（微电子学与固体电子学专业论文）gasb热光伏电池及其减反射层的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 g a s b 属于窄禁带m v 族半导体材料，其禁带宽度为0 7 2 e v ，主要用于红外和近红 外光纤、光敏器件、叠层电池下电池及热光伏发电。因为i v 族材料单晶生长技术的进 步，促进了g a s b 热光伏电池的研究。g a s b 热光伏电池的光谱响应极好的与热红外发射 体发出的波长匹配，因而g a s b 被选作t p v 发电系统的发电核心。国际上g a s b 电池的 研制已经取一定的成果，并正试图提高光电转化效率。而在我国，g a s b 电池的研究刚 起步。 本篇文章首先介绍了g a s b 的基本物理特性和光伏电池的基本原理，并着重阐述了 暗电流、开路电压及少子寿命对电池效率的影响。然后，通过理论分析，参考文献，在 n 型g a s b 衬底上，利用选择性二次扩散工艺制作浅结重掺杂光伏电池。经过试验结果 分析，优化工艺参数，并最终制作出光电转化效率超过6 ( a m l 0 ，2 5 0 c ) 的g a s b 热光伏电池。 本篇文章的另一个重点是制作高质量的g a s b 减反射膜及表面织构化的研究。实验 中分别采用传统的阳极氧化工艺制作同质阳极氧化膜和化学刻蚀法实现表面织构化。在 阳极氧化工艺中，由于较高的电化学反应偏压严重影响阳极氧化膜的致密性和均匀性， 也不利于制作器件，本实验通过添加弱酸来增加溶液中的导电离子数量，弥补降低反应 偏压对反应速度的影响，同时，调整p h 值也可以改变化学反应速度。根据阳极氧化膜 表面形貌和电学特性曲线，最终选定适当的参数制作较理想的阳极氧化薄膜，并应用于 g a s b 热光伏电池。 采用化学刻蚀法刻蚀g a s b 表面，形成适合做见反射层的表面织构。通过扫描电子 显微镜观察表面形貌，再调整刻蚀液的成分和刻蚀时间，分别在p 型和n 型g a s b 表面 获得了规则的表面图形，并在h c l - h n 0 3 th 2 0 ( 2 - 1 ：6 ) 的混合溶液中刻蚀5 分钟， 得到了适合做减反射层的三角形表面形貌，三角形顶角为6 3 0 c ，侧面由 1 1 1 ) 面构成。 关键词：g a s b 热光伏电池；阳极氧化；表面织构；化学刻蚀；减反射层；g a s b 物 理特性 g a s b 热光伏电池及其减反射层的研究 s t u d yo f g a s bt h e r m o p h o t o v o l t a i cc e l l sa n di t sa n t i r e f l e c t i o n a bs t r a c t g a s bh a sl o n gb e e nc o n s i d e r e da sa p o t e n t i a lc a n d i d a t e 一vs e m i c o n d u c t o rm a t e d a lf o r n e a r - i n f r a r e da n di n f r a r e dd e v i c e sa n di nt h ep a s tf o u rd e c a d e s i th a sb e e ni n t e n s i v e l ys t u d i e d a n d w i l d l yu s e dt of a b r i c a t et h e r m o p h o t o v o l t a i cs y s t e ma st h ee n e r g yc o n v e r s i o nu n i t sd u et o i t si d e a lm a t c hb e t w e e nt h es p e c t r a lr e s p o n s eo ft h et h e r m o p h o t o v o l t a i cc e l l sa n dt h ei n f r a r e d r a d i a t i o ns p e c t r a i nt h i sp a p e r , f i r s t ，s o m ep h y s i t sc h a r a c t e r i s t i c so fg a s ba n db a s i cp r i n c i p l e o fs o l a rc e l l sa r er e v i e w e da n dt h e ns e v e r a la l t e r n a t i v es t r a t e g i e sa r ei n v e s t i g a t e dt h a ta l l o wt o b u i l ds h a l l o wp nj u n c t i o nw i t hh e a v i l yd o p e do nn t y p eg a s bs u b s t r a t e s c o m p a r ew i t ht h e r e s u l t s ，w ef i n a l l yu t i l i z et h et w i c ed i f f u s i o n ，a s s o c i a t i n g 谢t l la n o d i co x i d a t i o na n db u i l d i n g d r i f te l e c t r i cf i e l du n d e rt h ea n o d em e t h o d st of a b r i c a r eg a s bc e l l s t h eh i g h e s tp h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi sb e y o n d6 ( a m1 0 ，2 5 0 c 1 a n o t h e rf o c u so ft h i sp a p e rl i e si nt h eq u a l i 坶o fa n t i r e f l e c t i o nl a y e ra n ds u r f a c et e x t u r e t w ot r a d i t i o n a ll o wc o s ta n de a s yo p e r a t e dw a y s ，a n o d i co x i d a t i o na n dc h e m i c a le t c h i n g ，a r e c h o s e n t h r o u g hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fi o n so ft h ea n o d i co x i d es o l u t i o n ，b i a sv o l t a g ei s r e d u c e de f f e c t i v e l ya n ds u i t a b l eo x i d a t i o nr a t ei so b t a i n e db ym o d i f y i n gt h ep hv a l u ea n dt h e c o m p o s i t i o no fs o l u t i o n s a t o mf o r c em i c r o s c o p y ( h f m ) w a si n v e s t i g a t e df o ra n a l y z i n gt h e r o u g h n e s so ft h i nf i l ma n df o u n dt h a tt h ef m a lc u r r e n td e n s i t ya n da p p l i e dv o l t a g ed e t e r m i n e t h eq u a l i t ya n dh o m o g e n e i t yo ft h i nf i l mt h a tt h er e a s o nw h yw ed e c r e a s e dt h eb i a sv o l t a g e ，n l es u r f a c et e x t u r ei sc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s te f f e c t i v em e t h o d st oo p t i m i z et h e r e f l e c t i o ni na 1 1r a n g eo fs p e c t r ab a s e do nt h em u l t i p l er e f l e c t i o no fi n c i d e n tl i g h t h o w e v e r c h e m i c a le t c h i n gt e c h n i q u eu s e dt op a s s i v a t et h eg a s bc e l l s s u r f a c ei st h ef i r s tt i m er e p o r t e d w ea t t e m p t e dt ou s ed i f f e r e n to x i d ea g e n c i e st of o r ms t a b l et e x r d r es t m c t u r ew h i c hc o u l db e i m p l e m e n t e da st h ea n t i r e f l e c t i o nc o a t i n go ng a s bc e l l sa n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) w a su t i l i z e dt oo b s e r v et h es u r f a c es t r u c t u r e s e v e r a lk i n d so fe v e n l yd i s t r i b u t e dt e x t u r e w e r ea c h i e v e di nn t y p ea n d p - t y p eg a s bs u b s t r a t e s ，r e s p e c t i v e l y e s p e c i a l l yo np t y p eg a s b s u b s t r a t e ，e t c h e df o r5m i n u t e si nt h es o l u t i o no f h c i ：h n 0 3 ：h 2 0 ( 2 ：1 ：6 ) ，r e g u l a rt r i a n g l e s t r u c t u r e ，w h o s et o pa n g l ew a s6 3 1a n dd e f i n e db yt w oe q u i v a l e n t 1 11 ) f a c e t s ，w a so b t a i n e d k e yw o r d s ：g a s bt h e r r n o p h o t o v o l t a i cc e l l s ；a n o d i co x i d a t i o n ；s u r f a c et e x t u r e ； c h e m i c a le t c h i n g ；a n t i r e f l e c t i o nc o a t i n g ；g a s bp h y s i c sc h a r a c t e r i s t i c i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名：垂垄叁日期：垫2 里年月旦日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：鱼丛曼整遂丛堕丝垦塞趔堑幽窒： 作者签名：噩垄盘日期：坦曼年月j 卫日 导师签名：鱼2 玺坠日期：j 丝卫年厶月日 大连理工大学硕士学位论文 引言 近几十年，热光伏技术发展迅速。较之传统光伏技术，区别是使用窄禁带半导体材 料制备光伏器件，可将物体所发出的红外光转变为电能，吸收光波长在7 8 0 n m - 4 0 0 0 n m 。 所以热光伏系统的优势在于其可摆脱太阳光的限制，利用源于矿物燃料、同位素、核能 等红外光，进行光伏作用。单位发电功率体积小，重量轻，无机械结构，便携性好，可 靠性高的特点也是人们重视热光伏发电技术的重要原因。 关于热光伏转换的概念早在上世纪5 0 年代就提出来了，但是由于技榔艮制，热光 伏发电机一直没有制备出来。直到1 9 8 9 年美国波音公司的l m f m s l 培3 j 制备出g a s b 光伏电池后，热光伏发电机才得到广泛的研究和开发。随着热光伏技术的发展，其优势 逐渐展现出来。美国、俄罗斯、日本、德国、法国、英国、澳大利亚、西班牙等国都在 积极进行热光伏技术的研究。目前已召开了七次专门的热光伏电池国际会议。 g a s b 晶体的禁带宽度为0 7 2 e v ( 对应1 7 2 1 m a ) ，制备成的电池可将钨丝加热后发 出的红外光高效率的转化为电能。1 9 8 9 年l m f r a a s 等人报道了在g a a s 滤光片下，效 率达到7 ( 1 0 0 a m l 5 ) 的g a s b 电池；1 9 9 0 年又报道了效率达到3 5 ( 1 0 0 a m l 5 ) 的g a a s g a s b 叠层电池。此后，v p k h v o s t i k o v 等人报道了效率为7 4 ( 3 9 a m 0 ) 、 8 1 ( 5 0 a m l 5 ) 和1 1 o ( 2 4 4 a m l 5 ) 的g a s b 电池。2 0 0 0 年，v m a n d r e e v 等人报 道了他们应用两步扩散法制备的l c m 2 的g a s b 材料t p v 电池【4 _ 9 j 。我国也在近些年来， 加入到热光伏技术的研究工作中。2 0 0 5 年，天津电源研究所的乔在祥工程师等人对国外 热光伏发电系统的研究状况做了比较详细的调研【l o 】，并在电源技术杂志上发表了名 为热光伏技术的研究进展的综述性论文，对整个热光伏发电系统的结构进行了论述： 2 0 0 6 年，南京理工大学博士研究生陈雪等人在半导体光电杂志上发表了名为热光 伏技术基本原理与研究进展的综述性论文 1 2 , 1 3 】。 g a s b 作为热光伏系统的核心工作元件，其光电转化效率是热光伏系统工作效率的 重要组成部分，但是在我国，仅有1 9 9 7 年，刘爱民教授报道了转化效率为5 1 的g a s b 光伏电池，鲜有其他报道。虽然采用成熟的低成本扩散技术制造g a s b 电池，但是受到 材料质量的影响，高效大面积电池制作较为困难。而且，g a s b 表面的高反射率，也是 降低效率的因素之一，承然z n 2 s m g f 2 的光学减反射膜可一定程度上解决此问题，但同 时以高成本为代价。 总之，材料和设备是影响我国热光伏技术发展的主要因素，热光伏研究对材料的纯 度和质量要求较高，目前国内优质材料缺乏，主要依靠进口，造成成本较高，这在一定 程度上限制了我国热光伏技术的发展。从长远角度来看，热光伏发电技术战略性的应用 g a s h 热光伏电池及其减反射层的研究 价值和广泛的应用空间已经受到了我国学者和政府的重视。随着近年来航空航天事业的 蓬勃发展，热光伏发电技术的研究已是大势所趋。而g a s b 热光伏电池的技术问题也已 是迫在眉睫，制作出高转化效率，低成本是下一步工作的重中之重。 大连理工大学硕士学位论文 1g a s b 物理特性 11 g a s h 结构特性 f 1 1 晶格常数 s t r a u m a l l i s 等人在室温下通过粉末x 射线得到g a s b 的晶格常数为6 0 9 5 8 , ，在 6 8 0 0 c 以下，晶格常数可由公式( 11 ) 求的： a _ a 0 + a l t + a 2 t 2 + a 3 r + a 4 p ( 11 ) 其中t 是温度( 单位：o c ) ，a o 、a l 、蚧a 3 和a 4 分别为6 0 9 5 8 8 2 、34 9 6 3 1 0 。a o c 、 3 3 4 5 6 1 0 - 5 a o c 。、- 46 3 0 9 x 1 0 。5 m c o 和26 3 6 9 x 1 0 - 5 a o c 4 。 ( 2 1 晶体密度 g a s b 的密度是5 6 1 3 7g e m 。，g l a z o 一5 】等人发现在9 0 0 k ，密度为5 6 0g c m 。 f 3 ) 晶体结构 图1 lg a s b 三维晶格结构 f i g1 lg a s b3d i m e n t i o n a ll a t t i c es a u o l u r e g a s b 晶体属于闲锌矿结构，空间族用h e r r n a m a m a u g u i n 符号表示为f 4 3 m ；用 s c h o e n f l i e s 符号表示为砰。闪锌矿结构和金刚石结构类似，如图11 所示，每个g a 原 子和四个s b 原子相连，s b 原子也和四个g a 原予相连；不同的是闪锌矿结构并没有原 子占据反转中心，晶体中相反方向并不必须对称。( 1 0 0 ) 面上包含g a 原子和s b 原子， 呈台阶形。通常i i iv 族化合物的化学键是混合性的离子共价键，g a s b 的离子性参数是 o3 3 。在( 】l o ) 面上，含有同样数量的o a 原子和s b 原子，加之低离子性结构，导致了( 1 1o ) 面易解理。闪锌矿的晶格结构和部分离予键使晶体沿( 1 1 1 ) 轴向产生极性。( 1 1 1 ) 面既可 阻由g a 原子构成，又可以由s b 原子构成；由g a 原子构成的( 1 1 1 ) 面记为：( 1 1 1 ) a ， 由s b 构成的记为：( 1 1 1 ) b 。这两个面具有非常不同的化学、电学和力学特性。 g a s b 热光伏电池及其减反射层的研究 1 。2 热学特性 ( 1 ) 热容和德拜温度 p i e s b e r g e n 1 6 1 等人测得了g a s b 在1 2 k 一2 7 3 k 的热容c p 、c 、，和德拜温度0 。在 2 0 - 7 0 0 。c ，c p 可由公式( 1 2 ) 求得， c p = o 0 4 3 5 1 + ( 4 6 3 5 1 0 5 t ) c a l gd e g ( 1 2 ) 温度单位为o c 。比热c 、，由图1 2 1 1 7 1 表示 ， z 妻 o e ： 8 ； u t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 2g a s b 比热随温度变化曲线【1 7 】 f i g 1 2c o m p a r i s i o no f h e a tc a p a c i t yo fg a s bc a l c u l a t e df r o m 甙v ) w i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a 1 7 1 y t e m p e r a t u r e ( 托) 图1 3g a s b 德拜温度随温度变化的曲线1 1 7 l f i g 1 3 c o m p a r i s o no ft h ed e b y et e m p e r a t u r ef o rg a s bc a l c u l a t e df r o mg ( v ) w i t he x p e r i m e n t a ld a t a 【1 7 】 4 大连理工大学硕士学位论文 图1 3 t 4 1 给出德拜温度随温度变化的曲线。由图中可以看出，0 的最小值出现在低温条件 下，这个最小值和测量晶格红外吸收带得到相对低的横向声频支声子能量的结果一致 b 8 1 9 1 。经过最小值，随温度的增加0 增大，这是由于晶格振动的非谐效应引起的。 ( 2 ) 热膨胀 图1 4 【2 0 1 给出g a s b 在2 5 3 4 0 k 的线性热膨胀系数瑾，当温度低于0 2 倍德拜温度时， q 为负值。对于体心结构来说，热膨胀的体积系数1 3 的值与旺相同。b e m s t e i n 和b e a l s 等人研究了室温和高于室温的的热膨胀系数，结果如图1 5 t 2 1 l 所示，3 0 0 4 0 0o c 之间线 性增长的热膨胀系数急剧增加，以至于当温度高于4 3 6o c 时，无法测得热膨胀系数。 g r t i n e i s e n 参数丫由图1 6 【捌给出，在德拜温度附近，y 基本不随温度变化而变化，丫负 值部分与热膨胀系数的负值区对应，丫的变化区也和a 的变化区相对应。 p 毫 窆 x x 1 - ( k ) 图1 4g a s b 在4 2 - 3 4 0 k 热膨胀系数随温度变化曲线 2 0 i f i g 1 4t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f l i n e a rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fg a s bf r o m4 2t o3 4 0 k 2 0 1 图1 5g a s b 在高于室温情况下，热膨胀系数随温度的变化1 2 1 1 f i g 1 5 t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fl i n e a rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fg a s ba b o v er o o m t e m p e r a t u r e 2 1 l 一5 g a s b 热光伏电池及其减反射层的研究 ( 3 ) 热导率 图1 6g r t i n e i s e n 参数随温度变化的曲线【2 2 1 f i g 1 6t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fg r u n e i s e np a r a m e t e rf o rg a s b 2 2 1 ， z e u - 、 - 1 t t k ) 图1 7n 型和p 型g a s b 热导率随温度的变化曲线。1 ) n = 4 x 1 0 1 8 c m 。2 ) n = 1 4 x 1 0 1 8 c m - 33 ) p = l x l 0 1 7 c i n - 3 4 ) p = 2 x l0 1 7 c m 。1 2 3 1 f i g 1 7 t h e r m a l c o n d u c t i v i t yo f g a s bf o rn - a n dp - t y p es a m p l e s ，1 ) n = 4 x 1 0 1 8 c m 。2 ) n = 1 4 x 1 0 1 8 c m 33 ) p = l x l 0 1 7 c m 34 1p = 2 x 1 0 1 7 c m + 3 2 3 1 图1 7 【2 3 j 给出试验中p 型和n 型g a s b 热导率随温度的变化的曲线，实验结果与理 论模拟结果基本相同，理论模拟中考虑了晶体内部的多种散射过程的影响，如晶界、掺 - 6 大连理工大学硕士学位论文 杂、共振和电子声子散射等。但值得注意的是p 型g a s b 在低温时斜率的变化，在低温 时，p 型g a s b 比掺杂浓度高1 0 倍的n 型g a s b 的热导率还要高。 图1 8 z 4 给出了g a s b 高温晶格热传导率的曲线，由于电子散射声子和光声子散射 导致了自由载流子浓度增加，热传导率反而下降的结果。s t e i g m e i e r 和k u d m a n 2 4 2 5 1 等 人研究了族和一v 族半导体中光学模型散射的影响，他们利用m 1 m 2 ，m ，0 和1 c 计 算了g r n n e i s e n 参数丫，量值如下： m 1 m z ( 原子质量比) ： 1 7 5 ， m ( 平均原子质量) ：9 5 7 ， 0 ( 德拜温度) ： 2 6 5 5 k 1 c ( 3 0 0 k 下) ：0 3 9 0 w c m 。1d e g 丫( t _ 0 ) ： o 8 6 如此之大的g r t i n e i s e n 参数意味着光学模型散射的影响较大。 _ 一 口 u 旦 、_ u 图1 8 高温时，g a s b 热导率随温度变化曲线【2 4 1 f i g 1 8h i g ht e m p e r a t u r et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fg a s b 【2 4 】 1 3电子特性和电子传输特性 ( 1 ) 能带结构 一7 一 g a s b 热光伏电池及其减反射层的研究 图1 9 【2 6 】给出通过非局部赝势计算德出的g a s b 能带结构，对称标记是为利用双族 符号表示。导带具有三重最小值，最低的是r ，第二低的是表面布里渊区的三点和x 点。 价带结构和半导体闪锌矿结构相同。 6 3 o 量3 山 - 6 - 9 2 h ， n 过 k s 迤 y 乏 堕冷 兰易雩 8 x 6 l s 太 x 7 一 淤 ) c 6 b k p 。 l ar x u k 苫厂 k 图1 9g a s b 带间结构f 2 6 1 f i g 1 9b a n ds t r u c t u r eo fg a s b 1 2 0 ( 2 ) 电子和空穴的有效质量 通过回旋粒子加速器和分析输运数据的态密度可以得到电子和空穴的有效质量。表 格1 1 2 7 2 8 1 给出了导带r 、l 和z 的有效电子质量( m e ) 及轻重价带有效空穴质量和有效态 密度质量m e ( r ) 表1 1 电子空穴有效质量 2 7 2 5 t a b l e1 1e f f e c t i v em a s s e so fe l e c t r o n sa n dh o l e s ( i nt e r m so ff r e ee l e c t r o nm a s s ，m o ) t 2 7 2 8 1 大连理工大学硕士学位论文 通过电子浓度测量得到的态密度有效质量，不同于反射测量得到的结果，这是由次 带各向异性引起的【2 9 1 。利用高分辨磁吸收谱测量略高于g a s b 本证吸收边的光子能量获 得了共振谱，禁带宽度e f 0 8 1 3 0 0 0 1 e v ，电子有效质量m = ( o 4 7 0 0 0 3 ) m o 。当 温度高于室温，由于能带三和导带过于接近，能带三存在一定数量的电子，所以能带三 上的电子有效质量略大，这势必影响到电子的迁移率。 ( 3 ) 电子输运特性 由于能带的一些特殊性，在过去的3 0 年里，电子输运特性一直受到广泛的重视， 尤其是n 型g a s b ，r 带、三带和x 带的相互影响和参与，使得输运过程非常复杂。从 试验中得到的输运系数通常可以用三级能带模型来解释，x 带主要作用于1 8 0 0 c 以上。 对于一个n = 1 4 9 x1 0 硌c m 3 的n 型g a s b ，室温下对应r 带、三带和x 带的最小传输系数 是分别为3 7 5 0 c m 2 v s 、4 8 2c m 2 v s 和10 7c m 2 v s z ”。 s a g a r 等人【3 0 】利用二级能带模型理论研究了f l 型g a s b 的实验测量霍尔系数，超纯 的g a s b 的霍尔系数不随温度变化，反之，掺杂的g a s b 随着温度的增加，电子浓度增 加，霍尔系数增大，当电子浓度增大到开始影响本征区宽度的时候，霍尔系数r h 开始 快速降低。s t r a u s s 等人通过研究t e 掺杂和s e 掺杂来比较电子浓度对霍尔系数的影响， 根据实验结果分析，随着掺杂浓度的增加，同样掺杂浓度的区别愈加显著，由此一个合 理的解释是掺杂带和掺杂杂质对磁阻具有较强的影响。在纯的样品中，磁阻随着温度的 降低而降低，而在重掺杂样品中，磁阻随着温度的降低而增加，趋势刚好相反。所以当 电子浓度超过一定值时，掺杂带的作用比本征带更有研究价值。压电阻、霍尔系数和热 电能都可以利用三级能带理论来解释。当利用水压来测量压电阻z 轴的值，发现增加压 力时，( o o o ) 面的次级能带向( 1 1 1 ) 面的次级能带偏移，因此使电导率降低。由于( o o o ) 面上态密度远小于( 1 1 1 ) 面，所以( o o o ) 带上只有少量的电子，然而由于这些电子的 迁移率很高，所以电子对电导率的影响还是很强的。当( o o o ) 带上的电子被挤到( 1 1 1 ) 带上，这些少量的电子对电导率和压电阻的作用急剧减少。在室温至低于熔点的温度下 测量p 型g a s b 热电能，观察空穴的有效质量非常依赖温度的变化和掺杂浓度，当温度 接近熔点时，热点能发生跳变。 g a s b 晶体中，低于( 0 0 0 ) 面最小能级的施主能级被并入到导带，这些施主能级只 比( 1 11 ) 面的最小能级高一点，但是由于较大的有效电子质量，这些施主能级仍具有一 定量的电离能。这些离散的施主能级分布在( 1 1 1 ) 面最低能级下百分之几个电子伏特， 但仍高于( o o o ) 面导带，所以如果施主电子发生跃迁并不需要克服这些电离能。然而它 的意义在于当低电子浓度时，这些能级处于空态被认为是掺杂电荷，反之处于满态被认 为是中性的。这导致了电子迁移率依赖于电子浓度的不规律性。 g a s b 热光伏电池及其减反射层的研究 ( 4 ) 空穴输运 p 型i i i - v 族化合物的迁移率主要受声子、极化、非极化光声子和电离杂质散射的影 响。在p 型g a s b 中，由于轻重空穴带间距较小，带间和带内的散射几率较高，所以轻 重空穴带对各种输运特性的影响不可忽略。在低温时，考虑了轻重带偏离k = 0 可用多重 椭球模型来解释；高温时，可用翘曲球形模型解释。若分析7 7 3 0 0 k 的输运参数，不得 不考虑重带的有效空穴质量随温度的变化 3 1 3 2 。 考虑重带空穴有效态密度随温度变化的因素，d u t t a 等人研究了未掺杂和t e 掺杂 g a s b 的输运特性。t e 掺杂中自补偿效应的实验数据与理论计算结果吻合，在t e 补偿 的过程中，未掺杂样品的迁移率随温度变化的函数从化学计量熔融到非化学计量熔融， 即随t e 浓度增加，迁移率降低，迁移率随温度变化的峰值向高温漂移。在低温时，无 论掺杂、未掺杂，空穴散射主要都是由电离杂质引起；室温下，非极化、极化光声子和 声学的散射是未掺杂g a s b 中主要原因，对于掺杂g a s b ，电离杂质是散射的主要原因。 图1 1 0 1 3 习给出g a s b 本征载流子浓度随温度变化的曲线，在6 0 0 k 左右，本征载流 子浓度n i = 1 0 1 7 c m - 3 。图1 11 t 3 4 1 给出载流子浓度为n a = 1 0 1 7 c m 。3 的迁移率随温度变化的曲 线，在6 3 0 k 时，随着本征载流子浓度的增加和电子迁移率的增加，样品由p 型转为1 1 型。即使费米能级随温度变化，杂质电子浓度仍然保持恒定，所以g a s b 不存在耗尽区。 譬 惰 乏 “g 2 参 善 o a z 图1 1 0p 型t e 重掺g a s b 部分和有效迁移率随温度变化曲纠3 3 】 f i g 1 10t e m p e r a t u r ev a r i a t i o no ft h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e dp a r t i a lm o b i l i t i e sa n de f f e c t i v em o b i l i t y ( s o l i d c u r v e s ) f o rat y p i c a lh e a v i l yt e c o m p e n s a t e dp g a s b1 3 3 1 大连理工大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ( 0 0 图1 1 1 室温以上，未掺杂p 型g a s b 迁移率随温度变化曲纠3 4 l f i g 1 iim o b i l i t ya saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r ef o ru n d o p e dp - g a s ba b o v er o o mt e m p e r a t u r e 【3 4 】 1 4 光学特性 ( 1 ) 介电常数 利用反射技术和振动拟合，室温下g a s b 介电常数( o ) ， ) 分别为1 5 6 9 和1 4 4 4 。 空穴浓度1 0 1 7 c m 弓的未掺杂g a s b 的反射指数随温度变化可由公式( 1 3 ) p 2 给出： ( 丢) ( 割邓赴毗) 1 旷可1 3 ) ( 2 ) 光电导 f r e d e r i k s e 等人利用光谱灵敏计p 型g a s b 室温下禁带宽度为0 6 5 e v ，8 5 k 时禁带 宽度为0 7 7 e v 。h a b e g g e r l 3 6 】等人发现了长波光感，位置为高于价带3 4 e v 、6 2e v 、7 6e v 和1 0 3e v 。l u k e s 等人发现，随波长减小，光谱响应快速降低，可能的主要原因是高表 面复合率。 ( 3 ) 光电阈值和功函数 p 型g a s b ( 11 0 ) 面，载流子浓度n a = 1 0 1 7 c m 。条件下，禁带宽度e g 、功函数由、光 电阈值中t 、直接跃迁阈值巾d 、电子亲和势3 c 如下 3 7 1 ， e f 0 7 0 e v ，巾= 4 7 6 e v ，巾t = 4 7 6 e v ，由a - - 5 2 4 e v ，z = 4 0 6 1 5 缺陷和掺杂 ( 1 ) 本征缺陷 一u由n毒、e9一扣=i一霹o兽m工 g a s b 热光伏电池及其减反射层的研究 通常未掺杂的g a s b 都是n 型，载流子浓度约1 0 1 7 c m 。【3 8 1 ，由于禁带宽度较窄，当 温度较低时，本征传导变得复杂。在1 9 6 3 年的实验证实g a s b 本身存在的受主比掺杂的 受主更为活跃。此实验中，掺杂l i 和未知的受主结合成离子对，使掺杂产生的缺陷加 倍，而且质谱仪无法测得该种未知受主。通过结合剩余的受主l i 形成离子对，使其变 为电中性。b a x t e r 【3 9 】等人测得当l i 扩散到g a s b 中，空穴密度从1 0 1 7c m 3 下降到( 2 3 ) x1 0 1 5 c m 刁；r e i d 【4 等人接着进行了一些列实验，在非化学计量熔融物中生长g a s b 晶体， 生长过程中测得熔融物中s b 的浓度增加到6 0 ，说明晶体中受主缺陷是过剩的g a 或 者是不足的s b ，极有可能是g a 占据了s b 的晶格位置造成缺陷，而且v g 。g a s b 的受主 模型和热力学实验结果一致1 4 1 4 2 。 ( 2 ) 浅能级掺杂 通过掺杂生长n 型和p 型g a s b ，t e 、s e 和s 主要用于生长1 1 型，z n 、g e 和s i 用 于生长p 型。本实验中使用的衬底是t e 掺杂1 1 型g a s b ，通过z n 掺杂生长p n 结。t e 掺杂施主可以用氢模型来解释，计算结果和实验结果一致。 ( 3 ) 深能级掺杂 t e 同样是深能级掺杂的杂质，其特性可利用深能级瞬态谱( d l t s ) 和热激阻抗谱 ( t s c a p ) 得到，通过分析自陷级，可以得到各种态密度、载流子浓度和激活能等h 3 。 通常t e 深能级浓度比浅能级掺杂浓度低2 个数量级。 ( 4 ) 自扩散和杂质扩散 利用放射性追踪剂、s i m s 和p n 结结深测量技术测得g a s b 中自扩散系数和杂质扩 散系数4 4 4 9 】。5 6 0 0 c 等浓度的z n 扩散系数为1 8 1 0 1 1 c m 2 s ，z n 扩散系数取决于熔融 物中z n 的浓度。 大连理工大学硕士学位论文 2 光伏电池基本理论 1 8 3 9 年，e d m o n db e c q u e r e l 发现了在太阳光照下，固体材料产生电流的现象，但是 过了一个世纪人们才明白其中的原因，当光照射到由p 型和n 型两种不同导电类型的同 质半导体材料构成的p n 结时，在一定条件下，光能被半导体材料吸收后，在导带和价 带产生非平衡载流子一电子和空穴。由于p n 结势垒区存在着较强的内建电场，产生在 势垒区内和产生在势垒区外，但可以通过扩散进入势垒区的非平衡电子和空穴，在内建 静电场作用下，各向相反方向运动，离开势垒区，结果是使p 区电势升高，n 区电势降 低，p n 结两端形成光生电动势，这就是p n 结的光生伏特效应一太阳电池工作的基本 原理【5 0 - 5 7 1 ，产生电子空穴对的区域称为空间电荷区。 2 1电学特性 2 1 1单色光光电流计算 光伏电池的光电流受到许多因素的影响，如光子流密度分布、材料的吸收系数、反 射系数、电池的掺杂浓度和结深等都会直接影响电池的光电流。 波长为九的光投射在电池表面，光子便激发半导体中电子，产生电子空穴对。根据 光子在半导体内的指数衰减规律，可知载流子的产生速度。 g ( 名) = 口( 名) f ( 兄) 1 一r ( 允) j e x p e a ( 兄) x ( 2 1 ) 式中f ( 袖为波长n n 范围内的光子流密度；r ( 的为表面反射系数。 材料中，少子的漂移和扩散、产生和复合由连续型方程决定。在稳态情况下，1 1 型 材料中空穴满足： 愀7 ) t - z - - ) _ g p + p 型材料中电子满足： + 瓯一掣= 。 空穴和电子的电流分别为 中q 啪e q d p 篆 ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) g a s b 热光伏电池及其减反射层的研究 jn = q p n n e + q d n _ d n d x 以n 型为例，公式( 2 。5 ) 代入公式( 2 2 ) 解得； ( 2 5 ) 目一昂。= 彳c 。s h ( 毒 + 召s i z 山( 毒 一兰乞磬e x p c 一仿x ， c 2 6 ， 式中l p 为空穴扩散长度0 = ：瓦i ，根据边界条件，可求出载流子浓度。表面处 扩散和复合平衡，因此： q 掣：( 昂吨) ) ( = o 】 ax 。 ( 2 7 ) 在p n 结的边界处，在势垒区的电场作用下，少子被扫入p 区，因此： ( 昂r 。) = 0 x - - x d( 2 8 ) 其中x j 为结深。代入边界条件 pp a f ( 1 一足) 0 铲2 带 在结边界处单位光谱频带宽度的空穴电流密度： 同理， = 哿 一e x p ( 吨石) ( 等蚂1 名户j s p l ps i n h 兰+ c o s h 立 d pl pl p 煳、e x p ( 一- a x j | 降- - c o s h - - 乏+ s i n h 毒 川乙e x p ( 川妁一i 羔i d pl pl p 1 4 ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) x 一 一 一 。 兰咛 、，l一，一 口 0 了i 口 一曲 叫i一q一监哆降互哆 + 一 卜 厶一一勺生呜 厂义r2 p | r v d 叫荨 大连理工大学硕士学位论文 咋一= 0 【x 2x j + w l( 2 11 ) s n j , - n p o ) = 一o 掣卜， w 是耗尽区宽度，h 是整个电池厚度。 嘞= 带州丐+ 哪心孚州丐_ 一时 ( 警) c o s h 等一e x p ( 卅 ( 导 s i n h 等s h 等 +s i n h h ，+ 口“e x p ( 一口日) “ “u7 ( 警卜等+ c o s h 等 结边界处单位光谱频带宽度的电子电流密度： 厶= 将唧 一口( 缈) q l n s i n hh r + a 厶e x p ( 一口h 1 l r y 1 i 。f ，曼纽、1 s 汕堡+ c o s h 堡f 仁1 4 l 巩jkkj 其中h 为电池总的厚度减少结深和势垒区宽度，即h = h ( x j + w ) 在势垒区中，一般情况下，由于电场强度大，