硝基邻苯二甲酰亚胺( 9 9 ，工业品) 乙醇( 9 5 ，工业品) 吡啶( 9 9 ，化学纯) 2 ，4 - - - - - 甲基一3 一戊醇( 9 9 ，工业品) n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) ( 9 9 ，工业品) 异丙醇 甲苯 ( 9 8 ，工业品) ( 9 9 ，工业品) c o n h 2 c o n h 2 c n c n 氨水 三氯氧磷 二氯亚砜 氢化钠 正己烷 活性碳 无水硫酸钠 c n c n ( 2 0 ，工业品) ( 9 9 ，化学纯) ( 9 9 ，化学纯) ( 5 5 ，工业品) ( 9 6 。工业品) ( 工业品) ( 9 8 ，工业品) i o 殛主迨塞 ：! ? ! 生：里基：! ：虐氢基2 塑苤= ：堕的盒盛塑筮 2 3 实验部分 2 ，31 3 一硝基邻苯二甲酰胺 中间 奉( 1 ) 的台成 向装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的5 0 0 m l 四口烧瓶中加入2 0 0 9 氨 水，在2 0 。c 搅拌下，慢慢加入5 0 9 的3 一硝基邻苯二甲酰皿胺，有升温现象，控 制内温在2 5 。c 左右，保温反应2 0 2 4 h 。取样、t l c 检测终点。反应结束，抽滤， 先用5 0 9 水洗涤滤饼，再用1 0 9 冷乙醇洗涤滤饼，抽干后放入烘箱中8 0 。c 干燥 l o h ，得中间体( i ) 4 9 8 9 ，收率9 1 5 ，熔点1 9 8 - 2 0 。( 文献值”“2 0 0 2 0 1 ) 表2 3 i 反应时间及反应温度对反应的影响 实验号反应温度反应时间 弋羝 12 4 2 61 0 22 4 2 61 3 32 4 2 61 6 42 4 2 61 9 52 4 2 62 2 62 4 2 62 5 72 4 2 62 8 81 4 1 62 0 91 4 1 62 5 1 02 4 2 62 0 “3 4 3 62 0 1 24 4 4 62 0 外观t l c 分析熔点 浅黄粉末有原料 1 9 5 1 9 8 浅黄粉末有原料 1 9 5 1 9 8 浅黄粉末原料很少 1 9 6 1 9 9 浅黄粉末无原料 1 9 7 2 0 1 浅黄粉末无原料 1 9 8 2 0 1 浅黄粉末无原料 1 9 7 2 0 1 浅黄粉末无原料 1 9 8 2 0 1 浅黄粉末有原料 1 9 6 1 9 9 浅黄粉末原料很少 1 9 6 1 9 9 浅黄粉末无原料 1 9 8 2 0 1 浅黄粉末无原耥 1 9 7 2 0 0 黄色粉末无原料 1 9 5 1 9 8 2 ，3 23 一硝基邻苯二腈 中间体( i i ) 的合成 2 3 2 1 三氯氧磷脱水法 在装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和带c a c i 。干燥管的回流冷凝管的 5 0 0 m l 四口烧瓶中，加入2 0 0 m l 无水吡啶，搅拌下加热至6 5 。c ，慢慢加入 8 3 6 9 ( 0 4 m 0 1 ) 的中间体( i ) ，搅拌均匀后，再滴加三氯氧磷1 3 8 2 9 ( i o m 0 1 ) ， 反应激烈，有升温现象，控制温度在7 0 。c 左右，加完质，在7 0 7 5 。c 继续保温反 率 j o _ 巧 一 收一 2 船 i g 虬 眦 踮明 吼 蹭 乳 量 g 卫 卫 o 卫 巧 。增 巧 卫 产“ 蛎 盯蛐 柏 曲 蛳 船鸲 铝 蛳 殛土淦塞! ：( ! ! ! 二三里基：! ：虐氢垂! 型差三随的盒盛班筑 应2h ，然后冷却至室温，反应液倒入有4 0 0 9 冰和8 0 0 9 水的烧杯中充分搅拌水 解，用2 0 的n a o h 溶液中和至p h = 9 ，静置过夜，抽滤，用2 0 0 m l 水洗涤滤饼， 得粗品5 9 5 9 ，( h p l c 分析含量9 3 ) ，再用乙醇 粗品：乙醇= 1 ：1 0 ( 质量比) 的进行重结晶，抽干后放入烘箱中在8 0 。c 干燥j 2 h ，得中间体( 1 1 ) 4 5 o g ，含 量( h p l c ) 9 8 ，反应收率6 5 ，熔点1 4 1 1 4 2 。c 。( 文献1 4 2 1 4 3 。c “” 2 3 2 2 二氯弧飘脱水法 在装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和带c a c l 2 干燥管的回流冷凝管的 5 0 0 m l 四口烧瓶中加入2 0 0 m l 无水吡啶，搅拌下冷却至o 。c 以下，滴加6 1 9 9 ( 0 5 2 m 0 1 ) 的二氯亚砜，保持温度在5 。c 以下，滴完搅拌1 5 m i n ，再慢慢投入中间 体( 1 ) 4 1 8 9 ( 0 1 3 m 0 1 ) ，在54 c 反应1 0m i n ，升温至2 5 。c ，保温反应3 h ，反 应结束后，倒入有2 0 0 9 冰和4 0 0 9 水的烧杯中充分搅拌，用2 0 的n a o h 溶液中 和至p h = 9 ，静置过夜，抽滤，用2 0 0 m l 水洗滤饼，抽干后放入烘箱中在8 0 干 燥1 2 h ，得中间体( i i ) 3 1 8 9 含量( h p l c ) 9 9 ，反应收率9 2 ，熔点1 4 2 - 1 4 3 。 反应时间和二氯亚砜用量的条件试验结果如下图： 反1 0 0 应9 0 收 塞8 0 7 0 1 0 0 反9 5 应9 0 收8 5 率8 0 7 5 7 0 反应时间( h ) 图2 3 2 2 ，l 反应时间对s o c l 2 法收率的影响 2 0 102 2 ：102 41026 ：1028 ：1030 ：】0 s o c l 2 ( 。1 ) ：中间体( 1 ) ( a 0 1 ) 图2 3 2 2 2s o c l 2 用量对s o t 2 法收率的影响 2 3 32 ，4 一二甲基一3 一戊醇钠的制备 亟土地塞! 二! ! 1 4 二三里基：3 ：戊氢基2 堡茎三髓鲍盒盛型蕉 在装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和c a c ：干燥管的回流冷凝管的5 0 0 m 。 四口烧瓶中加入3 0 0 m 1 无水d m f ，用n ，置换空气1 5 m i n ，慢慢投n m _ 1 2 2 7 6 9 ( 0 5 5 m 0 1 ) ，搅拌下保持在3 0 。c ，在2 - 3h 内滴加2 ，4 - 二甲基一3 戊醇5 8 9 ( o 5 m o ) ，保持温度在3 0 3 5 。c ，搅拌2 - 3h ，将制成的醇钠溶液密闭干燥储存， 以各下一步缩合反应。 由于醇钠的分析不易确定，所以选择以在最佳缩合反应条件下得到的最终 产物粗品的质量和含量情况来表征醇钠制备的最优化条件。 表2 ，3 3 1 反应温度对反应及收率的影响 实反应 验 温度 号 l 3 0 - 3 5 23 0 3 5 3 3 0 3 5 43 0 3 5 53 0 3 5 63 0 3 5 73 0 3 5 83 0 3 5 93 0 3 5 表2 3 3 2 反应时间对反应及收率的影响 酵：中问体( i i ) m o l 1 ，l ：l ：0 8 1 1 ：】= o 8 i 1 ：l ：o 8 1 1 ：l ：o8 1 1 ：l = 0 8 1 1 ：l ：o 8 1 1 ：1 抑8 1 1 ：l ：o 8 1 1 ：1 ：0 8 最终产物 含量 7 6 5 8 0 5 8 4 6 8 36 8 5 9 8 8 3 8 66 8 6 l 反应现象最终产物 质量g 稍有窜温、反应液稍混 稍有窜温、反应液清 平稳、反应液清 稍有窜温、反应液清 平稳、反应液清 平稳、反应渡清 稍有窜温、反应液清 平稳、反应液清 平稳、反应液清 6 4 5 7 8 8 7 3 5 跎 髓 g ； 伯 g ； ；昌 ；5 ； 5 ； 触帅巾一。 2 。 。 。 。 。 4 。 鼢响几， ： ， 。 ： 。 。 ： ， 亟主监窑3 二i ! ! ! 二三里基二! ：戊氢基2 垡莲三盛的佥盛盟塞 一 表2 3 3 3 物料配比对反应及收率的影响 n a h ：醇：t ，间体( i i )反应现象 l m o l 09 ：i ：0 8 1 0 ：1 ：0 8 1 1 ：】m ，8 j 2 ：1 o 8 1 3 ：1 ：0 8 1 4 ：l = 0 8 平稳、反应液清 平稳、反应液清 平稳、反应液清 平稳、反应液略混 平稳、反应液混 平稳、反应液混 最终产物 质量，g 2 3 4 缩合反应 在装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和带c a c l ：干燥管的回流冷凝管的 1 0 0 0 m l 理日烧瓶巾加入3 0 0 r a l 无水d 烀，用n 2 置换空气t g m i n ，投中间体( 口) 6 9 2 9 ( 0 4 m 0 1 ) ，搅拌下用冰浴冷却至o c ，在2 3h 内，滴加入已制备的2 ，4 一 二甲基3 一戊醇钠的d m f 溶液( 含0 5 m 0 1 ) ，滴完后，保持温度在0 - 5 c ，搅拌 3 0 r a i n ，将温度升至2 0 保温反应3 h ，结束反应，把反应液倾倒入2 l 的水中，水 解l h ，再用甲苯萃取，分层后取有机相，用9 0 0 u l l 水洗涤三次，然后用s 0 一干 燥8 h ，滤去干燥剂后，减压蒸馏，除去甲苯溶剂，得到的粗品重约有9 3 9 ，含量 8 8 ( h l p c ) ，制醇钠及缩合的理论得率为8 6 左右。 表2 3 4 1 反应温度对反应及收率的影响 实验 号 l 2 3 4 5 6 滴加时保温温度反应时中间体( ) ：醇钠最终产物 最终产物 型! 竺舅焦一一一塑一一一要登望! - ，- ! t 一 32 021 ：1 ，2 59 4 2 8 5 8 32 0 2 i ：1 2 59 5 8 8 83 32 021 ：1 2 59 32 8 6 6 物 扩影 铋 刚 ： 删禽 o o o o ， o 6 1 8 l 3 5 苦 蛄 g ； g ： |触悯朋。 。 2 。 ： 。 | | 栅洲巾 。 ， ， ， ， ， - _：赢蹴膨嗍 ， r l r ，l ，l r l 实验号 。 。 。 。 。 。 引邮型 一 舢坠一堕| |。l 一 舯 加一 i 一 等= 竺 釉 ，q q o m 挣 熊监塞3 ：! ! ! ! ：兰里基：! ：虞氢基! 堡苤三髓的鱼虞蛆筮 表2 3 4 2 滴加时间、反应时间对反应及收率的影响 实验滴加温度 号 c 11 1 2- 1 l 31 l di 1 51 l 6i 1 71 一1 81 1 g- 1 l 滴加h j 问h 1 1 1 2 2 2 3 3 3 保温温度 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 反应f 1 1 间体( ) ：醇钠 间hm 0 1 1 1 ：1 2 5 21 ：12 5 3 l ：1 2 5 il ：1 2 5 2l ：1 2 5 3l ：1 2 5 lj ：1 2 5 21 ：1 2 5 3l ：1 2 5 最终产物最终产物 质量g含量a 8 556 8 8 8 5 67 25 8 907 l7 8 7 58 78 9 0 98 4 6 9 2l8 8 6 9 4 38 6 7 9 5 88 8 5 9 3 98 4 9 表2 3 4 3 物料配比对反应及收率的影响 实验滴加温度滴加时保温温度反应时中间体( ) ：醇钠 间hm o l 最终产物 质量g 8 4 5 2l ：】18 9 6 2l ：1 29 3 0 2l ：1 2 59 5 8 2l ：1 39 5 9 2l ：1 49 6 1 2 3 5 最终产品的精制 最终产物 含量， 8 1 8 8 4 5 8 7 7 8 8 5 8 3 6 7 8 6 本文合成的最终产品需精制才能有高的纯度，文献报道都用正己烷精制产品， 但产品在正己烷中的溶解度小，至少需要2 0 ：1 的质量比。本文选用正己烷和异 丙醇的混合溶剂进行精制。 在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的1 0 0 0 m l 四口烧瓶中投入粗品2 0 9 ( 含量为8 5 ) ，和一定比例的溶剂或混合溶剂，升温完全溶解，加入2 9 活性碳 在回流下脱色3 0 m i n ，趁热过滤，滤液慢速搅拌，产品析出，冷却至室温后，抽 滤，用l o m l 溶剂漂洗，抽干，滤饼5 0 c 烘箱干燥，得到精制成品约1 3 1 4 9 ，精 制收率达8 0 ，熔点8 1 8 3 c ( 文献8 1 8 3 。c ) 。” 5 代一加 如 加 加 加 一 觚一。 。 。 ， ， ， 一 。 ，一1 1 1 1 o 号一l 2 3 4 5 6 亟论童3 ：1 2 11 ：三里基：3 ：廛氢蕉! 剑差兰髓的佥邀班宜 精制收率( ) = 精品量( g ) 精品纯度( ) 粗品量( g ) 粗品纯度( ) 2 3 5 ，l 单一溶剂法( 正己烷) 表2 3 5 1 单一正己烷精制的精制收率和精制纯度 实验号粗品量g 12 0 22 0 32 0 42 0 溶剂量i d l 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 析出温度 c精制收率 5 5 5 0 4 5 4 0 8 5 ，6 8 1 2 7 8 8 7 4 ，3 2 3 5 2 混合溶剂法 正己烷( m l ) ：异丙醇( m e , ) = 9 ：1 表2 3 5 2 混合溶剂精制的精制收率和精制纯度 鞘品纯度 9 88 9 9 1 9 9 3 9 9d + h h _ _ _ _ - _ - _ “_ _ _ _ h - _ _ - _ r ，_ h - _ _ _ - - _ _ _ _ h h _ _ _ - - w _ _ h 一- - _ - - _ - _ _ _ - - _ - _ _ _ - _ - _ _ _ _ 一 实验号粗品量g溶剂量珊l 析出温度精制收率 精品纯度 l2 03 0 0 4 58 3 8 9 8 7 22 04 0 0 4 08 0 4 9 9 ，2 32 0 5 0 03 57 6 8 9 9 4 42 06 0 0 3 07 1 79 9 ，4 1 6 亟主堡塞3 ：1 21 ：三空基：废氢基2 堂苤三艟鲍盒盛班宜 3 结果与讨论 3 1 氨解反应 由3 一硝基邻苯二甲酰亚胺合成3 一硝基邻苯二甲酰胺 中间体( i ) ，可由 3 一硝基邻苯二甲酰亚胺溶解在有机溶剂中( 甲醇、乙醇等) 与氨反应，也可将其 悬浮于浓氨水中在室温下氨解，发生碳一氧双键的亲核加成反应，得到双酰胺”8 。 反应式如下： 本文选用3 一硝基邻苯二甲酰亚胺与在水相中反应，在保证有较高的反应得率 的前提下，节约使用溶剂，降低成本。本反应的副反应主要为亚胺水解，生成铵 盐酰胺，反应式如下： n h 3 w a t e r c o n h 2 c 0 2 n h 4 反应产物很容易提纯，副产物铵盐酰胺易溶于水，可以水洗除去，如果氨加 成不完全，原料3 一硝基邻苯二甲亚酰胺在乙醇中的溶解度远大于产物3 一硝基邻 苯二甲酰胺，可以用乙醇除去。因此中间体( i ) 经水洗、醇洗后，无需精制提纯。 茹 熊主地塞! ：! ! ! ! 二三生基：! ：瑾氢基2 酆苤三堕曲金盛盟宜 反应选择廉价的原料氨水大量过量，以保证3 一硝基邻苯二甲酰亚胺的充分 反应；反应收率主要与时间有关，2 0 h 后反应基本完全；反应温度选择在室温下 进行，可以防止氨从溶液中挥发出来。粗品经水洗和乙醇的洗涤，可以有效地去 除杂质，纯度可以保证下一步的反应。 通过条件试验，根据t l c 分析，2 5 。c 反应2 0 h 原料斑点基本反应完全，再延 长反应时间，收率不再增加。反应温度降低后，需要增加反应时间，才能提高转 化率；反应温度超过4 5 。c 后，不仅有氨气挥发逸出，而且可能有利于副反应， 使产物的收率下降。由表2 3 1 可以看出选择在2 5 。c 氨解反应2 0 h ，是较佳的 反应条件。 3 2 脱水反应 从酰胺脱水是制取腈的常用的方法。以二氯亚砜作脱水剂时，除生成腈外， 其他的产物是二氧化硫和氯化氢，因此产品极易纯化，操作手续简便。该类脱水 反应为一消去反应，按以下途径进行啪1 一拄嚣一 卜0 2 一旺：三： 婶。2 in h 一拄泌一 卜0 2 _ + - - - - 一n l n 0 ，- 拄誊, n z h 麓 1 梦h 龄s o c i 呔旷s o c n l h 文献多以p o c i 。为脱水剂，经试验表明该方法收率较低( 6 5 ) 。本文参照 4 一硝基邻苯二腈的合成，以s o c l 。为脱水剂，取得了很高的收率( 9 2 ) 。另外 & 毗毗 啦退 o i c ! ) 旷o oi口盱。 叠 茬 亟途塞：1 2 11 二三里蒸：3 ：瘩氢基2 型苤三蓝曲盒盛班童 p o c l 。脱水反应的到的中问体( i i ) 需溶剂精制方能达到9 9 以上的含量，而用 s o c l 。脱水，水解后中间体( 1 1 ) 的含量已经达到9 9 以上，无需精制。故实际生 产选择s o c l 。脱水法的合成工艺。 由图2 3 2 2 1 可以看出，s o c l 。的用量需过量一些，才能保证较高的收率， 这是因为s o c l ：很容易与原料及空气中的水分反应分解，因此除了原料保证尽量 少的水分和干燥的操作环境外，同时必须适当地增加s o c l ：的用量。 由图2 3 2 2 2 可以看出