（化学工程专业论文）新型含功能基团的支化分子的合成及性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 采用发散法合成了4 种聚酰胺一胺树形分子( p a m a m ) 和8 种含有不同数目 端羟基的树枝状分子键合剂( d b a ) 。制备了7 种不同种类d b a i p d i ( 异佛尔 酮二异氰酸酯) 的固化交联体系，利用动态升温扫描分析法对这些体系的交联固 化反应进行了研究，求出了不同升温速率下的反应放热量a h ( j g ) 和反应峰顶 温度( t d ) ，测定了它们各自的活化能和指前因子。同时采用o z a w a 方法求得了 它们各自在不同温度下的n o 和k o ，为新型树枝状分子键合剂的应用提供了基础 数据。 首次合成了4 种分别基于1 0 g 和2 0 gp a m a m 的端基同时含有羟基和二茂 铁基的新型树枝状分子( f c d b a ) 。利用动态升温扫描分析法检测了两种不同 f c d b a i p d i 体系的交联固化反应。通过t g a 测试发现使用f c d b a 系列化合 物可以明显的降低高氯酸铵( a p ) 的起始分解温度，并且使a p 最大分解速率温 度降低1 0 0 以上，表明其对a p 的分解有明显的促进作用。同时研究发现 f c d b a 有明显的抗燃速促进剂迁移作用。为f c d b a 在固体推进剂中的键合及 燃速促进应用提供了基础数据。 合成了3 种采用不同摩尔比例的丙烯酸甲酯( m a ) 与乙二胺( e d a ) 为原 料的超支化聚酰胺胺( h p a m a m ) 和2 种二茂铁基封端的超支化化合物 ( f c h p a m a m ) 。通过t g a 测试发现使用f c h p a m a m 化合物可以明显的降低 a p 的起始分解温度及最大分解速率温度。同时研究发现f c h p a m a m 有明显的 抗燃速促进剂迁移作用。为新型f c h p a m a m 的应用提供了基础数据。 关键字：树枝状分子；固体推进剂；键合剂；燃速促进剂；交联固化；燃速促 进；迁移性 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o u rk i n d so fp o l y a m i d o a m i n e s ( p amam ) w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hd i v e r g e n t m e t h o d s e r i e so fd e n d r i t i cb o n d i n ga g e n t s ( d b a ) w i t hd i f f e r e n tn u m b e ro fh y d r o x y l g r o u p s a tt h ep e r i p h e r yw e r ea l s o s y n t h e s i z e d t h ec r o s sl i n k i n gp r o p e r t i e so f d i f f e r e n td b a i p d is y s t e m sw e r ec h e c k e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r i c ( d s c ) a n a l y s i sw i t hn o n i s o t h e r m a lm e a s u r e m e n t t h ec o r r e s p o n d i n gr e s u l t sw e r ea n a l y z e d w i t ho z a w am e t h o d t h ev a l u e so fa c t i v a t i o ne n e r g y ( a e ) a n dt h ep r e e x p o n e n t i a l f a c t o r s ( a ) o fv a r i o u sd b a i p d is y s t e m sw e r ef o u n d t h eo z a w ac o n s t a n t s ，k 0a n dn o w e r ea l s oo b t a i n e d as e r i e so fn o v e ld e n d r i m e r s ( f c - d b a ) w i t hh y d r o x y la n df e r r o c e n y lt e r m i n a l g r o u p sw e r es y n t h e s i z e t h ec u r i n gb e h a v i o r so ft w ok i n d so ff c d b a i p d is y s t e m s w e r ei n v e s t i g a t e db yd s cw i t hv a r i o u sh e a t i n gr a t e s t h eb u r n i n gr a t ep r o m o t e a b i l i t i e sw e r ec h e c k e dt h r o u g ht g am e a s u r e m e n t t h ed e c o m p o s i t i o no fa m m o n i u m p e r c h i o r a t e ( a p ) w a sa c c e l e r a t e db ya d d i n gal i t t l eo ft h o s ef c d b a s t h e a n t i m i g r a t i o np e r f o r m a n c e so ff c d b ai np r o p e l l a n tw e r ei n v e s t i g a t e d t h r e ek i n d so fh y p e r - b r a n c h e dp a m a m sa n dt w ok i n d so ff e r r o c e n y l t e r m i n a l h y p e r - b r a n c h e dp a m a m sw e r es y n t h e s i z e d t h eb u r n i n gr a t ep r o m o t e sa b i l i t yo f f c - h p a m a m sw e r ec h e c k e dt h r o u g ht g a t h ed e c o m p o s i t i o no fa m m o n i u m p e r c h i o r a t e ( a p ) w a s a c c e l e r a t e d b ya d d i n gf c h p a m a mc o m p o u n d s t h e a n t i m i g r a t i o np e r f o r m a n c e so ff c h p a m a mi np r o p e l l a n tw e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：d e n d r i m e r ；b o n d i n ga g e n t ；b u m i n gr a t ep r o m o t e ；s o l i dp r o p e l l a n t ； c r o s sl i n k i n g ；a n t i - m i g r a t i o n i i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得滥姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：互l e 孚 签字日期： 二。p 年乡月，p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝望盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)、 学位论文作者签名：乙雄 签字日期：j o p 年乡月f9 日 导师签名： 一、 签字日期：刃p 年弓月，de t 浙江大学硕士学位论文 致谢 饮水而思其源，成学而念吾师。谨向我尊敬的导师王立教授表达最诚挚的谢 意和最崇高的敬意。本论文是在导师的悉心指导下完成的，从论文的立题、实验 方案设计、实验结果分析到最后论文的撰写及定稿，无不凝聚着导师的心血。导 师严谨细致，一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样；导师对科研工作的 执着和热情、以及忘我的工作精神时常让我感动；导师渊博的知识和不拘一格的 思维方式给予我无尽的启迪。两年半的硕士生涯虽短，但导师的教诲必将铭记终 生。 感谢化学工程国家重点实验室( 浙江大学) 的韩冬林老师、朱耕宇老师、浦 群老师和陈雪萍老师在分析测试中给予的指导和帮助。 感谢本课题组的俞豪杰老师在课题完成过程中的指导和帮助，感谢本课题组 的肖安国博士、刘清泉博士、谭巧华硕士、丁建华硕士、任国庆硕士、霍甲、李 超、高敬民，丁文兵、周建华，张磊、张燕、a b i dm o h a m m a da m i n 、马亮、颜 光清、赵玉来、吴茜、朱峰、范登森、李晓晓、余峰、赵蝶玲、龚科等同学对本 课题研究的支持和帮助。 衷心感谢生养我的父母，回顾2 6 年来走过的路，每一个脚印都浸满着他们 无数的汗水，每一分进步都承载了他们殷切的期望。多年来的求学更是增加了家 里的负担，他们含辛茹苦、任劳任怨，用不息的耕作、博大的关爱将我养育成人。 感谢姐姐这些年来的支持和鼓励，默默地照顾父母，使我能安心学业。然而恩长 笔短，凝神沉思，先以情为文，铭而致谢，后竭尽所能，反哺恩情。 感谢这两年多来关心和帮助过我的每一位亲人，老师和朋友。 王建军 2 0 1 0 年1 月于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 航空航天能力是一个国家科技实力的象征，先进的卫星、火箭技术是航空航 天实力的体现。无论是卫星升空、火箭发射都离不开高性能的化学推进剂【1 3 】。 化学推进剂按其种类分主要有固体、双元液体、单元液体、混合推进剂和凝胶推 进剂等，由于固体推进剂性能可靠，成本较低，在实际使用中其所占的比例大于 7 0 。固体推进剂3 巧1 通常是由氧化剂、燃料( 可燃剂) 、胶粘剂、键合剂、固 化剂、燃速促进剂、增塑剂、稳定剂等组成。随着科技的发展，高性能的固体推 进剂的开发研究日益受到关注 1 2 7 】。概括地说有两种途径可以获得高性能的固 体推进剂，其一是研制新型固体推进剂8 ，9 1 。另一种途径是改进已有固体推进剂 配方，在不改变推进剂的主体成分的基础上，通过对助剂的调节或者加工工艺的 调整来最大限度地优化推进剂的性能，这一类方法见效快。常用的方法有调整主 体燃料的粒径【1 0 ，n 】，如采用纳米级的铝粉、超细颗粒的高氯酸铵等；采用燃速促 进剂1 2 ，1 3 】，如纳米金属氧化物、碳纳米管、过渡金属化合物等；调整粘合体系 的键合剂组分，使推进剂药柱具有更强的力学性能等【1 4 】。在对固体推进剂性能 的优化过程中有两类方法值得关注，即采用高效的燃速促进剂和添加高性能的键 合剂。因为采用高效燃速促进剂可以提高瞬间燃烧速度和促进推进过程中的平稳 燃速，而使用键合剂可以提高粘结体系的力学性能，使药柱具有较好的机械稳定 j 阵 1 5 ，1 6 】 j o 本章主要围绕上述固体推进剂中使用的键合剂和燃速促进剂展开综述，并提 出研究课题。 1 2 固体推进剂中的键合剂 键合剂( b o n d i n ga g e n t ) 是固体推进剂助剂中的关键组分之一，它在配方中 仅占很小的比例，却可以较大幅度地改善推进剂的力学性能。o b e r t h e l 7 1 研究了多 胺类键合剂对推进剂常温力学性能的影响，推进剂配方* a p 占7 5 ，聚酯类粘 结剂占2 5 ，键合剂的用量为0 1 2 5 ，当键合剂为四乙撑五胺时，推进剂的最大 拉伸强度可由0 3 4 m p a 提高到1 0 1 m p a 。键合剂是一种既含有能与无机填料( 或 浙江大学硕士学位论文 极性填料) 发生键合作用的基团，又含有与有机粘合剂分子发生反应的基团的助 剂，它能在二者之间建立起“分子桥”，把二者紧密联结在一起，使之成为一 个整体，从而抑制了氧化剂的“脱湿”现象。“脱湿”是固体颗粒与粘合剂的界 面结合在外力作用下遭破坏，导致后者从颗粒表面脱离的现象【1 8 】，脱湿对推进 剂的燃烧性能、力学性能和存储性能都非常不利。对不同组分的固体推进剂选择 合适的键合剂，可以有效地提高固体推进剂的综合性能。o b e r t h d 9 认为键合剂 分子必须具备以下3 个功能：( 1 ) 能比较容易地聚集在推进剂的固体填料表面； ( 2 ) 能与固化剂发生化学反应，从而在填料表面形成硬而韧的外壳层；( 3 ) 能 剩下足够多的官能团，通过化学键使粘合剂网络与上述硬壳层键合起来。 目前固体推进剂常用的键合剂主要包括醇胺类、氮丙啶类、多胺类、硼酸酯 类、有机硅烷类、中性聚合物类、新型树形分子类以及二茂铁基合物等，对各种 键合剂的作用效果和作用机理方面等都有人做了大量研究。 1 2 1 醇胺类键合剂 醇胺类键合剂是指分子中含有多个羟基和胺基的小分子极性化合物。对于醇 胺类键合剂，其作用机理是 2 们：以高氯酸铵( a p ) 为例，首先，醇胺( 以二乙 醇胺为例) 中的胺基与a p 通过化学反应，形成铵盐离子键而牢固地吸附于其表 面，然后醇胺中的羟基与异氰酸酯反应，进入粘合剂体系，从而与交联的粘合剂 之间形成牢固的键合，增强了a p 与粘合合剂之间的粘结强度。其间发生的化学 反应如图i 1 所示。 ( h o c h 2 c h 2 ) 2 n h + n h 4 c 1 0 4 啼( h o c h 2 c h 2 ) 2 n + h 2 c 1 0 4 。+ n h 3 譬 , n x a n h c o - - o c h 2 c h 2 a x r u x n c o + ( h o c h 2 c h 2 ) 2 n + i - 1 2 c 1 0 4 。 二n + h ：0 0 4 。 o x t v n h c o o c h 2 c h 2 ， f i g u r e1 1r e a c t i o nb e t w e e nb o n d i n ga g e n tw i t ha pa n di s o c y a n a t e 【2 0 】 表1 1 给出了常用醇胺键合剂的名称、结构及应用场合，这些键合剂可用于 端羟基聚丁二烯( h t p b ) 、聚酯( p u ) 等多种推进剂d f l 2 卜2 5 1 。表1 1 中的键合 剂在h t p b 推进剂中的效果不同。如前三种键合剂在用量适当时，不仅能提高固 体推进剂的力学性能，而且能降低药浆粘度；而三乙醇胺( t e a ) 则会导致药浆 粘度升高，在另一种系统中甚至使工艺性能变差，如在硝酸酯增塑的粘合剂系统 浙江大学硕士学位论文 中会因溶解度大而失效。文献报道【2 6 1 ，在无铝聚醚聚氨酯固体推进剂中加入0 4 7 2 5 的等摩尔硬脂酸和二乙醇胺的反应产物( 商品名 a l r e s p e r s e ) 能使推进 剂的拉伸强度提高4 0 5 0 ，延伸率提高1 0 0 2 0 0 。在大型助推器的h t p b 复合固体推进剂中使用适量的醇胺键合剂，能较大幅度地改善工艺性能和力学性 能；但如果键合剂使用过量，非但不能使力学性能改有所进，反而会使粘度增加， 导致工艺性能变差。因此在使用键合剂时必须通过实验确定最佳用量。 t a b l e1 1c o m m o n b o n d i n ga g e n t sw i t hh y d r o x y la n da m i n eg r o u p s 【1 8 】 文献报道【2 4 ，2 6 , 2 7 1 ，当用端羟基聚丁二烯作为固体推进剂粘结组分时，作者 研究了使用3 种键合剂的键合效果，其中2 种键合剂属于烷醇胺酰胺类型，商品 名称为p e d o - b o n d 3 和p e d o b o n d l 3 ，它们分别是十二羟基硬脂酸和蓖麻油 酸与二乙醇胺的等物质的量反应的产物，另一种键合剂是三乙醇胺( t e a ) ，发 现它们都能有效地改善固体推进剂在恶劣环境中的力学性能；并且提高推进剂的 拉伸强度和延伸率。王春华等【2 8 】利用单轴拉伸法研究了键合剂分子结构中含有 多个n h 、o h 等活性基团和具有未配对电子元素的醇胺类键合剂，其代号分别 为w p z 1 和w p z 2 ，发现使用这些键合剂均能明显改善a p h t p b 推进剂的力学性 浙江大学硕士学位论文 能。而且随w p z 1 含量的增加，a p h t p b 推进剂的最大拉伸强度和断裂强度都明 显增加，且在键合剂质量分数为0 0 7 时达到最大值；随w p z 一1 含量增加， a p h t p b 推进剂的最大拉伸强度下的延伸率和断裂延伸率都一直呈上升趋势， 且在质量分数为o 1 时断裂延伸率提高1 5 倍；推进剂的力学性能显著提高。并 且添加键合剂的推进剂药浆粘度低于基础配方。宋钦华等2 9 1 研究了t e a 对含不同 氧化剂的丁羟推进剂的性能的影响规律，发现t e a 使a p h t p b 推进剂和h m x ( 奥 克托金) h t p b 推进剂的常、低温性能明显改善。作者还研究了键合剂对推进剂 中氧化剂粘合剂界面粘结的影响，用扫描电镜观察了推进剂的拉伸断面的粘结 情况，发现在不使用键合剂的推进剂中，氧化剂与粘合剂界面明显、空隙大、脱 湿严重，而在使用键合剂的推进剂中，没有发现裸露的氧化剂，断裂面是粘合剂 母体的内撕裂面。 1 2 2 氮丙啶类键合剂 氮丙啶类键合剂除含有氮丙啶环外， 氮丙啶类的键合机理，一般认为3 1 1 ： 还有极性的羰基，磷氧基等基团。对于 氮丙啶及其衍生物中的极性基团，如磷 氧基，可以先被a p 表面吸附形成一层三1 ( 2 一甲基氮丙啶) 氧化膦( m a p o ) 薄膜，然后氮丙啶基团发生开环均聚，从而形成高模量的抗撕裂层，且均聚物层 通过化学键与粘合剂母体相连的。也有人认为 3 2 1 ：m a p o 或其衍生物在a p 表面 形成的均聚物中含有活泼氢，活泼氢与异氰酸酯基团反应从而使其进入粘合剂固 化网络，使a p 氧化剂颗粒通过键合剂与粘合剂连为一体。 常见的氮丙啶键合剂如表1 2 所示。它们不但能改善固体推进剂的力学性能， 而且能使固体推进剂药浆的粘度显著下降、燃烧性能稳定 1 8 ，3 0 1 。但多数化合物 在室温下不稳定，需要在低温下贮存【”】。h x 系列键合剂通常用来包覆a p ，以提 高用异氰酸酯固化推进剂的使用期，或用于制备小颗粒的a p 来用于高燃速配方 中。其中h x 7 5 2 是应用较广的一种，可以单独使用，也可与其他键合剂复配使用。 当在h t p b 固体推进剂中单独使h x - 7 5 2 时，推进剂在高温时会变硬、发脆、耐热 老化性变差；通常组会使用键合剂来避免上述缺点。另外m a p o 与有机羧酸的反 应产物氮丙啶聚酯也是被广泛研究和应用的，如在h t p b 推进剂中加入0 1 5 的 键合剂m t 4 ，可以提高推进剂的拉伸强度和延伸率。 4 浙江大学硕士学位论文 1 2 3 多胺类键合剂 分子中通常含有活性不同的两种基团一n h 2 和n h 一，如三乙撑四胺、四乙撑 五胺等。多胺衍生物是聚氨酯推进剂的有效键合剂，其结构通式为 x 2 n ( c h 2 c h 2 n x ) n c h 2 c h 2 n x 2 ，式c n 为1 一1 2 ，x 为氢、氰乙基、羟丙基等。 通常采用氰乙基取代的四乙撑五胺及二羟丙基取代的四乙撑五胺作为键合剂。 h o r i 等 3 3 1 通过付里叶红外研究证实四乙撑五胺与a p 间发生了反应，提出了作用 机理如图1 2 所示，残余的胺基活泼氢可以与异氰酸酯固化剂发生反应，与粘结 剂形成牢固的键合。 n h 2 ( c h 2 c h 2 n h ) 3 c h 2 c h 2 n h 2 + n h 4 c 1 0 4 呻n h 2 ( c n 2 c h 2 n h ) 3 c n 2 c h 2 n + h 3 0 0 4 + n h 3 + ，v v ln h c o j x , x j x n c o + n h 2 ( c h 2 c h 2 n h ) 3 c h 2 c h 2 n + h 3 c 1 0 4 。 n ( c h 2 c h 2 n h ) 3 c h 2 c h 2 n 憎3 c 1 0 4 。 ，r 、，、，、n h c o f i g u r e1 2r e a c t i o nb e t w e e nm u l t i a m i n eb o n d i n ga g e n tw i t ha pa n di s o c y a n a t e 3 3 】 t a b l e1 2c o m m o nb o n d i n ga g e n t sw i t ha z i r i d i n e 1 8 , 3 0 多胺类键合剂用于h t p b 、p u 、c t p b ( 端羧基聚7 - = 烯) 推进剂时 1 7 , 3 4 , 3 5 】， 其用量仅占配方组成的o 0 0 5 0 0 5 表1 3 给出了常用的多胺类键合剂及 其适用的固体推进剂类型。o b e r t h 等t 1 9 1 研究表明，在硝酸酯增塑聚醚类( n e p e ) 浙江大学硕士学位论文 固体推进剂中，四乙撑五胺比n ，n - - ( 2 氰乙基) 2 ，3 二氰基丙胺和三乙醇胺都有 更好的键合效果，并且键合剂的用量仅为0 1 2 5 。使用多胺类键合剂的固体推 进剂的力学性能会随着胺类分子中乙撑亚胺单元数的增加而提高，但乙撑亚胺单 元数过多会使体系自身粘度太大，不能均匀地分散到推进剂中。 t a b l e1 3c o m m o nb o n d i n ga g e n t sw i t hm u l t i a m i n eg r o u p s 1 8 , 3 0 1 键合剂种类适用的固体推进剂类型 乙二胺 二乙三胺 四乙五胺 氰乙基取代的二乙三胺 氰乙基取代的二乙三胺 十二乙撑十三胺 p u 、c t p b p u 、c t p b p u 、c t p b ，n e p e p u 、c t p b p u 、c t p b p u 1 2 4 硼酸酯类键合剂 硼酸酯类键合剂是一类以硼( b ) 原子为中心，同时含有一o h 、o n h r 、一c o n h 等强极性基团的分子。n h r 可- g a p 生成铵盐离子键，强极性的c o n h 可以与黑 索金( r d x ) 、奥克托金( h m x ) 等高能氧化剂中的硝基发生强诱导效应，形 成氢键 3 6 1 ，同时中心b 原子具有空的s p 2 杂化轨道，易和氧化剂中的电子供体形 成稳定的络合物，这些都有利于硼酸酯包覆在氧化剂颗粒上形成牢固的附着层； 同时一o h 、- n h r 与固化剂中的异氰酸酯基发生缩合，进入粘合剂固化网络，达 到键合目的 3 7 , 3 8 。 陈登龙等 3 9 1 通过酯交换反应，用二元醇与三异丙醇硼酸酯制得螯合配位型 硼酸酯键合剂，引入螯合型的二氧烷基，使分子的空间位阻增加，同时引入外配 位体，与b 原子形成配位键，提高了水解稳定性，取得了较好的键合效果。张安 达等【4 0 1 通过脂肪酸二乙醇酰胺与硼酸反应，制得脂肪酸二乙醇胺硼酸酯，在键 合剂分子结构中引入酰胺基，提高硼酸酯的水解稳定性，同时酰胺基的存在也增 强了键合剂对氧化剂颗粒的键合作用。 1 2 5 有机硅烷类键合剂 有机硅烷类键合剂是在分子中同时具有两种不同性质的反应性基团的有机 6 浙江大学硕士学位论文 硅化合物，其化学结构可用通式y r s i x 3 表示，其中x 表示与硅原子相连的能够水 解的基团，通常是烷氧基以及卤素或酰氧基等，水解时生成的硅醇能够与无机材 料结合；y 表示能够和聚合物进行反应的官能团，如乙烯基、环氧基、氨基等； r 为烷基。有机硅烷类化合物作为键合剂，广泛用于胶粘剂、涂料、橡胶、塑料 等领域【4 1 埘】，其作为固体推进剂中的键合剂的使用尚处于研究阶段，在固体火箭 发动机装药中多选用带氨基的硅烷键合剂。 一般认为有机硅烷类键合剂的作用机理是【4 1 1 ：有机硅烷先通过空气中或材料 上的水分引起水解生成硅醇并脱水缩合形成低聚物，然后低聚物中的硅醇与无机 材料表面发生化学结合或吸附，从而提高其与无机材料的亲合性。同时硅烷另一 端的能够与粘结体系反应的官能团通过化学反应可以连接到粘结体系中，从而起 到良好的键合作用。其作用机理如图1 3 所示： o h y r s i o h o h y ：f u n c t i o n a lg r o u p ，s u c ha sa m i n e ，e p o x y ，v i n y l f i g u r e1 3 a c t i o nm e c h a n i s mo fs i l a n ec o u p l i n ga g e n ti np r o p e l l a n t 4 1 】 m a r k i n 等【4 5 1 研究表明，用y 2 一甲基丙烯酸丙酯基三甲基硅烷( a 一1 7 4 ) 和v 胺基丙基三乙基硅烷( a 11 0 0 ) 对a p 表面进行预处理后能显著改善环氧固化 的c t p b 推进剂的力学性能。若用胺基硅烷预处理a p ，能改善推进剂的力学性 能、工艺性能，同时具有良好的燃速控制。l a m p e r t 4 4 进行了氨基硅烷涂覆h m x 或r d x 用于聚醚推进剂的研究。用5 的n p ( 氨乙基) y 氨丙基三甲氧基硅 烷处理h m x 和a p 可以改善推进剂的力学性能及燃烧性能。易谋键等 4 6 1 用氨基 硅烷或带有活性基团( 如羟基) 的硅烷预处理a p ，改善了推进剂的力学性能、 工艺性能、老化性能和熄火性能等。 1 2 6 中性聚合物类键合剂 为解决常规的酸性或碱性键合剂容易在强极性粘合剂中溶解而不能改善固 体推进剂的力学性能的缺陷，k i m 等 4 7 4 8 】在2 0 世纪9 0 年代提出了采用中性聚合物 7 甲 浙江大学硕士学位论文 键合剂。中性聚合物键合剂( n e u t r a lp o l y m e r i cb o n d i n ga g e n t ，n p b a ) 是一类 中性聚合物，不合氨基和羧基，但是含有多个羟基，能够和异氰酸酯固化剂发生 交联，并在强极性氧化剂颗粒，如硝胺上发生沉积，形成坚硬而韧性的聚合物层， 进步导致推进剂的力学性能提高一9 6 1 1 。n p b a 的平均分子量一般在5 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ， 其结构通式如图1 4 所示。研究【5 2 1 表明在硝基和硝酸酯基增塑的高性能固体推进 剂中，加入其它类型的键合剂时，固体推进剂的强度提高很小，而加入n p b a 后， 强度大幅提高。 s t r u c t u r eo f n p b ao r p l ： _ c h 广 + _ c h 广 + _ c h 广莘+ _ c h 广莘+_ c 旷 + 一广已玛毗十吨肛- - ) - - h x l k y l ， 6 一( c h 2 ) n c h 3甲。一r ( r - ，) f i g u r e1 4s c h e m eo fn e u t r a lp o l y m e r i cb o n d i n ga g e n ts t r u c t u r e 4 9 - 5 1 对于中性聚合物键合剂而言，主要是键合剂、粘合剂及固化剂通过化学反应 生成高度化学交联的硬且韧的聚合物包覆层，进而包覆住推进剂中的固体颗粒来 实现键合作用【5 3 】。交联过程可以由图1 5 示意： n c o + o c n l n c o 呻 f i g u r e1 5i l l u s t r a t i o no ft h er e a c t i o no fa d h e s i v e ( p e g ) ，n p b a ，a n dn 3 2 0 0 【5 3 】 1 2 7 树枝状分子键合剂 树枝状分子键合剂是一类以树枝状结构的新型聚酰胺胺( p o l y a m i n o a m i d e ， p a m a m ) 树形分子为骨架的键合剂( d e n d r i t i cb o n d i n ga g e n t ，d b a ) 【5 4 1 。d b a 具有树枝状分子的特点，并且遵循k i m 大分子键合剂理论，有较大的分子量 浙江大学硕士学位论文 ( 1 0 3 1 0 5 ) 并含有大量的末端官能团，其中可以包括极性较大的基团如氰基以 及能够与粘合剂形成交联的羟基。一般而言，树枝状分子键合剂通过氢键等作用 力吸附在填料颗粒的表面；同时树枝状分子键合剂上含有多个羟基，它们既能与 交联剂异氰酸酯发生交联反应，在固体填料表面上形成一层坚韧的包覆层，同时 又能与粘合剂以化学键的方式形成网络结构，从而可以大大提高推进剂的力学性 能。谭惠民等5 5 巧明研究了基于p a m a m 的树枝状分子键合剂对a p 、h m x 、r d x 的包覆以及界面作用情况，并且研究了对环氧乙烷四氢呋喃共聚醚( p e t ) 固 体推进剂的力学性能的影响，发现加入酯基含量高的d b a 分子可以有效地提高 最大抗拉强度，加入氰基含量高的d b a 分子可以有效地提高断裂伸长率。 1 2 8 二茂铁基化合物类键合剂 二茂铁基化合物常用作固体推进剂的燃速促进剂，但随着技术的发展，二茂 铁基化合物也可作为聚氨酯固体推进剂的键合剂 3 0 , 6 0 - 6 2 】。用作键合剂的二茂铁基 化合物中通常含有n 0 2 、划n h 一、= c = s 、= c = o 等活性基团，这类基团都具 有较强的极性，可以通过与c 1 0 4 的静电作用而吸附在氧化剂a p 的表面上，同时 又能与h t p b 中的端羟基形成氢键，从而使无机氧化剂颗粒与有机粘结剂母体紧 密地粘结在一起，进而可以显著改善固体推进剂的力学性能。 1 3 固体推进剂中的燃速促进剂 燃速促进剂( b u r n i n gr a t ep r o m o t e r ) 是调节固体推进剂燃烧性能不可缺少的 组分，是固体推进剂配方中非常关键的组分。因为燃速促进剂可以有效地降低燃 速压力指数，而这一指数是固体火箭发动机的重要技术参数，一般战略和战术用 的火箭需要由较低的压力指数来保障弹道性能的稳定和发动机工作的可靠性 【6 3 1 。因此燃速促进剂是固体推进剂研究领域的一个热点。 目前固体推进剂常用的燃速促进剂主要包括纳米金属氧化物类和二茂铁及 其衍生物类，在对各种燃速促进剂的作用效果和作用机理等方面都有人做了大量 研究。 1 3 1 纳米金属氧化物燃速促进剂 纳米金属氧化物燃速促进剂粒径小、比表面积大、催化活性高，因此用纳米 9 浙江大学硕士学位论文 级的燃速促进剂取代传统的普通金属氧化物已成为推进剂燃速促进领域研究的 热点 删。目前研究的纳米金属氧化物燃速促进剂有：f e 2 0 3 、c r 2 0 3 、c u 2 0 、c u o 、 p b o 、b i 2 0 3 、l a 2 0 3 等。 文献【6 5 】报道了一种纳米级的f e 2 0 3 ，它的粒径约3 衄，当用量为1 w t 添加到 h t p b 推进剂中时，与添加微米级的相比，燃速提高了2 5 ( 从2 2 1 0 m m s 提高到 2 7 6 9 m m s ) ，压力指数从0 5 0 降到o 4 6 ，纳米f e 2 0 3 表现出良好的燃速促进效果。 t a y l o r 等t 钢将纳米级的t i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 加入到固体推进剂中，发现推进剂具有 双平台现象，即在低压段和高压段分别出现了平台燃烧效应，这有利于提高推进 剂的燃烧稳定性。 邓鹏图6 7 1 研究了f e 2 0 3 、c r 2 0 3 、c u 2 0 对端羟基聚丁二烯高氯酸铵铝粉 ( h t p b a p a 1 ) 推进剂燃速性能的影响，通过与添加相应普通粒径的金属氧化 物的推进剂的燃速性能的比较，发现纳米f e 2 0 3 、c r 2 0 3 、c u 2 0 比相应的普通催化 剂的催化效率高。 马凤国等【6 叼研究了包含纳米p b o 硝酸酯增塑聚醚( n e p e ) 推进剂，发现 其可以显著降低n e p e 推进剂的压力指数，而n e p e 推进剂本身的特点是的压力指 数较难降低。赵凤起等 6 9 1 研究了平均粒径为7 0 n m 的无规则p b o 和平均粒径为 5 9 n m 的多边形的仪一b i 2 0 3 对黑索今复合双基推进剂( r d x c m d b ) 的燃速性能 的影响，发现纳米b i 2 0 3 的燃速促进效果优于p b o ，添加纳米b i 2 0 3 的推进剂在 2 m p a 时的燃速提高1 5 5 ，而添加纳米p b o 的推进剂在低压段的燃速略有降低。 此外添加纳米b i 2 0 3 的推进剂的压力指数从0 8 下降到o 7 1 。洪伟良等【7 0 1 以及徐宏 等【7 1 1 通过d s c 分别研究了平均粒径为1 0 n m f f 寸c u o 和纳米l a 2 0 3 对r d x 热分解的 催化作用，研究表明纳米c u o 有利于r d x 推进剂燃速的提高。 1 3 2 二茂铁及其衍生物类燃速促进剂 二茂铁及其衍生物是一类金属有机络合物，它们作为端羟基聚丁二烯 ( h t p b ) 和端羧基聚丁二烯( c t p b ) 固体推进剂的燃速促进剂的燃速促进效果 比无机氧化类的铁催化剂效果要好。尤其是某些液体的二茂铁衍生物具有催化活 性高、制药工艺性能好，而且能改善推进剂的力学性能和降低压力指数等特点。 但由于绝大部分二茂铁类燃速促进剂其本身是固体，且在推进剂贮存过程中易升 华和迁移，导致了催化剂在推进剂药柱中分布不均匀，同时升华出的二茂铁化合 l o 浙江大学硕士学位论文 物与氧化剂粉末的混合物对静电敏感，易爆炸，从而人们开展了大量的二茂铁及 其衍生物的改性研究工作，使其得到良好的应用【7 2 - 7 5 。改性的基本思想是 7 6 - 7 8 】： ( 1 ) 、在分子设计上考虑适当增长茂环上取代基的碳链； ( 2 ) 、将单核二茂铁衍生物桥联为双核甚至多核的二茂铁衍生物； ( 3 ) 、引入极性基团增大分子极性； ( 4 ) 、引入活性基团，通过固化反应形成交联网络结构； ( 5 ) 、二茂铁结构上引入无机基团或将二茂铁结构单元引入粘合剂主链。 张仁等【7 9 】合成了l ，l 一双( 三甲基硅氧乙基) 二茂铁( b t e f ) ，该二茂铁化合物 具有较高的稳定性，其结构如图1 6 所示。他们将b t e f 用于a p h t p b 复合推进剂 中，并研究了这种化合物对a p h t p b 复合推进剂燃烧性能、力学性能以及工艺 性能的影响。 o s ； ：卜一。一s t f i g u r e1 6s t n l c t i 鹏o fb t e f 德国威巴集团公司( v e b ag r o u p ) 生产的复合固体推进剂的高效燃速促进 剂双核二茂铁衍生物卡托辛( c a t o c e n e ，2 ，2 双( 乙基二茂铁) 丙烷) 、b b f p r ( 2 ， 2 一双( 丁基二茂铁) 丙烷) 和b b f p e ( 1 ，1 双( 丁基二茂铁) 戊烷) ，其结构如图1 7 所示【7 6 1 。这些二茂铁衍生物都具有双核桥联型结构，不易升华和迁移。丁延桢 等【8 明合成了9 种含不同取代基的双核二茂铁化合物( 其结构见表1 4 ) ，这些液态 烷基二茂铁化合物都具有双核桥联结构，它们具有优良的燃速促进活性，而且挥 发性及迁移性均有改善，适宜用于火箭燃料复合固体推进剂。 h，ch：c，；i队，_舀；吾k、ch：ch，h，ch2ch2e ec h ：c 蘑；i 卜e ，罐；r ；e ；、c h ：c h ：c h ：c h ，rl卜 r i h ，q 亡h ，q ( 8 ) c i ， ( b ) h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c 瑶孽k 乒三4 摹k c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 占h ：占 f i g u r e1 7s 仃u c t u r e so fc a t o c e n e ( a ) ，b b f p r ( b ) ，b b f p e ( c ) 段新娥等【8 1 1 和国际英等8 2 1 制备了双核桥联的一元和二元的羟甲基t x ( - - ；笺 浙江大学硕士学位论文 铁) 丙烷( h m f p ) ，其结构如图1 8 所示。它们可以通过羟基与异氰酸酯类固化 剂发生反应，交联到固体推进剂的粘结体系中，并均匀地分散在推进剂中，因而 不易迁移。 t a b l e1 4 ：s t r u c t u r ea n dd i f f e r e n ts u b s t i t u t eo fd o u b l e - n u c l e a rf e r r o c e n e y lc o m p o u n d s 【8 0 】 赵海英等【8 3 1 制备了双二茂铁基( 三甲硅烷氧基) 乙腈( d f t m s e n ) ，其结构 如图1 9 ( a ) 所示。该化合物可用于高效不迁移固体火箭燃速促进剂的研制，在 航天工业具有潜在的应用价值。d a v i dc s a y l e s 等 8 4 1 研制了三( 二茂铁基) 甲基高 氯酸盐，将其部分或全部取代a p 。该物质可以起到催化剂和氧化剂的双重作用， 因此可减少氧化剂用量，增加粘合剂用量，使所得推进剂的工艺性能和力学性能 得到改善。法国火炸药公司首创了一种分子链上带有燃速促进作用基团的h t p b 粘合剂b u t a c e n e ，其结构如图1 9 ( b ) 所示。它将二茂铁基团接到h t p b 聚合 物分子上，从而使所得产物具有双重作用，既提高了h t p b 基推进剂的燃速，同 时又减少了二茂铁在推进剂中的迁移嗍。 c h 3c h 3 黔 彳誓l 唧h 删：c 娘占，彳零k c h 2 0 h r o l r e f e i f o 囝h ，q硷占h ，q f i g u r e1 8s 咖c t u r e so fh m f p s 李凤生等 8 6 - 1 合成了含二茂铁的聚合物，通过将二茂铁基团引入聚合物的侧链 来提高其推进剂中抗迁移性能，其合成过程如图1 1 0 所示。 r u d l o f f 等【8 7 1 开创了含能燃速促进剂的合成及应用研究，这也是固体推进剂 浙江大学硕士学位论文 燃速促进剂的一个重要发展方向。其典型合成过程如图1 1 1 所示。 入王肿飞岳- c 丫c 球c p 甚写占 h “2 产髓h ， 6k 占肛9 啦、；棚 h 3 c 。、c 。h 8 f e f i g u r e1 9s t n l c t u r e so fd f t m s e n ( a ) ，b u t a c e n e ( b ) h 2 c 2 c hc n ：一柑 q 产哟瓠 66 i i p 占= oi c - - - - o qq f i g u r e1 1 0s y n t h e s i sr e a c t i o nr o u t eo f p o l y m e rw i t hf e r r o c e n e y ls u b s t i t u t e 【8 6 】 - - ( f i l e - 呷汴h ：- 咖”咖七h 2 呷培 9 景9 坚9 竺t h f 竖中l 肛m b r f b 。b r 缈由b r缈白o m e y b 、乡、p r 舀占占r 从r f i g u r e1 11s y n t h e s i sr e a c t i o nr o u t eo fe n e r g e t i cb u r n i n gr a t ec a t a l y s t1 8 7 1 3 3 燃速促进剂作用机理 燃速促进剂的作用是增加固体推进剂燃料凝聚相释放的热量和放热速度，提 高燃烧表面及其附近的温度，从而增大燃速【6 7 1 。有人认为在推进剂燃烧时，二 茂铁及其衍生物在高温下能迅速分解为f e 2 0 3 ，这种新生态的f e 2 0 3 比一般使用 的f e 2 0 3 粉末具有更小的粒径，更大的比表面积，这对增加推进剂的燃速是有效 的。研究结果表明：f e 2 0 3 、二茂铁及其衍生物和其他过渡金属化合物均可以提 高以a p 作为氧化剂组分的固体推进剂的燃速 8 8 - 9 3 】。尽管在催化剂提高燃速方面 做了许多研究，但是对复合固体推进剂的催化燃烧机理目前尚