（机械制造及其自动化专业论文）光固化快速成型材料的研究与应用.pdf

光固化快速成型材料的研究与应用 摘要 光固化快速成型工艺的核心问题之一是成型材料一光敏树脂的开发。本论文对该 工艺目前使用的紫外光敏树脂进行了改性研究，并在此基础上开发了新型可见光敏 树脂。 在紫外光敏树脂部分，研究了光敏树脂的固化机理、光源与树脂的匹配性，深入 分析了影响树脂性能的因素。实验合成了性能良好的环氧丙烯酸酯预聚物，选择并 复配了与紫外光源匹配的光引发剂，得到了符合光固化快速成型工艺要求的光敏树 脂。 针对研制的紫外光敏树脂固化体积收缩率大的问题，利用螺环膨胀单体在固化时 体积产生膨胀的特性对树脂进行了改性。实验结果表明，添加1 5 的螺环原碳酸酯 i ，5 ，7 ，1 卜四氧杂螺 5 ，5 十一烷可以使树脂固化体积收缩率从4 5 降低至1 3 ，且 树脂具有较好的综合性能。 在可见光敏树脂部分，通过对咕吨染料碘销盐和菁染料一硼盐体系的吸收光谱性 质、激发态性质、溶剂极性效应、荧光光谱、荧光猝灭、浓度效应、光褪色反应、 光聚合动力学等的研究，结果发现：荧光黄双二苯基碘销盐体系和含喹啉环端基不 对称三甲川菁染料一三苯基丁基硼盐体系在可见光作用下均发生离子对内电子转移 反应，且光褪色反应速率很高。进一步以这两种引发体系作为引发剂，开发出吸收 波长分别为5 1 i n m 和6 8 0 n m 的两种新型可见光敏树脂。 关键词：光固化快速成型，光敏树脂，膨胀单体，可见光敏引发体系，光褪色反应 博士学位论文 光固化快速成型材料的研究与应用 a b s t r a c t t h es t u d yo fp h o t o s e n s i t i v er e s i ni sa k e yp r o c e d u r ei ns t e r e o l i t h o g r a g h y ( s l ) t h e p r o p e r t i e s o f u l t r a v i o l e t ( u v ) p h o t o s e n s i t i v er e s i n w h i c ha r eu s e di ns la t p r e s e n t w e r em o d i f i e d ，a n dn e wv i s i b l ep h o t o s e n s i t i v er e s i n sw e r ee x p l o i t e do nt h eb a s i so fu v p h o t o s e n s i t i v er e s i n i nt h ef i e l do fu vp h o t o s e n s i t i v er e s i n ，t h em e c h a n i s mo fc u r i n g ，t h em a t c h i n g d e g r e e o fr e s i n - i l l u m i n a n ta n dt h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo fr e s i nw e r e s t u d i e di nd e t a i l t h ee p o x ya c r y l a t ew i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sw a ss y n t h e s i z e d ，a n d t h er e s i nf i tf o rs lw a sb r o u g h to u tb yu s i n gt h ep r e p a r e dp r e p o l y m e ra sw e l l a s t h es y n e r g i s t i ci n i t i a t o r sw h i c ha r es e n s i t i v et ou vl i g h t i nv i e wo ft h e h i g hr a t e o fv o l u m e t r i c s h r i n k a g e ，u vp h o t o s e n s i t i v e r e s i nw a s m o d i f i e db ya d d i n gs p i r oo r t h o c a b o n a t e1 , 5 ，7 ，1 1 - t e t r a o x a s p l r o 5 ，5 u n d e c a n ew h i c hi s e x p a n d a b l e ，t h er e s u l t s s h o wt h a tt h er a t eo fv o l u m e t r i cs t l i r i n k a g eo ft h er e s i nd e c r e a s e s b y 3 2 t o1 3 w i t ha d d i n g15 s p i r oo r t h o e a b o n a t ea n dt h ei n t e r g r a t e dp r o p e r t i e s o ft h er e s i na l es t i l l g o o d i nt h ef i e l do fv i s i b l e p h o t o s e n s i t i v e r e s i n ，t h ea b s o r p t i o n s p e c t r u m ，e x c i t e d s t a t e ，s o l v e n tp o l a r i t ye f f e c t ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g ，c o n c e n t r a t i o n e f f e c t ，p h o t of a d i n g ，r e a c t i o nm e c h a n i s ma s w e l la sp h o t o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c so f x a n t h e n ei o d o n i u ms a l t sa n dc y a n i n ed y e b o r a t ew e r ed i s c u s s e d i ti s f o u n dt h a tu n d e r t h er a d i a t i o no fv i s i b l e l i g h t ，i n t r a i o n p a i r e l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n so c c u ri n b i s ( d i p h e n y l i o d o n i u m ) s a l t o ff l u o r e s c e i na n du n s y m m e t r i c a lt r i m e t h i n ec y a n i n e s c o n t a i n i n gq u i n o l i n e e n dg r o u pt r i p h e n y l - b u t y l b o r o n ，a n dt h ef a d i n gr a t ei sv e r yh i g h t w ok i n d so fn e wv i s i b l ep h o t o s e n s i t i v er e s i n ，w h i c h a r es e n s i t i v et o5 1 l n ma n d 6 8 0 h mv i s i b l el i g h t ，w e r ee x p l o i t e db yu s i n gt h e s et w oi n i t i a t o r s ，a n d t h ep r o p e r t i e s o ft h er e s i nw e r ea l s os t u i e d k e y w o r d s ：s t e r e o l i t h o g r a p h y ，p h o t o s e n s i t i v er e s i n ，e x p a n d i n gm o n o m e r , v i s i b l el i g h t i n i t i a t i o rs y s t e m ，p h o t of a d i n gr e a c t i o n i i 博士学位论文 光周化快速成型材料的研究与应用 1 绪论 制造业是一个国家国民经济的支柱，是直接创造社会财富的基础产业，而制造 技术是支撑和促进制造业发展的基础技术。今天，在制造业日趋国际化的情况下， 缩短产品开发周期、减少新产品的投资风险和开发成本，已成为企业获取利润和赖 以生存的关键。为适应市场，近二十年来，发达国家推出一种全新的制造技术一快 速成型技术( r a p i dp r o t o t y p i n g & m a n u f a c t u r i n g ： r p m ，简称r p ) ，这是一种集精 密机械、计算机、数控、激光和新材料于一体的高新技术，是一门综合性和交叉性 的前沿技术，是先进制造技术的重要组成部分，也是制造技术在制造理念上的次 革命性的飞跃，它具有很高的加工柔性和很快的市场响应速度，为制造技术的发展 创造了一个新的机遇。 1 1 快速成型技术概述 r p 技术是2 0 世纪7 0 年代末到8 0 年代初发展起来的，美国3 m 公司的 a l a n j h e b e r t ( 1 9 7 8 年) 、日本的小玉秀男( 1 9 8 0 年) 、美国u v p 公司的c h a r l e s w h u l i ( 1 9 8 2 年) 并口日本的丸谷洋二( 1 9 8 3 年) ，在不同的地点各自独立地提出了r p 的概念，即利用连续层的选区固化产生三维实体的新思想i l 。c h a r l e s h u l l 在u v p 的继续支持下，完成了一个能自动制造零件的称之为s t e r e o l i t h o g r a p h y ( s l ) 完整系 统s l ，1 9 8 6 年该系统获得专利，这是r p 发展的一个里程碑。同年，c h k r l e s w h u l l 和u v p 的股东们一起建立了3 ds y s t e m 公司，随后许多关于快速成型的概念和技术 在3 ds y s t e m 公司中发展成熟。与此同时，其它的成型原理及相应的成型机也开发 成功。1 9 8 4 年m i c h a e lf e y g i n 提出了分层实体制造( l a m i n a t e do b j e c tm a n u f a c t u r i n g ， l o m ) 的方法，并于1 9 8 5 年组建h e l i s y s 公司，1 9 9 0 年前后开发了第一台商业机型 l o m 一1 0 1 5 5 】a1 9 8 6 年，美国t e x a s 大学的研究生c d e c k a r d 提出s e l e c t i v el a s e r s i n t e r i n g ( s l s ) 的思想，稍后组建了d t m 公司，于1 9 9 2 年开发了基于s l s 的商业成 型机【6 】：s c o t tc r u m p 在1 9 8 8 年提出了f u s e dd e p o s i t i o nm o d e l i n g ( f d m ) 的思想，于 1 9 9 2 年开发了第一台商业机型3 d m o d e l e r 【”。除前述几种外，典型的还有3 d p ，s d m ， s g c 等。在这些技术中，s l 工艺发展最快、应用最广瞄“。 9 0 年代中末期是r p 技术蓬勃发展的阶段。在国内，我国的南京理工大学、南 京航空航天大学、西安交通大学、清华大学、华中科技大学、北京隆源公司等单位 都开展了r p 及相关技术的研究、开发、推广及应用。其中，南京理工大学和西安交 绪论 博士学位论文 通大学都进行了光固化快速成型系统( s l ) 的研究与开发。图1 1 即为南京理工大 学机械工程学院微系统快速制造研究室开发的台式光固化快速成型设备的照片。 图1 1 南京理工大学徽系统快速制造研究室台式s l 设备 1 2 s l 工艺成型原理及特点 1 2 1s l 工艺成型原理 r p 工艺各利，技术的成型原理基本相同，下面以s l 成型工艺为例进行说明。s l 技术将一个立体的目标零件的形状分割为若干个层面，在一定波长和能量的光束照 射下，各个层面再累积成最终的目标零件。当一层扫描完成后，未被照射的地方仍 是液态树脂。然后升降台带动基板再下降一层高度，已成型的层面上方又填充一层 树脂，接着进行第二层扫描。新固化的一层牢固地粘在前一层上，如此反复直到整 个零件制造完毕。 根据s l “增加”加工法思想，将所设计的三维计算图像数据转换成很薄的模型截 面数据，然后在快速成型机上用可控的紫外或可见激光束，按计算机切片软件所得 到的每层薄片的二维图形轮廓轨迹，用精密的升降平台控制每层层厚，对光固化树 脂进行一定扫描方式，一定扫描速度的激光( 或普通紫外光源) 扫描固化，从而形 成模型的一个薄截面。下一薄截面以同样方法进行固化。连续进行直到三维立体模 型的制成，最后从树脂液中取出，进行硬化、打光、着色等处理，至最终零件的制 博 学位论文 光固化快速成型材料的研究与应用 成。 图1 , 2 和图1 3 分别为南京理工大学机械工程学院微系统快速制造研究室研制 的台式s l 系统结构和s l 的工艺流程。可结合这两图更好地理解s l 工艺的原理。 围1 , 2 南京理工大学微系统快速制造研究室台式s l 系统结构 模2 j 霹 材料 选加 圈1 , 3 南京理工大学徽系统快追制造研究室台式s l 系统工艺流程 如图1 - 2 所示：该台式快速成型系统由光学系统、机械传动装置及计算机控制系 统组成。 一蕈墨罐翠 绪论 博士学位论文 光学系统 以紫外灯为光源、以变芯径光纤为传输介质。该系统主要包括紫外辐射装置、 扫描技术、光纤偶合、传输及聚焦技术等。 机械传动装置 主要由x - y 向扫描运动机构、z 向传动机构、控制面板、树脂槽、基板等部分 组成。x y 采用绘图仪的传动机构，为高速直线传动单元，x 方向横梁上有一 光滑的凹槽，在该凹槽内装有可沿x 方向移动的y 向传动单元，固定光纤及聚 焦透镜组的装置安装在y 向传动单元上。z 向传动机构由直线滚动导轨、精密 滚珠丝杠组成。 计算机控制系统 台式r p 系统的控制系统包括硬件和软件两部分。在硬件的配景上采用了集中式 控制方式，计算机除了主要完成加工过程控制任务外，还需完成由s t l 文件到 生成加工数据的全部或部分数据处理任务；控制系统的软件功能模块结构图如 图1 4 所示。其中用户界面主要对程序和用户间的信息交互进行总体控制和管 理，包括图形编辑、状态显示、信息查询等功能；文件加载模块针对各种不同 的文件类型( 包括s t l 、c l i 、s m p 文件) 进行不同的载入处理；扫描工艺处 理对层片文件进行处理而生成扫描加工路径，包括歧点处理、内外轮廓识别、 工艺补偿、扫描和路径规划等步骤；成型加工模块按扫描加工路径和设定的加 工参数生成控制数据并发给硬件控制模块，完成成型加工过程：仿真模块则是 通过对成型过程的仿真，对已生成的扫描加工路径、工艺和加工参数的设置进 行检验；外部切片模块能输入输出s t l 、d x f 、3 d s 等格式的文件，对三维实 体模型进行错误检查及纠正、多个模型合并、必要时添加支撑后进行切片，将 层片数据保存为c l i 格式的文件，供成型机进行加工。 博士学位论文光固化快速成型材料的研究与应用 加工参数 扫描参数 圈1 4 南京理工大学徽系统快速制造研究室台式s l 系统加工过程中的数据流程 总之，从s l 的成型工艺讲，主要涉及到零件、成型设备、加工材料和加工成型 参数四个主要的对象。所以，整个成型过程受到众多信息的影响，如果没有良好的 工艺规划，是不能保证成型和成型质量的。 1 2 2s l 工艺特点 s l 具有以下特点：原型的复制性、互换性高，制造工艺与制造原型的几何形状 无关，在加工复杂曲面时更显优越；加工周期短，成本低：高技术集成，实现了设 计制造一体化：应用广泛，该技术在工业制造、医学、航天、建筑等领域得到迅速 良好的应用。 1 - 3国内外s l 工艺的研究现状及存在的问题 在国外，美国在s l 技术领域一直处于领先地位，其s l 发展水平及其趋势可以 说代表了世界的s l 发展水平及趋势。日本和欧洲等工业发达国家也都投入了大量的 资金进行研究与开发，技术水平紧跟其后。美国3 ds y s t e m 公司的r p 系统在国际 市场占有5 0 的份额，该公司陆续推出了s l a l 9 0 ，2 5 0 ，4 0 0 ，5 0 0 四种型号成型机， 其中s l a 2 5 0 ，5 0 0 的主要性能见表1 1 。其1 9 9 9 年推出的s l a 7 0 0 0 系统，扫描速 度达9 5 2 m j s ，成型厚度最小为0 0 2 5 r m n 1 1 1 2 1 。q u a d r o x 公司供应m a k l 0 0 0 系统，l a s e r 3 d 公司供应s l p ，日本提供的系统有s o n y 公司的s o s ，三井造船的c o l a m m ，帝人 制机的s o l i f o r m 等【1 3 】，近年来国外研究s l 技术及设备的公司都在致力于提高s l 成 型速度以及光敏树脂性能。 绪论 博士学位论文 表1 13 d s l a 2 5 0 。5 0 0 系统规格i 型号s l a 2 5 0s l a 5 0 0 h e c da r 波长3 2 5 n m波长3 5 1 - 3 6 4 n m 光源 功率1 6 m w功率2 0 0 m w 寿命2 0 0 0 h寿命2 0 0 0 h 最大光点 o 2 8 r a m 点位置分辨率 o 0 0 7 5 m m 最大光点o 2 5 4 m m 光学扫描光点直径 o 0 2 5 m m 点位置重复性o 0 1 2 7 m m 最大速度 7 6 m s 最大扫描速度2 5 4 m s 垂直方向分辨率0 0 0 2 5 m m 垂直分辨率o 0 0 0 1 7 m m 托板升降位置重复性 0 0 0 7 5 m m 零件最大重量 6 7 5 k g 零件最大重量 9 k g 液槽尺寸最大零件尺寸 2 5 0 x 2 5 0 2 5 0 m m最大零件尺寸5 0 0 x 5 0 0 x 5 8 5 m m 2 2 0 va c 1 0 3 8 0 v 电源 5 0 6 0 h z5 0 ，6 0 v 5 5 a4 5 k 泓 容积6 3 0 x 6 3 0 3 5 0 m m容积8 0 0 8 0 0 6 8 0 m m 紫外光源功率 1 0 w紫外光源功率4 0 w 烘干系统 电源 2 2 0 v 1 0 电源2 2 0 v 1 0 5 0 6 0 h z5 5 a 5 0 h z8 a l其他 3 d s l a 1 9 0加工尺寸1 9 0 x1 9 0 2 5 0 m m 3 d s l a 4 0 05 0 0 x 5 0 0 x 2 5 0 m m 在国内，自从2 0 世纪9 0 年代中期以来，有很多s l 方面的文章发表，但多数为 综述性的论文，缺少对s l 技术的系统研究。相对而言，南京理工大学和西安交通大 学进行了较为系统的研究。西安交通大学开发出l p s 和c p s 系列的光固化成型系统 及相应树脂，c p s 系统采用紫外灯为光源，成型精度o 2 m m ，体积略同柜式空调机， 价格约为2 3 万人民币【1 4 - 1 6 】；南京理工大学机械工程学院微系统快速制造研究室研 究低成本台式光固化快速成型技术及系统( s l ) 、基于s l 工艺的微小机械快速成型 技术及系统、可见激光固化快速成型系统，同时还开展了成型光敏树脂材料及光学 技术的研究，并开发出了台式快速成型设备 1 7 也0 1 。另外，浙江大学引进美国3 d 公 司生产的s l a 系统，主要进行三维零件制造，轮廓尺寸的测试与研究。目前，国内 自行研制的s l 设备还未见规模性应用报道。 虽然s l 技术是目前研究的热点，但其还存在诸多问题。主要表现在：s l 所用 的成型材料光敏树脂在固化时收缩大，在光固化交联中会产生收缩，导致收缩应力 博士学位论史光固化快速成型材料的研究与应用 的产生，进而引起制件翘曲变形，严重影响制件的精度口”5 j ；s l 制件在机械，热学 性能方面还未能完全达到应用要求，如硬度，耐高温性能等：s l 系统中的紫外激光 光源寿命短、价格高，导致系统运行成本太高；能量较高、寿命长、价格相对便宜 的可见激光器已经出现，但与之相配套的可见光敏化树脂的研究跟不上步伐 2 6 - 3 0 】。 由此，我们可以看出目前s l 的核心问题之一在于光敏树脂的开发。 1 4 s l 工艺所用光敏树脂的研究现状 用于s l 的光敏树脂组成与紫外光固化涂料、油墨组成相同，即由光引发剂 ( p h o t o i n i t i a t o r ) 、预聚物( p r e p o l y m e r ) 、单体( m o n o m e r ) 及少量添加剂( a d d “i v e ) 等组成。 1 4 1 国外现状 光敏树脂是随s l 工艺技术的发展不断开发的，国外s l 专用光敏树脂一般由实 力雄厚的大公司( 如c i b a g e i g y ，a s h a h i ，d e n d a ) 研制、开发、生产，已形成系列产 品。 紫外光敏树脂 最早应用于s l 工艺的液态树脂是自由基型紫外光敏树脂，主要以丙烯酸酯及聚 氨酯丙烯酸酯作为预聚物，固化机理是通过加成反应将双键转化为单键。如 c i b a g e i g y c i b a t o o l 公司推出的5 0 8 1 、5 1 3 1 、5 1 4 9 ，d u p o n t 公司推出的商业化树脂 2 1 0 0 ( 2 1 1 0 ) ，3 1 0 0 ( 3 1 1 0 ) 3 5 - 3 8 】【3 。”1 。这类光敏树脂具有固化速度高、粘度低、韧 性好、成本低的优点。其缺点是：在固化时，由于表面氧的干扰作用，使成型零件 精度较低；树脂固化时收缩大，成型零件翘曲变形大；反应固化率( 固化程度) 较 环氧系的低，需二次固化；反应后应力变形大。 后来又开发了阳离子型紫外光敏树脂，主要以环状化合物及乙烯基醚作为预聚 物，固化机理为在光引发剂的作用下，预聚物环状化合物的环氧基发生开环聚合反 应，树脂由液态变为固态。环氧类光敏树脂的应用时间较长，并仍在不断发展，如 2 0 0 0 年v a n t i c o 公司( f o r m e r l yc i b as p e c i a l t yc h e m i c a l s ) 推出的s l - 5 1 7 0 、s l 5 2 1 0 、 s l 5 2 4 0 、s l 一5 4 3 0 、s t e r e o c o lh c9 1 0 0 r 、s t e r e o c o la c9 2 0 0 r 等p “，d s ms o m o s 公司推出的s o m o s6 1 1 0 、7 1 1 0 、8 1 1 0 、6 1 0 0 、7 1 0 0 、9 1 0 0 、6 1 2 0 、8 1 2 0 、9 1 2 0 等m j ， 瑞士r p c ，l t d 公司推出的r p c u r e1 0 0 h c 、1 0 0 a r 、i o o n d 、2 0 0 h c 、3 0 0 a r 、3 0 0 n d 、 5 5 0 h c 等 3 7 , 3 8 1 。以乙烯基醚类为预聚物的阳离子光敏树脂出现较晚，1 9 9 2 年3 月， 日本成功地开发了以乙烯醚预聚物为主要成分的e x a c t o m e r 2 2 0 1 型树脂，作为 s l a 2 5 0 快速成型设备的专用树脂【3 9 ，矧。据报道，e x a c t o m e r 2 2 0 1 粘度极低、翘曲变 绪论 博上学位论文 形小；缺点是临界曝光量较高，达2 5 - - 5 0 m j c m 2 ，光源扫描速度比丙烯酸树脂慢4 8 倍【2 l j ；为了提高扫描速度，需增大光源功率。阳离子型树脂的优点是：聚合时体积 收缩小；反应固化率高，成型后不需要二次固化处理，与需要二次固化的树脂相比， 不发生二次固化时的收缩应力变形；不受氧阻聚；由于成型固化率高，时效影响小， 因而成型数月后也无明显的翘曲及应力变形产生】：力学性能好。缺点是：粘度较 高，需添加相当量的活性单体或低粘度的预聚物才能达到满意的加工粘度：阳离子 聚合通常要求在低温、无水情况下进行，条件比自由基聚合苛刻。 目前，将自由基聚合树脂与阳离子聚合树脂混合聚合的研究较多 4 2 , 4 3 ，这类混 合聚合的光敏树脂主要由丙烯酸系列，乙烯基醚系列和环氧系列的预聚物和单体组 成。由于自由基聚合具有诱导期短，固化时收缩严重，光熄灭后反应立即停止的特 点；而阳离子聚合诱导期较长，固化时体积收缩小，光熄灭后反应可继续进行，因 此两者结合可互相补充，使配方设计更为理想，还有可能形成互穿网络结构，使固 化树脂的性能得到改善。 一可见光敏树脂 可见光长波长固化的光敏树脂仅日本有售。表1 2 是一种在日本市场上出售的可 见光固化树脂性能，其固化波长为6 8 8 n m 。 表1 2s l 专用可见光固化性树脂l “l 特性项目物性 树脂类型丙烯酸树脂 粘度( m p a s 2 5 )3 4 1 液态物性 液比重( 2 5 ) 1 1 2 抗拉弹性率( k g m m 2 ) 1 9 6 抗拉强度( k g m m 2 ) 1 2 固化后树伸缩率( ) 1 3 1 脂性能 抗弯弹性率( k g m m 2 ) 1 9 3 抗弯强度( k g m m 2 ) 1 1 2 硬度( s ) 9 2 热膨胀系数( r t - 2 0 0 c ) 2 1 1 0 4 热特性热分解温度( 3 0 5 0 0 c )t i = 4 0 3 2 t p = 4 4 4 4 c 玻璃化温度( ) 7 0 1 4 2 国内现状 国内研制与开发的光敏树脂基本上为紫外光固化光敏树脂，且主要应用于油墨 博士学位论文光固化快速成型材料的研究与应用 及涂料等领域【4 ”，而与s l 型设备相配套的专用光敏树脂的研究与开发较少，且开发 出的树脂固化质量不高，制作的零件精度低，机械性能不好，毒性较大，另外树脂 品种单一，未形成系列化产品。 用于s l 工艺的可见光区长波长高效光敏树脂的研制与开发，国内目前基本上尚 处于空白。只有上海交通大学做了一些研究，但也仅仅是对与发射波长为5 1 4 n m a r + 可见光激光器匹配的一种曙红碘铺盐体系作了初步研究 4 6 , 4 7 】。 总之，目前国内外s l 工艺专用光敏树脂的研究与开发基本都集中在紫外光敏树 脂方面，开发出的树脂还不能满足一些制件的要求；对于可见光敏树脂的研究进行 得很少；对具有特殊导电、导磁等功能的功能性光敏树脂和高强度、可替代工程塑 料的光敏树脂的开发，在国内外均未见报道。 1 5 论文选题意义及背景 要使更多的用户愿意接受r p 系统，其价格和运行成本必须大幅度降低。在进 行市场调查的过程中，我们发现国内企业的迫切要求是：开发一种低成本、小体积 的快速成型系统，同时保证成型零件有一定的精度和机械性能。 国外进口的s l 设备价格较为昂贵，约为3 0 0 一4 0 0 万元台，其所用光敏树脂与 设备配套出售( 即购买树脂必须购买其r p 设备) 4 8 1 o 国内的几个单位研制开发了s l 型r p 设备，价格较进口设备略低，但精度及可 靠性尚须改进，其自行研制开发的配套光敏树脂的机械性能较差而且成型时会产生 严重的翘曲变形，有的光敏树脂在毒性这一基本指标上还达不到劳保及环保要求， 且品种单一，因而大大地限制了其s l 设备的推广和应用。 针对国内外现状并结合快速成型技术发展的趋势，南京理工大学微系统快速 制造研究室，在国家“8 6 3 计划”台式低成本快速成型系统的研制项目 ( 8 6 3 5 1 1 - 9 4 3 0 1 6 ) 及国防军工技术基础“低成本台式快速成型机一设备及材料的 国产化”( c 1 8 2 0 0 l c 0 0 2 ) 项目支持下，已成功研制出低成本普通紫外光照射台式快 速成型系统 ”_ 2 0 】，并正在研制可见激光照射快速成型系统。 在这两个系统中，其所应用的成型材料光敏树脂的研究，是关系到所加工成型 零件精度和机械性的最主要的因素。 如前面内容所述，目前关于s l 用光敏树脂的研究基本上集中在紫外光光敏树脂 上，而且树脂固化过程中存在收缩率太大，导致制件精度降低、制件机械性能低的 问题；可见光光敏树脂方面的研究也很少。 鉴于上述原因，本论文进行了快速成型材料一光敏树脂的研究，包括应用于普 通紫外光照射台式快速成型系统的紫外光光敏树脂和应用于可见激光快速成型系统 绪论 博士学位论文 的可见光敏树脂。这对于打破国外垄断，促进快速成型系统在军品、民品中的应用 和发展，推动我国r p 技术的应用及产业化具有重大的理论和实用意义。 1 6 论文研究内容 本论文分两大部分研究s l 工艺用光敏树脂。即紫外光敏树脂部分和可见光敏树 脂部分。 1 6 1 紫外光敏树脂研究 1 ) 紫外光敏树脂的配方及性能研究 s l 技术本身是将类似于光敏涂料( 油墨) 的光敏树脂各层通过光反应结合在一 起，因而其所用的光敏树脂与通常的光敏涂料( 油墨) 既有相同之处，又有其 特殊性；同时光对固化反应的影响很可能与光敏涂料( 油墨) 等平版印刷有所 不同。基于此，论文将进行以下几个方面的研究：选择和合成不同结构的综合 性能良好的预聚物；选择稀释能力强、反应活性高的单体；以光化学知识为基 础，选择引发效率高的光引发剂( 体系) ；以光敏涂料、油墨为基础，将预聚物、 单体、引发剂进行复配，研制与普通紫外光照射台式快速成型系统相配套的、 可直接使用的、在固化后具有良好的机械性能的光敏树脂。 2 ) 光敏树脂性能的影响因素研究 研究预聚物、单体、光引发剂( 光引发剂体系) 、添加剂等各组分及其配比对光 敏树脂固化机理、光固化速度、固化深度、固化后树脂机械性能的影响；研究 s l 工艺条件对光敏树脂性能的影响，为开发具有高的性能一价格比的成型机提 供一定的理论和实验基础。 3 ) 光敏树脂固化体积收缩问题研究 深入分析光敏树脂固化体积收缩率产生的原因，用膨胀单体对光敏树脂进行改 性研究。 1 6 2 可见光敏树脂研究 可见激光由于能量大、安全性好、价格便宜，而被应用于s l 技术中，其光敏树 脂的研究目前仍主要处于实验阶段( 国外有少量某一可见光波长下固化的树脂销售， 但其性能还未得到公认) ，其引发固化反应的机理还无一定论，仍待进一步的探讨。 该部分将以光化学为基础，选用品种齐全、价廉易得的染料与销盐及有机硼盐 复配成染料敏化体系( 有时还添加有叔胺等协同引发剂) 作为可见光引发体系，并 博士学位论文 光固化快速成型材料的研究与应用 进行咀下几个方面的研究： 1 ) 可见光引发体系的引发机理研究 在光的作用下，被激活的染料分子通过电子转移反应对基态的反应底物宅翁盐或 有机硼盐产生敏化，可以得到预期的可见光引发剂体系。但这一敏化过程中还 存在一些重要问题。这些问题包括：它和通常的光诱导电子转移反应一样，由 于电子逆转移反应的竞争，反应量子效率低；活泼的染料敏化体系，往往热稳 定性又很差；染料对粘稠体系敏化效果不佳：单一染料体系的光谱响应适应性 有限；染料很快的光褪色造成电子转移反应速度低；染料的高浓度造成反应的 非均一性。为此，实验将针对这些问题进行研究，开发出新型高效的可见光敏 引发体系。 2 ) 初级光化学聚合动力学研究 对可见光敏引发体系引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的初级光化学反应动力学进 行研究，为可见光敏树脂的开发提供依据。 3 ) 可见光敏树脂的开发 以光引发机理及初级光化学聚合动力学为基础，并借鉴紫外光敏树脂的研究内 容，开发在4 0 0 7 0 0 r i m 可见光范围内固化的几种不同光敏波长的光敏树脂。 4 ) 光敏树脂性能的影响因素研究 研究预聚物、单体、光引发剂体系等各组分及其配比对光敏树脂固化机理、光 固化速度、固化后树脂机械性能的影响。 2 紫外光敏树脂的研究与应用博士学位论文 2 紫外光敏树脂的研究与应用 目前，紫外光敏树脂作为s l 工艺中的光固化材料之一，在固化速度、固化收缩 率、固化后机械性能以及固化后制件的精度等方面还有待改善。本章将从光敏树脂 中的预聚物、单体、光引发剂以及添加剂等方面着手，研究适用于s l 工艺的紫外光 敏树脂的配方及影响光敏树脂性能的因素。同时，也为可见光敏树脂的研究奠定基 础。 2 1s l 工艺对光敏树脂的要求 光固化成型材料的性能直接影响成型件的质量及成本。成型件的机械性能、精 度及加工过程中出现的各种变形都与成型材料有着密切的关系。因此，成型材料 光敏树脂是s l 的关键问题之一。 s l 工艺对光敏树脂具有以下要求：粘度低、光敏性高( 固化速度快) 、固化收 缩小、贮存稳定性好、毒性小、成本低、固化后具有良好的机械性能。 _ 粘度低 s l 工艺零件的加工是层层迭加而成的，层厚约0 1 m m 甚至更小 4 ”。每加工完 一层，树脂槽中的树脂就要在短时间内流平，待液面稳定后才可进行扫描固化，这 就要求树脂的粘度很低，否则将导致零件加工时间延长、制作精度下降。另外，s l 工艺中固化层厚极小，过高的粘度将很难做到精确控制层厚。 一光敏性高 在光源扫描固化成型中，零件是由光束一条线一条线扫描形成平面，再由一层 层平面形成三维实体零件。因此扫描速度越高，零件加工所需的时间越短。而扫描 速度的增加，就要求光敏树脂在光束扫描到液面时立刻固化，而当光束离开后聚合 反应又必须立即停止，否则会影响精度。这就要求树脂具有很高的光敏性。另外， 由于光源寿命很有限，光敏性差必然延长固化时间，会大大增加制作成本。 _ 固化收缩率小 s l 工艺中零件精度是由多种因素引起的复杂问题。这些因素主要有：成型材 料、零件结构、成型工艺、使用环境等。其中最根本的因素是成型材料一光敏树脂 ( 尤其是自由基引发聚合的光敏树脂) 在固化过程中产生的体积收缩。 除了使零件成型精度降低外，体积收缩还会导致零件的机械性能下降。如：由 博士学位论文光固化快速成型材料的研究与应用 于树脂固化时体积收缩产生的内应力，使材料内部出现砂眼和裂痕，容易导致应力 集中，使材料的强度降低，导致零件的机械性能下降。 因此，树脂的固化收缩率应越小越好。目前，各大公司和s l 成型机制造商所用 的树脂基本都是自由基型固化体系，树脂的体积收缩率较大，一般都在5 以上 5 0 - 5 2 。 一机械性能良好 树脂固化成型为零件后，要使其能够应用，就必须有一定的硬度、拉伸强度等 机械性能。 _ 储存稳定性好 由于s l 工艺的特点，使得树脂要长期存放在树脂槽中，这就要求光敏树脂具有 很好的储存稳定性。如：光敏树脂不发生缓慢聚合反应，不发生因其中组分挥发而 导致粘度增大，不被氧化而变色等。 _ 毒性小 光敏树脂毒性要低，以利于操作者的健康和不造成环境污染。 _ 成本低 光敏树脂成本低，以利于商品化。 论文将根据以上s l 工艺对光敏树脂的各点要求，进行紫外光敏树脂的配方设计 及性能研究。 2 2 光敏树脂的固化机理 光敏树脂的聚合包括：预聚物和单体直接光聚合、光引发剂引发聚合。但主要 为光引发剂引发聚合。因此，下面将着重介绍光引发剂引发聚合的机理。 2 2 1 光引发剂的引发机制 光引发剂是起引发聚合作用的化合物。其作用机理是：光引发剂吸收适当波长 及强度的光能，或由光敏剂吸收光能转移给光引发剂，光引发剂由基态被激发至某 一激发态，若该激发态能量大于键断裂所需的能量，就可产生初级活性种。初级活 性种包括自由基和阳离子。由于自由基聚合占主导地位，故此处以其为例进行阐述。 光引发剂的引发过程如下式所示( 其中，p i 代表光引发剂) ： ( ) ! l ( ) + ( 激发态) ( p i ) + 州。( 初级自由基活性种) 2 紫外光敏树脂的研究与应用博士学位论文 在有光敏剂存在的情况下，其引发过程为：光敏剂吸收光能发生光物理变化至 它的某一激发态后，发生分子内或分子间能量转移，传递至光引发剂分子，产生初 级活性种。在反应中，光敏剂本身并不消耗或改变结构。 具体过程如下式所示( 其中，p s 代表光敏剂) ( j p s ) ! l ( p s ) + ( 激发态) ( p s ) + + ( ) 一p i + ( p s ) ( 基态) 2 2 2 光聚合反应原理 以安息香二甲醚( i r g a c u r e6 5 1 ) 作引发剂的自由基型聚合为例。光聚合反应分 为以下三个阶段： ( 1 ) 链引发 o + o c h 3 o 。h i 一。， 二_ 一0 。3 a 0 c h 3 0 c h 3 ch 3 。+ c h a c ih _ c h 3 一c h 2 一c h - i i i r g a c u r e6 5 1 光解生成的甲基自由基为初级活性种，迅速与预聚物及单体中的双 键反应形成新的自由基。 ( 2 ) 链增长 在链引发阶段生成的初级自由基迅速与树脂体系中的不饱和双键进行聚合反 应，如下式所示： 删嘣2 。f 一眯刚2 f 社冒。 在链增长阶段，自由基的数目保持不变。树脂迅速形成体型交联的高分子聚合 物，从而在瞬间由液态变为固态。 该交联反应是放热过程，但因固化时间极短，所以可认为树脂体系是绝热的， 当 。ii。 一 o 博士学位论文光固化快速成型材料的研究与应用 这样固化过程中温度上升有利于分子的活化能提高，而活化能的提高可促进链增长， 所以有一定的加速作用：另外，高压汞灯工作时也有一定热量产生，所以对固化反 应也有加速作用。同时，在该阶段中，当光敏树脂达到很高交联密度时，自由基与 单体的碰撞几率减少，这将阻碍链的增长，使自由基的扩散受到限制。 ( 3 ) 链终止 随着分子链的增长，自由基的活性降低，当分子量增大到一定程度后，双键的 含量也降低，由于长分子链上的自由基不能自由活动，就不能继续进行链增长过程， 特别是在树脂形成体型网络结构后，链段上的自由基的活性就会更低，则其就要通 过某种方式而猝灭，使链终止。 2 3 环氧丙烯酸酯预聚物( e a 一9 2 5 ) 的合成 预聚物是含有不饱和官能团的低分子聚合物，是光敏树脂的主要成分之一，它 的性能基本上决定了液态树脂及固化后材料的主要性能。如液态树脂的粘度、固化 过程的体积收缩、固化后材料的硬度、脆性、韧性和拉伸强度等机械性能。因此， 预聚物的选用是光固化材料配方研究中的重要环节之一。 预聚物的种类繁多，性能也相差很大，目前应用较多的有：环氧丙烯酸酯、聚 氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂、不饱和聚酯、多烯硫 醇体系、环氧树脂、乙烯基醚类等。 其中环氧丙烯酸树脂预聚物的活性高，可形成快速固化体系，其极性相对较小。 因此，相对于其它类型预聚物，其粘度也相对较低，且品种繁多，可以调整配方以 获得多种应用性能。因此本文进行了适用于s l 工艺的环氧丙烯酸酯预聚物的合成及 反应条件的探讨。 2 3 1 制各原理 下 环氧丙烯酸酯是由环氧树脂与丙烯酸类物质反应而得的。其化学反应方程式如 守一v 盼2 c h 2 - c 眦o o h 篆争 佣2 - c h r q h l ：等明2 珈一r 肚佣2 2 紫外光敏树脂的研究与应用 博士学位论文 2 3 2 合成工艺 尊衄血 在装有搅拌器，回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中投入表2 1 中给出的原料，并 使之混合均匀，加热至7 0 。c 时，滴加丙烯酸，并控制温度在l i o 。c 以下滴加完毕。 然后维持1 1 0 * c 反应约3 小时后，开始每隔2 0 3 0 m i n 取样测酸值，直至酸值达5 以 下时停止加热，待温度稍低后，倒出即得预聚物。 表2 1 预聚物合成原料配方 原料配比( 用量) 环氧树脂 丙烯酸 阻聚剂 催化剂 1 环氧当量 1 酸当量 0 5 ( w t ) 1 ( 、t ) 酸值的测定方法：以k o h 标准溶液进行电位滴定。 酸值计算公式如式( 2 1 ) 所示： 酸值= ( c v x 5 6 ，1 1 ) w ( m g g 。) 式中：c k o h 标准溶液的浓度( m o l l “) v 一滴定时消耗的k o h 溶液的体积( m 1 ) 5 6 1 1 一k o h 的摩尔质量( g t o o l 。) 、v 一取样量( g ) 2 3 3 阻聚剂的选择 ( 2 1 ) 环氧丙烯酸酯合成反应的温度较高，易破坏反应混合物中的c = c 双键，发生丙 烯酸的自聚，从而影响环氧丙烯酸酯的光固化性能，甚至会发生爆聚。因此，反应 中必须加入阻聚剂。实验选用对苯二酚作为阻聚剂。 2 3 4 催化剂的选择 丙烯酸与环氧树脂之间既可能发生环氧与羟基间的反应，也可能发生环氧与羧 博士学位论文光固化快速成型材料的研究与虑用 酸之间的反应，但是如果催化剂和反应条件选择恰当，则有利于酸与环氧间的反应。 能促进羧酸与环氧反应的催化剂一般为叔胺类及季胺盐类物质。据此，本实验选取 了三乙醇胺、n ，n 二甲基苯胺、三乙胺作为合成催化剂。各催化剂对反应的影响( 粘 度及反应时间