（化学工艺专业论文）深冷净化工艺计算机模拟分析.pdf

大连理_ i j 人学硕十学位论文 摘要 传统中、小型合成氨系统，通常在净化工序后采取铜洗、联醇、甲烷化等新鲜气精 制工艺，精度不高，精制气消耗高，使得整个行业的合成氨能耗远高于大型合成装置和 国外先进水平。近年来，分子筛吸附、双甲节能型精制工艺的成功应用和推广，使相关 企业扩大了生产能力、实现了多种经营、降低了产品成本，提高了装置运行的经济性和 可靠性。但是，整个中、小氮肥行业仍然为“循环气中惰性气体含量高、驰放气量大” 带来的操作和能耗上的窘境所困扰( 有些生产设备新鲜气中的甲烷含量高达2 3 ) ， 如何有效脱除惰性气体，进一步提高新鲜气的精制度已经成为行业性的迫切需求，也是 我们化学工业“十一五发展战略的重点任务之一。为此，大连理工大学化工学院无机 化工教研室在借鉴大型合成装置精制技术的基础上，结合技术业已成熟的布朗合成氨冷 箱设计原理，模拟实验开发适合于中、小型合成装置的新鲜气深冷精制技术。 2 0 世纪6 0 年代问世的布朗型合成氨工艺采用冷箱深冷净化系统为中小型合成氨企 业提供了新思路。布朗深冷净化技术于2 0 世纪6 0 年代投入使用，之后进行过一些列的 优化改进以降低能耗，至今该技术在合成氨生产领域已经具有极大的竞争力。布朗深冷 净化技术使原料气的来源不再局限在天然气，重油甚至是煤都可以作为原料气的来源。 布朗深冷净化装置位于甲烷化装置之后，甲烷化过程使合成气中的c d 和c d ，充分 转化为c 日。离开甲烷化装置的粗合成气再分别经过氨冷及分子筛干燥，去除所有的水 蒸汽后才进入布朗深冷净化装置所位于的冷箱。设置冷箱的最主要的目的是：降低杂 质气彳，及c 巩的含量到极低值，为后序的压缩、合成工序做准备。 本文对整套冷箱装置进行模拟与计算，并在此基础上，对比了各物性方法与实际情 况比较的优劣。最终p r b m 物性方法被认为是可以作为实际生产工艺设计的物性方法。 关键词：深冷净化；合成氨；过程模拟； 深冷净化t 艺计算机模拟分析 c o l l l l p u t i n gs i m u l a t i o no fc r y o g e n i cp u “6 c a t i o np r o c e s s e s a b s t r a c t t r a d i t i o n a l l y ， m e d i 啪一s c a l eo rs m a l l - s c a l ea m m o n i ap i a n t st e n dt o a d o p tf e e d - g a s p u r i 研n gp r o c e s sl i k et h ec u p r a 眦o n i u mw a s h i n g ，t h ec o m b i n e dm e t h a n o ls y s t e n lo rt h e m e t h a n a t i o np r o c e s sw h i c hh a v ep e c u l i 撕t i e so f1 0 wp r e c i s i o n sa n d1 1 i 曲f e e d g a sa n de n e r g y c o n s u m p t i o n s t h o s ep r o c e s s e sm a k et h em e d i u m - s c a l ea n ds m a l l s c a l e 姗o n i ap l a n t s c o s t l y f 沁c e n t l y ，s u c c e s s m la p p l i c a t i o n sa n dp r o m o t i o n so fm es i e v e s o 叩t i o ns y s t e ma i l dt h e b i m e t h y le n e r g y s a v i n gr e f i n i n gp r o c e s si m p r o v et h ep r o d u c i n gc a p a c i t i e s ，e x p a n dp r o d u c i n g l i n e s ，l o w e rt h ep r o d u c i n gc o s t s ，a n da l s oe 1 1 l l a n c em es t a b i l i t yo fm ew h o l es y s t e m h o w e v e r ， h i 曲c o n t e n to fi n e ng a s e si nr e c y c l eg a sa 1 1 dh i 曲c o n t e n to fp u r g eg a ss t i l lp u z z l et h e m e d i u m - s c a l ea n ds m a l l s c a l ea 姗o m ap l a n t sa 1 1 dm a l ( et h e mm m i n ga tt h eh i 曲c o s tl e v e l ( s o m e t i m e s ，m em e t h a n ec o m e n to fs o m ef e e d g a si sa sh i 曲a s2 3 ) g e t t i n gr i do fi n e r t g a s e sa 1 1 di m p r o v i n gt h er e f i n i n gl e v e lh a v eb e e na m o n gt h em o s ta c t i v ed e m a n d si n a m m o n i a p r o d u c i n ga r e a ，a n da l s ob e e nl i s t e d a so n eo ft h ei m p o r t a n tm i s s i o n si nt h e c h e m i c a l i n d u s t r yi nt h e “1 1 “f i v e y e a rp l a n ”a c c o r d i n 9 1 y ，t h ei n o r g a n i cc h e m i c a l i n d u s t r y l a bi nd a l i a l lu n i v e r s i t yo ft e c l l o l o g yi n t e 铲a t e sc r y o g e n i cp u r i f i c a t i o np r o c e s si nc f b r a u n a m m o n i ap l a n tw i t hp a u s td e s i g n i n ge x p e r i e n c e so fp u r i f 弭n gp r o c e s s e si nl a r g e s c a l e 猢o n i a p l a n t st os i m u l a t ea l l dd e v e l o pf e e d g a sp u r i f i c a t i o np r o c e s sf o rm e d i u m s c a l ea n ds m a l l s c a l e 猢o n i ap l a n t s b r a u na m m o n i ap r o c e s sw h i c hw a sb o mi n2 0 “c e n t u 巧6 0 so f j f e r san e wt h o u 曲f o r f e e d g a sp u r if i c a t i o np r o c e s s a f t e rp u ti n o p e r a t i o n ， as e r i e so fo p t i m i z a t i o n sa n d i m p r o v e m e n t sh a v eb e e nd o n ef o r t h ep r o c e s sw h i c h m a l ( ei tv e 巧c o m p e t i t i v e l y 帅o n gm a n y 锄m o n i ap r o c e s s e s f e e d g a si sn o tl i m i t e dt on a t u r e g a s ，a n dc o a lo rh e a v yo 订c a na l s op u t i n t oc o n s i d e r a t i o n s t h ec r y o g e n i cp 嘶丘c a t i o np r o c e s si s1 0 c a t e dn 曲ta r e rt h et h em e t h a n a t i o np r o c e s s i nt h e m e t h a n a t i o np r o c e s s ，c da n dc d 2a r et u m e di n t o ( w 4 t h e nt h ec 1 1 j d es y n g a s p a s s t h r o u g ht h ea m m o n i ac h 订1 e ra n dt h es i e v ed r y e rt og e tr i do fc d 2a n d 2 d a r e ra 1 1t h e s e s t e p s ，s y n g a sc o m e si n t ot h ec o l d b o xw h e r et h ec r y o g e n i cp r o c e s si st a k i n g t h ec o l d b o x 大连理l = 人学硕十学位论文 h a sav e r yi m p o n a i l tp u r p o s e ：1 0 w e rt h ec o n t e n to f 彳，a n d ( w 4i nm es y n g a s ，a n dg e t p r 印a r ef o rt h ea f t e n a r dc o n l p r e s s i n ga n ds y n t h e s i z i n gp r o c e s s e s h 1m i sm e s i s ，t h es y s t e mo ft h ec 0 1 d - b o xh a sb e e ns i m u l a t e da n dc a l c u l a t e d ，a n d a c c o r d i n g l y ，f o u rt y p e so fp h y s i c a lp r o p e r t ym e t h o d sa r et a k e ni n t oa c c o u n t a r e rm e t i c u l o u s c o m p 撕s o n s ，p h y s i c a lp r o p e r t yo fp r b m i sp r o p o s e df o rr e a lp u 印o s e k e yw o r d s ：c r y o g e n i cp u r i f i c a t i o n ，s y n t h e t i ca m m o n i a ，s i m u l a t i o n 大连理1 ：大学硕士学何论文 压力 温度 气相和液相组成 液相流量 气相流量 理论板数 组分数 焓 气相焓 液相焓 雅可比矩阵 进料流量 回流比 热负荷 液相摩尔组成 气相摩尔组成 进料组成 功 多变系数 状态方程内聚力参数 状态方程协体积参数 侧线液相采出 侧线气相采出 平衡常数 符号说明付丐况明 下标： 1 j c r 上标： v l f s g 组分序号 理论板号 临界状态 对比状态 气相 液相 进料 侧线液相采出 侧线气相采出 、， r j、 p t u l v n h m m j f 褂 q x y z w n a b s g k 深冷净化：j ：艺计算机模拟分析 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论 文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权 保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 叁垒垄垒2 茎遗圣型趑幽 作者签名：趟日霸： 塑旦年坠局j 日 导师签名：三毽选隆日期：丑年j 三月兰日 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文题目：挞豸监磕日刍盘盔邀堑 作者签名：礁翘 日期：茸年j 三月生日 大连理t 大学硕十学位论文 引言 合成氨工业是重要的基础化学品生产工业，在众多的合成氨生产装置中2 0 世纪6 0 年代开发的布朗型合成氨工艺受到人们极大的关注。该套工艺具有能耗低，操作灵活， 运行可靠等突出特点，尤其是它核心特点深冷净化的冷箱部分极大的提高了全套工艺 在生产应用上的灵活性和稳定性。以冷箱为分界点，布朗合成氨装置可以分成两大部分， 当前一部分装置由于催化剂老化或中毒等原因致使粗合成气气体成分在一定范围内与 设计值发生较大偏差时，分子筛及其后续的冷箱可以作为缓冲来调节相应的粗合成气组 分，除掉过量的氮气，全部的二氧化碳，大部分的氩气和甲烷气体，继而保证送往下游 合成部分的原料气配比达到设计要求，对合成回路不产生任何影响。 本课题的任务是应用流行的化工模拟软件a s p e np l u s 对布朗合成氨装置的深冷净 化部分进行生产模拟。由于该深冷净化部分的操作灵活性，可以单独抽离出这个冷箱设 备为中小型合成氨厂使用，针对中小型合成氨厂原料气灵活，能耗高等特点对症下药， 解决实际问题。 首先，对布朗合成氨工艺的发展作了简要的概述，重点介绍了深冷净化部分的工艺 流程特点和设备特点。在此基础上搭建a s p e np l u s 流程模型，根据设计值对各塔和其 他设备做了详细的分析，得到了相应的工艺参数。基于设计值和模拟值的比较得到了能 够准确反映该工艺流程热力学行为的p r b m 热力学模型。 其次，在模拟值和设计值吻合的基础上进行了操作弹性分析。分别检验了不同的甲 烷含量对净化效果的影响，不同的氮气、氩气含量对净化效果的影响。 最后，讨论了单独抽离该深冷净化部分应用到中小合成氨生产装置中的可行性。 深冷净化t 艺计算机模拟分析 1 文献综述 1 1 合成氨工业深冷；争化过程概述 合成氨工业是基础化学工业之一，其产量位居各种化工产品之首。在国民经济中， 合成氨工业的发展必将对国民经济的发展产生重大的影响。 与大型合成氨厂比较，中小型合成氨厂在各项生产成本指标上不具优势，甚至在生 产竞争中，由于能耗过高，生产成本过高而面临竞争力严重不足。 2 0 世纪6 0 年代问世的布朗型合成氨工艺采用冷箱深冷净化系统为中小型合成氨企 业提供了新思路： 由于采用深冷净化系统，允许在二段转化炉引入过量空气，而产生大量的热，这 样就相应减少了一段转化炉的热负荷。并且该工艺允许合成气中带有较传统工艺含量高 的甲烷( 二段转化出口甲烷含量为1 6 5 ，而在传统工艺中仅为0 3 4 ) ，从而使二段 转化炉的出口温度较传统设计值降低1 0 0 之多；深冷净化系统合成气中的全部甲烷、 过量的氮和大部分氩被分离掉，比传统方法制得的合成气更纯净、干燥的氢氮气( 比值 为3 ：1 ) 。深冷净化分离出来的废气可送一段转化炉用作燃料，减少合成气的使用量， 也可以送回干燥器用作分子筛再生气。由于采用深冷净化系统，使工艺操作更为灵活、 方便、稳定。深冷净化系统的采用不但具有以上特点，而且还可以用做氢回收装置。在 燃料充足且价格较低的情况下，可将合成回路的全部吹出气和驰放气送回干燥器入口， 与合成气混合，在冷箱内得到回收后作为新鲜气返回合成回路。由于采用深冷净化系统 使布朗型氨厂的能耗大大降低，吨氨能耗降低到2 8 2 8 5 g j t n h 。，同时减少了设备投 资，真正达到了投资少、能耗低、效益高的目的。 大连理工人学硕十学位论文 表1 1c f 布朗工艺与传统合成氨t 艺部分操作参数比较“ t a b l e1 1c o m p 撕s o n so f p a r a m e t e r sb e 撕e e nb r a u np r o c e s s & t r a d i t i o n a lp r o c e s s 【1 】 1 2 低温分离系统的历史渊源乜1 低温深冷技术，是应用人工制冷的方法获得制冷与低温的技术。一般情况下，美、 英通常以1 5 0 ( 即1 2 3 k ) 作为深冷标准，这是由于像日，、胁、，和d ，等所谓的“永 久气体”，其常压沸点均在一1 5 0 以下，而德国用甲烷的液化温度一1 2 0 ( 1 5 3 1 5 k ) 作为标准。 低温深冷技术始于1 9 世纪术。1 8 9 5 年德国林德( l i n d e r ) 设计了第一台空气分离 装置，并于1 9 0 3 年使之商业化。随后又出现了其他应用低温深冷技术进行原料气的分 离装置。1 9 2 1 年，美国建立了第一个商业化运行的的液化天然气和回收氦的工厂。3 0 年代，焦炉气和水煤气分离设备相继出现。6 0 年代英国采用带液透平膨胀机制成天然气 深冷法回收轻烃装置。8 0 年代，美国b l a c kh a r l e y 国家实验室建造i s a b e l l e 氦液化器， 在4 6 k 下液氦产量为儿0 0 0 l h ，是当今世界上最大的氦液化器之一。8 0 年代，用原子 核自旋转的核绝热去磁装置获得的最低温度为l o o k 。 中国的深冷技术始于1 9 4 9 年解放后，经过将近6 0 年的努力，现在己形成自己设计 制造标准下的2 0 3 ( ) o o om 3 空气分离，( 5 0 一1 2 0 0 ) 1 0 3 聊3 d 天然气分离设备及各种 低温液体贮槽、槽车和汽化设备的产品系列，以在多种大型空分装置上实现5 种稀有气 体( 氦、氖、氩、氪和氙) 的全提取。杭州剃氧机研究所等单位联合设计生产的“等温 深冷净化一【：艺计算机模拟分析 吸附分离氖、氦”、“大型设备法制备高纯度氪、氙”设备，四川简阳空气分离设备长 研制的l t q 一2 0 0 0 0 型油田气深冷分离设备，西南化工研究院研制的变压吸附( p s a ) 分 离设备，均代表了中国深冷技术的发展水平。 从6 0 年代初，中国还相继研制出多种类型的低温制冷机，并在科研和宇航部门得 到应用。 低温技术应用范围：( 1 ) 气体液化，主要指氢、氖、氦、甲烷等气体的液化；( 2 ) 多组分气体的分离，主要指天然气、石油气、焦炉气、合成氨尾气等的分离；( 3 ) 空 气分离，包括制取各种纯度的氧、氮及稀有气体；( 4 ) 低温环境的建立，如空间环境 的模拟等。 1 3 低温分离的原理 获得低温的方法可分物理法与化学法，低温技术中多用物理法，其中应用最多的是 相变制冷与气体绝热膨胀制冷。此外，还有绝热放气、绝热退磁及氦稀释制冷等。 1 3 1 相变制冷 相变制冷主要指液体汽化制冷。 ( 1 ) 汽化潜热任何液体汽化时都产生吸热效应。恒压下单位质量的饱和液体气化时 所吸收的热量叫气化潜热r ，k j k g 。气化潜热与压力有关。压力提高，r 减小；当达到 临界压力n 时，气、液界限消失，r 等于零。气化潜热按下式计算 ，= 。一办= 丁( s ”一s ) ( 1 1 ) 式中办，办7 是饱和气体、液体的焓；s ，s 是饱和气体、液体的熵：t 是液体气化时的 的温度，k 。 ( 2 ) 单位制冷量单位质量液体气化时吸收的热量为单位制冷量g 。，k j k g 。单位质量 湿蒸汽中饱和蒸汽的数量为干度x 。g 。不仅与r 有关，而且与x 有关。g 。可用下式表示 q 。= r ( 1 一x ) ( 1 2 ) 由上式可见，r 愈大，x 愈小，缮。愈大。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 2 气体等熵膨胀 压缩气体通过膨胀机进行膨胀，同时对外做功，若过程是可逆的，则是等熵过程。 膨胀后气体温度降低并产生冷量。 1 3 2 1 等熵膨胀效应 气体等熵膨胀时，由于压力变化引起温度的变化，称等熵膨胀效应。 ( 1 ) 微分等熵膨胀效应 气体等熵膨胀时，压力的微小变化引起温度的变化，称微分等熵膨胀效应口，k k p a 。 r ，a 丁1 吼2 l 瓦上 ( 1 3 ) 由热力学基本关系，可导出口，与p 、v 、t 之间的关系 驴毒( 现 m4 ， 由上式可矢口，c p 0 ，t o ，( 筹) 口 0 ，因此 0 ，臣| 】气体等熵膨胀时总是产生冷效 应，膨胀后气体总是降温的。 ( 2 ) 积分等熵膨胀效应 气体等熵膨胀时，压力变化为有限值而引起温度的变化称积分等熵膨胀效应t ，k i = 正一正= 2 口。勿 ( 1 5 ) 对珲摁气体，等熵膨胀前f 后温度、压力有如下关系 = t 6 ， ( 1 7 )一 t n n 正 = 正 一 得 疋 确 吐 匕止 l 龇 嵋 深冷净化1 ：艺计算机模拟分析 式中k 为绝热指数。 由上式可知，积分等熵膨胀效应不仅随膨胀比旦的增大而增大，而且还随膨胀前 p 1 温度正的提高而增大。 1 4 深冷分离的发展现状 低温分离最重要的应用是低温甲醇洗以及液氮洗，这两种方法主要应用于合成氨 工艺中，对于原料气的净化中。 1 4 1 低温甲醇洗 1 4 1 1 基本原理【3 】 低温甲醇洗工艺用冷甲醇作为吸收溶剂，利用低温下酸性气体在甲醇中溶解度比较 大的特性脱除原料气中的酸性气体( 主要是，和h ，s ) 。该工艺的操作温度低于0 ， 压力2 4 8 o m p a 。采用低温甲醇洗工艺能得到总硫含量 0 1 1 0 一、c d ，含量只有百 万分之几的合成气。 低温甲醇洗工艺的主要流程是多段吸收和解吸的组合。高压低温吸收和低压高温解 吸是吸收分离法的基本特点。以煤气化为前提的低温甲醇沈工艺的完整流程必须包括3 部分，即吸收、解吸和溶剂回收，通常每一部分要由1 3 个塔( 每个塔有l 4 个分离段) 来完成。 吸收的主要目的是将c d ：和日：s 溶解在甲醇中，少量的日2 、c 、c 日。也会同时 被吸收。吸收过程是一个放热的过程，需要较高的压力( 2 5 8 om p a ) 和较低的温度 ( 一4 0 一7 0 ) 。 解吸过程是将日，、c d ，和h ，s 等从吸收液中释放出来。解吸过程需要较低的压力 ( o 1 3 0 m p a ) 和较高的温度( 0 1 0 0 ) 。通过闪蒸可以得到h ，并将其作为原料回收。 1 4 1 2 甲醇沈的优点 大连理r 大学硕十学位论文 低温甲醇洗工艺可在一个工序内出色完成两个工序( 脱硫、脱碳) 的任务，从而简 化了气体净化工艺。 低温甲醇洗可以节能。用甲醇脱碳本来就节能，再加上可兼脱硫，其节能的优点就 更明显了。其副产品c d ，是干燥的，可为后工序节省压缩功。 低温甲醇洗还能有机会配合造气和液氮洗，为这两个工序的节能创造条件。用甲醇 处理过的气体已经干燥，且已低温，可直接送往液氮洗装置，不需再预冷和干燥。甲醇 能脱掉进料气中可能存在的微量不饱和烃，这有利于深冷净化装置的安全运行。低温甲 醇洗一般接液氮洗，甲醇溶液再生的方法之一是氮气气提法，这些工序为造气空分岗位 的液氮提供了用场，有利于造气工序降低成本。 甲醇对日，、，、的溶解度都很小，在减压蒸馏过程中，又能优先将其解吸出 来，有利于回收。 甲醇廉价、易得，而且对设备材质要求不高。 1 4 1 3 低温甲醇洗国内外研究的进展 ( 1 ) 国外进展【4 】 林德和鲁奇低温甲醇洗的技术基础都是采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体。但两个 专利商在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点。林德低温甲醇沈配置在德士 古气化流程耐硫c d 变换的下游，选择性的一步法脱硫脱碳，采用林德的专利设备 绕管式换热器。它具有流程短、布置紧凑的特点。 鲁奇低温甲醇洗配置在谢尔气化或鲁奇煤气化的下游，流程的安排为气化脱硫 变换脱碳。与林德低温甲醇洗相比，鲁奇低温甲醇沈在变换前脱硫，脱硫气量 少、设备小：变换处于脱硫和脱碳之间，原料气热而复冷，换热次数多，能量损失大，设备 数量多，流程较长，投资较大。 此外，针对生产中出现的问题，也采取了一些相应的改进措施，主要有以下几个： 设置系统预洗段以除去原料气中的n h 3 、h c n 等杂质：增大原料气分离器的容积来降低 其进入系统的温度：在甲醇再生塔中增设水提浓段，以增强系统除水能力：在半贫液 深冷净化。r 艺计算机模拟分析 中注入原料气以抑制f e s 和n i s 的生成，通过提压的措施使其在特定部位生成并及时除 去。 ( 2 ) 国内进展晡。 我国对低温甲醇洗工艺的研究始于2 0 世纪7 0 年代，中石化兰州设计院、南化集团 研究院、浙江大学、上海化工研究院、大连理工大学等单位在该工艺的基础理论研究方 面都取得了一定的成果。上海化工研究院和浙江大学在工艺计算方面，南化研究院在热 力学和基础数据测定方面，兰州设计院在气液平衡计算数学模型及北京化工大学在气液 相平衡方面都做了大量的工作。大连理工大学在化工工艺模拟计算方面取得了较大的进 展。国内目前已有多套大型酸性气体净化装置采用了低温甲醇洗工艺，有的装置己运行 近2 0 年，在设计、施工、安装、操作等方面都积累了丰富的经验。 山东德州华鲁恒升化工股份有限公司近期投产的国产化大型化装置中采用了具有 自主知识产权的低温甲醇洗工艺技术。该工艺软件包由中国寰球工程公司提供，在完成 了5 5m p a 工作压力下低温甲醇洗工艺的计算机计算程序的歼发后，为工艺包设计、初 步设计和详细设计提供了物料和热量衡算的数据，利用该软件包建成的大化肥低温甲醇 洗装置已成功投运。该装置采用3 台并联操作的吸收塔，共用一套再生系统，可同时生产 氨合成气、甲醇合成气和羟基合成气，属国内外首创，达到国际先进水平。 目前在国内中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集团有限责任公司、浙江镇海 炼油化工股份有限公司、陕西渭河煤化工集团有限责任公司、中石化安庆分公司、中石 化岳阳壳牌煤气化有限公司等大型合成氨净化装置中均采用了低温甲醇洗工艺。 1 4 1 4 工艺比较【6 】 在合成氨、合成甲醇、联产c 1 化工产品等生产中，水煤浆气化后，粗煤气中含有的 c d ，、日，s 、c d s 等是必须要除去的杂质，酸性气体净化工艺就是要通过脱硫和脱碳来 除去粗煤气中的这些杂质。脱硫方法有干法脱硫和湿法脱硫两种，干法采用活性炭、改 性活性炭、氧化锌等吸附脱硫，湿法有低温甲醇洗、n h d 、a d a 、a m d 队等方法。脱碳的方 大连理t 大学硕士学位论文 法有低温甲醇洗、热钾碱、碳酸丙烯酯、s e l e x o l 等方法。低温甲醇洗可同时脱除酸性 气体中的日，s 和，目前已成为酸性气体净化的一种极具发展前景的重要工艺技术。 原料气的净化常用的栲胶脱硫+ 苯菲尔脱碳、n h d 、低温甲醇洗三种工艺技术中，栲 胶脱硫+ 苯菲尔脱碳在国内已使用多年，应用较为广泛，工艺成熟，经验丰富，溶剂来源广， 生产操作可靠，但其能耗最大。n h d 法基建投资和栲胶脱硫+ 苯菲尔脱碳工艺相近，比低温 甲醇洗低，且目前国内已掌握了该技术，拥有自主的知识产权。而低温甲醇洗能耗最低， 但对设备要求严格，适合于大型装置采用。 1 4 2 低温液氦洗 1 4 2 1 工艺原理 液氮洗涤法属于物理吸收过程，它利用日：与、c 日。、：等的沸点相差较大， 在低温下将原料气中c d 、c 日。的溶解到液氮中，从而达到脱除c h 。、c 0 等杂质的目 的，该过程是在氮洗塔中进行的，当这些气体组分与液氮接触被溶解下来时，一部分液 氮蒸发出来进入气相，液氮洗涤所能达到的限度取决于操作条件下的气液平衡关系，每 一块理论塔板的气相和液相都达到平衡，各组分在气相和液相中的逸度都相等： ，v = ，7 ( 1 8 ) 每一组分的逸度都可以用其组成，系统压力与逸度系数d j 表示，即： 叫y f p = 剑x i p ( 1 9 ) 平衡时每一组分在气液相中组成的比值七i 可表示成： 仁警= 箬 埘 j x io ： u j u 液相逸度系数受系统温度的影响大于气相逸度系数 7 1 。因此，k 值受系统温度的影响很 大。在氮洗塔入口条件下，k 值随温度的变化如表1 2 所示( 注：此处为压力在4 6 5 0 p a 深冷净化工艺计算机模拟分析 表1 2 氮洗塔中k 值随温度的变化 1 t a b l e1 2t h ev a l u eo f kv a r i e sw i t ht h et e m p e r a t u r ei nt h ec 0 1 u m n 1 k 值大的组分，在液氮中溶解度很小，而k 值小的组分，在液氮中的溶解度很大， 因而很容易从气体中洗涤干净。氮沈塔的操作温度降低时，易溶组分的k 值也减小，对 于塔顶c o 含量一定( 例如1 1 0 “) 的情况下，k 值的降低就可以使洗涤氮的用量相应减 少。 1 4 2 2 工艺流程 工艺流程如图1 1 所示液氮洗净化系统的主要设备有：分子筛吸附器( a l ( a b ) ) 、 多流股板翅式换热器( e 1 、e 2 、e 5 ) 、减压阀( v 1 、v 2 ) 、闪蒸罐( d 1 ) 和精馏塔( t 1 ) 为减 少冷量损失，低温设备装在冷箱内 甲醇洗后的料原料气首先进入分子筛吸附器的一组，将原料气中，、h ，d 、 c 日，鲫等杂质最终除去后，进入e 2 、e 5 冷却换热冷却后气体从底部进入氮洗塔t 1 ，被 由上而下的液氮洗涤，气体所含c 0 和c 。、a r 等杂质被液氮溶解精制气从氮洗塔顶部 出来，经e 5 换热后用比例调节方式对其羊且配氮，然后进入e 2 加热到一定温度后分为两路： 一路去甲醇洗工序，经换热器旧收冷量后返回液氮洗工序：另一路则经e 1 被复热后，与从 大连理t 大学硕士学位论文 甲醇洗工序回来的另一路汇合，经细配氮得到氢氮物质的量比为3 ：1 的合成气，送往合 成工序压缩机 从空分来的压力为7 4 0 0k p a 、温度为4 0 的高压氮气被分为两路，一路依氢氮比情 况对精制气最终配氮：另一路由e 1 、e 2 冷却后分成两路，一路对精制气粗配氮和补充冷 量，另一路进入e 冷却成液氮，进入氮洗塔做洗涤液用氮洗塔底尾液经阀v l 减压后进入 循环气闪蒸罐d 1 气液分离分离后气相部分经e 5 、e 2 、e l 回收冷量，温度升高，进入甲 醇洗循环气压缩机氢回收：分离后液相部分则经阀v 2 减压，经e 5 、e 2 和e 1 回收冷量，温 度升高至3 0 ，进入燃料气系统。 1 4 2 3 应用进展 图1 1 液氮洗净化系统流程图阿1 f i g1 11 1 1 en o w s h e e to fc 巧o g e n i cw a s ho fn i t r o g e n 【7 】 在国内外的大型合成氨厂( 指r 产1 0 0 0 吨氨) 中，以渣油和煤为原料制合成气的工 厂多用液氮洗工艺来脱除微量c o ，如我国的镇海、山西、渭河、内蒙、九江等地厂家， 操作压力从2 0 m p a 到7 0 m p a 不等，其净化度高、操作平稳，得到各工厂的肯定。其中， 深冷净化t 艺计算机模拟分析 对于以煤或渣油为原料制合成气的工艺，与低变法和甲烷化法相比，用液氮洗法净化合 成气的优点得到许多学者研究肯定。液氮沈工艺优点众多，它必须有空分与之配套，但 设备制造有一定难度、投资较高，是不容忽视的。 近些年经过许多科技工作者和技术人员的深入研究，在液氮洗关键设备的制造方面 已有较大进展。液氮洗冷箱是合成氨装置中重要设备，内有板翅式换热器组和氮洗塔， 复杂液氮洗净化系统还有尾气回收系统的精馏塔和相关设备，其设计制造技术含量高。 目前，大型合成氨装置绝大多数由国外引进，据此，“液氮洗冷箱国产化”是国家“十 五重大技术设备研制项目“大型合成氨装罱国产化”的重要专题。山西化肥厂引进的 装置因设计原因，一直没有达到产量的设计值。为此，杭州石化装备工程部为它们重新 设计制造了液氮洗冷箱内w 6 0 z 板翅式换热器，并己于2 0 0 2 年6 月安装运行。该w 6 0 2 型换热器不仅可以完全取代进口的同型号换热器，还降低了成本，提高了产量，向液氮 洗冷箱国产化迈出了关键一步。 目前国内的许多学者在液氮洗工艺的研究中正致力于实际运行中遇到的问题，如冷 量不平衡、系统冷量不足、氮气消耗与负荷不匹配以及如何采取措施节能降耗等。 1 5 布朗；争化简介 1 5 1 布朗工艺合成氨装置概况嘲巾们 布朗工艺于2 0 世纪6 0 年代为c f 布朗公司( c f b r a u n ) 开发并投入使用， 第一座应用布朗工艺的合成氨装置建于美国加里福尼亚州洛杉矶附近的布罩亚工厂 ( b r e ap l a n t ) 。该厂规模为日产合成氨6 8 0 t ，于1 9 6 6 年投产。此后1 9 6 8 年于荷兰和美 国依俄华州密西西比河畔的福特麦迪生( f o r tm a d i s o n ) 又分别建设了同产1 3 6 0 t 和9 1 0 t 两座工厂。这些可以称之为早期的布朗工艺工厂。 之后，在美国的乔治亚州、德困的路德维希、荷兰斯路伊斯基尔和南美的特立尼达 和多巴哥相继建设了同产1 3 6 0 1 7 5 0 t 氨厂。我国则于9 0 年代相继以布朗工艺建了4 个氨厂，即锦西天然气化工厂、建峰化肥厂、合江天华公司化肥厂和乌鲁木齐石化总厂 第二化肥装置，规模都是同产氨1 0 0 0 t 。 大连理= 人学硕十学位论文 1 5 2 布朗净化工艺流程 布朗流程的重要组成部分一深冷净化主要由三大设备组成，即，透平膨胀机、换热 器和一座带冷凝器的蒸馏塔。这组设备以及相连管线密封在一个冷箱中。冷箱的设置使 进入合成工序的日，：，= 3 ：1 ，以满足合成氨的要求，同时减少循环回路中的惰性气体， 极大的减少了催化剂毒性气体的含量。脱除的氮和隋性气体作为废气，首先用于分子筛 的再生和冷却，然后送去一段炉作燃料。 具体流程可描述为，分子筛干燥来的气体，h ，：，在1 7 2 3 之间，其实际比值 取决于一段炉和二段炉的操作条件。出冷箱合成气只含o 2 5 一o 3 4 ，。高纯度的合成气 可提高合成率，减少放空量。每吨氨消耗新鲜气2 7 7 0 3 ，同时也节省压缩机和冰机 的功率。 深冷净化设在流程的中间，如前半部操作波动，也不影响后面新鲜气的质量。由于 新鲜气中氧化物含量极微，使合成触媒的寿命较长。在冷箱中，改变透平膨胀机进出口 差压，即可维持整个系统的热平衡，调节从蒸馏塔底到冷凝器之间的调节阀，即可维持 系统的物料平衡。膨胀机的制动可以采用油循环，也可以采用发电机。 原料气( 粗合成气) 经干燥器除去水分和c 以进入冷箱，与由精馏塔塔顶返回的低温 产品气( 精合成气) 和燃料气( 废气) 换热而被冷却到1 4 4 k 进入透平膨胀机膨胀降温，再经 换热器冷却后进塔，此时已被冷却到其露点温度以下，为汽液两相态。进入塔中的气相上 升经精馏和塔顶冷凝蒸发器进一步冷凝，使气相中的甲烷、绝大部分氩及部分氮被冷凝 后作为回流液下流到塔釜。由塔顶得到合格的产品气精合成气，产品气通过换热 器将冷量传给进来的原料气后复热至常温送至合成气压缩机：从塔釜出来的液相物流经 节流阀减压后进入塔顶的冷凝蒸发器，部分蒸发提供塔顶回流所需冷量。从冷凝蒸发器 出来的汽液混合物流即为废气，它通过换热器回收冷量复热后先用作干燥器的再生气， 然后作为燃料送入一段转化炉。由此可见，深冷净化工艺就是利用粗合成气中各组分的 沸点差，使其在低温下冷凝、分离、精馏除去几乎全部的甲烷、6 0 的氩气及过量的氮气 而达到净化的目的。这是一个物理过程。 深冷净化一i ：艺计算机模拟分析 图1 2 布朗型合成氨工艺流程图 f i g1 21 1 1 ef l o w s h e e to fb r a u np r o c e s sf o rs ) ，i l t h e s i z i n ga m m o n i a 【阳 1 5 3 布朗工艺特点 合成氨生产能耗大体上可以分为两大部分，即原料能耗和燃料能耗。实际上进入一 段转化的原料气基本上属于原料能耗，但也有一小部分是二段炉与空气燃烧，提高了二 段转化气的温度属于燃料能耗范畴。这罩说的“燃料能耗”是广义的，它包括加 热用燃料、蒸汽、循环冷却水，机泵所耗动力等。经不断改进催化剂提高反应率、弛放 气回收等措施，现在一般先进的大型氨厂原料天然气能耗已达到2 3 2 5 g j tn h 3 ，接近于 理论值，进一步降低消耗的余地较少。另一方面，尽管理论合成氨反应系统属于放出热并 输出功的过程，而实际生产中都耗用大量燃料气并输入外功，达到1 6 1 8 g j tn h 3 。所以 降低“燃料能耗”是主要努力的目标。在“燃料能耗”中一段炉的燃料能耗又占一半以 上，囚此在节能降耗的研究中，主要致力于降低一段炉的燃料消耗和压缩机的能耗。 大连理上火学硕十学位论文 早在1 9 6 4 年布朗公司的格罗兹等人( b j g r o t z ) 就提出了换热式转化炉的概念【1 1 1 。 为了要使此转化炉达到自热，就要求提供富氧空气或过量空气( 对合成氨计算值而言) 。 格罗兹等发现无论从能耗和投资来讲，采用过量空气随之以深冷除去过量氮的方法要比 富氧空气法经济得多。正是为了降低一段炉的燃料能耗，采用温和的转化条件，即降低水 碳比和转化温度。也正是由于这样的构思，形成了“温和的一段转化、二段炉加入过量 空气：深冷净化”的布朗基本工艺。工c i 的a m v 也具有这种性质，但深冷除氮单元是放在 合成回路之内而不是像布朗工艺那样放在合成回路之前，由此而限制了二段炉加入过量 空气的程度，一段炉的水碳比与出口温度也相应略高一些。 1 5 4 布朗工艺中深冷净化系统优点 ( 1 ) 由于采用深冷净化系统，允许在二段转化炉引入过量空气，而产生大量的热，这 样就相应减少了一段转化炉的热负荷。 a 一段出口温度降到7 0 0 以下，比传统设计的8 1 5 9 0 0 要低得多： b 转化管和转化催化剂的使用寿命延长。转化催化剂的使用寿命可延长到4 6 年， 在传统工艺中，其使用寿命一般为2 年： c 一段转化炉的设计、制造要求降低，减少了投资。 ( 2 ) 由于采用深冷净化系统，允许合成原料气中带有较传统工艺含量高的甲烷( 二段 转化出口甲烷含量为1 6 5 ，而在传统工艺中仅为o 3 4 ) ，从而使二段转化炉的出口温 度较传统设计值降低1 0 0 之多。 ( 3 ) 由于采用深冷净化系统，合成气中的全部甲烷、过量的氮和大部分氢被分离掉， 获得比传统方法制得的合成气更为纯净、干燥的氢氮气( 比值为3 ：1 ) 。 a 提高了合成转化率( 见表1 3 ) 。由表1 3 可见，稚朗型合成氨厂的氨净值较其它 类型厂高出很多： b 减少了合成回路的循环量，布朗型氨厂的循环量为3 7 8 1 0 4 聊3 ( ) 五，传统工 艺凯洛格型厂6 7 7 x1 0 4 研3 ( ) 办： c 降低了合成心路的压力( 1 4 6 m p a ) ： 深冷净化j ：艺计算机模拟分析 d 降低了压缩机功耗，合成压缩机功耗降低约1 0 7 ，冰机压缩机功耗降低约7 1 o 。 具体参数见表1 3 ： 表1 3 合成转化率及压缩机功耗比较【8 1 t a b l e1 3c o m p a r i s o n sb e t 、7 l ，e e nc o n v e r s i o np e r c e n t a g ea n dc o m p r e s s o rp o w 一8 1 e 减少了合成回路的弛放气量，因为与传统工艺相比，布朗型氨厂合成气体中惰性 气含量大大减少。合成塔入口惰性气体含量仅为3 4 1 0 0 ，而传统的凯洛格型氨厂合成塔 入口惰性气体含量为1 4 9 2 0 0 。 f 延长了合成催化剂的使用寿命，合成催化剂可使用1 0 年以上。 ( 4 ) 深冷净化分离出的废气可送一段转化炉用作燃料，减少原料气的使用量：也可以送 回干燥器用作分子筛再生气。 ( 5 ) 由于采用深冷净化系统，使工艺操作更为灵活、方便、稳定。这一特点主要表现 在深冷净化系统的采用及其在整个流程中所处的位置上。c f 布朗合成氨工艺将深冷 净化系统设计在合成压缩机之前，干燥器之后。这样就把整个合成氨厂分成既相互联系 又相互独立的两部分，其中前半部分主要产品为蒸汽，后半部分主要产品为合成氨。工 艺操作就更为灵活、方便、稳定。 表1 4弛放气量与氢同收运行效果比较旧j t a b l e1 4c o m p a r i s o n sb e t w e e nr e s u l t so fg a sd e n a t i n ga n dg a sr e c o v e r i n g l 8 】 大连理丁大学硕十学位论文 a 如果需要增大蒸汽产量，可在二段转化炉加大空气流量，而不影响合成部分的氨 产量，因为所有过量氮都将在冷箱中被分离掉，并且合成补充气的氢氮比仍然保持3 ：1 不变。这对于合成回路受空气流量影响的其他工艺来说是无法办到的： b 即使操作时，二段转化炉出口甲烷含