（化学工艺专业论文）溴系阻燃剂hbcd微胶囊化技术研究.pdf

摘要 摘要 六溴环十二烷( h b c d ) 是一种新型的溴系阻燃剂，它阻燃效率高，添加量少，可 用于聚苯乙烯和聚丙烯等的阻燃。但是h b c d 在较高的塑料( 纤维) 3 n q - 温度下会部 分分解，对加工设备造成腐蚀且影响操作环境。为了降低h b c d 在加工过程中的分 解量，本文以三聚氰胺甲醛树脂为囊材，用原位聚合法制备h b c d 微胶囊。研究了 三聚氰胺甲醛树脂预聚物的合成条件及微胶囊包覆条件对h b c d 微胶囊形成的影 响。 实验中，首先在碱性催化剂的作用下，利用三聚氰胺与甲醛反应，制得三聚氰 胺甲醛预聚物；然后用预聚物与h b c d 在表面活性剂和机械搅拌的作用下制成水包 油( o w ) 型乳液，在酸性催化剂作用下缩聚形成交联网状结构的非水溶性聚合物，并 沉积在h b c d 表面形成微胶囊；最后用相关测试设备对其微胶囊形成和性能进行测 定。实验证明较佳的反应条件为：在预聚物制备阶段，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为 l ：2 5 ，反应p h 值为8 5 ，反应温度为7 0 ，反应时间为i h ，p v a 加入量为反应物的 3 ：在微胶囊包覆阶段，包覆芯壁材质量比为1 0 ：1 5 ，包覆温度为6 0 ，包覆p h 值为5 ，搅拌速率为3 5 0 r r a i n ，乳化时间为1 5 r a i n ，分散剂用量为3 0 ，加酸方式为 慢速滴加。 课题对h b c d 微胶囊的化学结构、外部形态、热稳定性及粒径进行了表征：由 x p s 图谱看出在包覆后6 8 8 e v 处的b r 3 d 峰消失，并在3 9 8 1 e v 处出现了三聚氰胺甲 醛树脂所含元素n l 。峰，表明h b c d 表面已经被三聚氰胺甲醛树脂包覆；利用透射 电子显微镜和扫描电子显微镜观察h b c d 微胶囊外部形态，显示微胶囊囊层连续， 表面树脂颗粒分布均匀；通过热重分析仪分析微胶囊h b c d 在室温到2 4 0 可以稳 定存在，热稳定性良好；激光粒度分布仪测定结果显示微胶囊h b c d 粒径分布均匀， 且平均粒径为7 1 5 1 l m ，有利于与塑料原料的混合。 关键词溴系阻燃剂；微胶囊：原位聚合法；六溴环十二烷；三聚氰胺甲醛树脂 河北科技大学硕十学何论文 a b s t r a c t h e x a b r o m o c y c l o d o d e c a n e ( h b c d ) i s an e wk i n d o f b r o m i n e - c o n t a i n i n gf l a m e r e t a r d a n t i th a sh i g hf l a m e - r e s i s t a n te f f i c i e n c ya n dl o wd o s a g e i tc a nb e u s e di n p o l y s t y r e n e ，p o l y p r o p y l e n ea n ds oo n b u ta th i g hp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e s ，p a r to fh b c d i sd e c o m p o s e d ，t h ee q u i p m e n t so fp r o c e s s i n ga r ec o r r o d e d ，t h ee n v i r o n m e n ti sp o l l u t e d t o i m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fh b c d ，m i c r o c a p s u l a t e dh b c d i sp r e p a r e di nt h ew a yo f i n - s i t up o l y m e r i z a t i o na n du s i n gt h em e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i n i nt h i sp a p e r , t h e e f f e c t so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o rm e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i np r e p o l y m e ra n d m i c r o c a p s u l eo nt h es t a t eo fm i c r o e n c a p s u l a t i o na r ed i s c u s s e d t h er e a c t i o nw a so c c u r r e db e t w e e nm e l a m i n ea n df o r m a l d e h y d ei nb a s i cc a t a l y s t t h em e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i np r e p o l y m e rw a sc r e a t e d a n dt h e n ，t h r o u g hs u r f a c t a n t a n dm e c h a n i c a ls t i r r i n g ，p r e p o l y m e ra n dh b c df o r m a t e de m u l s i o no fo i li nw a t e r ( o w ) i na c i dc a t a l y s t ，t h en o n w a t e r s o l u b l ep o l y m e rw a sc r e a t e d t h en o n - w a t e r s o l u b l e p o l y m e rw a sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fh b c d i nt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o no fo i l - w a t e r t h e m i c r o c a p s u l ew a sc r e a t e d f i n a l l y , h b c dm i c r o c a p s u l ew a sa n a l y z e da n dt e s t e db y d i f f e r e n tt e s te q u i p m e n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th b c dc a nb ec o a t e dc o m p l e t e l yu n d e r s u c hc o n d i t i o n st h a t ，z m ：胛f = l ：2 5 ，p h = 8 5 ， - - 7 0 ，t = l ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp v a w a sc o n t r o l l e dt oa b o u t3 ，m c o r c ：掰w a “= 10 ：1 5 ，t = 6 0 。c ，p h = 5 ，t h es t i r r i n gr a t ew a s 3 5 0 r r a i n ，t h es t i r r i n gt i m ew a s15 m i n ，t h ed i s p e r s a n ta m o u n tw a s3 0 a n dd r o p p e da c i d s l o w l y i nt h i sp a p e r ，t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e s ，t h es u r f a c es t r u c t u r e sa n dt h et h e r m a ls t a b i l i t y o fm i c r o c a p s u l e sw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a san e wp e a ka t3 9 8 1e v i nt h ex p sp a t t e m ，a n dt h ep e a ka t6 8 8 e vw a sd i s a p p e a r e d ，w h i c hw a sd u et om e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i nw a sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fh b c d t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h e m i c r o c a p s u l a t e dh b c dw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e ma n ds e m ，w h i c ha l lg i v et h ep o s i t i v e e v i d e n c et h a th b c dp o w d e r sh a v eb e e nc o a t e dc o m p l e t e l y t h ei n i t i a lt h e r m a ls t a b i l i t y w a sc h a r a c t e r i z e db yt g a ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm i c r o n c a p s u l a t e dh b c dc o u l dn o t d e c o m p o s ea tr o o mt e m p e r a t u r et o2 4 0 c t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fh b c dh a db e e n i m p r o v e dg r e a t l yb ym i c r o - c a p s u l a t i o n t h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fh b c d m i c r o c a p s u l ew e r ec h a r a c t e r i z e db yl a s e rp a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o nt e s t e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed i s t r i b u t i o no f p a r t i c l es i z ew a su n i f o r ma n dt h ea v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e r w a sl e s st h a n7 1 5 岬 i i a b s t r a c t k e yw o r d sb r o m i n e - c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t ；m i c r o c a p s u l e ；i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ； h e x a b r o m o c y c l o d o d e c a n e ；m e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i n i i l 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王j 逸 蒯年i1 月年同 、 指导教师签名：夕 l 偏年) 月甲同 1 二 ld 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 豸不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 弘噼1 ) 月4 日 指导教师签名： 僦年陟 。力上移 ，弋 卜垆 第2 章实验部分 第1 章绪论 1 1 溴系阻燃剂简述 溴系阻燃剂是目前世界上使用范围较广阻燃效率较高的有机阻燃剂之。据拳r 略估计，溴系阻燃剂的世界年总用量约在3 0 万吨左右，在阻燃剂中所占比例达2 0 以上，全球电子电气产品所用的阻燃剂约有8 0 是溴系阻燃剂【l 】。国际市场上销售的 添加型溴系阻燃剂和反应型溴系阻燃剂各有约2 0 种，高分子量溴系阻燃剂约1 0 种， 总数达5 0 种左右i 引。 溴系阻燃剂的来源广，价格低，阻燃效果好，阻燃效率高，具有很高的商业价 值【3 】。但是溴系阻燃剂存在着相对分子质量小，易从制品中迁移，分解温度低于材料 着火温度，先于被阻燃剂分解，在光和氧的作用下易分解失效等缺点f 4 j ，这些都限制 了卤素阻燃剂的广泛使用。但由于溴系阻燃剂一些可贵的优点( 如高的效能价格比 等) ，全球溴系阻燃剂耗量仍持续增长，2 0 0 4 年溴系阻燃剂销售额约占阻燃剂销售总 额的3 2 5 ，超过氯系阻燃剂及磷系阻燃剂，所以短时间内溴系阻燃剂不会被其他类 阻燃剂完全取代。从长远观点看，阻燃剂应向高效、低烟、低毒和无卤的方向发展。 但在缺乏溴系阻燃剂适合代用品的条件下，溴系阻燃剂仍会使用一段时侧。掘专家 分析，在未来1 0 年里，不会有多于1 0 含卤阻燃剂被取代【5 】。因此，我国近期应重点 提高现行生产的溴系阻燃剂生产技术和产品质量。六溴环十二烷就是一种常用的优 质溴系阻燃剂。 六溴环十二烷简称h b c d ，是种改良后的溴系阻燃剂。它含溴量高，理论上 含有7 4 7 1 的脂肪族溴，具有优良的稳定性和流散性，阻燃效率高，添加量少，可 以用于聚苯乙烯、聚丙烯以及粘接剂和涂料等的阻燃【6 ，7 1 。h b c d 的阻燃作用主要是 在气相中进行，h b c d 受热分解能生成大密度难燃气体h b r ，h b r 不仅能稀释空气 中的氧，还能覆盖于材料表面，使得材料的燃烧速度降低或自熄。另外，h b r 还能 捕获传递燃烧链式反应的活性自由基，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或 中止，反应机理如式( 1 - 1 ) 、式( 1 2 ) 、式( 1 3 ) 、式( 1 4 ) 及式( 1 5 ) 【8 l 所示： r b r 呻b r + rf l ，l b r 。a t - r c h 3 - h b r + r c h 2 ( 1 ，2 ) h b r + h 呻h 2 + b r ( 1 3 ) h b r + o o h + b r ( 1 - 4 ) h b r + o h 呻h 2 0 + b r ( 】5 ) h b c d 在较高加工温度下，会部分发生分解，不能满足高聚物高温成型加工的要 河北科技大学硕十学何论文 求。为了扩大h b c d 的使用范围，提高h b c d 高温成型加工时热稳定性是很有必要的。 国内外研究h b c d 力d 工热稳定问题时，一般都通过以下三种途径【9 j ：一是选择更为优 异的合成h b c d 的溶剂体系，确定更优的反应工艺，提高h b c d 纯度；二是添加热稳 定剂；三是通过微胶囊包覆。 市售h b c d 纯度已较高，若要继续提高h b c d 纯度，工业生产成本将大大提高， 所以对于纯度不能苛求，应该通过添加适当的热稳定剂或者用微胶囊包覆的方法来 解决h b c d 在高温成型加工过程中热稳定性差的问题。 1 2 微胶囊技术介绍 微胶囊e l o l ( m i c r o c a p s u l e ) 由天然或人工合成高分子材料制成的微型容器，由被 包囊材料( 芯材) 和包囊材料( 囊材) 组成，直径一般为1 10 0 0 “m ，又称微型包囊术 ( m i c r o e n c a p s u l a t i o n ) 。微胶囊芯材】可以是微小的固体颗粒、液滴或气泡，经过包 覆以后固体粒子的微胶囊形状几乎与囊内固体形状样，而含液体或气体的微胶囊 的形状一般是球形的。 微胶囊能赋予芯材新的特性并且使芯材的性质不受外界的影响。阻燃剂微胶囊 化以后，阻燃剂与外界环境隔离，但它的性质能毫无影响地保留下来，而在适当条 件下，囊材被破坏时又能将芯材释放出来。微胶囊化后的阻燃剂不仅能更好的发挥 其阻燃作用，而且不会影响到塑料等聚合物材料的加工性能和机械性能。阻燃剂微 胶囊化主要可以从下面几个方面更好的发挥阻燃剂的作用【1 2 4 】： 1 ) 气、液态阻燃剂经微胶囊化处理后变成固念阻燃剂，可以直接与聚合物材料共 混加工： 2 ) 根据所需要阻燃剂的种类及性能来选择合适的囊剂，使得经微囊化后的阻燃剂 加入后与聚合物材料的相容性提高，高温加工稳定性改善从而减少或消除阻燃剂对 塑料制品物理、机械性能的不利影响； 3 ) 通过微胶囊技术的处理，可以减少液体阻燃剂在聚合物材料内部由于迁移而导 致聚合物材料中阻燃剂的损失； 4 ) 减少阻燃剂中有毒成分在聚合物材料加工过程中的释放量，以避免环境污染； 5 ) 通过微胶囊化可以屏蔽阻燃剂的刺激性气味或改善其色泽； 6 ) 微胶囊化可以改变阻燃剂的比重和容积等物理性能以适应不同要求的聚合物 材料加工； 7 ) 微胶囊化可有效减少活性物质对外界环境因素( 如光、氧和水) 的反应，减少芯 材向环境的扩散或蒸发： 8 ) 微胶囊化可以控制芯材物质的缓慢释放和用于特殊目的的不相容物质的分离。 溴系阻燃剂经微胶囊包覆后，主要从以下几个方面改善了阻燃剂性能： 2 第2 章实验部分 1 ) 降低了溴系阻燃剂的酸值； 2 ) 提高了溴系阻燃剂的分解温度； 3 ) 提高了溴系阻燃剂的软化温度； 4 ) 消除了溴系阻燃剂的异味； 5 ) 改善了被阻燃材料的耐热性、耐候性和抗迁移性。 1 3 微胶囊技术的应用 1 3 1在食品中的应用 微胶囊在食品工业中的应用主要包括：食品微胶囊化、食品添加剂微胶囊化、 营养素微胶囊化以及酶微胶囊化【2 2 1 。凡是食品中需要改变形状并保持其特定性能的 都可做为芯材。食品中的甜味剂阿斯巴甜在酸性饮料中易水解，若制成微胶囊则稳 定性提高很多，可用于汽水等饮料中，且添加到烘烤食品中，受热分解损失也大大 降低【2 3 1 。再如，在9 5 。c 微胶囊化的维生素c 的保存率为9 5 以上，而同样条件下未 胶囊化的维生素c 的保存率仅为4 2 4 9 【2 4 1 。将具有活性的发酵剂用植物蜡或其他 水溶性低熔点的天然化合物包囊，使囊壁破裂后，发酵剂即与被发酵物反应，从而 达到理想的发酵效果，微胶囊化的蛋白酶可使制出的蛋糕和奶酪膨胀均匀松软【2 5 1 。 现在很多研究者以碳水化合物、胶类及蛋白质类物质的混合物做为食品壁材。 如谢良采用大豆分离蛋白与麦芽糊精的混合物为壁材( 1 ：8 ) ，采用喷雾干燥法制成茴 香油微胶囊，包埋率达到9 5 2 。向云峰以明胶和阿拉伯胶的混合物为壁材( 1 ：! ) ，采 用水相分离法制备大蒜油微胶囊，包埋率达到7 9 4 。 l - 3 2 在阻燃剂中的应用 阻燃剂的微胶囊化技术在发达国家中的研究取得较大进展，我国在这方面的研 究也同渐活跃，微囊化红磷、微囊化s b c ( n 体溴氯化石蜡) 、微囊化t b c ( 三( 2 ，3 二溴丙基) 异三聚氰酸酯) 及b p p ( 磷酸三( 2 ，4 二溴苯基) 酯) 等的成功研制代表着我国 在微胶囊技术应用领域的进步。通过微胶囊技术对新、老阻燃剂的性能加以改善， 从而使其更好地发挥阻燃作用。例如，无机阻燃剂具有价廉，基本无毒，使用后不 造成环境污染等优点，但是无机阻燃剂一般具有较高的表面极性，粒子之间的集聚 成团性强，在应用于高聚物材料时，与基体树脂的相容性和在树脂中的分散性差， 因而降低了材料的机械强度和表观性能，将其微胶囊化，在无机阻燃剂的表面沉积 一层高分子有机聚合物，就能改变其表面极性，使其与被阻燃物有很好的相容性和 分散性【2 6 】。 在国内，陈根荣f 1 6 】证实将阻燃剂包裹上一层具有一定强度不渗透的薄膜，这样 可大大减少阻燃剂在加工期间的降解。如：三聚氰胺树脂包覆聚磷酸铵制成的微胶 3 河北科技人学硕十学何论文 囊用于热塑性聚氨酯中，塑料的阻燃等级可提高至i j u l 9 4 2 v 0 级。吕建平等i 1 7 j 采用有 机无机双层微胶囊包覆的方法，解决了三( 2 ，3 二溴丙基) 异氰尿酸酯阻燃剂热稳定性 差的问题，扩大了该阻燃剂的应用范围。囊材全部采用难燃树脂和阻燃协效剂，总 量占该阻燃剂的9 。微胶囊包覆后，该阻燃剂的热分解温度从1 9 5 提高至i 2 5 0 。c ， 软化温度明显提高。 在国外，b a l j i n d e r k k a n d o l a 等【l9 j 研究了玻璃纤维增强的环氧树脂材料的阻燃性 能。这种材料包括多功能环氧树脂、机织粗纱的e 玻璃和含聚硅酸的阻燃纤维或酚 醛结构的纤维及含磷酸三聚氰胺膨胀阻燃剂。用热重分析研究发现：三聚氰胺膨胀 阻燃剂增加坏氧树脂成炭能力，氧指数( l 0 1 ) 为3 5 2 ，测定结果表明，加入阻燃剂后 的环氧树脂中的氧指数( l 0 1 ) n 3 5 2 ，且发烟量少，说明磷酸三聚氰胺膨胀阻燃剂是 性能良好的阻燃抑烟剂。美国隔绝工艺公司 2 0 1 己研制成以“p h o n e i x ”为商品名的微 胶囊阻燃剂。该材料是将液体阻燃剂( 磷酸酯类) 包于聚合物内，所得微胶囊粒径约为 3 0 5 0 9 m ，可直接浇注聚氨酯基料中，胶囊在3 0 2 熔融破裂，释放出阻燃化学物质。 囊封后，阻止它过早挥发，也不会使基料褪色和改变聚氨酯的物性。这种微胶囊阻 燃剂的阻燃效果是其它直加型阻燃剂的二倍，而且囊封后可避免在加工过程中放出 有毒成份及腐蚀加工设备。 1 3 3 在医药中的应用 在医药业，利用微胶囊技术可以使药物有控制地释放，降低药物毒性，屏蔽气 味，减少对人体器官的刺激，如消炎阵痛药直接服用对胃粘膜刺激很大，长期服用 有造成胃溃疡危险。利用化学法，通过加热、萃取、冷却或冻结等方式制成微胶囊 后，可以延长药物释放时间，减少对胃壁的刺激。现在人们正在利用微胶囊技术研 制人造细胞，如：红血球、酶人造细胞等。利用界面聚合法制备的含血红蛋白的人 造红血球细胞，解决了手术后病人急需输血及由于战争或自然灾害造成伤员大量输 血而血源不足的困扰。 微胶囊还可以将药物与其他敏感物质隔离，如红霉素遇酸易变质，微胶囊化后 可在一定时间内避免与胃液接触，从而使其保持活性【27 i 。还可以制备成缓释微胶囊， 也就是药物活性成分与高分子载体结合后投入到生物活性体内，之后通过扩散和渗 透等方式再以适当的浓度和持续时间释放出来，从而达到充分发挥药效的目的1 2 引。 现有的药物微胶囊使“良药不再苦1 2 i ”，这在儿童用药以及老人成人用药上都提供了 很大的方便。近年来已经有很多类药物被加工成微胶囊制剂，如解热镇痛药、抗生 素、多肽、维生素、避孕药、抗癌药以及诊断用药等( 2 9 】。药物微胶囊化可降低药物 毒副作用，提高药物在肠胃中的稳定性，并使之具有良好的组织靶向性。 4 第2 章实验部分 1 3 。4 在纺织中的应用 目前在纺织中的应用主要是在印花染色和功能化后整理方面，包括静电染色、 转移印花、立体发泡印花、热敏变色印花、多色点印花、织物的自动调湿、髫香整 理、抗菌防臭整理及阻燃整理等方面。 用以石蜡为芯材的相交微胶囊做成的衣服可以在设定的温度条件下保持一个舒 适的温度范围。这种相变材料感应的温度范围可以在2 7 3 8 。c 之间任意调整，特定的 温度范围由组成相变材料的c 、h 分子来决定，不同的比例决定不同的温度范围 3 1 j 。 用艾蒿提取物制成的微胶囊处理固着在锦纶织物上，可使锦纶织物具有保湿性、抗 菌防臭等功能，对湿疹、痱子等皮炎和皮肤过敏症具有医疗价值；利用义蒿和同本 扁柏植物提取物制成的微胶囊处理棉织物，具有治疗过敏皮炎和抑制瘙痒症的功能； 用微胶囊化的维生素、芦荟、月见草油生产的健康整理纺织品，具有良好的保健护 肤作用，这也是最新开发的医疗保健纺品品种。天津工业大学功能纤维研究所采用 原位聚合法合成了可以用于服装的平均粒径2 3 4 6 p m ，蓄热量1 8 3 7 4 j g 的微胶囊， 可在人体和外界环境间建立一种动态热平衡，为人体营造舒适的“衣内微气候”环 境。 1 3 5 在农药中的应用 微胶囊农药可使农药在指定时间内，以控制的速度将农药活性物质释放出来， 提高防治效果，使光敏、氧敏性农药稳定，提高不稳定易降解农药、残效短的农药 的实用价值；并使液体农药变成为固体制剂，因而使高毒农药低毒化，改善高毒农 药的使用安全性【3 2 j 。 自美国p e r m w a l t 公司生产的p e n n c a p m 微胶囊农药在1 9 7 4 年投入使用以来，先 后有多种品牌和规格的商品出售。澳大利亚利用喷雾干燥法将杀螟松和灭多威等多 种高毒农药微胶囊化【3 3 】。r 本住友公司也将硫磷类及氯菊酯等农药微胶囊化并已出 售。目前我国已有以聚脲为囊材的对硫磷和马拉硫磷等微胶囊品种出售1 3 4 】。随着人 们对安全生态环境可持续发展的意识的增强，微胶囊制剂必将成为农药制剂的重要 发展方向。 1 3 6 在化妆品中的应用 随着生活水平的提高，人们对美的追求越来越高，很大程度上促进了化妆品业 的发展。目前，许多世界著名的化妆品都采用了微胶囊技术，如唇膏、香水、艰影、 粉底、沈面奶、面膜及护肤品等，几乎囊括了化妆品的所有类别，并且有同益壮大 的发展趋势f 3 5 】。美国专利u s 6 2 3 8 6 5 0 报道了采用溶胶凝胶前驱体合成的微胶囊防晒 乳液，这种乳液含有可以吸收u v a 和( 或) u v b 的复合物，干后变成非常细小的颗粒 5 河北科技人学硕士学位论文 而不影响其他化妆品的效果，而且选择不同的溶胶凝胶前驱体和反应条件就可以获 得亲水性或者亲油性的微胶囊防晒乳液，且其亲水或者亲油的性质幽囊壁决定，而 防晒的效果则由其内部的活性成分决定【3 6 】。 1 3 7 在生物化工中的应用 在生物化工方面，值得一提的是生物微胶囊的固定化技术，它是指把游离的细 胞或酶固定于限定的空间区域，使其保持活性并可以反复使用的技术。解玉冰【3 7 】等 人利用海藻酸钠聚赖氨酸海藻酸钠( a p a ) 微胶囊固定培养酵母细胞，在1 8 批半连续 发酵中，每毫升中最高细胞密度可达6 7 x 1 0 1 0 个，( a p a 微胶囊) 葡萄糖的利用率都接 近1 0 0 ，1 l 培养液相应的乙醇产量为4 9 2 9 ，发酵时间也可由悬浮培养的1 6 7 h 缩 短为5 h ，按发酵液中的乙醇浓度计，单个微胶囊的表观体积为8 2 0 9 ( l h ) ，比普通 的连续培养要高1 0 倍。 1 4 主要研究内容和研究方案 本实验采用三聚氰胺甲醛树脂作为微胶囊囊材，用原位聚合法对h b c d 进行微胶 囊包覆。具体工艺为：单体三聚氰胺与甲醛在碱性催化剂作用下，经加成反应生成 羟甲基三聚氰胺甲醛预聚物。预聚物与h b c d 在分散剂和机械搅拌的作用下制成水包 油( o w ) 型乳液，在酸性催化剂的作用下，预聚物经缩聚形成交联网状结构的非水溶 性聚合物，非水溶性聚合物沉积在微胶囊表面并包覆形成微胶囊。本课题的研究方 案主要包括以下两个方面： 1 ) - - - 聚氰胺甲醛预聚物的合成 单体三聚氰胺与甲醛在碱性条件下进行初期缩聚，通过调节反应p h 值、反应温 度、原材料配比等条件，制备出适合于微胶囊包覆的三聚氰胺甲醛预聚物。 2 ) 微胶囊的制备 使用预聚体为囊材包覆h b c d ，通过考察反应时间、反应温度、反应p h 值等包 覆条件对h b c d 微胶囊的影向，确定较优反应条件，并用x 射线光电子能谱仪( x p s ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、热重分析( t g a ) 和激光粒度分布仪等仪器 对微胶囊的结构、表面形态、热稳定性及粒径进行表征，进一步优化反应条件。 6 第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 微胶囊制备方法分类及选用 微胶囊技术大致分为物理法、化学法及物理化学法【3 8 】。 2 i 1物理方法 物理法【3 9 】是通过传送管道或特定的设备，在加压加热条件下，将芯材和囊材输 送到喷头喷出，机械式地使包囊材料包封在芯材上的方法。此过程无化学反应发生， 熔融态的包囊材料包封住芯材后迅速凝固形成微胶囊。喷雾干燥法和空气悬浮法等 均物理法。 2 1 。l 。1 赜雾干燥法 喷雾干燥法【4 0 】一般用于固态或液态芯材的微囊化。先将芯材分散在囊材的溶液 中，再用喷雾法将此混合物喷入惰性热气流使液滴收缩成球形，然后进行干燥固化。 如芯材不溶于囊材溶液，可得到微囊；如能溶解，可得到微球。这是一种较早采用 且很实用的制备微胶囊的技术方法之一。主要工艺是将芯材先分散在预先液化的囊 材溶液中进行均匀混合，然后将此混合液在热气流中进行雾化，使溶解囊材的溶剂 迅速蒸发，从而使囊膜形成并固化最终使得囊材微囊化。喷雾干燥法存在两个缺点 【4 l j ：一是蒸发温度高且暴露在有机溶剂空气中，活性物质易失活性；二是由于溶剂 快速除去，囊壁上易有缝隙，致密性差，不过这些缺陷在低温操作时可避免，目j ，j 主要用于生产粉末香料及粉末油脂等。 2 1 1 2 空气悬浮法 空气悬浮法f 4 2 】是一种适合多种包囊材料的微胶囊化技术。其工艺过程是先将固 体粒状的芯材悬浮分散在承载气流中，然后在包囊室内将囊材喷洒在循环流动的芯 材中，并靠承载气流本身的湿度调节来对产品实行干燥。该方法可使囊材以溶剂、 水溶液、乳化剂分散系统或热溶物等形式进行包囊，通常只适用包制固体的囊心物 质。 2 1 1 3 包结络合法 包结络合法【4 3 】是一种利用环状糊精作为载体，在分子水平上进行包结的微胶 囊化技术。口环状糊精分子是由7 个葡萄糖分子以仅一l ，4 糖苷键连接成环状，分子外 形呈圆柱形，表面是亲水区。内有一个中间空的近似圆柱形的疏水区，很容易被极 性较低的客体分子所取代，从而进行包埋。包结络合物在干燥的条件下很稳定，要 在2 0 0 的高温下才能被分解，但在人体口腔的温度和湿度条件下，芯材极易被释放。 7 河北科技大学硕十学位论文 2 1 2 化学方法 化学法主要利用单体小分子发生聚合反应生成高分子膜材料并将芯材包覆，常 使用的是界面聚合法和原位聚合法。 2 1 2 1 界面聚合法 界面聚合【4 4 】发生在两种不同单体溶液之间，将两种活性单体分别溶解在不同的 溶剂中，当一种溶液被分散在另一种溶液中时，相互间可发生聚合反应。该反应是 在两种溶液界面间进行的，界面聚合反应法已成为种较新型的微胶囊化方法。利 用界面聚合法可以使疏水材料的溶液或分散液微胶囊化，也可以使亲水材料的水溶 液或分散液微胶囊化。 界面聚合反应常见的过程为【4 5 j ：单体a 存在于与水不相混溶的有机溶剂中，称 为油相。然后将含单体a 的油相分散至水相中，使其呈非常微小的油滴。当把可溶 于水的单体b 加入到水相中，搅拌整个体系时，在水相和油相界面处发生聚合反应， 结果在油滴表面上形成了聚合物的薄膜，油被包埋在该薄膜之内，得到含油的微胶 囊。反之当把含有单体b 的水溶液分散到油相中去，使其分散成非常小的水滴，再 将单体a 加入到油相中，则可获得含水的微胶囊，由于界面聚合法中连续相与分散 相均必须提供活性单体，因此微胶囊化的效率高。界面反应制备微胶囊时，作囊材 的单体要求是多官能度的，如多元胺、多异氰酸酯和多元醇等。反应单体的结构和 比例不同，制备的微胶囊性能也不相同。 2 1 2 2 原位聚合法 原位聚合法【4 6 】是单体或单体和催化剂一起提供低聚物或初期缩聚物，通过一定 条件在囊芯物的表面上进行聚合反应来制备微胶囊的一种方法。此法中单体反应6 “ 是可溶的，聚合反应后，不溶物从溶液中析出。引发聚合反应的条件不同，原位聚 合法又可分为引发剂聚合、热引发聚合和光引发聚合三种【47 1 。引发剂聚合是在反应 介质中加入一种促进单体聚合反应的引发剂，使其在芯材表面迅速聚合，最终形成 高聚物囊材而析出：热引发聚合是通过加热的方法使其单体在芯材表面发生聚合反 应形成高聚物囊材而析出：光引发聚合是在芯材相外加入光敏引发剂，通过光辐射 使光敏剂在芯材表面迅速聚合形成囊材析出。原位聚合法中不论哪一种方法其反应 原理都是利用体型聚合原理：第一步将原料单体在催化作用下反应至一定程度，生 成线型或支化型的具有反应活性的低聚物；第二步使低聚物潜在的未反应掉的官能 团或双键继续反应生成体型结构的高聚物。 原位聚合法【4 8 1 与界面聚合法不同的是原位聚合法单体和引发剂都溶解于同一种 溶剂中，聚合反应也是在同一种溶液内部进行，由于囊壁聚合物的溶解性下降而逐 渐沉积到分散的芯材表面制成微胶囊阻燃剂。当单体和引发剂溶解在芯材内部时， 8 第2 章实验部分 聚合物则由芯材内部向表面沉积：反之，从外部向芯材物表面沉积。 2 1 2 3 乳化聚合法 分散介质中，在乳化剂存在的情况下，利用机械搅拌或超声波将芯材和聚合物 单体分散成纳米大小，然后引发聚合反应。形成的聚合物对芯材进行包裹通常用水 作分散介质。影响其包覆质量的因素有p h 值、乳化剂浓度、微粒大小和分子质量等。 彭应旭f 4 9 】以p o l o x a m e r4 0 7 为表面修饰剂，采用乳化聚合法制备柔红霉素p a c a ( 聚d 氰基丙烯酸酯) 纳米粒，平均粒径7 0 r i m ，包封率达9 7 。 2 1 3 物理化学方法 物理化学法是通过改变条件( 温度、p h 值和加入电解质等) 使溶解状态的成膜材 料从溶液中聚沉出来并将芯材包覆形成微胶囊。它在液相中进行，芯材与囊材在一 定条件下形成新相析出，故又称相分离法1 5 0 1 。其微胶囊化步骤大体可分为芯材的分 散、囊材的加入、囊材的沉积和囊材的固化四步。 2 】3 。1 水相分离法 水相分离法p l l 是依据连续相中高分子囊料溶解性能的变化，加入非溶剂或不良 溶剂、凝聚剂或凝聚诱导剂等，使囊材凝聚分离出来的方法。水相分离法适用于油 溶性固体或液体的微胶囊分离。在溶有高分子囊材的水溶液中加入油溶性芯材，分 散后再加入强亲水性非电解质( 如乙醇和丙酮等) 或强亲水性电解质( 如硫酸钠和硫酸 铵等) 做凝聚剂，使大量的水与凝聚剂结合，由此导致高分子囊材溶解度降低；凝聚 分离出来形成微胶囊，这种方法属于水相分离法中的单凝聚法。与之相对应的为水 相分离的复凝聚法，这种方法是利用两种带褶反电荷的高分子囊材互褶交联，使包 囊材料溶解度降低，从溶液中凝聚析出微胶囊。此外，还有用络合凝聚方法降低高 分子包囊材料的溶解度，导致微胶囊析出分离的方法。 2 1 3 2 有机相分离法 有机相分离法是芯材为水溶性或亲水性固体及液体，将芯材分散于溶有高分子 包囊材料的有机溶液中，加入高分子囊材为非溶剂或不良溶剂的试剂，包囊材料溶 解度降低而分离形成微胶囊。有机相分离法包括单凝聚和复凝聚等方法【5 2 】。 ( 1 ) 单凝聚法单凝聚法别是相分离法中较为常用的一种，可分三步：在高分 子囊材溶液中将药物溶解或分散成混悬液或乳状液：降低温度、调节p h 或加入脱水 剂或非溶剂等凝聚剂，以降低高分子材料的溶解度，使高分子材料从溶液中析出， 形成新的凝聚液球或凝聚相中的高分子沉积在芯材上，并铺展成膜形成微囊；固化： 以明胶为例，将药物分散在明胶溶液中，然后加入凝聚剂，由于明胶分子水合膜的 水分子与凝聚剂结合，使明胶的溶解度降低，分子间形成氢键，最后从溶液中析出 而凝聚形成凝聚囊。 9 河北科技人学硕士学位论文 ( 2 ) 复凝聚法 复凝聚法【5 4 】由两种或多种带有相反电荷的线性无规则聚合物材 料作囊材，将芯材分散在囊材水溶液中，在适当的p h 值、温度和稀释条件下，使得 相反电荷的高分子材料间发生静电作用而且相互吸引，导致溶解度降低并分成两组， 即贫相( c o l l o i dp o o rp h a s e ) 平1 富相( c o l l o i dr i c hp h a s e ) ，富相中的胶体可作为微胶囊的囊 材，该现象即为复凝聚。实现复凝聚的必要条件是两种聚合物离子的电荷相反且数 量恰好相等：同时还须调节体系的温度和盐含量，以促进复凝聚产物的形成。 2 1 3 3 沉积法 沉积法【5 5 】是将阻燃剂分散到a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和m g c l 2 - h 3 8 0 3 等的水溶液中，调节p h 值，使a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 和2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 不断析出并沉淀在阻燃剂颗粒表面 成囊。 2 1 3 4 喷雾冷冻法 喷雾冷冻法【5 6 j 是将芯材及稳定剂分散到疏水性载体的有机溶剂中f 常用二氯甲 烷) 形成油包水乳液，乳液经喷雾装置进入到冷的乙醇中，界面封以液氮，在一7 0 。c 下将乙醇微球中的有机溶液不断抽提，经过滤干燥即可得包覆芯材的微胶囊，此方 法制得的药物包封率可接近1 0 0 。 2 1 4 课题选用微胶囊包覆方法 化学方法，囊材选择面广，适合大规模生产，所以课题采用化学方法制备h b c d 微胶囊。化学方法主要包括界面聚合法和原位聚合法。而界面聚合法是由连续相提 供活性单体，虽然微胶囊化的效率高，但是界面上一旦形成很薄的囊壁，参加反应 的两种聚合单体被分开，就不能再继续反应，而导致囊壁偏薄，加上界面聚合法只 能用于液体包覆，故不适合课题使用，所以本课题选择原位聚合法进行微胶囊包覆 实验。 2 2 微胶囊囊材种类及选用 2 2 1 微胶囊无机囊材 硫酸钙、石墨、硅酸盐、铝、矾土、铜、银、玻璃和粘土类都可以用作包覆阻 燃剂的无机囊材料，目前阻燃剂包覆较常用的无机材料有氢氧化镁和氢氧化铝等。 2 2 2 微胶囊有机囊材 在作为微胶囊包覆的众多材料中以高分子材料最为常用。目前可以用作微胶囊 囊材的高分子材料f 5 8 】彳艮多，主要分为天然高分子材料、半合成高分子材料和合成高 分子材料。 天然高分子材料主要有蛋白质类、氨基酸类、植物胶类、蜡类以及海藻酸盐类 和壳聚糖类等；半合成高分子材料主要是纤维素类；合成高分子包括均聚类、共聚 1 0 第2 章实验部分 类和缩聚类高分子。均聚物类有聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙 烯酰胺、聚乙烯基苯磺酸及聚乙烯醇等合成橡胶；共聚物类有乙烯或甲氧基乙烯与 马来酸酐共聚物类、丙烯酸类共聚物及甲基丙烯酸类共聚物；缩聚物类有聚酰胺、 聚对苯二甲酰乙二醇酯、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、甲醛萘磺酸缩聚物、氨基树脂 类、醇酸树脂类和硅树脂类p 圳。 2 2 3 课题选用微胶囊囊材 h b c d 微胶囊选用的囊材应具备良好的热稳定性和致密度，在2 4 0 高温加工下 不分解，不被酸性气体胀破。课题选用三聚氰胺甲醛树脂f 6 0 做为微胶囊的囊材，它 来源广，价格低廉，热稳定性好，具有优良的耐热性、耐候性、耐水性及力学性能， 是微胶囊囊材的优质材料。 2 3 制备三聚氰胺甲醛树脂微胶囊工艺 综上所述，本实验用三聚氰胺甲醛树脂作为微胶囊囊材，采用原位聚合法对 h b c d 进行包覆。 具体工艺为：单体三聚氰胺与甲醛在碱性催化剂的作用下，经加成反应生成水 溶性线型或支链型相对低分子质量物( 三聚氰胺甲醛预聚物) ，预聚物与h b c d 在分 散剂和机械搅拌的作用下制成水包油( o w ) 型乳液。在酸性催化剂的作用下，预聚物 经缩聚反应形成交联网状结构的非水溶性的聚合物，其在界面张力的作用下沉积在 微胶囊的表面形成微胶囊。实验流程图如图2 1 所示。 图2 1 微胶囊包覆工艺流程幽 f i g 。2 - 1p r o c e s sc h a r to f m i c r o c a p s u l e 微胶囊包覆阶段具体反应情况【6 1 】：以三聚氰胺甲醛树脂预聚物为反应物制备微 胶囊时，一羟甲基三聚氰胺与二羟甲基三聚氰胺首先在酸性催化剂的作用下发生缩 聚反应生成三聚氰胺甲醛树脂微粒，然后在界面张力的作用下三聚氰胺甲醛树脂微 粒沉积到芯材表面形成微胶囊。随着缩聚反应的进行，界面逐渐被三聚氰胺甲醛树 脂分子占据，界面表面张力降低，三聚氰胺甲醛树脂粒子将不再继续沉积，囊壁的 厚度趋于稳定，微胶囊的形成过程完成了，最后经加热固化处理即可得到高度交联 的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊。 囊 散) 翻 胺 醛 馘 甲 聚二 河北科技人学硕十学何论文 2 4 实验主要仪器及设备 实验所用主要仪器设备见表2 1 。 表2 1主要仪器设备 t a b 2 i t h em a i ne q u i p m e n t s 2 5 实验主要原料 实验所用主要原料见表2 - 2 。 1 2 第2 章实验部分 表2 - 2 主要原料 t a b 2 2t h em a i nr a wm a t e r i a l s _ _ - - - l - _ _ - - - i _ - l _ l _ _ l - _ _ _ _ - _ _ -