（应用化学专业论文）表面有机化钛酸材料的制备及吸附染料性能研究.pdf

摘要 我潮钛资源丰富，蕴藏蕊为超雾之首，这为发震我国钛酸盐产业剑造了有稳 的祭件。钛酸盐中的钛酸钾是一种半导体型的层状愈属化合物，作为光催化材料， 已有大激的研究报道，而钛酸钾及其相关材料很少作为吸附剂进行研究，主要是 由于獒本囊吸附效率并不离。 零礴究孛，我粥褥k 2 c 0 3 帮嚣铙逶过赢濑溺穗爱应裁褥疆铁羧镄氇0 9 ， 经酸化处理后得到钛酸h 2 t i 4 0 9 ，利用插层反应，将正十二胺乙醇溶液与之反应， 可获得正十二胺柱撑的层状化合物。采用x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( m ) 等方法对材料结构进行表镪，结果表明钛酸与正十二胺反应后，层闻距显著加大， 垂琢0 9 r i m 缮大到3 ，7 5 r i m ，获褥了耄秀屡煮壤黢裹子支撵静类酝双努子貘嚣结 构：正十二胺中亲水性的n | | ：基团与层状钛酸屡扳中的珏+ 结合，黼疏水往的碳 链则集中在层板的中间。 吸附实验发现，有机改性后的钛酸钾材料吸附染料的能力大大提高，3 0 8 k 下，正十二胺改性钛酸孝葶糕对陵整红染瓣的竣大吸鼹薰裹这5 9 0 m 砻s g ，对茜素 短染黼豹最大吸附量为1 4 4 + 5m g 鹰。对正十二胺改蛙铁酸薅辩羧瓣酸性红染瓣 和茜豢纽染料的吸附等温线进行典型吸附模式模拟研究发现，该吸附反应属放热 反应，温度越高，吸附性能越好；对酸性红染料吸附表现为典型的l a n g m u i r 吸 附模塑，对茜素红染料吸附寝联为多段的暇盼模型。结台x r d 绒氍 表征可推断 窭该墩瓣过程豹疆辩瓠瑾跫：染瓣分子逡入蠢税簸支撵夔爱狻傀会耱鹣垂藩，窥 碳链结合，同时使有机胺修饰的层状化合物结构分离，形成单层掇驹钛酸一正十 二胺一染料复合体。染料的结构对吸附行为有很大影响，该材料对疏水性大的染 料的吸附能力要远好于对疏水性小的染料。 注意囊豢觅兹啜鼹零芎瓣，特爨是广泛应建予媲下东污染楚瑾戆鸯毒尾旗主，疆 截葜擞蠲的一个主要簸鬃楚处理螽酾毒孝料薅生殷潮收困难。本磺究中研究酾钛黢 钾材料属半导体型材料，吸附的有机污染物可以通过光催化作用进行降解。实验 中，我们采用光催化技术回收吸附了染料的吸附剂，紫外漫反射结聚表明，在紫 外光照射的条俘下，吸附在吸附剂上的染料能够被有效降解，这盛示掇该类型敷 吸附剂可采用光催化技术进行有效回收。进一步的循环使用研究工作正在开展。 关键词：层状化合物钛酸钾支撑吸附染料光催化 i l a b s 1 1 认c l 。 i no h rc o w v , t i t a n i u mr e s o u r e ei se s p e c i a l l ya b u n d a n t 、w h i c hi sr a n k e d 糠t h e t o pa r n o n g 越lc o u n t i e si n t h ew o r l d t h e r e f o r e 。i tp r o v i d e sa l lo p p o r t u n i t yt o i n t e n s i v e l yd e v e l o pt h et i t a n i u mb a s e di n d u s t r i e s a so n eo fs e m i c o n d u c t o r s ，t i t a n i c a c i do rs a l th a sal a y e r e ds t r u c t u r ea n dal a r g ea m o u n to fs t u d i e sf o c u s e do ni t s a p p l i c a t i o ni nt h ep h o t o c a t a l y s i s + h o w e v e r , t h es t u d yo ni t sa d s o r p t i o nb e h a v i o rh a s s e l d o ma d d r e s s e d 醛i t sa d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r o r g a n i cp o l l u t a n t si sl o w i nt h i ss t u d y , t h es o l i d p h a s er e a c t i o nb e t w e e nk 2 c 0 3a n dt i 0 2w a su s e dt o p r e p a r et h ep r e c u r s o rk 2 t i 4 0 9 h 2 t i 4 0 9w a sf u r t h e rp r e p a r e db ys u b s e q u e n ta c i d e x c h a n g i n go fk 2 t i 4 0 9w i t hh c ts o l u t i o n t h eo r g a n i ct i t a n a t ea c i dw a so b t m n e db y t h ei n t e r c a l a t i o no fo r g a n i ca m i n e t h er e s u l t i n gm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n g x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n di rs p e c t r o s c o p y , b yw h i c ht h es t r u c t u r eo ft h o s e m a t e r i a l sw a sc o n f i r m e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r e s u l t i n go r g a n i c a n a i n e i n t e r c a l a t e dl a y e r e dh y b r i dc o m p o u n d sh a dal a r g e ri n t e r l a y e rs p a c ec o m p a r e dt o t h e i rp r e c u r s o r , t h el a y e rd i s t a n c ei sa d d e dt o3 7 5 n mf r o mo 9 n m t h o s e i n t e r c a l a t e dm a l e 蠢a l sw e r er e s u l t e df r o ma l la c i d - b a s er e a c t i o nb e t w e e nt h ea m i n o g r o u po ft h eo r g a n i ca m i n ea n dt h ea c i ds i t e so ft i t a n a t ea c i d s i m u l t a n e o u s l y , t h e h y d r o p h o b i cg r o u p sw e r el o c a t e db e t w e e nt h ei n t e r l a y e ro ft i t a n a t ea c i da n dt h e l a y e r s o fo r g a n i ct i t a n a t ea c i dw e r es t a b i l i z e d b yt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e n h y d r o p h o b i cg r o u p s ，t h i ss p e c i f i cs t r u c t u r eo ft h eo r g a n i ct i t a n a t ea c i dl e dt o a l l e n h a n c e da d s o r p t i o nc a p a c i v yc o m p a r e dw i t hi t sp r e c u r s o r t h es t a t i ca d s o r p t i o ns t u d yr e v e a l e dt h a tt h eo r g a n i cm o d i f i c a t i o no ft i t a n a t e a c i dl e dt oam a r k e di n c r e a s eo fi t sa d s o r p t i o nc a p a c i t y , a t3 0 8 k ，t h em a x i m u m a d s o r p t i o na n l o u n t so ft h eo r g a n i ct i t a n a t ew e r ef o u n dt ob e5 9 0 m g g ，a n d1 4 4 5 m g gf o ra c i dr e da n da l i z a r i nr e d ，r e s p e c t i v e l y s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t i n c r e a s i n gt h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r et e dt ot h ei n c r e a s eo ft h em a x i m u ma d s o r p t i o n a m o u n to fa c i dr e da n da l i z a r i nr e do nt h eo r g a n i ct i t a n i ca c i d ，w h i c hi n d i c a t i n g t h ea d s o r p t i o np r o c e s si se n d o t h e r m i ca n dh i 。曲e ra d s o r p t i o n e f f i c i e n c yc a nb e a c h i e v e da th i g h e ra d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s oi n d i c a t e d t h a tas t r o n gh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o no c c u r sb e t w e e na y em o l e c u l e sa n dt h eo r g a n i c t i t a n i cl a y e r sa f t e rd y em o l e c u l e sp e n e t r a t ei n t ot h ei n t e r l a y e ro ft h eo r g a n i ct i t a n i c a c i d ，w h i c hr e s u l t si nt h es e p a r a t i o no ft h el a y e r so ft h eo r g a n i ct i t a n i ca c i d t h i s p r o c e s sc o n s e q u e n t l yl e dt ot h eg e n e r a t i o no fan e wh y b r i dc o m p l e xc o n s i s t i n go f s i n g l el a y e ro ft h eo r g a n i c t i t a n i ca c i da n d d y em o l e c u l e s f u r t h e r m o r e ，t h e p r o p e r t i e so fa y em o l e c u l e sc o n t r o l l e dt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo ft h eo r g a n i ct i t a n i c a c i d h i g h e ra d s o r p t i o ne f f i c i e n c yc a nb ea c h i e v e df o rd y em o l e c u l e sw i t hh i 曲e r h y d r o p h o b i c i t y n o t et h a to n eo ft h em a j o rd r a w b a c k sl i m i t i n gt h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o no ft h e a d s o r p t i o nm a t e r i a l s ，i np a r t i c u l a r , o r g a n i cc l a y , i nt h et r e a t m e n to f t h ew a s t e w a t e ri s t h e i rr e g e n e r a t i o na n dr e u s ea f t e ra d s o r p t i o no ft h ep o l l u t a n t t h e r e f o r e ，t h i s c o n t r i b u t i o ni sa i m e da tt h er e g e n e r a t i o na n dr e u s eo ft h es e m i c o n d u c t o rb a s e d a d s o r p t i o nm a t e r i a l su s i n gp h o t o c a t a l y t i ct e c h n i q u e st od e c o m p o s et h ea d s o r b e d p o l l u t a n t s t h e r e u s eo ft h eu s e da d s o r b e n tw a sf i n a l l ya t t e m p t e du s i n gu v i r r a d i a t i o n u v - d r ss p e c t r ao f t h ep o s t t r e a t e dm a t e r i a l ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o n a m o u n to ft h ea c i dr e dw a sm a r k e d l yr e d u c e d ，w h i c hc o u l db ea s c r i b e dt ot h e d e g r a d a t i o no ft h ed y eu p o nu vi r r a d i a t i o n t h i ss u g g e s t st h a tt h ed y el o a d e d m a t e r i a l sc a nb er e u s e da f t e ru vt r e a t m e n t f u r t h e rs t u d yo nt h er e c y c l eo ft h eu s e d a d s o r b e n ti sc u r r e n t l yu n d e ri n v e s t i g a t i o n k e y w o r d s ：l a y e r e dc o m p o u n d s ， a d s o r p t i o n ，a c i dr e da n da l i z a r i nr e d ， p o t a s s i u mt i t a n a t e ，i n t e r c a l a t i o n p h o t o c a t a l y s t 硕士学位论文 第一章前言 1 1本课题研究的主要内容、目的及意义 水是人民生活和工农业生产不可缺少的自然资源，随着经济发展和城市化进 程的加速，水污染问题日益突出【i “。在各种废水中，工业废水不仅排量大，而 且含有大量有毒、有害物质，是水污染防治的重点和难点。工业废水，特别是化 工废水，成分复杂，通常含有各种高浓度的有机污染物，如苯系有机化合物等， 由于这些污染物要么结构特别稳定，难于作为微生物的代谢底物，要么对微生物 具有较强的毒性，难于直接采用生物处理进行降解【3 , 4 1 。针对这些难降解的有机 污染物，现今最常用的处理技术一般采用所谓的先进氧化技术进行预处理，将难 降解的有机物结构破坏，一方面使生成的氧化产物具有较高的可生化性，同时可 有效降低污染物的毒性。常见的高级氧化技术包括：光催化氧化、臭氧氧化5 ，6 ，”、 f e n t o n 试剂法【8 】、超声技术、湿式氧化法、电化学处理技术及这些技术的联用。 这些技术由于具有强氧化性，在特定的条件下，般都能将有机污染物完全矿化， 应当注意到，这些技术的使用都消耗大量的电能，处理成本较高。 物理化学处理技术中的吸附法作为一种低能耗的固相萃取分离方法受到广 泛重视并在工业上已有较广的应用9 ，1 0 , i 1 , 12 1 。吸附法具有适用范围广、处理效果 好、可回收有用有价值的产品及原料，吸附剂可重复使用等特点。在水处理领域， 吸附法主要用于脱除水中的微量污染物，应用范围包括：除臭味，脱除重金属、 各种溶解性有机物、放射性元素等。在处理流程中，吸附法可作为离子交换、膜 分离等方法的预处理，也可做为二级处理后的深处理手段，以保证回用水的质量。 目前水处理中应用最广、最多的吸附剂就是活性碳吸附剂1 3 ，”】，但强烈吸附的污 染物难以脱附，而导致活性碳失活，且活性碳再生必须在氮气流中高温下进行， 每年再生一次，就损失大量的活性碳，大量应用活性碳处理工业废水并不十分可 取，因此开发更多新型的吸附剂意义重大。 同层状粘土【15 ”】和金属磷酸盐一样，许多以八面体骨架结构为基础的层状 金属氧化物如钛酸盐、铌酸盐等，也能在层间引入各类有机或无机物而将其层板 莓一牵翦富 支撑开，此类材料因具有独特的物理化学性质丽倍受人们关注，在分离、吸附、 传导和催化等方面具有巨大的应用潜力，该领域的研究吸引了大批科学家1 7 1 8 , 1 9 ，2 0 ，2 i ，2 2 ，2 ”。 绫嚣研究捩嚣蓑，交骞秘耪支撵茨豢淡鑫矮氧 毫蘩，易予裁蓊，瞧鑫予瑟 间的窝机物受热曩分解莉热稳定性不够，从简黻制了它在许多藉滠过程( 如催纯) 中的应用，而采用无机氧化物( 如氧化铝或氧化硅) 在层问充当支撑层板的柱子 可得到热稳定性高的层柱余属氧化物，但制备困难。国内外利用肖机胺预支撑层 状金属氟化甥，然后再与无椒柱纯液反应，皴聪褥簌褥产甥在空气中焙烧，可以 割褥篡蠢较高豹熬稳定瞧、较大的层阉距稻魄农藤积静氧纯硅或簸纯铝无辊魏支 撑的朦柱材料，并用于催化领域已有不少研究报道 2 4 2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 引。研究表明经无机 物柱撵的层状金属氧化物在吸附方面的性能有限。本论文主要关、注于该类层状材 料经有机物支撑后，在吸附有机污染物方面的零越性能，以期引越更多研究者关 注该镁躐懿磷究。 本文主要研究了半导体型层状金属氧化物圜钛酸钾_ k 2 t i 4 0 9 及其表面有机 化改性材料的制备方法，淑性前后材料的结构变化，并对改性前艏材料吸附染料 的性熊做一一对比，探讨了其吸附染料废水的机理。 一般吸辩裁的毒生怒遴过洗聪或建浇殴方法，羲者会产生耨懿废瘩，磊者会 破蟒吸附翔的结掏、降低暇醛性能，本论文磷究豹材精属半导季拳毒考料，其有在紫 外光照射下有效降解许多有机物的性能，既能达到吸附剂再生的目的，又能有效 地利用太阳能，同时将吸附在吸附剂上的污染物完全矿化成无机物，避免产生二 次污絷，其再生回收技术有极其重要的应用研究价值。 零论文蕊骚究麦并发毅鬣实弼鎏啜鬻裁瓣袋了瑟豹惫臻，闲辩邀为其它与钛 酸钾艨状结构具有相似结构的材料( 如粘土类矿物) 的应用研究掇供了更多参考 依据盼3 。 1 2 钛酸钾材料概述 1 。2 。1 瑟狭往舍翡奔绥 几十年来，人们对于朦状化台物的结构、徽质和催化作用进行了大量的研究， 证明了撼在催化领域的卓越性能。近几年来，* 起的对以蒙脱土、膨润土为代表 的粘士类层状化合物改憾及其在污染防治与环境修复中的应用研究热表明 4 硬士学位论文 3 1 3 2 , 3 3 】，层状化合物除在倦化领域，在吸附、分离等领域也有很大的应用潜力。 鼷状化合物的种类很劳，常见的层状固体材料大致分为三类【3 4 】：( 1 ) 石墨层 间化合物；( 2 ) 层状硅酸盐炭化合物；( 3 ) 层状磷酸盐类化合物。本文研究的钛酸 锣鬃状缭麴窝繁二类孝喜糖戆络擒秘繁。 鼷状化合物中各层之间阻范德华力或静电引力相结合，结台力较弱，在外力 作用下较容易断裂，因此可以在其层与层之间插入不同种类的有机戚无机分子形 成复台体，以加强层与屡之间的结合，即所谓的层间化合物。 。2 + 2 钦酸钾鹩结梅 筏溪锍资源丰富，蒙藏受为整赛首位，遮为发展我国镰酸戆产渡翻造了有秘 的条件。目前，固外己将许多专题研究成果转化为工业生产，但我圈对钛酸盐类 产品的研究和生产还很不够l ”】。 钛酸镡是一种具有独特性质的无枫钛酸靛，随着髓d 2 的含爨不同而有多种 影式熬钛酸舞薤，萁分子式季霜，蠲法不弱，怒途迄不霜。麴羹钛羧锣k 4 t i 0 4 、 偏钛黻钾k 2 t i 0 3 等，通常用k 2 0 n t i 0 2 ( r t = l ，2 ，4 ，6 ，8 ) 袋亵示，含几个 t i o ：就称几钛酸钾。n 不同则其结构和性质会有很大差异，其中以n = 4 ，6 ，即 四钛酸钾和六钛酸钾晶须的实用价值最大。四钛酸钾具有很好的离子交换能力， 可合成冬静餐生甥【3 6 】；六镰酸舞具有佬良豹力学性髓、优异黪化学稳定牲、耐 热隔热髓、耐密性、润漕骸等特点f3 引。 同本学者腾目良规等【3 8 , 3 91 研究了k 2 0 。t i 0 2 体系，指出k 2 0 t i 0 2 体系主要 有三个稳定相，分别是二钛酸钾( k 2 t i 2 0 5 ) 、四钛酸钾( k 2 t i 4 0 9 ) 和六钛酸钾 ( k ：t i 6 0 3 ) ，媸：三种钛浚钾均可形成稳定的赫体状态。三种钛酸钾属于同一最 系均为鏊瓣晶系，登空阕嚣亦籀曩，萁螽镄= 缝祷示意图趸霾1 1 隅4 1 t 必。二赣酸 钾和网钛酸钾均为层状结构，k + 离子占据层状体的中间。所不同的是，= 钛酸钾 由t i 0 5 三角双锥体通过顶点连接而成连锁层状结构，四钛酸钾则由t i 0 6 八面体 通过共棱连接两成连锁结构。由于层状结构中露占据层中，从耐使k + 离子具有 键学溪 垒，k + 离子可以在承溶液中零分或全都竣交换。六铰酸锷怒凌爱饶焱嚣 俸遴过共丽而成风洞状连锁结构，k + 离子占据风洞中闻。六钛酸镡的这种风溺结 构，将贮离子包裹住，傥k + 离子不具备化学活性，并具有耐化举腐蚀、绝热等 特性【4 。 第一章前言 f 毡1 1 s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no f t h es t r u c t u r e so f t y p i c a lp o t a s s i u mt h a n a t 图卜1钛酸钾主要晶体结构图 1 2 3 钛酸钾的制备 钛酸钾盐的一般制法是将适量t i 0 2 和水合二氧化钛与钾的氧化物、氢氧化 物或碳酸盐等盐类混合，然后加热至一定温度发生反应即可得钛酸钾盐，反应条 件不同，产物也不同。本论文主要研究四钛酸钾的制备与性质主要合成方法有 熔融法、烧结法、助溶剂法、水热法等【4 4 , 4 5 , 4 6 1 ，本文中采用固相烧结法。 1 2 4 钛酸钾材料改性及应用现状 钛酸钾属层状结构的金属氧化物，如前所述该类材料可以通过各类改性剂将 其层板支撑开，所得材料在催化、分离、吸附、传导等领域有巨大的应用前景。 由有机物支撑的层柱钛酸盐易于制备，但不耐高温；而采用无机氧化物在层间作 柱子支撑层板，可以得到热稳定性高的层柱化合物，但制备上比较困难，主要原 因是层状金属氧化物层板电荷密度高而难以在水溶液中溶胀，故制备无机氧化物 柱撑的层状钛酸盐一般需用有机胺预先将其层板支撑开f4 7 1 。国内外关于钛酸钾 材料改性后用于催化领域的研究已多有报道【4 8 9 1 ，而在其他领域( 如吸附领域) 的研究报道却很少。本文以四钛酸钾为研究对象，研究其有机改性方法、有机改 性前后材料的结构变化及其吸附染料的性能。 硕士学位论文 1 3 废水处理中的吸附技术及应用 吸附是一种自发的热力学过程，固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有 剩余的表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡的吸引力而停留在 固体表面上，这就是吸附【5 。吸附法是一种常用的水处理技术，一般是利用多 孔性的固体物质的表面吸附废水中一种或多种污染物，达到废水净化的目的，其 中具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸附剂，而在污水中被吸附的物质则称为 吸附质。其吸附机理及应用情况如下： 1 3 1 吸附机理 5 1 , 5 2 5 3 , 5 4 1 3 1 1 吸附质与吸附剂的作用 根据固体表面吸附力的不同，吸附作用分为物理吸附、化学吸附和离子交换 吸附三种类型。 ( 1 ) 物理吸附吸附剂和吸附质之间通过分子间力( 范德华力) 产生的吸附。 物理吸附是一种常见的吸附现象。由于吸附是分子问力引起的，所以吸附热较小： 因不发生化学作用，所以在低温下就能进行。吸附的分子由于热运动还会离开吸 附剂表面，这种现象称为解吸。降温有利于吸附，升温有利于解吸。物理吸附可 形成单分子吸附层或多分子吸附层。由于分子间力是普遍存在的，所以该吸附无 选择性，但由于吸附剂和吸附质的极性强弱不同，某一种吸附剂对各种吸附质的 吸附量是不同的。物理吸附后容易再生，且能回收吸附质。 ( 2 ) 化学吸附吸附剂和吸附质之间发生由化学键力引起的吸附。化学吸附一 般在较高温度下进行，吸附时放热较大。化学吸附具有选择性，一种吸附剂只能 对某种或几种吸附质发生吸附，一般为单分子层吸附。化学吸附比较稳定，当化 学键力大时，化学吸附是不可逆的。化学吸附再生较困难，必须在高温下才能脱 附。 ( 3 ) 离子交换吸附指溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带 电点上，并置换出原先固定在这些点上的其他离子。影响交换吸附的主要因素是 离子电荷数和水合半径的大小。 在实际的吸附过程中，上述几种吸附作用往往同时存在，难以明确区分。 1 3 1 2 吸附平衡、吸附容量与吸附等温线 吸附过程是吸附和解吸的一个可逆的平衡过程。当污水和吸附剂充分接触 第一章前言 后，一方面吸附质被吸附剂吸附，另一方面，一部分已被吸附的吸附质，由于分 子的热运动的结果，能够脱离吸附剂的表面，又回到液相中去，前者称为吸附过 程，后者称为解吸过程。当吸附速度和解吸速度相等时，即单位时间内吸附的数 量等于解吸的数量时，则吸附质在溶液中的浓度和吸附剂表面上的浓度都不再改 变而达到吸附平衡，此时吸附质在溶液中的浓度称为平衡浓度。 吸附剂吸附能力的大小用吸附容量q 。表示，所谓吸附容量是指达到平衡时单 位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量，q 。由下式计算： 瓯= v ( c 0 - c 。) ml 一1 q 。：吸附容量( 即在浓度c 。时的平衡吸附量) ，g g ； v ：溶液体积，l ； m ：吸附剂投加量，g ；c 。：原水中吸附质浓度，g l ；c 。：吸附平衡时水中 剩余吸附质浓度，g l 。 在温度一定的条件下，吸附量随吸附质平衡浓度的提高而增加。吸附量随平 衡浓度变化而变化的曲线称为吸附等温线，它是研究水污染控制中吸附技术的主 要依据。 吸附等温线依据吸附剂及吸附的特性不同，可分为不同的类型。常见的吸附 等温线有以下六种类型，见图1 2 。 r 。 i 少 少 厂 v i f i g u r e1 - 2 ：t y p i c a la d s o r p t i o ni s o t h e r m s 图l 一2 ：典型的吸附等温线 硕士学位论文 吸附等温线i 是描述典型的微孔材料的吸附行为，如吸附在分子筛及活性碳 上。吸附等温线i i 描述典型的多层吸附过程，如在平面上的多层物理吸附。吸 附等温线i i i 和描述弱的吸附质和吸附剂之间的相互作用。吸附等温线v 描 述中孔材料为吸附剂时，表面发生的多层吸附及毛细凝聚效果。吸附等温线v i 描述吸附位能均一的吸附平面上的多层吸附行为。 常见的吸附等温线一般可以采用l a n g m u i r 等温式、b e t 等温式、 f r e u n d l i c h 三种等温式等进行定量模拟描述。 f 1 ) l a n g m u i r 吸附等温式： q 。= 瓯k c 。( i + k c 。) 1 2 其中，q 。：吸附剂的平衡吸附量即吸附容量，q 0 ：吸附剂的最大吸附量，k ： 吸附平衡常数，c 。：吸附质的平衡浓度。采用l a n g m u i r 吸附等温式对吸附等温 线进行模拟时可采用下列等式进行模拟： t q 。= 1 ( m k c 。) + l 瓯1 - 3 以1 q 。对1 c 。作图，可获得直线，通过求直线的斜率及截距，可以获得在特 定温度下的最大吸附量q 。和吸附常数k 。 ( 2 ) b e t 吸附等温式： q 。= bac j ( c s - c 。) ( ( 1 + ( b 一1 ) c 。c s ) 1 - 4 c s ：吸附质的饱和浓度，c 。：吸附质的平衡浓度，b ：与吸附剂与吸附质之 间的相互作用能有关的常数。 f 3 ) f r e u n d l i c h 吸附等温式： q 。= k c 。1 “ 1 - 5 k ：f r e u n d l i c h 吸附常数，n ：常数，通常大于1 。 两边取对数得： l g 毡= l g k + l n l g c e 1 - 6 以l gq 。对l g c 。作图，通过求直线的斜率及截距得k 、1 1 值。 1 3 1 ，3 吸附过程 针对一一个特定的吸附过程，除考虑吸附质在吸附剂上的吸附容量还应考虑吸 附质进入到吸附剂吸附位的扩散过程。吸附容量大及吸附扩散速度快是一个优越 吸附材料的主要特征。 鼙一牵薅言 一般丽言，在采用吸附技术处理有机污染物时常考虑采用多孔材料，以获得 更高的比表面积及高的吸附容量。对于一个多孔材料，吸附位常俄于孔道内部， 因此吸附质需要通过扩散过程进入吸附剂的孔道内，在此过程中，扩散阻力常常 存在。扩教篷力熬大夺圭癸灏吸瓣矮与啜瓣麴臻遂戆褪露大小蠢关，嗣舞，啜瓣 温魔、吸附质浓度及吸辩搅拌速度等都可能对暇酣过程产生影响。应当注意到， 由于在扩散过程中存在扩敞阻力，吸附质在吸附剂孔道内的扩散过程常常是吸附 过程的掇制步骤，决定吸附速度的大小。 一般扩散分成三毒孛，鄂( 1 ) 气穗扩散或分予扩敷；( 2 ) k n u d s e n 扩教( 3 ) 梅 蝥扩毅。当暖瓣质分子黪乎均舀出程小予袋辫潮豹孔遗壹径辩，分予澜豹碰撞占 主要因索，扩散表现为分子扩散。吸附质分子的平均自由程大于孔蠛直径时，分 子和孔道之间的碰撞占主受因素，扩散表现为分k n u d s e n 扩散。幽吸附质分子 和孔邋大小枳当时，扩散袭现为幸句型扩散。 3 4 彩翡蔽爨豹嚣素 综上分析可见，影响吸附的因素很多，其中最主要的是吸附荆酌性质、吸甜 质的性质和吸附过程的操作条件等。 1 吸附剂的性质 攀傻鹱璧蔽黠裁爱其有的表嚣积称为渡瓣裁躯逡表露稳，啜骥裁豹选表垂 莰 越犬，啜附麓力就越强，蔽辩容量藏越大。铡妇耢状活性碾眈靛状溪链碳沈表面 积大，吸附性能就好。 吸附剂的种类不同，吸附效果就不同。般来说，极性分子型吸附剂容易吸 附极性分予型吸附质，非掇健分子型吸附剂容翁吸附菲极性的吸辫痰。 另羚，瑷黪裁嚣颗粒大小、魏藏缍秘及表露纯学毪蒺对设嚣砉嫠缝逸有缀大影 响。暇附剂的颗粒大小主黉影响它的吸附速率，小粒径的吸附剂熟有较高的吸附 速率。孔隙结构包括孔隙大小、数量、形状，以及分布情况等。吸附刺的化学性 质包括化学组成、表面性质及分子结构等。 2 ，暇瓣矮懿缝矮 袋种吸附剂对不蔺滟吸附质的吸附麓力踅不褶同的。吸附袋在废承中的溶解 度对吸附有较大影响。一般吸附质的溶解度越低，越容易被吸附，而不易被解吸。 嗷附质极性的强弱对吸附影响很大。极性的吸附剂容易吸附极性的吸附质， 硕士学位论文 非极性的吸附剂容易吸附非极性的吸附质。 吸附质分子大小和不饱和度对吸附也有影响。 吸附质的浓度对吸附也有影响。当废水中吸附质的浓度很低时，随浓度的增 大，吸附量也增大，但浓度增大到一定程度后，再增大浓度，吸附量虽有增加， 但很慢，这说明吸附剂表面已大部分被吸附质所占据。当全部吸附剂表面被吸附 质所占据时，吸附量就达到极限状态。在废水处理中，吸附一般用于低浓度废水， 因此污染物浓度的变化对单位吸附量的影响较大。 3 吸附操作条件 在废水处理中，进水水质和选用的吸附剂确定后，吸附效果主要取决于吸附 过程的操作条件，如温度、吸附接触时间、废水的p h 值、共存的物质、搅拌速 度等。 1 3 2 吸附剂及其再生 1 吸附剂的种类 从广义而言，一切固体物质表面都有吸附作用，但实际上只有多孔物质由于 具有很大的比表面积，才能有明显的吸附能力，才可做吸附剂。水处理中常用的 吸附剂有：活性炭、碳纤维、磺化煤、沸石、活性自土、硅藻土、焦炭、木屑、 离子交换树脂等，应用较广的是活性炭和离子交换树脂吸附剂。 2 吸附剂的再生 吸附剂在达到一定吸附饱和度之后必须进行再生，以达到重复使用、降低成 本的目的。再生是吸附的逆过程，也是决定吸附剂是否具有实际应用价值的关键 因素。 目前吸附剂再生的方法主要有：热处理、化学氧化、溶剂法。在废水处理上 用的较多的是热处理法。影响再生的因素很多，选择适当的再生方法对吸附剂的 使用至关重要。 1 4 半导体材料与光催化作用 5 5 ，5 6 】 自1 9 7 2 年只本的f u j i s h i m a 首先观察到在紫外光照射下，在t i 0 2 电极上光 解水生成氢气以来57 1 ，半导体光催化技术在新能源，环境保护等方面引起广泛 的注意5 8 , 5 9 , 6 0 , 6 1 】。 根据半导体能带理论，在未激发条件下，半导体的电子都集中在半导体材料 第一章前言 的禁带中，而半导体材料的导带一般都是空的，半导体材料的禁带和导带的能量 差为半导体的键裂能。半导体材料的结构特点决定了半导体材料的键裂能。常见 的半导体材料种类很多，其中，钛基半导体材料由于结构稳定，光催化效率高， 而被广泛采用。 半导体材料在外加光源的照射下( 激发光源能量大于半导体的键裂能) 受到 激发，可以产生激发电子，从半导体材料的价带跃迁到导带，同时在价带产生空 穴，形成电子空穴对，光激发过程见图1 - 3 。 f i g l - 3m e c h a n i u mo f t h eg e n e r a t i o no f h o l e sa n de l e c t r o n so f s e m i c o n d u c t o ru n d e rt h ei r r a d i a t i o no f u vr a y 图卜3半导体材料键裂能示意图 激发产生的电子及空穴可以迁移到半导体材料的颗粒表面，和吸附在半导体 材料表面的吸附物种发生氧化还原反应。激发电子和电子受体发生还原反应，空 穴和电子给体发生氧化反应。利用半导体材料在光照条件下产生的这一复杂反 应，可以用于环境保护。如利用半导体材料激发电子的还原特性，可以和水体中 的无机重金属发生还原反应，以有效去除环境水体中的重金属污染，如c ，+ 的光 催化还原，h g ”、a 矿等的光还原等。利用半导体激发空穴的氧化特性，可用来 有效氧化环境中的无机、有机污染物，形成无污染的产物及将有机污染物完全矿 化。至今，利用光催化来降解的有机污染物包括染料、农药、精细化工过程的有 机污染物等，这些污染物在水体中都能获得高效的降解效率。 光催化降解污染物的催化效率和很多的反应条件有关，光催化剂的使用量、 硕士学位论文 光催化反应的温度、反应底物浓度、反应的激发波长及光照射光强度等。由于电 子，空穴的复合并不能导致污染物的减少，仅仅消耗外来的能源，并导致光量子 效率下降，因而，有效抑制激发电子一空穴的复合是现今光催化研究的主要方向 之一。 钛酸钾既是一种层状结构的材料，也是一种半导体型材料。研究表明，半导 体粉末能有效降解许多有机物，甚至能完全矿化这些物质6 2 6 3 , 6 4 , 6 5 , 6 6 1 ，我们设想， 如能将半导体材料具有光催化降解污染物的性能用于钛酸钾材料吸附污染物后， 污染物的分解及吸附剂的再生技术上，无疑意义重大。有关光催化降解钛酸钾吸 附的污染物技术有待进一步深入研究。 艇二牵表垂肯撬纯链酸糕鞋薛利蛋 第二章表面有机化钛酸材料的制备 2 1 实验原理 材料制备原理及步骤如上图所示：本论文中我们采用文献f 5 】商温固相合成 法，将固体碳酸钾和二氧化钛加热焙烧制得层状结掏的四钛酸钾，由于四钛酸钾 电蕊密发麓，不麓妻接被有壤穆交换，嚣先遽避黢纯复应，霜 壬裹子交换r 离 子铡褥钛酸，然后臻有桃黢簿溶液与之漉合爱艨，郎可褥有机胺支澄的表面有机 化层状钛酸材料。 2 2 实验仪器与药品 2 2 1 蹇要役器 仪器名称爱弩产遣 自生压反应釜自制 电子天平北京塞多利斯天平有限公司 磁力船热搅捧器d f 。1 1 集热式江苏省金坛市宏牮仪器厂 l 毫热戆稳鼓j 晟予澡簇 d g g ，9 0 5 3 a 上海森蓓实验仪器公司 i 比表弼测定仪 m i c r o m e r i t i c sa s a p 一2 0 0 0 型 x 射线衍射仪 岛滓x d 3 a 型日产 。透射红外光谱仪p e r k i n - e l m e r 9 8 3 g 硕士拳住论吏 2 2 2 主要试剂 f 药品名称 规格( a r c p ) 产地 碳酸铘 c p 南京化学试剂厂 | 二氧亿镀 e p 上海三蘧纯：鸯缀公霹 | 盐酸 a r 上海试剂一厂 i 正十= 胺 a r 南京化学试剂厂 i 乙醇 a r 上海试剂一厂 2 。3 蜜验步骧 2 3 1 钛酸钾韵铺备及酸纯 1 比t i 。0 9 的制备 k 。t i 。o q 的制各见参考文献f 6 71 ，采用固相合成法。将1 ：1 0 5 ( 摩尔比) 的 t i 0 2 秽k 2 c 0 3 霾传经充分鹾壤蜃，嚣予氧纯镪堪撼中在8 下熄烧2 4 小时， 冷却后霞新充分研蘑，拜在8 0 0 。c 下反应2 4 小时，冷却螽备弼。 2 k 。t i 。o 。的酸化6 7 出于k 。t i ；岛层状化合物具有较高的电荷密度，通过直接的离子交换一般难于 获得有效的有机物支撑的滕状耩料。为了获得霄效的有机胺支撑的鼷状化合物， 警须患褥蒺褥羲k 矗i 。0 ；邈行畜效酌酸交换。 在搅拌的条件下，将制得的l o gk ? t i 。0 。加入1 0 0 m l ，l m o u l 1 的盐酸溶液， 在5 0 下连续浸泡3 天，盐酸溶液每天更换一次( 沉降后将上清液滤去) ，即可 得钛酸，获得的钛酸经离心分离，用蒸馏水反复洗涤至洗涤水显中雠屠，在室温 条停下掇予。 2 3 2 亵薅有橇毒l ：钦酸 毋料静糊备4 9 1 将1 0 克风干的h j i ；0 。和1 0 0 m l5 0 的正十二胺乙醇溶液( v 体积比) 混 合，置于聚四氟乙烯制的自生压釜反应器中，在1 2 04 c 条件下反应3 天，得到的 产晶经乙醇、蒸馏水洗涤籍，放置烘箱中，4 0 下干燥，获得正十二胺改性酶钛 酸李芎精。 2 4 材料结构表征 2 4 1x r d 表征 爝x 射线衍射法霹获终有关磊体结梅哥嚣蕊精确静数据f6 8 , 6 9 】。对正十二胺 簿二卷袁嚣毒# 证钛敬舫辩靛鲻套 改性前爝的四钛酸钾样品采用x 射线衍射法( 简称x r d ) 进行结构袭征【7 0 川j 。x r d 谱图从门产x d 一3 a 型x 射线衍射仪的获得，采用c i i o 射线，所得谱图如图2 - 1 、 2 2 、2 - 3 所示： 2 5 0 0 2 0 0 0 营1 5 秘 篓 蠹 j1 0 0 0 霉 菇 卷 耋 2 0 0 0 十a n 4 2 学 f i 9 2 1 x i d p a t t e r n so fk 2 t i 4 0 9 蹦2 1 k 。t i 。0 9 的x r d 谱图 ah 2 1 1 4 0 9 1 02 03 04 0 5 0 6 0 2 p f i 9 2 2 x r dp a t t e r n so fh 声t 0 9 蓬2 2 h z t i 。o # i d 涛 矮士学位论文 1 2 0 0 0 ； 吾 g 8 0 0 0 i 4 - , 1 】 4 0 0 0 t ，7 。 。一l ，一“一k 。k ，一、，一i 051 01 5 2 毋 f i g 2 3 x r dp a “e r no fn - d o d e c y la m i n e - i n t e r c a l a t e dl a y e r e dt e t r a t i t a n a t e 圈2 3摄十二胺支撑的层状铁敞的x r d 谱图 2 。毒，2 i r 表征 鬻红辩光谱可有效溪察纯合麴静结稳羧麓情况 7 2l 。对正+ 二黢竣瞧鹣虢酸 祥晶进行红外谱图分析，样品韵透射红外( i r ) 谱在p e r k i n e l m e r 9 8 3 g 红