（工业催化专业论文）混合二异丙苯的择形催化裂化.pdf

大连理工大学硕士论文 摘要 间二异丙苯是一种很重要的化工原料，主要用于氧化生产间苯二酚。近年来，随着 间苯二酚在许多行业中应用的增长，对间二异丙苯的需求也日益增加。目前，在苯酚 丙酮生产工艺中苯丙烯烷基化反应单元会生成一定量的副产品二异丙苯，由于二异丙 苯三种异构体沸点极为接近，用常规的蒸馏方法很难将间二异丙苯分离出来。本文利用 分子筛催化剂的择形作用对混合二异丙苯进行选择裂化，使分子构型较小的对二异丙苯 进入分子筛孔道于酸中心反应裂化成苯和异丙苯，而分子构型较大的间二异丙苯留在分 子筛孔道外，不发生裂化，这样所得产物由于沸点差异较大( 苯8 0 1 、异丙苯1 5 2 5 ) ，经过精馏过程即可得到纯度为9 9 的间二异丙苯。 本文首先对4 种不同类型的沸石分子筛h z s m 5 、h z s m 。2 2 、h p 和h y 的选择裂 化性能进行了评价，发现h z s m 5 型沸石分子筛对混合二异丙苯择形催化裂化反应有良 好的选择裂化性能；不同晶粒大小的h z s m 5 分子筛的反应结果表明，纳米h z s m 5 分子筛的选择裂化性能最好。 以纳米h z s m 5 分子筛为催化剂，考察了载气、反应温度和空速对择形催化裂化反 应的影响，结果表明，在氮气为载气，压力为0 1 m p a ，温度为3 8 0 ，质量空速为6 h 1 的反应条件下，纳米h z s m 5 分子筛上对二异丙苯的裂化率为9 3 ，产物二异丙苯中间 二异丙苯的含量为9 4 ，间二异丙苯收率为7 5 7 。在此基础上，我们分别采用负载镁 和镧的氧化物和水热处理对纳米级h z s m - 5 分子筛进行了改性。 镁和镧的氧化物改性结果表明，催化剂在4 0 h 内反应仍能表现出较高的活性，稳定 性提高，同时间二异丙苯的收率提高。其中以硝酸镁为前身物制备的催化剂比以醋酸镁 为前身物制备的催化剂的裂化活性高，稳定性好；比较了不同含量镧离子对反应的影响， 当l a 离子含量为0 1 w t 时，对二异丙苯的裂化率可达9 2 ，产物二异丙苯中间二异丙 苯的含量为9 3 ，间二异丙苯的收率提高至8 5 以上。 对比1 6 09 c 时条件下不同水热处理时间改性的纳米z s m 5 催化剂，结果表明，水热 处理2 h 后的催化剂在5 0 h 内保持较高的活性，其稳定性最好。 此外，我们还考察了水热处理和镧复合改性对催化剂稳定性的影响，结果表明，镧 改性后再水热处理的催化剂比先水热处理再镧改性的催化剂稳定性好，6 0 h 内对二异丙 苯的裂化率保持在8 5 以上，产物二异丙苯中间二异丙苯的含量保持在9 0 以上。 关键词：间二异丙苯、择形催化裂化、纳米级h z s m - 5 、裂化率、产物二异丙苯中闻二异 丙苯的含量 混合二异丙苯的择形催化裂化 a b s t r a c t d i i s o p r o p y l b e n z e n e s ( d i p b s ) w i l lb ef o r m e d a s b y p r o d u c td u r i n gm a n u f a c t u r i n g c u m e n eb y a l k y l a t i o no fb e n z e n e 谢t hp r o p y l e n et oi np h e n o l a c e t o n ep l a n t s ，a n d m e t a - d i p bi sa ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a l ，w h i c hm a i n l yc a nb eo x i d i z e dt or e s o r c i n 0 1 r e c e n t l yw i t ht h en e e do fr e s o r c i n o li n c r e a s i n gi nm a n yi n d u s t r i e s ，t h en e e do fm d i p bi s a l s oi n c r e a s i n g h o w e v e r ，t h eb o i l i n gp o i n t so ft h et h r e ei s o m e r so fd i p ba r ev e r yc l o s e ： o r t h o - d i p b2 0 5 ，m e t a - d i p b2 0 3 ，p a r a - d i p b2 0 3 5 ，s oi ti sd i f f i c u l tt os e p a r a t e m e t a - d i p bf r o mt h eo t h e ri s o m e r su s i n gn o r m a ld i s t i l l a t i o n i nt h i sp a p e r ，t h ec e r t a i nz e o l i t e s w h i c hh a v et h es h a p e s e l e c t i v ef u n c t i o nw i l lb cu s e d 嬲c a t a l y s t st oc r a c kd i p b ss e l e c t i v e l y t h e yh a v et h ea p p r o p r i a t ep o r ed i a m e t e ri no r d e rt ol e tp a r a - d i p bg oi n t ot h ep o r e so f m o l e c u l a rs i e v e sa n dw i l lb ec r a c k i n gt ob e n z e n ea n dc u m e n ew i t ht h ea c i dc e n t e r si n s i d e ，b u t m e t a - d i p b ( 1 a r g e rd i a m e t e rt h a np a r a - ) c a nn o tg oi n s i d ea n dd o e sn o tr e a c t s o9 9 m e t a d i p bc a nb ep r o d u c t e dt h o u g hd i s t i l l a t i o nu s i n gt h eo b v i o u sd i f f e r e n c e so fb o i l i n g p o i n t so fp r o d u c t s ( b e n z e n e8 0 1 ，c u m e n e15 2 5 ) s h a p e - s e l e c t i v ec r a c k i n go fd i p bw a si n v e s t i g a t e do v e rz e o l i t ec a t a l y s t s ，i e h z s m 一5 ， h z s m - 2 2 、h pa n dh y t h er e s u l t ss h o w e dt h a th z s m - 5z e o l i t ea p p e a r e dt ob et h em o s t e f f i c i e n tc a t a l y s t sf o rt h er e a c t i o n m e a n w h i l e ，l l a n o h z s m 一5i st h eh i g h - a c t i v ec a t a l y s tf o r t h er e a c t i o nc o m p a r e dt h ed i f f e r e n tg r a i ns i z e so fh z s m 5 t h er e a c t i o nc o n d i t i o i l so v e r n a n o h z s m - 5w e r ei n v e s t i g a t e d ，t h ec r a c k i n gr a t eo fp a r a - d i p bc a nr e a c h9 3 ，c o n t e n to f m d i p bi np r o d u c td i p b9 4 a n dt h ey i e l do fm e t a - d i p b7 5 7 a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ： p r e s s u r eo 1 m p a , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 8 0 c ，a n dw e i g h th o u r l ys p a c ev e l o c i t y ( w h s 6 h - 1 w i t h n 2 n a n o h z s m 5w a sm o d i f i e dw i t ho x i d e so fm a g n e s i u ma n dl a n t h a n u m , t h er e s u l t ss h o w t h a tt h em o d i f i e dz e o l i t e sh a v et h eh i g ha c t i v 时d u r i n g4 0 h ，t h es t a b i l i t yi si n c r e a s i n g ，a n dt h e y i e l d i n go fm e t a - d i p bi sa l s oi n c r e a s i n g 1 1 1 ec a t a l y s t sp r e p a r e d 、析也m g ( n 0 3 ) 2a st h e p r e c u r s o ro fm g o h a v et h eh i g h e rc r a c k i n ga c t i v i t ya n ds t a b i l i t yt h a nt h ec a t a l y s t sp r e p a r e d 晰t hm g ( c h a c o o ) 2 硒t h ep r e c u r s o r c o m p a r e d 丽t l lt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o n t e n t so f l a n t h a n u mi r o n , t h er e s u l t si n d i c a t et h a t0 1 c o n t e n tt h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t si n c r e a s e d o b v i o u s l y ，a n dt h ec r a c k i n gr a t eo fp a r a - d i p bc a nr e a c h9 2 ，c o n t e n to fm - d i p bi np r o d u c t d i p b9 3 ，t h ey i e l do fm e t a - d i p bo v e r8 5 c o m p a r e dw i t hm o d i f i c a t i o nb y h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti n d i f f e r e n tt i m eu n d e rt h e t e m p e r a t u r eo f16 0 ，t h er e s u l t si n d i c a t et h ec a t a l y s t sm o d i f i e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti n2 h h o l dh i 曲a c t i v i t yd u r i n g5 0 h , a n dh a v et h eb e s ts t a b i l i t y 1 1 1 es t a b i l i t yo fn a n o - h z s m - 5 一i i 大连理工大学硕士论文 m o d i f i e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tf o l l o w e db yl a n t h a n u mi sb e t t e rt h a nm o d i f i e db yl a n t h a n u m f o l l o w e db yw a t e r ，t h ec r a c k i n gr a t eo f p a r a d i p bc a nh o l d i n go v e r8 5 d u r i n g6 0 h , c o m e m o fm - d i p bi np r o d u c td i p bo v e r9 0 ，t h ey i e l do fm e t a - d i p bo v e r9 0 k e yw o r d s ：m e t a - d i i s o p r o p y l b e n z e n e ；s h a p e s e l e c t i v ec r a c k i n g ；n a n o - h z s m - 5 ；c r a c k i n g r a t e s ；c o n t e n to fm d i p bi np r o d u c td i p b - i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教l 师完全了解“大连理工大学硕士、博士 学位论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门 或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 学位论文。 作者签名：童盘硅 导师签名： 丝l 么l ! 导师签名： 盏l 么迪 滏年月- z 日 大连理工大学硕士论文 引言 间苯二酚( r e s o r c i n 0 1 ) 又名1 ，3 一二羟基苯，雷琐辛，分子式为c 6 h 6 0 2 。间苯二酚是 一种重要的精细化工产品，广泛应用于橡胶、医药、农药、染料等工业领域n 1 。间苯二 酚的生产方法主要有磺化碱熔法和间二异丙苯氧化法。磺化碱熔法是生产间苯二酚的传 统方法，具有工艺条件简单、反应平缓、投资少等优点，但收率较低，需消耗大量的强 酸、强碱，产生大量的无机盐硫酸钠，废液处理费用较高。间二异丙苯氧化法工艺先进， 污染小，但投资较大，操作复杂，技术性强心1 。在环保日益严格的今天，间二异丙苯氧 化法是间苯二酚合成工艺的发展方向，因此对间二异丙苯的需求量也日益增加。 一般二异丙苯混合物是存在于苯酚一丙酮装置的重芳烃副产物及苯与丙烯合成异丙 苯等一系列的副反应产物中。尽管二异丙苯( 有邻、间、对三种异构体) 只是作为副产 品成分存在于某些有机合成的反应中，但它却是很重要的化工合成原料，其中间二异丙 苯可以通过氧化反应生成过氧羟自由基中间体，然后生成间苯二酚。二异丙苯还可以通 过脱氢反应制得性能优良的塑料、弹性体和树脂等产品。由于市场对间二异丙苯的需求 日益增加，如果将间二异丙苯从其异构体中分离出来，将会提高二异丙苯混合副产物的 利用价值。然而二异丙苯的三种异构体的沸点非常接近，常压下o d i p b 的沸点为2 0 5 。c ； m d i p b 的沸点为2 0 3 ：p d i p b 的沸点为2 0 3 5 【3 】，用常规的蒸馏方法很难将其分离。 由于位垒效应导致邻二异丙苯在异构体混合物种很难形成，一般可以忽略。本课题旨在 利用分子筛催化剂的择形功能，将对二异丙苯裂解，筛分出需要的间二异丙苯。 混合二异丙苯的择形催化裂化 1文献综述 1 1二异丙苯异构体的结构和性质 二异丙苯( d i i s o p r o p y l b e n z e n ，简称d i p b ) 的分子量为16 2g t o o l ，尽管二异丙苯只是 作为副产物成分存在于某些有机合成的反应中，但是它却是很重要的化工合成原料，其 中间二异丙苯可以通过氧化反应生成过氧羟自由基中间体，然后生成间苯二酚。二异丙 苯还可以通过脱氢反应制得性能优良的塑料、弹性体和树脂等产品。 根据实际需要，通过选择合适的催化剂和反应条件可以提高所需异构体的含量。其 中邻位和对位异构体的含量受动力学因素控制，而间二异丙苯的含量则受热力学因素控 制。由于位垒效应导致邻二异丙苯在异构体混合物中很难形成，一般可以忽略。 o - d i p b ( 1 ) 0 一d i p b ( 2 ) h o - d i p b ( 3 ) m - d i p b ( 1 )m - d r a b ( 2 )m d i p b ( 3 ) p - d i p b ( 1 ) 图i i 二异丙苯分子式 f i g 1 1 f o r m u l ao f d i p b 一2 一 p d i p b ( 2 ) h 大连理工大学硕士论文 二异丙苯中两个异丙基和苯环连接的键的旋转形式不同使得邻、间和对位异构体可 能有以下几种结构，如图1 1 所示。当异丙基的c h 键与苯环在一个水平面上时，二异 丙苯的结构就是稳定的。因此间二异丙苯有三种稳定结构( m - d i p b ( 1 ) 、m - d i p b ( 2 ) 和 m d i p b ( 3 ) ) ，对二异丙苯有两种稳定结构( p - - d i p b ( 1 ) 和p - d i p b ( 2 ) ) ，而邻二异丙苯只有一种 稳定结构( d d i p b ( 1 ) ) 。 由活化能和吉布斯自由能计算得0 c 、1 0 0 c 、2 0 0 c 和3 0 0 c n 下热力学平衡组成， 三种异构体的热力学平衡数据如表1 1 所示。 表1 1 二异丙苯的热力学平衡数据 ! 生：! ：! 坠皇婴旦曼翌丝坐曼9 旦! ! ! 皇蔓坠翌翌! 堡 温度 c邻二异丙苯间二异丙苯对二异丙苯 由表1 1 可知，通过温度范围为0 - 3 0 0 之间吉布斯自由能的计算，间二异丙苯在 在混合二异丙苯中占6 2 左右，对二异丙苯约占3 8 ，邻二异丙苯的含量最少，不足 o 5 。随着温度的升高，邻、间二异丙苯的含量缓慢增加，而对二异丙苯则下降。 由二异丙苯稳定结构和热力学平衡数据可见，间二异丙苯较之其他异构体，具有热 稳定性，升高温度有利于间二异丙苯的生成。 1 2 分子筛在催化裂化反应中的应用 催化裂化是在催化剂的作用下使较大烃类分子断裂，生成相对分子质量较小的烃分 子，同时伴随一些副反应的过程。 催化裂化使用的催化剂均为固体酸催化剂，它的发展可分为三阶段。1 9 3 6 年开始采 用天然粘土催化剂，它的性能较差。2 0 世纪4 0 年代后期，使用了无定形硅酸铝类( 或 硅铝胶) 催化剂，它较前者有了较大改进，如抗硫性能强，机械性能较好，但催化剂生 焦率较高。2 0 世纪6 0 年代沸石分子筛催化剂被用到该过程中，催化性能有很大提高哺1 。 催化裂化使用的沸石分子筛催化剂与硅铝胶催化剂相比，有以下个特点： 活性高； 选择性为汽油组分中含饱和烃及芳烃多，汽油质量好； 单程转化率提高，不易产生“过裂化”，裂化效率较高； 混合二异丙苯的择形催化裂化 抗重金属污染性能好。 1 2 1 催化裂化反应 在酸性分子筛催化剂上存在两种酸性中心，质子酸( b 酸) 中心和非质子酸( l 酸) 中心。 烃类在酸性分子筛上的反应按照正碳离子机理进行，其反应步骤如下： ( 1 ) 开始步骤( 正碳离子的生成) 首先反应物烃类与催化剂上的酸或酸中心作用，或一键发生异裂生成正碳离子。 ( 2 ) 传播步骤( 正碳离子的反应) 由于正碳离子中，叔正碳离子的稳定性高于仲正碳离子，而伯正碳离子的稳定性最 差，一般伯正碳离子通过氢原子的转移或碳原子骨架的重排而发生异构化，生成仲正碳 离子或叔正碳离子。大的正碳离子容易分解成小的正碳离子，但主要是在p 位上断裂， 近端位的仲正碳离子分解产生丙烯，近端位的叔正碳离子分解产生异丁烯。 正碳离子也可通过与烃类分子的作用变成新的正碳离子，如正碳离子与烷烃的作用 或与烯烃发生烷基化反应： ( 3 ) 终止步骤 正碳离子在与催化剂接触过程中可以将还给催化剂，而本身变为烯烃。由于正碳离 子的稳定性次序为叔正碳离子、仲正碳离子、伯正碳离子，产生的正碳离子一般通过氢 的转移或碳骨架的重排生成仲正碳离子和叔正碳离子，而经p 位断裂生成丙烯和丁烯。 因此在正碳离子反应产物中，丙烯和丁烯最多。 催化裂化进料一般含有烷烃、环烷烃、芳烃和带侧链的芳烃，二次加工进料( 如从 热裂化、减粘等装置来的进料) 还含有烯烃，这些化合物在催化裂化过程中发生如下反 应： ( 1 ) 裂化反应 裂化成烯烃和较小的烷烃 c 。h2 一_c 舸h2 册2 研+ cp h2 p + 2 ( n = m + p ) ( 1 1 ) 烯烃裂化成较小的烯烃 c 。h 2 。一 c 埘h2 肘+ cp h 2 p( n 2 m + p ) ( 1 2 ) 环烷烃裂化得到烯烃 c 。h 2 一一 c 朋h2 朋+ cp h 2 p ( n = m + p )( 1 3 ) 芳烃侧链断裂或芳烃脱烷基 c 。h 2 。_ 缸c 。h2 肼_ 2 + cp h2 p + 2 ( n = m + p ) ( 1 4 ) 一4 一 大连理工大学硕士论文 带有烯烃侧链的芳烃脱烯烃 舡c h 2 月+ l - + a r h + c 月h2 坩 ( 2 ) 异构化反应 在催化裂化条件下，主要发生烯烃的异构化反应，烯烃的异构化反应包括： 双键转移 c h2 = c i - h2 c h 3 _ c h 3 c h = c h _ 0 h 链异构化 ( 1 5 ) ( 1 6 ) c h 3 j c h 2 = c h - - c h 2o h 2o h 3 q h3 一c = c h ( 1 r 7 ) ( 3 ) 烷基转移反应 烷基转移反应主要指一个芳环上的烷基取代基转移到另一个芳烃分子上去。 + c h 3 叫 2 ( 4 ) 歧化反应 低相对分子量烯烃的歧化 2 h 2c = c h c h 2c h 3 一h zc = c h c h 3 + h 2c = c h c h zc h 2c h 3 烷基转移的逆反应 + ( 5 ) 环化反应 烯烃经连续的脱氢反应、环化生成芳烃 r c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h = c h 2 r c h 3 ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 混合二异丙苯的择形催化裂化 ( 6 ) 叠合反应 低相对分子量烯烃叠合成较大的烯烃 2 h 2c = c h c h2c h 3 一h2c = c h ( c h ) 5 c h 3( 1 11 ) ( 7 ) 烷基化反应 包括烷烃和烯烃反应生成更大的烷烃、芳烃与烯烃生成烷基芳烃。 ( 8 ) 氢转移反应 氢转移反应是由烯烃参与的双分子反应，主要有以下几种： 烯烃和环烷烃反应生成烷烃和芳烃 3 c 。h 2 。+ c 舸h 2 脚_3 c 。h 2 舯2+ c 肼h2 啊 ( 1 - 1 2 ) 烯烃之间发生反应生成烷烃和芳烃 4 c 。h2 。呻3 c 。h2 肘2 + c 。h 2 。一6( 1 1 3 ) 环烯烃之间发生反应生成环烷烃和芳烃 3 c 朋h 2 肼一2 _2 c 。h2 肘+ c 肘h 2 肼“ ( 1 1 4 ) 、烯烃与焦碳前身物反应生成烷烃和焦碳 ( 9 ) 缩合反应 缩合反应是c c 键的生成反应，主要在烯烃与烯烃、芳烃与芳烃及烯烃与芳烃之 间进行，反应生成较大的分子和氢气。以上几种反应中，裂化、氢转移和缩合反应是催 化裂化的特征反应。 1 2 2 催化剂酸性对其裂化性能的影响 催化裂化过程中发生反应中，大分子裂化为小分子的裂化反应和被催化剂酸性中心 活化的反应物分子间的氢转移反应是主要反应，决定了主要产物分布，取决于催化剂的 裂化活性。引发各反应所需的酸中心强度如图1 2 所示旧。 其中，裂化反应和芳烃烷基化需要的酸中心强度最高，分子间氢转移反应所需酸中 心强度低于裂化反应。 催化剂裂化活性衰减主要是由于酸中心本身不活泼，以及吸附于酸中心上的碳正离 子不能脱附而导致单个酸中心失活造成的。催化剂上的积炭主要在反应起始阶段产生【7 1 ， 积炭的多少将直接影响反应活性衰减的速率，进而影响催化剂的裂化活性。潘惠芳等嘲 观测了沸石催化剂的积炭行为，发现积炭主要发生在强酸部位，且积炭速率与强酸量之 间存在着定量关系。 大连理工大学硕士论文 a b 嘲a 鬣皤粥移黼掰骶删 - _ - _ - _ 图1 2 不同碳正离子反应需要的相对酸中心强度 f i g 1 2 r e l a t i v es t r e n g t ho fa c i ds i t e sr e q u i r e di nc a r b e n i u mi o nr e a c t i o n s 嚣张 鼢文铫 l t a h - c a - 饿 图1 3 不同距离酸中心上的反应产物比较 f i g 1 3 c o m p a r i s o no fr e a c t i o np r o d u c t sf r o mi s o l a t e da n dc o n g e s t e da c i ds i t e s 如图1 3 所示，催化剂表面酸中心之间的距离不同，吸附于酸中心上的碳正离子发 生的反应也不同。相邻酸中心距离较远时，碳正离子主要发生单分子的裂化反应，生成 烯烃和新的碳正离子；而相邻酸中心距离较近时，酸中心上吸附的碳正离子与临近酸中 混合二异丙苯的择形催化裂化 心上吸附的多环芳烃发生双分子的分子间氢转移反应，生成烷烃并使多环芳烃活化，继 续反应生成焦炭。 在催化裂化反应中，增加催化剂酸中心强度有利于提高裂化活性，降低催化剂表面 酸中心密度有利于抑制双分子的氢转移反应从而降低结焦率。由于引发裂化反应所需要 的酸中心强度高于氢转移反应【1 0 1 ，因此，需要合适的酸中心密度和强度，以同时满足高 裂化活性、低结焦和降低产物烯烃含量的要求。 1 2 3 热裂化 在高温下，烃类的裂解反应按照自由基机理进行，自由基的存在己得到实验证明。 烃类在受热条件下首先均裂产生自由基，这些自由基会发生一系列后续反应，而两个自 由基相遇就会引起链的终止。所以烃类的自由基链反应过程分三个阶段，即链的引发、 链的延续和链的终止1 。 ( 1 ) 链的引发 起始步骤是眦键的均断： r i r 2 + r 3 ( 1 1 5 ) ( 2 ) 链的延续 断裂后的自由基按d 断裂： r 2 + r l r 2 + r l ( 1 1 6 ) 自由基能从烃类分子中得到原子而使该烃类分子变成新的自由基。烃类分子一键的 键能以伯碳的为最高，仲碳的次之，叔碳的最低。因此自由基最容易和叔碳原子上的氢 结合，叔碳位上的自由基最为稳定。自由基能分解生成烯烃分子和新的自由基，这种分 解作用主要发生在具有未成对电子的碳原子上。由于大的自由基极不稳定，一般在与别 的分子碰撞之前就自行分解，生成乙烯、丙烯和丁烯以及h 及c h 3 高温下由于烯烃 中乙烯最稳定，烷烃中甲烷最稳定，因此自由基反应的最终产物中含有较多的乙烯和甲 烷。 ( 3 ) 链的终止 r 5 + 民 一r ( 1 1 7 ) 1 3 沸石分子筛的择形性 择形催化( s h a p e s e l e c t i v ec a t a l y s i s ) 概念是1 9 6 0 年w e i s z c - 和f r i l e t t e 在研究小孔沸石的 催化性能时提出来的，用于描述这类分子筛的独特性能。特别是2 0 世纪7 0 年代以来，美 国莫比尔( m o b i l ) 石油公司相继宣布合成了新型中微孔z s m 5 系列分子筛，并作为择形催 一8 一 大连理工大学硕士论文 化剂投入使用，呈现出异常显著的效果并将择形催化推向研究的热门。3 0 多年来，尤其是 近1 0 年内，科研者在择形催化反应类型、催化材料的合成、结构测定、性能表观、结构 组成与催化性能的关联、择形作用机理、工业应用开发等方面进行了大量的工作，许多 专著或综述性文献 1 1 , 1 2 , 1 3 1 对此进行了总结和出色的评述。择形催化的研究体系，几乎包括 了全部的烃类转化和合成，还有醇类和其他含氧、氮、硫有机化合物以及植物质的催化 转化，开辟了基础研究、应用研究、工业开发的广阔天地。到目前为止，已有多种与择形 催化有关的石油炼制或石油化工方法投入生产。择形催化方法的实际意义在于可用来增 加目标产物的产量，或者有效地抑制副反应的进行。这一高选择性的特点导致催化反应 从以往按分子的化学类别进行向可以按照分子的形状进行转变，使许多化学反应的选择 和控制可以通过分子工程设计的方法得以实现。 1 3 1 分子筛择形催化作用原理 分子筛的择形作用原理是它们具有一种或多种大小分立的孔径，其孔径具有分子大 小的数量级，因而具有筛分效应。择形催化是一种将化学反应与分子筛吸附及扩散特性 相结合的科学，通过它可以改变已知反应途径及产物的选择性。 从现有的实验数据和认识水平来看，择形催化产生的原因包括扩散约束作用和空间 位阻作用，或者两种作用兼而有之。择形催化中，不仅由于分子穿透分子筛孑l 口受到限制 而产生择形作用，而且在分子进入内孔后，还会受到传质的限制。特别是当反应物或产物 分子直径与分子筛孔口直径接近时，由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍，分子 在孔内扩散将会受到各种限制。在这种条件下发生的扩散与气态分子在非晶多孔物中常 见的k u n c l s e n 扩散及一般气相扩散不同。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化，都会导 致扩散系数的显著变化，这种变化归结于分子透过分子筛孔口时构型的变化。此时扩散 不仅与分子的长度有关，而且还和分子内部运动有关。这种扩散，w e i s z n 之为构型扩散， 大多发生在0 4 1 0n m 范围内，一个受构型扩散限制的反应，其反应速率将受到催化剂晶 粒大小和活性的影响。空间位阻择形性的出现不同于约束择形过程的机理，它的活性中 心在沸石微晶内所处的位置和空间的大小有关系。 1 3 2 沸石分子筛择形催化的分类 ( 1 ) 反应物择形催化 当反应混合物中有些反应物分子的临界直径小于孔径时，可以进入晶孔内，与催化 剂内表面相接触进行催化反应，而大于孔径的分子不能进入晶孔内，这样便产生反应物 择形催化。 混合二异丙苯的择形催化裂化 例如，在非择形催化剂如c a - x 分子筛上，仲醇极易脱水，故要求的反应温度比伯醇 低得多。而在择形催化剂如c a - a 分子筛上，仲醇因无法进入晶孔内，不能与c a - a 分子 筛的内表面进行脱水反应( 温度相同) 。只能利用其外表面进行反应，而外表面的酸中心 数量只有内表面的o 0 1 曲0 0 1 t q 。 反应物择形催化在工业上的重要应用是择形催化裂解。 ( 2 ) 产物择形催化 反应产物中分子临界直径小于孔径的可从孔中扩散出来，成为最终产物，而分子临 界直径大于孔口的则无法从孔内逸出，此时便产生了产物选择性。 例如，在大晶粒或者改性的z s m 5 分子筛上甲苯歧化和烷基化反应1 1 4 】，由于对烷基 苯比邻、间位异构体容易扩散出晶内，故产物中对位异构体的选择性可以达到9 0 以上。 ( 3 ) 限制过渡态择形催化 反应物分子相互作用时可生成相应的过渡态，这需要一定空间。当催化剂空腔中的 有效空间小于过渡态所需要的空间时，反应将受到阻止，此时便产生限制过渡态选择性 催化。 例如，甲乙苯烷基转移反应，若在h - 丝光沸石上就几乎没有出现1 甲基3 ，5 二乙基 苯，是因为h 丝光沸石的孔道内没有足够空间满足其巨大过渡状态形成【1 5 】。 ( 4 ) 分子通道控制 许多沸石如z s m 5 、镁碱沸石、菱钾沸石等都是孔道尺寸不同的交叉通道体系。反 应物分子可以从一类通道体系进入催化剂，而产物分子则由另一通道体系扩散出去。这样 在催化反应中就可以减少相迎扩散、提高反应速率。这种择形反应类型首先是由 d e r o u a n c 和g a b a l i c a t l 6 】提出来的，并称之为分子通行控带l | 效应。他们运用这一概念来解 释简单分子如甲醇在z s m - 5 分子筛上催化转化的结果，认为反应速率不受相迎扩散的影 响，较小的原料分子由“z ”字形通道进入，而较大的产物分子则从直通道出去。尽管没 有直接的证据证明这一效应的存在，但是在t m a 菱钾沸石上得到的信息又表明确实存 在这一效应【1 7 】。分子通行控制能否对某些特定的反应体系生效，仍在不断地探索【1 8 1 。 ( 5 ) 孔口催化 对于高相对分子质量的正构烷烃，由于其在分子筛孔内的扩散较慢，以及环丙基正 碳离子中间体在孔道中不易形成，传统的择型催化理论对此难以很好地解释。m a r t e n s 等 【1 9 】在详细分析了i - c 1 7 在p t z s m - 2 2 上的临氢反应产物的基础上提出了孔口催化 ( p o r e m o u t hc a t a l y s i s ) 概念。他们认为在单侧链化反应中反应物分子并没有穿过孔道，而是 部分插入分子筛孔道内，骨架异构化反应发生在吸附于孔口和分子筛外表面的分子上。 大连理工大学硕士论文 当单侧链的分子的一端吸附在一个分子筛晶体的孔道时，反应物分子链的另一端还可以 钻入相邻的分子筛晶体的孔道内并发生异构化反应，这种机理被称为钥匙一锁催化( k e y 1 0 c kc a t a l y s i s ) ，孔嘴催化的产物特点【2 0 】是分布在链烷烃的两端的异构化产物的选择性特 别高。尽管这种机理仅仅是一种推测，但是孔口催化和和钥匙一锁催化的概念较好地解释 了长链烷烃分子的加氢裂化异构化产物分布。雪夫龙石油公司的异构化脱蜡催化剂【2 1 ，2 1 】 可能就是采用这种概念开发的已经成功工业化催化剂。 1 3 3 沸石分子筛择形催化作用的影响因素及其调变 反应物和产物择形催化都是受扩散限制的，故其反应速率受催化剂颗粒( 或沸石晶 粒) 大小的影响，而限制过渡态择形催化不受此影响。 1 3 4 常见择形分子筛 沸石分子筛因具有独特的择形催化作用和可调变性得到广泛应用，如在催化裂化、 加氢裂解、催化重整、烷基化、芳烃及烷烃异构化等过程中。 ( 1 ) 具有相同或不同孔径的交叉孔道的分子筛，见表1 2 。 表1 2 相同或不同孔径的交叉孔道 t a b l e1 2c r o s sc h a n n e l sw i t hs a m eo rd i f f e r e n ts i z e e m t b e a d f o c o n g m 匣 m o r o f f b p h m e i 匝i f e r h e u e m c 1 ，c s z - 1 ， e c r - 3 0 ，z s m 2 0 p 沸石 d a f 1 c i t - l ，s s z - 3 3 ， s s z 一3 6 钠菱沸石 丝光沸石 菱钾沸石，l i n d e t 。 l z - 2 1 7 l i n d e q z s m 1 8 z s m 5 ，硅沸石 镁碱沸石，f u 9 ， i s i 一6 ，n u - 2 3 z s m - 3 5 片沸石，斜发沸石 7 4x 7 6 7 6x 6 4 ；5 5 7 3 ；3 4x 5 6 ；6 0 ；5 4 x 6 4 6 4x 7 0 ；6 8 ；5 1 7 0 ；3 6 3 9 6 5x 7 0 ；2 6 5 7 6 7 ；3 6x 4 9 6 2 6 7 ；3 0 3 2 6 9 ；3 2x 3 5 5 3x 5 6 ；5 1x 5 5 4 2x 5 4 ；3 5x 4 8 1 0 ，8 ， 2 6x 4 7 ；3 0 x 7 6 ，3 3 x 4 6 8 肥 屹钆 m 零 $ 夕m j 屹 屹纠 坦 屹屹抡 屹他加m 混厶r - - t 一一异丙苯的择形催化裂化 d 沸石( b e a ) 是一种高硅分子筛，具有一个一维大十二元氧环孔道( 7 6 x 6 4n m ) 与 两个二维褶皱形十二元氧环孔道( 5 5n m ) 交叉，与其它十二元氧环沸石如八面沸石( f a u ) 相比，它具有独特的催化性能。例如，在粗柴油的加氢裂化过程中，在芳烃存在下载有金 属的八面沸石催化剂选择性转化非石蜡烃部分，而d 沸石则以加氢异构化选择性转化石 蜡部分。此加氢异构化技术已发展到可将蜡转化为具有高品质及高粘度指数i ) 的润滑 油基础原料姐副。丝光沸石( m o r ) 是种褶皱形十二元氧环和八元氧环晶孔的交叉孔道 的双孔沸石，镁碱沸石( z s m - 3 5 ，f e r ) 是椭圆形十元氧环和八元氧环晶孔的交叉孔道的 双孔沸石，它们用于工业过程也有许多年了。 ( 2 ) 非交叉孑l 道体系分子筛。 表1 3 非交叉孔道分子筛 t a b l e1 3n o n - c r o s sc h a n n e l so fz e o l i t e s 表1 3 为非交叉孔道分子筛，其中具有非交叉一维孔道微中孔结构的沸石，如t o n ， m t t ，e u o 和a e l 作为双功能烷烃加氢异构化催化剂，与传统的微中孔沸石( m f i ，m e l ) 或p 沸石相比具有异乎寻常的高产率和高产品选择性，因而具有工业应用潜力。例如， c h e v r o n 的i s o d e w a x i n g 工艺口驰，藉蜡的异构化而用于润滑油脱蜡，这可能是基于双功 能s a p o 1 i ( a e l ) 催化剂。近年来，m a r t e n s 等人以z s m 2 2 ( t o n ) 和s a p o l i ( a e l ) 研究 了链烷烃的转化。这个小组研究表明，两种催化剂将n c 8 到n c 1 7 链烷烃加氢异构化成多 支异构体而无广泛的加氢裂化作用。此组的其它沸石如z s m 1 2 ( m ”的，s a p o - 5 ( a e i ) ， l i n d el ( l t l ) ，m a p o 3 6 ( a t s ) 幂f l s a p o 3 i ( a t o ) 口- 作为该反应的选择对象。 大连理工大学硕士论文 ( 3 ) 小孔沸石。 表1 4 小孔沸石 t a b l e1 4s m a l lp o r e so f z e o l i t e s i z a 编码名称 孔道孔径，n m c h a 菱沸石，s a p o 8 ，8 3 8x 3 8 3 4 。z k - 1 4 。2 1 8 e r i 毛沸石，a lp048，8 3 6x 5 1 1 7 l t a l i n d e a ，s a p o -8 。84 1 4 2 ，l z - 2 1 5 。z k - 2 1 z k 2 2 k f i z k - 5 8 ，8 8 ，8 3 9 3 9 i m o r h o ，l z - 2 1 48 ，83 6 z o nz a p o - m l8 82 5x 5 i 3 7x 4 4 表1 4 为小孔沸石。传统的选择重整工艺是首次使用小孔择形沸石的催化工艺。此工 艺于1 9 6 7 年工业化，与石脑油重整工艺一起生产高辛烷值汽油。后因发现了微中孔沸石， 对小孔沸石就没有太多注意。在美国能源部及德国政府的部分财力资助下，m o b i l 公司由 原料如醇类生产石化产品过程中，在中试规模上开发了甲醇制轻烯烃工艺( m t o ) ，利用 小孔沸石将甲醇大多数转化为轻烯烃。后来，联合碳化物公司( 现在的u o p 部分) 利用低 酸性硅铝磷酸盐( s a p o 3 4 ) 催化剂和流化床，取得了甲醇制成烯烃的试验结果口钉。 ( 4 ) 特殊的两个非交叉晶孔体系分子筛。 表1 5 两种独特的非交叉孔道分子筛 t a b l e1 5t w os p e c i a lz e q l i t e s i z a 编码名称孔道孔径，a m ：它的i z a 编码尚未经i z a 结构委员会认定。 m c m 2 2 是1 9 9 0 年首次由r u b i n 和c h u 【2 6 1 用六亚甲基亚胺( 删i ) 作导向剂合成的独特 的沸石。此不知结构的合成产物被鉴定为m c m - 2 2 的前体或m c m 2 2 ) 。m c m - 2 2 ( p ) 在 5 3 8 c 下焙烧后其结构发生变化，生成m c m 2 2 。它具有二维骨架和一些独特的结构特征。 它是两个非交叉晶孔体系组成的层状薄型片晶沸石：在每个薄片层内有一个二维正弦 十元氧环孔道( 约6 5 x 6 0 r i m ) ；各层由十二元超笼结构联结( 约7 1 x 7 1 x 1 8 2 n m ) 。因此， 混合二异丙苯的择形催化裂化 沸