（应用化学专业论文）Clt36gt二聚脂肪酸乙二醇聚酯材料的合成及性能.pdf

摘要 本文以高纯度c 3 6 二聚脂肪酸为主要原料，在酸性催化剂的作用下，合成了二聚酸 乙二醇型不饱和聚酯材料。研究内容主要包含四个方面：第一，二聚酸乙二醇在酸性催 化剂作用下合成聚酯，研究了合成工艺条件对产品性能的影响；第二，对酸催化下二聚 酸乙二醇缩聚反应动力学进行了重新分析，获得了体系中反应活性基团不等活性条件下 的缩聚反应动力学；第三，对遗传算法进行了改进，用于缩聚反应动力学参数的估算； 第四，使用二聚酸、乙二醇及顺丁烯二酸酐等为原料，合成了不饱和聚酯材料，并研究 了其配方对力学性能、耐水、耐油、耐燃、降解性等性能的影响。 为了获得较高分子量的聚合物，实验可以选用对甲苯磺酸为催化剂，反应物物质的 量配比为二聚酸乙二醇= 1 1 1 ，反应温度为1 6 0 1 8 0 ，反应采用反应前期充氮气保 护，反应后期抽真空排除水分的方法防止逆反应，在以上条件下，反应进行8h 后，分 子量增加缓慢。反应时间的延长有利于分子量的增加，但也会使副反应增加。 本文对传统的遗传算法进行了改进，加入了最优保存策略、变量数值扰动、龙格库 塔积分算法、均匀分布的随机数发生器等其他算子，使之更适合于复杂反应动力学参数 的估算。并使用该遗传算法对本文中推导出的单体和聚合物不等活性条件下的动力学模 型参数进行了估算。实验数据计算机处理结果证明，所得动力学模型能够在不同反应物 配比、不同反应程度下，模拟反应产物的酸值趋势，对酯化缩聚反应的预测具有十分重 要的意义。 通过实验，获得了力学性能、耐水、耐油、耐燃性能都较好的二聚酸乙二醇不饱和 聚酯材料的制备配方：二聚酸和顺丁烯二酸酐含量分别为n ( d a ) i n ( c b a ) = 3 1 l 1 ，苯乙 烯含量为n ( p e ) n ( c b a ) = 2 1 ，填料加入量为1 2 0 ( 质量百分数) 。所得片材的耐燃性 能够达到g b 2 4 0 8 8 0 1 1 级。 关键词：二聚脂肪酸；不饱和聚酯；合成；动力学；性能 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，u n s a t u r a t i o np o l y e s t e rm a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e du s i n gc 3 6d i m e rf a t t ya c i d a sr a wm a t e r i a la n dc a t a l y z e db ya c i d i t yc a t a l y s t f o u rm a i nw o r k sh a v eb e e nd o n ei nt h e p a p e r ：f i r s to fa l l ，p o l y e s t e rw a ss y n t h e s i z e db yd i m e rf a t t ya c i da n de t h y l e n eg l y c o la tt h e e x i s t e n c eo ft h ea c i d i t yc a t a l y s t t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nc o n d i t i o nt ot h ep r o p e r t i e so f p r o d u c tw a ss t u d i e d t h es e c o n d ，k i n e t i co ft h ep o l y e s t e r i t i c a t i o nw a sa n a l y z e d ，a n dan e w k i n e t i cm o d e lb a s eo nt h ea s s u m p t i o no fu n e q u a lr e a c t i v i t yo ff u n c t i o n a l g r o u p sw a s i n t r o d u c e d t h et h i r d ，g e n e t i ca l g o r i t h mw a si m p r o v e da n du s e di nt h ee s t i m a t i o no ft h e p a r a m e t e r so ft h ek i n e t i c t h el a s t ，t h eu n s a t a r a t i o np o l y e s t e rm a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e du s i n g d i r n e rf a t t ya c i d ，c i s b u t e n e d i o i ca n h y d r i d ea n de t h y l e n eg l y c 0 1 i n f l u e n c eo ft h ep r o p o r t i o nt o t h em e c h a n i c s ，w a t e rr e s i s t a n c e ，o j lr e s i s t a n c e ，f i r er e s i s t a n c e ，d e g r a d a b i l i t ya n do t h e r p r o p e r t i e so f t h em a t e r i a lw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e st h a tt oo b t a i nh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h tp r o d u c t so ft h e p o l y e s t e rw h i c hs y n t h e s i z e db yd i m e rf a t t ya c i da n de t h y l e n eg l y c o l ，p - t o l u e n es u l f o n i ca c i d c a r lb ec h o s e na st h ec a t a l y s t ，a n dt h ep r e f e r r e dm a t e r i a lp r o p o r t i o ni sn ( d a ) n ( e g ) = 1 1 1 ， o p t i m i z e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 1 6 0 1 8 0 。c t h ep r o c e s so fp r o t e c t i n gb yn i t r o g e na n d v a c u u m i z i n gw e r eu s e dt op r e v e n tt h er e v e r s er e a c t i o n t h ea v e r a g em o l e c u l a ro f t h ep o l y m e r i s u pt o8 0 0 0a f t e rr e a c t i n g8h o u r sa ta b o v e m e n t i o n e dc o n d i t i o n s t h ei n c r e a s eo ft h e r e a c t i o nt i m ei sa d v a n t a g e o u st ot h er i s eo fm o l e c u l a rw e i g h t ，b u tt h ev i c er e a c t i o nw o u l db e e r t h 【a n c e d t h eg e n e t i ca l g o r i t h mh a sb e e ni m p r o v e di nt h i sp a p e r i ti sm o r ec o m p a t i b l yt ot h e e s t i m a t i o no fc o m p l e xr e a c t i o nk i n e t i cm o d e lp a r a m e t e r sb e c a u s et h eo p e r a t o r so ft h ee l i t i s t m o d e l ，s i m u l a t ea n n e a l i n g ，r u n g e - k u t t am e t h o d ，p r o p o r t i o n a ld i s t r i b u t i o nr a n d o m i z e re t c w e r ea d d e di n t ot h ea l g o r i t h m i tw a su s e dt oe s t i m a t et h ep a r a m e t e r so ft h er e a c t i o nm o d e l ， w h i c hb a s e do i lt h ea s s u m p t i o no fu n e q u a lr e a c t i v i t yo ft h ee n d g r o u p si nt h i sp a p e nt h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea c i dv a l u eo ft h ep r o d u c tc a nb es i m u l a t e de x a c t l yb yt h em o d e la t d i f f e r e n tm a t e r i a lp r o p o r t i o na n dc o n v e r s i o nr a t i o i ti si m p o r t a n tt ot h ep r e d i c t i o no ft h e p o l y e s t e r i f i c a t i o n ap r e f e r a b l yp r o p o r t i o nf o rt h ed i m e ra c i d - e t h y l e n eg l y c o lu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rw i t h b e t t e rp r o p e r t yo fm e c h a n i c s ，w a t e rr e s i s t a n c e ，o i lr e s i s t a n c e ，f i r er e s i s t a n c ea n dd e g r a d a b i l i t y n w a so b t a i n e d t h ep r o p o r t i o no fd i m e ra c i da n dc i s b u t e n e d i o i ca n h y d r i d ei sn ( d a ) n ( c b a ) = 3 1 1 1 ，c o n t e n to f p e n y l e t h y l e n ec a r lb ee x p r e s s e da sn ( p e ) n ( c b a ) = 2 1 ，t h ed o s a g eo f t h e s t u f f si s1 2 0 ( w ) t h ef i r er e s i s t a n c eo f t h em a t e r i a lc a nr e a c h e st h eg r a d eo f g b 2 4 0 8 8 0 i l ， k e y w o r d s ：d i m e rf a t r ya c i d ；u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ；s y n t h e s i s ；k i n e t i c ；p r o p e r t i e s i i l d a e g p ， z 。 a v h v 叩 卅 机 叩驴 a ，b ，k p f k ，口 c ， k ，a _ m 主要符号表 d i m e rf a t t y a c i d ，d i m e r a c i d ，二聚脂肪酸 e t h y l e n eg l y c o l ，乙二醇 羧基的反应程度 羧基与羟基的物质的量的比例 数均聚合度 酸值( m g k o h 舀1 ) 羟值( m g k o h 9 1 ) 粘度( m m l s 。) 特性粘度( m l 菩1 ) 溶液的相对粘度 溶液的增比粘度 乌氏粘度计的仪器常数 密度( g c i n 3 ) 液体从乌氏粘度计中流出的时间( s ) ；反应时间( m i n ) h u g g i n s 方程式和k r a e m e r 方程式经验常数 测定粘度时溶液的浓度( g m l 4 ) 一点法公式中的参数，= k p m a r k h o u w i n k 经验方程式参数 平均分子量( d a ) 二聚酸的物质的量( m 0 1 ) 乙二醇的物质的量( m 0 1 ) 反应前的酸值( m g k o h g “) 酸值降低的量( m g k o h g 。) 平衡反应i 的平衡常数 反应i 的速率常数( m o l - l q , m i n “) 羧基的反应级数 羟基的反应级数 羧基的浓度( m o l l 。) 卿唧矾椰k奴m 。 如 羟基的浓度( t o o lr l 1 ) 催化剂的浓度( t o o l l o ) 羟基与羧基的浓度差( m o l l 。) 反应时间( m i n 或h ) 单体的羧基 单体的羟基 聚合物的羧基 聚合物的羟基 o a 与o b 反应的速率常数( t o o l l - 1 m i n - 1 ) p a 与o b 反应的速率常数( m o l l - 1 m i n - 1 ) o a 与p b 反应的速率常数( t o o l l q m i f f l ) p a 与p b 反应的速率常数( t o o l l 1 r a i n 。1 ) o a 的浓度( m o l - l o ) o b 的浓度( m o l - 0 1 ) p a 的浓度( t o o lr l o ) p b 的浓度( m o l l 。1 ) 表观反应速率常数( m o l l - 1 m i n 4 ) 反应体系的密度( g m l 。) 酸的投料量( g ) 醇的投料量( g ) 催化剂的投料量( g ) 酸的分子量( d a ) 醇的分子量( d a ) 催化剂的分子量( d a ) 酸的密度( g m l 。) 醇的密度( g m l 。) 催化剂的密度( g - m l 。1 ) 酸值模拟值( m g k o h g 。) 酸值的实验值( m g k o h 9 1 ) 第i 个个体的适应度 取样总次数 选择运算中第i 个个体被选中的概率 v 1 1 i 旧 增 b m | “如印，姒队阳梳枷枷咖咖。d 坛螈眠磊矗以胍胍r。 m n p c r o s 尸m u t a m g e n e r a t i o n t i m e c i ，0 c i ，t 彳k m m w 2 阢 l 彳 d p e c b a n ( p e ) n ( c b a ) 群体大小( 个体的个数) 交叉概率 变异概率 总进化代数 当前代数 总反应时间( m i n ) 第i 组分的初始浓度( g m l 。1 ) 第i 组分f 时刻的浓度( g m l 。1 ) f 时刻的产品酸值( m g k o h 9 1 ) t 时刻产品的平均分子量( d a ) 试样初始质量( g ) 浸泡或降解处理后的试样( g ) 第二次处理后的试样质量( g ) 试样质量的损失率( ) 试样对溶剂的吸收率( ) 降解率( ) 苯乙烯 顺丁烯二酸酐 苯乙烯的物质的量( m 0 1 ) 顺丁烯二酸酐的物质的量( m 0 1 ) i x 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河 南工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 论文作者签名：垒篮弛日期： i 例f 二以 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南工业大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；本 人授权河南工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：一二銮j 毕日期： 硼6 弓订 r 导师签名： 聋鱼聋 日期：1 d 盖业 c ，6 二聚脂肪酸l 二醇聚酯材料的台成、动力学及其戍用 第一章前言 1 1 本课题的实用价值与理论意义 合成高分予材料已经成为国民经济和人们生活的重要组成部分，而石油资源作为合 成材料的主要原料，将会面临枯竭，带来的负面效应是在消耗日益枯竭的石油资源的同 时，产生大量难以处理的废弃物，给人类赖以生存的环境带来危害，人类必须寻找一种 能弥补甚至代替石油原料的合成材料体系。另外，目前称之为“白色污染”的问题远未根 本解决，而通过大量塑料废弃物的焚烧引起的环境污染已经更深层次的影响着地球的生 态平衡。世界各国对此都研究了不少对策，例如： ( 1 ) 现有合成高分子材料的回收再利用： ( 2 ) 从天然动植物中提取可生物降解的高分子，并与现有的合成高分子材料共混 或直接利用； ( 3 ) 合成具有丰富原料、可生物降解的新材料。 目前，尽管前两项措旋已经取得了很大进展，但诸如回收技术的解决、再生产品的 质量、天然提取高分子及其共混材料的性能以及材料的污染物质对环境可能的影响等仍 是很大的障。 以天然可再生的废弃植物原料代替石油资源，生产可降解高分子材料是解决问题的 有效方法之一。从这个意义上讲，以废弃植物原料代替石油产品原料合成的可生物降解 的新型聚酯材料则有可能成为2 1 世纪的一种“绿色材料”，具有广阔的前景。 目前，我国脂肪酸的年生产能力已经超过2 8 万吨，而国内市场的年消费量约为1 8 万吨，明显供过于求。 二聚脂肪酸作为合成材料的重要中间体，在美国的年产量已超过8 万吨，而我国的 二聚酸的生产技术和产品质量还处在初级阶段，产量很低胆 。 以二聚酸为原料开发新型的聚酯材料，不仅能为合成材料所面临的挑战提供有效的 解决途径，而且，对有效利用我国丰富的脂肪酸资源，促进我国二聚酸生产技术和产品 质量的提高，具有十分重要的意义。 河南工业大学硕十学位论文 1 2 二聚脂肪酸及其在高分子材料中的应用 1 2 1 二聚脂肪酸的结构和性质 二聚脂肪酸( d i m e rf a t t ya c i d ，d i m e ra c i d ，d a ) 简称二聚酸，由多不饱和脂肪酸或 其酯通过d i e l s a i d e r 反应制得。二聚酸分子中含有两个羧基、一个以上的不饱和双键 和较长的脂肪链。由于不饱和脂肪酸的聚合是一个复杂的化学反应，参加反应的不饱和 脂肪酸分子，可以不同的方式互相结合，因此产生了很多的异构体，如双键的顺反几何 异构体，分子头头或尾尾相接造成的组分异构体，线形的或成环的结构异构体等等。图 1 1 为二聚酸三个主要的异构体，即单环异构体、双环异构体和链状异构体pj 。 c h 3 ，( c h ，2 ) 7 - - c 亡：h ( c h 2 ) s c o o c h ( c h ) h ( 链状结构) 7 - c h ( c h 2 ) 7 c o o h1，e2 1 “ c h 3 ( c h c h 3 ( c h c h 3 ( h 2 ( c h 2 ) 7 c o o h ( c h 2 ) 7 c o o h ( 单环结构) h 圈1 - 1 二聚脂肪酸的主要结构 ( 双环结构) 二聚酸的结构也因所用的原料不同，而造成很大差异，表1 - 1 列出的是原料和二聚 酸结构的关系【3 一。所以在生产中，可根据对二聚酸结构的要求，选择相应的原料。 表1 - 1 不同原料制备的二聚酸结构 二聚酸结构的质量分数 原料一 链状结构单环结构双环结构 二聚酸具有多种特殊的性质，例如，它具有良好的耐水性和密封性，对金属等材料 具有强烈的粘附性，毒性低，不易燃，一2 0 0 c 椭、不失透明流动性，2 5 0 。c 楸、 2 c ，。二聚脂肪酸，乙二醇聚酯材料的合成、动力学及其应用 不凝胶化等【5 j 。纯净的二聚酸是淡褐色的，相对密度为o 9 5 ，闪点2 8 0 3 0 5 。c ，燃点 3 0 5 3 4 4 ，具有较好的热稳定性。二聚酸的分子量较大( 平均分子量为5 6 2 ) ，但在 室温( 2 5 ) 下是透明粘稠状液体，这主要是由于存在的许多异构体使熔点下降造成的。 二聚酸和各种溶剂的互溶性较好，除不溶于水外，可溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯 和脂肪族石脑油等溶剂中。其化学性质类似一般脂肪酸。由于二聚酸分子中含有两个羧 基及1 3 个双键，故它的化学反应主要是羧基、双键及q 一碳原子上的反应。 二聚酸产品中二聚体和三聚体含量的高低是衡量二聚酸品质优劣及其品种分类的 依据。如美国把二聚体含量为8 7 、8 3 、7 5 的二聚酸分别定为高、中、低三档出 售。这些产品一般称为单蒸二聚酸，如将单蒸二聚酸再次蒸馏就得双蒸二聚酸，其二聚 体含量可达9 5 以上。将二聚酸氢化，可得到颜色很淡、抗氧化性能极好的氢化二聚 酸。市售产品主要是单蒸二聚酸。双蒸二聚酸和氢化二聚酸一般用于某些需要特殊性能 的场合。二聚酸产品的性质因其品种、所用原料的不同而不同。 表l - 2 三种二聚酸的性质 一! 些! ；爨量一。轰坚爨氅焦三暴蹩矧! 三器燕。 二聚物含量( ) 三聚物含量( ) 一元酸含量( ) 酸值 皂化值 不皂化物( ，牛) 色泽( g a r d n e r , ) 粘度( m p a s ，2 5 c ) 倾点( ) 按照美国联邦法规汇编规定的方法，测得二聚酸、蒸馏二聚酸、三聚酸和单体脂肪 酸的口服毒性以及对皮肤和眼睛的刺激性的结果如表1 3 所示。二聚酸、蒸馏二聚酸、 三聚酸和单体脂肪酸是无毒物质，对皮肤、眼睛也可视为无刺激。 美国联邦法令规定：二聚酸不允许直接用于与食品接触的场合，但可以用于食品包 装材料中间接地与食品接触。例如，二聚酸可以作为涂敷玻璃纸的聚酰胺树脂的成分之 一；可以作为聚酰胺、聚酯、环氧树脂的成分之一，用于涂敷塑料膜、纸和纸板；二聚 酸或三聚酸可以作为脱泡齐町或其它助剂用于与食品接触的树脂之中等。 撕 m 9 舢 4 | | 盼 盼 ， 驺 ；量 8 龇 4 驺 ；量 州 州 8 龇 4 孵 叭 ， 盯 b o ” 7 舢 加 盯 b o i ； 蚍 7 洲 加 河南工业火学硕士学位论文 表1 3 二聚酸及有关产品的毒性数据 经口半致死量初始刺激 试样对眼的刺激 一上q 垫( g 堡曲塑墼 单体酸 2 151 0非常轻微红疹( 在4 只兔予中) 二聚酸 蒸馏二聚酸 三聚酸 2 1 5 2 1 5 1 0 o 7 5非常轻微红疹( 在3 只兔子中) 0 5 0非常轻微红疹( 在4 只兔子中) 0非常轻微红疹( 在6 只兔子中) 直接氧化试验表明( 见表1 - 4 ) ，二聚酸及其相关产品是不易燃的材料7 1 。 。毒1 - 4 ，曼熙墨煮差苎愚魄堕塘鼎薰2 臻 产品 单体酸 二聚酸 三聚酸 闪点，著火点， 开杯闭杯开杯 1 9 31 5 42 1 6 2 7 92 4 63 1 8 3 2 92 9 9 1 2 2 二聚脂肪酸在高分子材料合成中的应用 早期由于生产和分离工艺的不成熟，二聚酸的产量和质量都较低，在高分子材料中 的应用研究也受到较大的限制。随着合成和分离工艺的发展，特别是分子蒸馏工艺用于 二聚酸提纯的工业化，使得二聚酸的质量大大提高【8 】，促进了二聚酸合成高分子材料的 研究。二聚酸为原料合成的高分子材料主要有以下几种： ( 1 ) 二聚酸合成聚酰胺【9 】o 合成聚酰胺是二聚酸目前最主要的用途，至上世纪末， 全球有7 0 8 0 的二聚酸用于合成聚酰胺，其合成工艺和设备已较成熟。 ( 2 ) 二聚酸合成聚酯。二聚酸基聚酯材料在1 4 1 中将详细讨论。 ( 3 ) 二聚酸合成环氧树脂。二聚酸类环氧树脂主要是二聚酸二缩水甘油酯类环氧 树脂，以二聚酸和环氧氯丙烷在强碱作用下反应制得l l 。 以二聚酸合成的聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚酸酐、聚碳酸酯等，大多具有良好的 柔韧性、耐水性、生物相容性和降解性等。其中以聚酰胺研究最成熟、应用最广，聚酯 4 c 】6 二聚脂肪酸，乙二醇聚酯材料的合成、动力学及其应用 和环氧树脂、聚酸酐等产品虽然应用较少，但从近年来的研究成果看，也有较好的应用 前景。 二聚酸基高分子材料主要有如下几个方面的应用： ( 1 ) 二聚酸聚酰胺用于热熔胶。二聚酸聚酰胺与其它辅料配合，可以得到各方面 性能良好的热熔胶。例如二聚酸聚酰胺中添加一定量的聚乙烯改性物，配制而成的热熔 胶低温性能良好，在一i o 。c 以下不断裂，同时具有较好的耐曲挠性和抗拉强度，其保气 性良好，低温柔韧性好，适用于各种恶劣的气候条件，可反复多次加热熔化使用 】。 ( 2 ) 二聚酸聚酰胺油墨【9 l 。除胶粘剂外，油墨是二聚酸聚酰胺的另一重大用途。为 调节聚酰胺树脂性能，以符合油墨的各项指标，在合成聚酰胺的过程中需要加入改性剂， 以适应油墨用聚酰胺的要求8 1 。 ( 3 ) 由= 聚酸合成的热塑性材料。尼龙等聚酰胺材料虽然性能优良，但是它具有 一定的吸水性，且玻璃化转变温度较低，在一定程度上限制了这类产品的应用。含芳香 族二元酸的二聚酸聚酰胺，是一种具有较高玻璃化转变温度、低吸水性的刚性无定型聚 酰胺，可以弥补尼龙等材料的缺点 1 9 - 2 2 】。 ( 4 ) 二聚酸类高分子用于涂料。二聚酸可添加于聚氨酯、聚丙烯酸、环氧树脂等 类型的涂料中，制备新型涂料，主要用于金属材料的涂饰。它具有良好的柔韧性和较高 的强度 2 3 ，以及优良的抗划伤性和良好的耐气候性、耐化学品性、耐水性等【2 4 0 5 1 。 ( 5 ) 二聚酸类高分子材料在电子产品中的应用。二聚酸缩水甘油酯型环氧树脂用于 制备电子产品用的积层板，各方面性能均优于双酚a 型环氧树脂，特别是在耐焊锡热性 能和柔韧性上，二聚酸型环氧树脂远远超过双酚a 型环氧树脂口 。以氢化二聚脂肪酸为 原料，用光气法合成聚酯碳酸酯材料，具有透明性好、亲水性小、耐热性优良和双折射 率小等特点，适合用于高密度数据存储盘片的材料【z “。 ( 6 ) 二聚酸高分子材料在生物及医药上的应用。二聚酸聚酯、聚酸酐等高分子由于 其良好的生物相容性和适当的降解性，可用于生物组织修复手术如肌腱修复术的材料 2 7 , 2 9 和药物缓释剂的制备 2 9 - 3 2 。 ( 7 ) 二聚酸类高分子表面活性剂。二聚酸结构中有较大的亲油性基团，通过羧基 可以引入不同大小的亲水性基团，得到不同用途的高分子表面活性剂。 1 3 聚酯材料的性质与应用概述 1 3 1 聚酯的类型 按照合成原料的不同，用于高分子材料的聚酯包含脂肪族聚酪、芳香族聚酯、不饱 河南工业大学硕士学位论文 和聚酯及共聚酯等。 脂肪族聚酯问世于上世纪2 0 年代。7 0 年代以来，由于对环境问题的日益重视，利 用脂肪族聚酯容易水解的特性，开发脂肪族聚酯生物降解材料的研究得以广泛开展【3 3 1 。 8 0 年代以来，随着世界各国开发功能纤维品种的日益增多，脂肪族聚酯在合成纤维制 造方面的重要性得到了新的认识，已被用作微生物降解纤维、医用纤维、热粘结纤维、 无机物微粉添加改性纤维的原料口4 l 。 芳香族聚酯的主要代表是聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，p e t 自从1 9 5 3 年工业化 以来，其纤维就由于具有优异性能而获得了非常广泛的应用，加之良好的混纺性，聚酯 纤维不但在服装方面用量占合成纤维首位，而且作为包装材料的应用也在迅速增加【3 5 】。 不饱和聚酯是含有顺丁烯二酸酐等不饱和二元酸的聚酯类高分子，主要用于生产热 固性树脂。 1 3 2 不饱和聚酯的性质及应用 不饱和聚酯的历史可以追溯到1 8 9 4 年的v o r l a n d e r ，他首先用顺丁烯二酸酐和乙二 醇合成了不饱和聚酯。1 9 3 0 年，b r a d l e y 等报道了不存在乙烯类单体时不饱和聚酯固化 后形成不溶不熔的热固性高聚物。e l l i s 发现，当有不饱和乙烯基单体存在时，固化速度 大大加快，这一重大发现使得不饱和聚酯树脂第一次可以作为模制材料使用。1 9 4 5 年 二次世界大战结束后，发现了室温固化剂，使聚酯玻璃钢工业的增长远远超过其他塑料 工业。m u s k a t 在制备不饱和聚酯时，改变了只用一缩二乙二醇、顺酐和苯乙烯单体为 原料的方法，加入了饱和二元酸或酯( 如邻苯二甲酸酯) ，以降低树脂的结晶倾向，同 时改进了与不饱和单体苯乙烯的混溶性，也提高了固化后制品的刚性。1 9 4 7 年阻聚剂 的发现改变了用干冰降温储藏不饱和聚酯的方法，为大批量生产不饱和聚酯树脂提供了 可能性【3 6 1 。 不饱和聚酯树脂( u p r ) 由于具有优良的机械性能、电学性能和耐化学腐蚀性能， 原料易得，加工工艺简便，使用价值高，其生产和加工工业发展极为迅速。 不饱和聚酯树脂具有良好的加工特性，可以在室温( 不低于1 5 ) 、常压下固化成 型，不释放出任何副产物。而且树脂的粘度比较适宜，可采用多种加工成型方法，如手 糊成型、喷射成型、挤拉成型、注塑成型、缠绕成型等。因此，不饱和聚酯树脂己被广 泛应用予玻璃纤维增强材料( 即玻璃钢) 、浇铸制品、木器涂层、卫生洁具和工艺品等， 在建筑、化工防腐、交通运输、造船工业、电器工业材料、娱乐工具、工艺雕塑、文体 用品、宇航工具等各行各业中发挥了重要的作用【3 ”。 继续开发的新产品有：( 1 ) 低苯乙烯挥发树脂，其设计所含的单体量不需牺牲层间 强度；( 2 ) 汽车用树脂，其高拉伸强度和高热扭变温度可以满足各种汽车部件的应用； c ，。二聚脂肪酸z , z 醇聚酯材料的合成、动力学及其应用 ( 3 ) 混杂树脂，可以在性能和成本之间取得平衡；( 4 ) 耐腐蚀树脂，其熟扭变温度比 以前有所提高，这就使不饱和聚酯的结构应用范围扩大，可以用到洗涤塔和焚化炉塔上。 我国u p r 工业起始于1 9 5 8 年，至今已有4 0 余年的发展史。到1 9 9 9 年，我国u p r 年生产能力已达5 0 万吨口。近几年的聚酯家具行业、钮扣行业、聚酯浇铸业的发展， 对u p r 需求量愈来愈大。国外新技术的引进和一大批玻璃钢合资企业的产生，推动了 国内玻璃钢成型技术的迅速发展。树脂品种己从长期满足于手糊成型向适应新型成型技 术的品种发展，如缠绕、拉挤、r t m 、s m c 、d m c 、喷射、原子灰等专用树脂。 目前不饱和聚酯树脂的类型主要有：通用型树脂、耐腐蚀型树脂、阻燃型树脂、耐 热型树脂、空气干燥型树脂、低收缩、低放热型树脂、胶衣型树脂、光敏型树脂等。 世界不饱和聚酯的技术开发动向主要是通过树脂改性和掺混等向着降低树脂收缩 率，提高制品表面质量，提高与添加剂的相溶性，增加对增强材料的浸润作用以及提高 加工性能和机械性能等方向发展。 1 4 国内外研究现状 1 4 1 二聚酸基聚酯材料的研究现状 1 4 1 1 国外二聚酸基聚酯材料研究现状 二战期间，由于橡胶供应不足，美国使用二聚酸与过量3 0 的乙二醇反应制得聚酯 二醇，然后进行酯交换得到高分子量的聚酯二醇，再经硫化处理，得到性能良好的合成 橡胶 2 , 3 9 1 。2 0 世纪7 0 年代初，j o h nd g a s l e s 等人使用二聚酸与乙二醇等反应制各聚酯 二醇，得到柔韧性良好的聚酯二元醇，但其强度偏弱而未能得到应用1 2 3 1 。从1 9 7 8 年到 1 9 9 4 年，不断有专利报道在各种聚酯生产中加入二聚酸，得到更好性能的材料，例如， 1 9 8 0 年d a v i s 等人使用二聚酸部分改性聚对苯二甲酸二丁酯，得到新型的性能优良的聚 酯h 0 1 。1 9 8 6 年r 本剑持一仁等在中国申请了两份关于金属冷轧润滑油的专币l j 4 1 , 4 2 ，其 中包含了分子量为7 5 0 7 5 0 0 的二聚酸或多聚不饱和脂肪酸与多元醇的聚酯类物质，其 合成条件为：在2 2 0 、常压、氮气保护下反应一定时间；1 9 8 7 年肯尼思5 可尔弗里德 伊塞勒等人在中国申请了用于聚酯树脂的相稳定剂的专利1 43 | ，其中也包含了二聚酸聚酯 成分，其分子量为2 0 0 6 5 0 0 。1 9 9 5 年k o h l e r 等人使用二聚酸、氢化二聚酸与由二聚 酸和氢化二聚酸还原得到的醇聚合得到含有1 5 0 个聚酯二醇重复单元、分子量为 1 7 0 0 2 8 0 0 0 ( 主要为1 7 0 0 5 7 0 0 ) 的聚酯，并将它用于聚碳酸酯的制备中j 。1 9 9 6 年，h u y b r e c h t s 等人使用包含二聚酸在内的多元酸与包含乙二醇在内的多元醇等原料， 制备了分子量为2 0 0 0 8 0 0 0 的聚酯，并用于抗划涂料【4 5 l 。1 9 9 9 年，w e s t f e c h t e l 等人使 河南丁业大学硕士学位论文 用二聚酸与乙二醇生产了低分子量的聚酯，用于聚亚氨酯的制备，得到的产品具有良好 的力学性能【4 6 j 。2 0 0 1 年，s m i t h 等人使用二聚酸与乙二醇或其它聚醚多元醇及其混合物 反应制得分子量为2 0 0 0 左右的聚酯，并作为聚酯树脂的表面增酗u t 4 7 j 。2 0 0 3 年o l e n i c k j r 等人使用二聚酸与聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇反应，并使用一元羧酸封端，制得了 聚合度为1 5 0 0 的聚酯【4 。这些聚酯可以用在个人护理用品上。该聚酯具有一定的亲 水性，分子量高，对皮肤没有渗透性，对皮肤和眼睛没有刺激性，肤感良好，能够在皮 肤上长时间保持活性。a n j a l ib a j p a i 等人使用二聚酸与邻苯二甲酸己二醇酯的二价锌盐 和镁盐合成了含有会属的聚酯，该聚酯具有较强的热稳定性，在2 3 0 以上才开始分解， 不溶于水和一般有机溶剂，可用于有机合成的催化剂等【4 9 j 。p i o t rp r o w a n s 和m i r o s l a w ae 1 f r a y 等人合成了聚苯二甲酸丁二醇酯二聚酸( p b t d f a ) 嵌段聚酯。这种嵌段聚酯中 含有部分柔性链段( 二聚酸链段) 和部分刚性链段( 苯二甲酸酯链段) ，是一种柔软透 明的弹性体。这种弹性体可以代替硅树脂，应用于外科手术中的肌腱修复术。生物相容 性实验和模拟体液实验表明，该聚酯具有良好的生物相容性 2 7 , 2 8 。 1 4 1 2 国内二聚酸基聚酯材料研究现状 我国从7 0 年代后期开始生产二聚酸，近年发展较快。主要用于印刷油墨和环氧树 脂涂料，其它领域应用尚待开发口】。 国内关于二聚酸及其衍生物的研究从2 0 世纪7 0 年代开始，1 9 9 9 年以前主要热点为 二聚酸的生产工艺和低分子量聚酰胺的制备与应用；1 9 9 9 年以后的文献主要是关于聚 酸酐药物缓释剂、二聚酸多元醇复合作为润滑油添加剂、以及二聚酸酯类作为润滑剂 的研究。对于二聚酸与多元醇聚合反应生产聚酯的研究，目前国内相关报导较少。2 0 0 1 年任颜强等人使用二聚酸与二甘醇反应制得分子量为6 2 0 6 8 0 的二聚酸聚酯二醇，然 后与聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 进行酯交换，得到的聚酯二醇可作为制备新型聚氨 酯涂料的原材料【2 引。 1 4 2 酯化缩聚反应动力学 1 4 2 1 国外酯化缩聚反应动力学研究现状 ( 1 ) f l o r y 反应动力学模型 缩聚反应体系是一个比较复杂的体系，由于不同分子量产物及原料的共存，其详细 动力学的研究比较困难p 伽。1 9 3 9 年，f l o r y 提出了等活性假设5 ”，认为不同分子量的端 基，其活性是等同的，其条件是：体系的粘度不是太大、整个反应过程中都是均相体系。 这一假设大大简化了缩聚反应动力学，使得缩聚反应的动力学可以被当作简单酯化反应 来处理。 用一系列h ( c h 2 ) 。c o o h 和乙醇的酯化反应研究表明，n = 1 ，2 ，3 时，酯化速率常 c 3 6 _ 二聚脂肪酸乙二醇聚酯材料的合成、动力学及其应用 数在迅速降低。但砬3 以后，速率常数趋向定值。二元酸h o o c ( c h 2 ) 。c o o h 和乙醇酯 化反应情况也类同，即庀3 以后，酯化反应速率趋向定值，并与一元酸酯化的速率常数 相近。出此得到官能团等活性，反应速率与相对分子量大小无关的假设，这一假设可用 来处理缩聚反应动力学。处理自由基聚合动力学时，已经应用了等活性的概念5 “。 表1 5 不同链长的反应物酯化反应的速率常数( 2 5 c ) 在理论上，官能团的活性与基团的碰撞频率有关，并不决定于整个大分子的扩散速 率，端基的活动能力要比整个大分子运动能力大得多，扩散速率低表示在两个分子远离 以前，可以保证端基较多的碰撞次数。因此从理论上讲在均相和粘度不很大的情况下， 官能团的等活性假设是成立的。 从f l o r y 的等活性理论提出以来，许多人的工作证明、支持了这一简化处理，同时 也有人证明了它的局限性。 通过该假设，研究者们推导出了的许多动力学模型，其中影响较大的是f l o r y 的动 力学方程，部分人的实验结果表明，f l o r y 动力学方程的预测结果在较高转化率时是准 确的5 3 1 。 在不断排出低分子副产物的情况下，缩聚反应符合不可逆条件。按照等活性理论， 缩聚反应可以看成是羧基和羟基在酸催化下发生酯化反应，其机理如下： 9 河南工业大学硕士学位论文 总反应速率： o o h i i k l c o h+ h a ；= = = = 兰c o h + a “ + 一芒。h + 一0 h 垒一一? c h - - o h c o h + h ；= 兰= 兰 + k 4 o h o ho c i o h o g o 一+ h 2 0 + h 十 o h 趔d t 一趔d t = 巡铲a ( 1 _ 1 ) 岛- 1 、。 无外加催化剂时， h a = c o o h ， 丁d c o o h = k c o o h 2 o h 】 c o o h = o h 时， 一丁d c o o h = k c o o h 】3 其中，k 为表观速率常数，由k l 、岛和 a 决定； 外加强酸作为催化剂时，设 h a 】的解离平衡常数： 勋：巴：坠： h a l ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) d c o 了o h ：k , k 3 c o o h i h + o h ( 1 - 5 ) d fk 口 近似条件下，由于外加强酸作为催化荆，【一】在反应过程中可视为不变；【c o o h = 【o h i 时，式( 1 。5 ) 变为： 一d c _ o o h ：k c o o h 2 ( 1 - 6 ) q f 对式( 1 - 6 ) 积分得： 趣： ! 一!(1-7) 【c o o h 【c o o h o 其中， c o o h o 为羧基的初始浓度。 由于 c o o h _ c o o h 】o ( 1 - p ) ，式( 1 - 7 ) 用反应程度p 表示即为 c j 5 二聚脂肪酸l - - 醇聚醋材料的台成、动力学发其应用 c o o h o k t = 一1( 1 8 ) l p 式( 1 3 ) 和式( 1 - 8 ) 即为f l o r y 动力学方程。已证明在反应程度达到0 9 以上时， 其预测结果是与实验结果基本吻合的 5 0 , 5 2 。 ( 2 ) 聚酯动力学的其他研究 继f l o r y 之后陆续有人提出了改进或不同的意见。1 9 9 2 年，z e t t e r l u n dp b 等人在等活 性假设和f 1 0 r y 模型的基础上进行了改进，考虑了二元醇羟基的不等活性，对顺丁烯二酸 酐，邻苯二甲酸酐与1 ，2 一丙二醇的反应提出了“交叉催化”模型，并证明了该模型的有 效性【5 ”。l j u h a 等人认为反应过程中，不但水会挥发，而且醇也会挥发，在动力学模型 的建立中必须考虑这一点，同时，由于生成的水并没有除尽，所以，必须考虑逆反应。 在模型的推导中，反应速率通过质量来描述，而不是通过体积来计算。j a v a di - i e i d a r i a n 等人使用z e t t e r l u n dp b 模型，利用m a t l a b ，e x c e l ，和e a s y f i t 等计算机软件对二聚 酸聚酰胺的缩聚反应进行了研究，得出了反应动力学参数。再次证明了该模型的有效性 垆”。2 0 0 3 年，k n a l a m p a n g 等人使用苯酐、顺酐、2 一甲基1 ，3 丙二醇等为原料，利用 z e t t e r l u n dp b 等人的模型，使用计算机对2 甲基一1 ，3 丙二