（应用化学专业论文）高浓度络合重金属废水的处理工艺研究.pdf

摘要 摘要 随着电子工业的迅猛发展，重金属废水的排放量逐年增加，特别是络合剂 的广泛使用，使废水成分更趋复杂，采用传统的化学法处理，出水中的重金属 浓度仍较高，很难做到达标排放。 本文选取某公司化学镀生产线实际排放的重金属废水为研究对象，采用钙 沉淀法、活性炭吸附法、甲醛还原法和芬顿试剂氧化法处理废水中的络合铜， 采用亚硫酸氢钠或硫酸亚铁还原法处理废水中的o r ( w ) ，采用高锰酸钾氧化法和 芬顿试剂氧化法处理废水中的络合镍，废水中c u ( 1 i ) 、c r ( v i ) 和n i ( i i ) 的最大去 除率分别为9 9 7 、9 9 8 和9 8 5 。 直接添加氢氧化钙固体作沉淀剂对c u ( i i ) 含量为1 5 8 m g l 且含有大量 e d t a 的含铜络合废水进行处理，反应速度较快，1 2 r a i n 即可达到沉淀平衡；提 高氢氧化钙的投加量有利于c a ( i i ) 的去除，当氢氧化钙投加量大于4 0 9 l 时， 出水c u ( ) 去除率稳定在9 8 8 以上。氢氧化钙作沉淀剂的不足之处是c a 2 + 含量 和p h 难以同步调节，后沉淀现象较为严重，为此采用氯化钙和氢氧化钠来分别 调节c a 2 + 含量和p h 值，当c a 2 + 投加量在2 4 9 l 、p h = 1 2 的条件下，c u ( ) 去除 率可达9 9 0 。钙沉淀法除铜的主要过程为：高p h 时，c u ( f f ) 的沉淀反应和络 合反应在c a 2 + 大量存在的情况下，因c a 2 + 与e d t a 的结合，使得c u ( ) 更易发 生沉淀反应。采用相似工艺处理含有酒石酸钾钠或柠檬酸钠的络合铜废水， c u ( 1 i ) 去除率也达到了9 9 0 0 5 左右。 采用活性炭吸附法处理含铜络合废水受p h 值的影响较大，p h 从1 2 降到l 时，对c u ( i i ) 的去除率可提高7 0 0 o - 8 0 ，其中以孔径最小、比表面最大的椰壳 炭的去除效果最佳：p h = 2 、椰壳炭投加量为2 0 9 l 时的c u ( ) 去除率达到9 3 0 。 进一步的实验表明，活性炭吸附以络合铜的形式吸附c u ( ) ，因此相对于其它 方法而言，活性炭吸附法对t o c 的去除率最高：p i - i = 2 时，t o c 去除率约为 5 0 - 6 0 。活性炭吸附法同样适用于含酒石酸钾钠和柠檬酸钠的含铜络合废水， c u ( 1 去除率可达9 3 9 4 。 甲醛还原法对含铜络合废水同样具有较好的去除效果，当氢氧化钠的投加 量为6 0 9 l 时，出水c u ( ) 可达0 5 m g l 以下，但氢氧化钠的使用量明显高于钙 摘要 沉淀法。芬顿试剂法对含铜络合废水的去除效果不够理想，c u ( i i ) 去除率仅为 1 0 - 2 0 且过滤出水颜色为红褐色，说明f e 3 + 浓度较高。 采用亚硫酸氢钠或硫酸亚铁对含铬c r ( v i ) 废水进行还原、中和沉淀处理。结 果表明，硫酸亚铁作为还原剂，p h 为2 7 时，废水中c r ( v i ) 从2 4 5 m g l 降至 0 s m g l 以下。由于反应生成的f e ”具有絮凝作用，因此其沉淀p h 的选择范围 也较宽( 7 1 0 ) ，不足之处是生成的污泥量相对较多。采用亚硫酸氢钠作为还原 剂，p h 为2 - 4 时，出水总铬含量在0 5 m g l 左右，迸一步提高反应p h 值，c r ( v i ) 去除率迅速下降。 采用高锰酸钾法对含镍络合废水【n i ( i i ) = 2 3 5 m g l 、n a h 2 p 0 2 h 2 0 = 6 1 5 m g l 、n a 2 h p 0 3 = 2 2 9 0 m g l 进行氧化、中和沉淀处理，当c a 2 + 投加量大于 2 4 9 l 时，出水总磷低于1 0 m g l ：n i ( i i ) 的去除效果与沉淀p h 有关，p h = 1 2 5 时的n i ( ) 的去除率为9 6 6 。采用芬顿试剂法对络合含镍废水的除磷效果不够 理想，出水总磷在1 0 0 m g l 以上，但由于f e 3 + 的生成，n i ( 1 去除率比高锰酸钾 法高，沉淀p h = 1 2 时，出水n i ( i i ) 含量约为9 8 o 。 关键词：重金属，络合废水，钙沉淀法，吸附法，氧化还原 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n d u s t r y , p l e n t yo fh e a v y - m e t a lw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gc h e l a t i n ga g e n t si sd r a i n i n go u to ft h em a n u f a c t u r ew o r l d t r a d i t i o n a l c h e m i c a lp r e c i p i t a t e dm e t h o dc a r ln o tm e e tt h ee m i s s i o nr e g u l a t i o nt ot r e a tt h ee v e r i n c r e a s i n gw a s t e w a t e r f i n d i n gn e we f f i c i e n tm e a s u r e st od e c r e a s et h eh e a v ym e t a l c o n c e n t r a t i o nw i t h o u ts e c o n d p o l l u t i o nh a sb e c o m et h et o pp r i o r i 锣i n t h e e n v i m n m e n t p ro t e c t i o n f ie l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h r e ed i f f e r e n tk i n d so fw a s t e w a t e rf r o mac o m p a n y s p r o d u c tl i n e sh a v eb e e ns e l e c t e df o rs t u d y c a l c i u m - b a s e dp r e c i p i t a t e dm e t h o d ， m e t h a n a lr e d u c t i o nm e t h o d ，c a r b o na b s o r p t i o nm e t h o da n df e n t o nm e t h o dh a v eb e e n u s e dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc u ( 1 1 ) a n de d t aw h i l es o d i u mb i s u l f i t ea n d f e r r o u ss u l f a t et ot r e a tw a s t e w a t e r 、) l ，i t i lc r ( w ) ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n df e n t o n m e t h o df o rw a s t e w a t e rw i t l ln i ( i i ) t h eh i g l l e s tr e m o v a lr a t ef o rc u ( 1 1 ) ，c r ( v i ) a n d n i ( 1 1 ) a r e9 9 7 ，9 9 8 a n d9 8 5 s e p a r a t e l y u s i n gc a l c i u mh y d r o x i d er e a c h e dah i g hc u ( 1 1 ) r e m o v a lr a t e ，9 8 8 t h e p r o c e s sw a sq u i c ka n dm a i n l ya f f e c t e db yt h ed o s eo fc a l c i u mh y d r o x i d e t h e d i s a d v a n t a g ef o rc a l c i u mh y d r o x i d ei st h a tt h ep ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a d d e dc o u l dn o tb ec o n t r o l l e da tt h es a m et i m e t os o l v et h i sp r o b l e m ，c a l c i u m c h l o r i d ea n ds o d i u mh y d r o x i d eh a v eb e e nu s e d a tp h = 1 2a n dc a 2 + ( a d d e d ) = 2 4 9 l ， t h er e m o v a lr a t ef o rc u ( 1 1 ) w a s9 9 0 c a r b o na b s o r p t i o nm e t h o dw a sm a i n l ya f f e c t e db yp h ，f r o mp h = 1 2t op h = l ， t h er e m o v a lr a t eo fc u ( i i ) w a si m p r o v e db y7 0 0 0 - 8 0 0 0 a tp h = 2a n d2 0 叽c h a r r i n g c o c o n u ts h e l ld o s e ，t h er e m o v a lr a t eo fr e a c h e d9 3 0 a st h ec a r b o na b s o r d e dt h e c u ( i i ) a n de d t a a tt h es a m et i m e ，5 0 0 6 0 r e m o v a lr a t eo ft o cw a sr e a c h e d m e t h a n a lr e d u c t i o nm e t h o dh a dt h es 锄c u ( 1 1 ) r e m o v a lr a t ea sc a l c i u m - b a s e d p r e c i p i t a t e dm e t h o d b u tt h ed o s en e e df o r9 蹦五u mh y d r o x i d ew a sm u c hh i g h e r f e n t o nm e t h o d w a sm tae f f i c i e mm e t h o dw i t ht h er e m o v a lr a t ef o rc u ( 1 i ) a t10 - 2 0 f o rw a t e r w a t e rw i t hc r ( v i ) ，f e r r o u ss u l f a t eh a daw i d e rr a n g eo fp hf o ri p 枷o ua n d i i i a b s t r a c t p r e c i p i t a t i n g , b e t t e rc r ( v i ) r e m o v i n gp e r f o r m a n c ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) i n e f f l u e n tw a t e rl e s st h a n0 5 m g l s o d i u mb i s u l f i t ec o u l do n l yr e a c h e dh i g hc r ( ) r e m o v i n gp e r f o r m a n c ea tl o wp ha st h es l u d g ep r o d u c e dw a sm u c hl e s s t h ew a s t e w a t e rc o n t a i n e dn i ( i i ) 2 3 5 m g l ，n a h 2 p 0 2 i - 1 2 06 15 m g la n d n a 2 h p 0 32 2 9 0 m g l a tt h es a m eo x i d a t i o nc o i l d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t ef o rt o t a l p h o s p h o r i c ni()was o n l ya f f e c t e db yt h ed o s eo fc a 2 + a n dw h i l et h er e m o v a lo f w a sm a i n l ya f f e c t e db yp r e c i p i t a t i n gp h p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eh a dm u c hh i g h e rt o t a l p h o s p h o r u sr e m o v i n gr a t ew i t h t h et o t a lp h o s p h o r u si ne f f l u e n tw a t e rl e s st h a n0 5 m g l 。 c o m p a r e d 、丽t l lf e n t o nm e t h o d k e yw o r d s ：h e a v ym e t a l ，w a s t e w a t e rw i t l lc h e l a t i n ga g e n t s ，c a l c i u m - b a s e d p r e c i p i t a t e dm e t h o d , a b s o r p t i o n ，o x i d a t i o n - r e d u c t i o n i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：曼恤 硝每只 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 艘 j 砷年歹月 第l 章引言 第1 章引言 1 1 重金属废水的来源及其危害 重金属是指比重大于4 或5 的金属，约有4 5 种。这些金属对环境的污染是一 个由来已久的世界性问题，且随着现代工农业的发展，重金属污染问题日趋严 重。重金属污染，不同于其它类型污染，具有隐蔽性、长期性和不可逆转性等 特点。 重金属废水主要来自于印制电路板制造、电镀、化工、冶金等工业生产部 门，其中电镀和印制板制造是重金属废水的主要来源。近年来，随着电子、机 械、汽车制造等工业的迅速发展，电镀和化学镀得到了更广泛的应用，而电镀 行业是一个用水量较大的生产部门。电镀废水主要来自于电镀生产过程中的清 洗、镀液过滤、滤液的废弃、更新以及镀液的带出、跑、冒、漏等，含有铜、 铅、锌、铬、镍等多种重金属离子和e d t a , n h 3 ，n i - h c l 等络合剂。印制板在 制造过程中产生的废水水质与电镀废水相似，但由于工艺的特殊要求，成分更 为复杂，除含有铜、铅等重金属离子和e d t a 、n h 3 等络合剂这类污染物外，还 含有很高的c o d ，b o d ，主要包括有机酸、醇、酮、酯及环氧化合物【卜3 1 。 重金属废水排入天然水体后，不仅对水生生物构成威胁，而且可能通过沉 淀、吸附及食物链而不断富集，破坏生态环境，并最终危害到人类的健康。当 重金属被生物体吸收时，除以单个离子存在外，还可以与生物体内的蛋白质、 氨基酸、脂肪酸、羧酸以及磷酸结合，形成有机酸盐、无机盐和螯合物。重金 属离子及其化合物的毒性，一般都是通过与生物机体的结合而发生作用，与生 物体结合作用越强则毒性越强。为此各国政府都制定了严格的排放规定，限制 重金属废水的大量排放 4 - 6 1 。 1 2 重金属废水处理方法的分类 人们在逐渐认识到重金属废水对环境特别是对人类自身产生危害后，采取 了多种措施治理重金属废水污染，综合近年来各种处理重金属废水技术将其归 第1 章引言 纳为：化学处理法、物理化学处理法和生物处理法3 类弘1 0 1 。 1 2 1 化学法 化学法处理重金属废水，是一种历史悠久和应用广泛的方法。该法具有投 资少、处理成本低、操作容易掌握，能承受大水量和高浓度负荷冲击等特点。 但化学法的最大不足之处是生产用水不能回用，二次污染的隐患依然存在，且 占用场地较多。 化学处理法包括氧化还原法、电解法、气浮法、中和沉淀法和化学沉淀法 等，这类方法的特点是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属 化合物。 1 2 1 1 中和沉淀法 这种方法是向含重金属的废水中加入碱( 氢氧化钠、石灰等) 进行中和反 应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离1 1 】。 要使金属离子浓度达到目标值所需要的p h 值，可由金属氢氧化物m ( o i - i ) 。的 溶度积( k s p ) 按下式推导： m 十1 oh 】。= k s p 【m i + 】k s p “o h - i g m 叶】1g k s p - a l g o r r 】 = l g k s p a l g g w - a p h 中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明，在操作中需要 注意以下几点【1 2 1 ： ( 1 ) 中和沉淀后，废水中若p h 值高，需要中和处理后才可排放； ( 2 ) 废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有z n 、p b 、s n 、等两性金 属时，p h 值偏高，可能有再溶解倾向； ( 3 ) 废水中有些阴离子，如卤素、氰根、腐殖质等，有可能与重金属形成络 合物，因此在中和之前需经过预处理； ( 4 ) 有些颗粒小，不易沉淀，则须加入絮凝剂辅助沉淀的生成。 对于含有大量络合剂的重金属废水，中和沉淀法的效果往往不理想，甚至 没有去除效果 1 3 - 1 5 】。中山大学的熊亚【1 6 】等利用氯化钙处理e d t a 含铜废水取得了 较好的去除效果。 2 第1 章引言 1 2 1 2 硫化物沉淀法 硫化物沉淀法是向废水中投加硫化剂，使重金属离子与s 2 形成硫化物沉淀 而去除。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比 其氢氧化物的溶解度更低，而且反应的p h 值在7 9 之间，处理后的废水一般不 需中和。 硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀 剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染 问题，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性 的加入硫化物离子和另一重金属离子( 该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除 去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高) 。由于加进去的重金属的硫化物比 废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进 去的重金属离子先分离出来，同时防止有害气体硫化氢生成和硫化物离子残留 问题【1 9 1 。 目前国内有学者采用硫化物沉淀法处理含e d t a 的重金属废水，取得了较好 的效果【13 2 0 l 。 1 2 1 3 铁氧体共沉淀法 铁氧体沉淀法是日本电气公司( n e c ) 研究出来的一种从废水中除去重金属 的工艺技术，向需要处理的含重金属离子的废水中投加铁盐，通过工艺控制， 达到有利于形成铁氧体的条件，使污水的多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁 氧体共沉淀，再通过适当的固液分离手段，达到去除重金属离子的目的【2 l - 2 3 1 。 铁氧体的通式为f e o f e 2 0 3 ，在形成铁氧体的过程中，二价重金属离子通过 吸附、夹带、包裹的作用取代铁氧体晶格f e 2 + ，三价重金属离子占据f e 3 + 晶格， 形成过程大致如下： m h + + f e 2 + + o h 一m m ( o h ) n 。f e ( o h ) 3 + f e ( o h ) 2 _ 复合铁氧体 铁氧体共沉淀可一次去除废水中多种重金属离子，形成的沉淀颗粒大，容 易分离，颗粒不会再溶，不会产生二次污染，而且形成的沉淀物是一种优良的 半导体材料。该法设备简单，操作方便，对水质的适应性较强，沉渣极易脱水。 我国大连、沈阳、上海的某些工厂己应用铁氧体法数十年，处理后的废水，锡、 铜、锌均可达到国家污水综合排放标准中的一级标准。但这种方法在操作过程 中需要加热到6 0 8 0 ( 或更高) ，并需通入空气氧化，且反应速度较慢，因 第1 章引言 此操作时间长，消耗能量多，且不能单独回收重金属【冲删。 1 2 1 4 钡盐沉淀法 投加钡盐能使含铬废水中c r ( ) 形成铬酸钡沉淀，此法称为钡盐沉淀法，常 用钡盐为b a c 0 3 和b a c l 2 2 r l 。两种钡盐相比：加入b a c 0 3 是固液反应，反应慢， 而且要使反应彻底，b a c 0 3 需过量，这使铬酸钡渣中b a c 0 3 量大大增加，不利于 沉渣利用，但处理水中不含c r ：因而可回用：加入b a c l 2 ，则是液液反应，反应 速度快，而且b a c l 2 无需过量，有利于沉渣利用，但处理水含过高的a 。，不能回 用。这种方法的缺点是不管加入何种钡盐，澄清液中均含有过高b a 2 + ，不宜排放。 1 2 1 5 高分子重金属捕集剂法 高分子重金属螯合剂本身具有水溶性，高分子基体( 母体高分子) 具有亲 水性的螯合形成基，它与水中的重金属离子选择性的反应，生成不溶于水的金 属螯合物。这类重金属捕集剂可分为两类：合成高分子重金属捕集剂和改性天 然高分子重金属捕集剂 2 8 - 3 2 】。 合成高分子重金属捕集剂主要为氨基甲酸类( d i t h i o c a r b a m a t e ，d t c ) 。蒋 建国 3 3 - 3 4 1 等人对重金属螯合剂和无机稳定剂n a 2 s 进行实验比较。结果表明，重 金属螯合剂对c u 2 + 、n i 2 + 、h 9 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 和c d 2 + 等重金属离子的捕集效率在9 9 以上，捕集效果不受p h 值影响，同时能够提高沉降速率，使沉淀时间加快5 5 左右，且生成污泥的含水率较n a 2 s 药剂的低，生成污泥的体积也减少1 6 5 倍， 处理后的废水基本达到国家排放标准。l k r e i s l e r 3 5 1 先用氢氧化钠或氢氧化钙调 节p h 约为约为5 1 3 ，最佳7 - 1 2 ，再向废水中投加金属净化剂( 4 0 氨基甲酸酯化 合物，1 0 碱和5 0 的水) ，重金属离子的去除率可达9 5 。 改性天然高分子重金属捕集剂主要有淀粉和纤维素两种，它们来源广泛， 价格便宜，而且没有二次污染，是目前研究的热点。2 0 世纪7 0 年代美国w i n g - r - e 等由淀粉交联反应和黄原酸化反应制得不溶性黄原酸酯( i s x ) 3 6 - 3 7 1 ，它是淀粉 黄原酸钠盐和镁盐的混合物，具有离子交换的功能，用i s x 处理含重金属离子的 废水，操作简单，工作温度范围广，在p h 为3 1 1 范围内均可有效地去除重金属 离子。羧甲基淀粉( c m s ) 是淀粉在碱性条件下与一氯醋酸或其钠盐醚化反应 制得的。c m s 吸附重金属时间短，性能稳定，选择性好，应用广泛。巫拱生 3 8 - 3 9 1 等人用丙烯酰胺与玉米淀粉的接枝共聚物，以硝酸铈为引发剂，制得了甲基丙 4 第1 章引言 烯酸甲酯与交联淀粉的接枝或接枝聚合物，初步研究了接枝物的功能团转化产 物对重金属离子的吸附行为。本实验室的相波等人【州l j 以玉米淀粉为原料进行 淀粉改性得至u d d t c 螯合淀粉，该产物对重金属去除能力强，沉淀效果好，其 沉淀产物还能进一步吸附有机染料。有学者【4 2 】以羧甲基纤维素为基体，经n ， n - 亚甲基双丙烯酰胺交联，以过硫酸铵为引发剂，将丙烯酸单体接枝到羧甲基 纤维素上，可制备接枝增重率较高的水不溶性接枝羧甲基纤维素聚合物c p c 。该 产物能有效地去除水体中的c r ( v i ) 、c u 2 + 、h 矿、m 2 + 和c d 寸等重金属离子，而 以去除c u 2 牛、p b 2 + 和c d 2 + 的效果最佳。 1 2 1 5 化学氧化还原法 化学氧化还原法是指利用向水中投加氧化剂或还原剂将重金属离子氧化 或还原成无毒或低毒物质的处理方法。常用的氧化还原法一般分为药剂氧化法 和药剂还原法【4 3 州。 通过投加具有氧化性的药剂，将水中的有毒重金属离子氧化为无毒或低毒 物质的处理方法叫药剂氧化法。氧化法主要用于处理水中f e 2 + 、m n 2 + 等引起色度 的低价态离子。常用的氧化剂有液氯、空气、臭氧等等。 投加作为还原剂的药剂，将水中的有毒重金属离子还原为无毒或低毒物质 的处理方法叫药剂还原法。药剂还原法主要用于处理废水中的c r 6 + 、c d 2 + 和h 9 2 + 等重金属离子。常用的还原剂有烟道气中的s 0 2 、液态水合肼、废铁屑、铜屑、 硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠等。 在实际操作中，应当考虑选择适当的氧化剂或还原剂，避免二次污染；同 时价格便宜且易于取得；反应所需的p h 不能太高或太低。 化学氧化还原法一般用于废水的预处理。尤其对于电子工业废水而言，由 于该类重金属废水通常含有较高的络合剂如e d t a 、n h 3 、h p 0 2 等，传统的中 和沉淀法难以达到理想的重金属去除效果，因此通常采用f e n t o n 试剂催化氧化 法、臭氧催化氧化法、湿式氧化法、次氯酸盐氧化法等高级氧化技术对其进行 破络预处理。 目前对于含有e d t a 的镀铜废液常采用甲醛还原法回收废液中的重金属铜， 并在此基础上进一步酸化回收溶液中的e d t a ，取得了较好的经济效益【1 3 , 4 7 1 。 第1 章引言 1 2 1 6 电解法 电解处理法是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程 在阳阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。电解法 是氧化还原、分解、沉淀综合在一起的处理方法，该方法包括电极表面处理过 程、电凝聚处理过程、电解浮选过程和电解氧化还原过程耜- 4 9 1 。 利用阴极上还原反应析出金属的反应原理，我们可以回收到纯净的铬( c r ) 、 铜( c u ) 、金( a u ) 和银( a g ) 等。电解法处理低离子浓度的水时，由于水中电解质较 少，而电阻较低，因此电耗较高而去除离子效率低，目前主要用于电镀废水的 处理。 影响电解过程的因素有电极材料、槽电压、电流密度、p h 值和搅拌作用。 该方法工艺成熟，占地面积小。但耗电量大，废水处理量小，且电解液还有可 能对环境造成二次污染。 j o s e r p a r g a 5 0 】等通过电泳原理研制出利用电凝聚技术去除水中的重金属 砷。电凝聚处理过程的工作原理主要是通过阳极( 由铁或铝制成) 的电解产生阳离 子，来增强水介质中污染物的凝聚。电泳运动( 迁移) 趋向于在阳极区域聚集负电 荷粒子，在阴极区域聚集正电荷离子。消耗的正极( 金属制成) 被用于在阳极附近 区域持续产生多价金属阳离子。通过电泳运动，这些阳离子将与向阳极迁移的 负电荷离子中和。从而增强了电凝聚效果。在电凝聚处理过程中，通过阳极( 铁 和铝) 氧化产生多价阳离子和电解产生气体( i - 1 2 和0 2 ) 。通过电解产生的气泡把污 染物质传递到溶液表层，从而把污染物质凝聚、收集和去除。电凝聚去除污染 物的机理包括氧化、还原、分解、沉淀、凝聚、吸收、吸附、电积等。 1 2 1 6 气浮法 气浮法处理电镀废水时，须先将重金属离子析出。加入表面活性剂物质， 使重金属析出物疏水化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除。按粘附方式不 同将气浮法分为离子气浮、泡沫气浮、沉淀气浮和吸附胶体气浮4 类。 离子气浮是重金属离子和表面活性剂直接形成沉淀，然后粘附于气泡上的 分离方法 5 1 - 5 3 】。 泡沫气浮是重金属通过表面活性剂的桥梁作用直接与气泡粘附。 沉淀气浮的特征是重金属离子先形成化学沉淀，然后通过表面活性剂或直 接粘附于气泡上，形成的沉淀形式有氢氧化物、硫化物等。常见的表面活性剂 6 第1 章引言 是月桂磺酸钠。 ， 胶体气浮是利用絮凝剂f e c l 3 或a 1 c 1 3 先形成氢氧化物胶体，然后废水重金 属离子被胶体吸附，通过表面活性剂或直接粘附于气泡上。 气浮法在处理过程中加入的表面活性剂对环境有一定污染，用该法处理含 油( 脂) 洗涤废水时，由于溶液中已有大量表面活性剂，所以，不必再加各种表面 活性剂，既降低成本又避免了二次污染。 气浮法属于初级处理方法，出水盐分和油脂含量高，不能回用，浮渣需进 一步处理，因此在电镀废水中的应用正在减少。 1 2 2 物理化学法 物理化学方法是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸 咐、浓缩、分离的方法，具体方法有吸附法、溶剂萃取法、离子交换法和膜分 离技术。 1 2 2 1 吸附法 采用吸附方法处理水中的重金属主要是通过吸附材料的蓬松结构或者特殊 功能对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附。吸附剂种类很多，目前所 采用的吸附材料主要有活性炭、矿物材料等【5 4 1 。 活性炭是多孔性的非极性吸附剂，因其特殊的孔隙结构具有巨大的比表面 积、较多的表面化合物和良好的机械强度，成为常用的吸附剂之一。活性炭对 重金属离子的吸附机理目前认为主要是金属离子在活性炭表面的离子交换吸 附，同时还有重金属离子与活性炭表面的含氧官能团之间的化学吸附以及重金 属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附。张仲燕等 4 7 1 利用活性炭处理e d t a 镀铜废水的最佳吸附p h 为5 6 ，此时铜离子与e d t a 的结合能力略差，铜离子去 除率可以达到9 0 9 2 ，吸附后e d t a 的可以用酸回收利用。 矿物材料类吸附剂主要利用沸石、膨润土、硅藻土、和磷灰石等矿物材料 具有优良的表面特性和离子吸附与交换性能，能对重金属离子产生吸附、离子 交换、沉淀、表面络合等作用，可达到治理废水的目的。刘羽【5 5 】等考虑天然磷 矿石类型、介质p h 值、温度、吸附时间等的影响对磷矿石的吸附能力作了研究， 经实验证明在一定条件下，磷矿石对大多数的重金属离子吸附效果良好，尤其 是对p b 2 + 的去除率达到9 9 4 。金辉5 6 1 通过实验证明了时间、p h 值、用量等对膨 7 第1 章引言 润土吸附汞效果的影响，还将有机膨润土与膨润土吸附絮凝对汞的处理作了比 较。结果表明：膨润土对r i g 有较强的吸附作用，膨润土对h g 的吸附机理主要基 于蒙脱石的阳离子交换吸附，但膨润土的亲水性使膨润土难以很好地与水分离， 所以必须加一定量合适的絮凝剂。单宝田f 5 7 】的研究表明沸石对重金属废水中的 c u ( n h 3 ) 4 2 + 具有良好的吸附性能；温度、p h 是影响吸附效果的重要因素，在2 5 ， p h 为3 4 时吸附效果最好；平衡浓度低于5 0 m g l 时，吸附规律基本符合f r e u n d l i e h 吸附模式。 矿物材料具有来源广泛、成本低廉、工艺简单、使用方便、无需再生等优 点，因此，对新型环境功能矿物材料的研究、开发和应用将有着极大的科学、 社会和经济意义。 1 2 2 2 溶剂萃取法 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法【1 ，9 1 。由于属于液液接触，可连续 操作，分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂。废水 中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生 络合反应，从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶 剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。常见的萃取剂 有磷酸三丁酯，三辛基氧化磷，二甲庚基乙酰胺，三辛胺，伯胺，油酸和亚油 酸等。萃取法处理电镀废水设备简单，操作简便，萃取剂中重金属离子含量高， 有利于进一步回收利用。尽管萃取法有较大优越性，但萃取剂价格昂贵，且在 萃取过程中易流失，加上再生过程中能源消耗较大，使这种方法存在一定局限 性，应用受到很大的限制。 1 2 2 3 离子交换树脂法 离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子 材料，离子交换树脂不溶于酸、碱溶液以及各种有机溶剂。结构上属于既不溶 解，也不熔融的多孔性固体高分子物质。 每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成，在骨架 上连接着许多较为活泼的功能基团。这种功能基团能够离解出离子，可以与周 围离子相互交换。离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶性的三维空间网 状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。 8 第1 章引言 目前，使用离子交换树脂处理重金属的研究方向主要分为两个方向： 利用阳离子交换树脂通过树脂上的阳离子与金属离子交换，金属离子被交 换到树脂上，从而实现水的净化。t a e - h y o u n ge o m l 5 8 1 等利用强酸性阳离子交换 树脂柱对电镀厂排出的废水进行处理，取得了较好的处理效果，它的再生工艺 也比较简单，通常使用酸洗的方法即能达到再生效果。 另一种则是利用阴离子交换树脂上的伯胺、仲胺，叔胺官能团上的n 原子 上的孤对电子具有电子给体的特性，而重金属离子由于外层电子云构形具有很 强的极化力和明显的变形性，因而具有电子受体的特性，两者之间可形成配位 化合物，从而达到处理重金属离子的目的【5 9 1 。这种离子交换树脂由于采用的是 弱的配位键的作用去除水中的重金属，因此交换容量较小，一般用于生活用水 以及饮用水中重金属离子的去除方面，在重金属废水的处理中应用不广。 与使用阴离子交换树脂处理重金属的原理相似，鳌合树脂是以重金属与鳌 合树脂上的基团形成配位络合物的理论作为基础发展起来的。鳌合树脂是一类 能与金属离子形成鳌合物的高分子材料。其原理是在高分子骨架上接入一些有 特殊功能的基团，这些具有特殊功能的基团中一般带有含孤对电子的o 、n 、s 、 p 等原子，这些原子能与金属离子之间形成稳定的配位键，从而将金属离子从废 水中去除。 离子交换法除了用来去除废水中的重金属外，还可用来重金属的分离和浓 缩回收，具有较广泛的使用前景。 1 2 2 3 膜分离法 膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或溶 剂渗透出来，从而达到分离溶质与溶液的目的。根据膜的不同种类及不同的推 动力，膜分离法大致可分为电渗析法、液膜法、纳滤法、超低压反渗透膜、胶 束增强超滤法和水溶性聚合物络合超滤法等。其中，胶束增强超滤法和水溶性 聚合物络合超滤法是近来研究较多的两种方法【6 晰1 1 。 胶束增强超滤法是将表面活性剂和超滤膜耦合起来，利用表面活性剂浓度 超过其临界胶束浓度时形成大的两性聚合物胶束，吸附水中的重金属离子。当 溶液通过超滤膜时，吸附有重金属离子和有机溶质的胶束被截留下来了，从而 使出水达到回用或直接排放的标准。目前研究中的胶束增强超滤法所使用的表 面活性剂主要有阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂两种。阳离子表面活性 9 第1 章引言 剂有十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚苯乙烯磺酸钠等；非离子型 表面活性剂，如聚氧乙烯壬基苯基醚和三硝基甲苯等。 水溶性聚合物络合超滤法是利用含氮、硫、磷和碳基功能基团的聚合物及 它们的衍生物能与大多数的重金属离子的络合作用，形成大于超滤膜的切割分 子量的络合物，从而达到去除重金属离子的目的。p h 值是影响金属离子截留率 的主要因素之一。一般而言，p h 值增大，截留率有增大的趋势，但p h 值增大到 一定程度后，金属离子会产生氢氧化物沉淀。水溶性聚合物络合一超滤耦合过 程处理重金属废水所用的聚合物可以回收的并循环使用，回收的方法主要有化 学再生法、电化学再生法和热再生法。目前研究过的水溶性聚合物有聚乙烯基 亚胺、聚丙烯酸钠和海藻酸钠等，都取得了较好的去除效果。 1 2 3 生物法 生物法是借助微生物或植物的吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属 的方法，具体方法有生物絮凝法、生物吸附法、植物修复法【6 2 蜘。 1 2 3 1 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除 污方法。微生物絮凝剂是由微生物自身构成的，具有高效絮凝作用的天然高分 子物，它的主要成分是糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等。 一般来讲，线性结构的大分子絮凝效果较好，而支链或交联结构的大分子 絮凝效果较差。由于多数微生物具有一定线性结构，加上氨基、羧基、羟基等 官能基团能与颗粒通过离子键、氢键和范德华力吸附多个胶体颗粒，在颗粒间 产生“架桥一现象，形成一种网状三维结构而沉淀下来，因此能起到很好的絮 凝效果。 目前，开发出具有絮凝作用的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母菌和藻 类等共1 7 种。但对重金属有絮凝作用的有1 2 种。应用生物絮凝法处理废水安全 方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且生长快、易于实现工业化等特点。 此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株因而生 物絮凝法具有广阔的应用前景。 生物絮凝法今后的研究方向为：通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功 能的菌株；降低培养基成本、优化培养条件；改进微生物絮凝剂的结构和理化 1 0 第l 章引言 性质的测试方法；深入研究絮凝机理，利用基因和生物工程技术提高微生物絮 凝剂的性能；研究微生物絮凝剂与传统絮凝剂的复合；加强微生物絮凝剂的应 用研究，以及对工业化生产条件进行优化等。 1 2 3 2 生物吸附法 生物体借助化学作用吸附金属离子称为生物吸附。凡具有从溶液中分离金 属能力的生物体或生物体制备的衍生物称为生物吸附剂。生物吸附剂主要是菌 体、藻类、淀粉、纤维等。生物吸附重金属离子的作用包括静电吸引、络合、 离子交换、微沉淀、氧化还原反应等。生物吸附的影响因素很多，一般认为p h 值、温度、吸附时间、重金属离子初始浓度、化学预处理等因素对吸附效果都 有影响。 生物吸附机理较为复杂，许多学者对此进行了大量的研究，这些微生物从 溶液中分离金属离子的机理有胞外富集、沉淀；细胞表面吸附或络合；胞内富 集。其中细胞表面吸附或络合对死活微生物都存在，而胞内和胞外的大量富集 则往往要求微生物具有活性。许多研究表明活的微生物和死的微生物对重金属 离子都有较大的吸附能力。 生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特 点，因此，生物吸附法有很好的工业应用前景。但目前生物吸附技术还主要处 于经验、实验室阶段，在实用化和工业化应用中还存在着许多问题有待研究解 决：微生物细胞吸附重金属的机理如何；基因工程技术怎样构建具有较强吸附 能力特异性能吸附金属能力的微生物：怎样选择合适的材料和固定化技术；如 何完善吸附工艺等诸多问题都需要作更加深入、细致的研究。 1 2 3 3 植物修复法 植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染 的土壤或地表水的重金属含量， 以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复 法是利用生态工程治理环境的一种有效方法，它是生物技术处理企业废水的一 种延伸。 利用植物处理重金属，主要有以下几种： ( 1 ) 利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属； ( 2 ) 利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性，从而可减少重金属 第1 章引言 被淋滤到地下或通过空气载体扩散： ( 3 ) 利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来，富 集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累 和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。 植物修复技术与其他的技术相比具有技术和经济上的双重优势，实施较简 便、成本较低和对环境扰动少。种植植物不仅可以净化和美化环境，在清除土 壤中重金属污染物的同时，可以从富含金属的植物残体中回收贵重金属，取得 直接的经济效益。缺点是治理效率较低，不能治理重污染土壤。由于一种植物 只吸收1 种或2 种重金属，难以全面清除土壤中的所有污染物。而施加有机螫合 剂虽然能增强对重金属的富集能力，却可能会造成有毒元素在地下的渗漏，形 成潜在的污染风险，增加了运行成本。 总之，植物修复技术作为一种新的污染治理替代技术已被证明具有极大的 潜力和市场前景，但目前植物修复技术大多停留于实验室模拟研究阶段，许多 研究是根据盆栽试验估算出相应的植物修复潜力，因此植物修复技术从实验室 走向产业化应