（化学工程专业论文）银纳米材料的形貌可控制备及其应用研究.pdf

浙江大学硕上论文摘要 摘要 维、二维或三维方向上处在纳米尺度范围的纳米材料具有许多其本体或分子所没有的 独特的物理、化学；f ”机械性能。这使得纳米材料在光学、电学、磁学、催化剂、传感、生物 医学、微反应器等等方面具有巨大的应用潜力。由于这些奇特的性能通常与纳米材料的尺_ 、 形状以及间距密切相关，因而纳米材判的形貌可控制备变得非常重要。银纳米材料是这十年 米最重要的纳米材料之一，这不仅因为银是最好的导电导热金属，而且还因为银纳米材料具 有出色的表面等离子共振性能。目前很多有效的方法已经被证明可以用来制备银纳米材料， 虽然仍然没有一种简单的方法可以随心所欲地制各各种形状的银纳米材料，但是多元醇法无 疑是其中最优秀的。至今为止，多元醇法已经成功地制各了多种不同形状的、尺寸均一的银 纳米材料，比如：线、带、方体、球体、三角板、双锥体等。由于银纳米材料的真实形成机 理目前未被完全揭示，大规模生产银纳米材料仍然有一定的困难，因而进一步的科学研究也 仍是十分必要的。本文基于国际上的韪新研究，主要研究了银纳米材料的形貌可控制备，银 纳米材料形貌与性能之间的关系，以及银纳米材料在捌料化学和分折上的应用。 两步多元醇法一直是制各纳米银线的有力手段，其包括了预制品种( p t ) 的引入和聚乙 烯吡咯烷酮( p v p ) 的诱导作用。本文改进了两步多元醇法，在气体保护氛围中制备了不含 其他任何金属杂质的纳米银线。证明了品种制备过程在得到高收率纳米银线过程中的关键作 用。此外还发现气体保护氛同不仅可以提高反应的重复性，同时还能影自产物的形貌。采用 氧气作保护气时，可以得到纳米方体，这是在其他保护气中很难得到的。这部分的。l ：作在解 释纳米银线形成的真实机理时，提供了一些新的证据。 采用一种纳米线为晶种的多步多元醇法成功地在高浓度下制备了尺寸均一的银纳米棒。 在这种改进的三步多元醇法中，纳米银线被用来当作第三步的晶种，在高浓度体系中，径向 生长得到长度相近但直径增火的纳米棒。通过研究，p v p 在银表面的解吸附被认为是主导 纳米线晶种径向生长而非轴向生跃的主要冈素。这种三步1 艺对于大规模制备银纳米材料具 有一定的重要价值。 开发了一种添加控制剂的新的一步多元醇法。这些控制剂可以分为三种：分子型、金属 阳离子型和无机阴离子型，可以通过形成银盐胶体或改变还原反应速度来影响初期的成核， 进而影响最终的产物形貌。在研究中还发现了一种新的、高效的“晶种催化作用”策略，即采 用n a 2 s 作为控制剂来形貌可控制蔷银纳米材料。反应初j | j 形成的a g z s 胶体可以同时作为 晶种和催化剂，产物形貌可以通过n a ：s 的浓度来控制，银晶体的生长速度也能被a g e s 大 大：】_ | 速。此外还结合电镜技术和紫外可见光谱对纳米银线的演变过程进行了细致的研究，提 出了a 9 2 s 品种的作用机理。 最后，本文研究了不同形貌的银纳米材料的结构、光学性能和腐蚀情况，并将这些银纳 米材料应用到制备铂纳米空壳、制备导电复合材料以及研究表面增强拉曼散射效应等方面a 关键词：银纳米材料，形貌可控制备，晶种催化作用，应用 i 浙江大学幔 ：学位论义一目录 a b s t r a c t t h en a n o m a t e r i a l sw i t hn a n o m e t e rs i z e sj no n e ，t w oo rt h r e ed i m e n s i o n sh a v et h eu n i q u e p h y s i c a l ，c h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a ta r en e i t h e rt h o s eo fb u l km a t e r i a l sn o rt h o s eo f m o l e c u l a rc o m p o u n d s a n dt h e yh a v eb e e ne x p l o i t e df o rt h ee x t e n s i v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n o p t i c s ，e l e c n o n i c s ，m a g n e t i c s ，c a t a l y s t ，s e n s i n g ，b i o m e d i c i n e ，m i c r o r e a c t o r , e t ct h e s ep e c u l i a ra n d f a s c i n a t i n gp r o p e r t i e so fn a f l o m a t e r i a l ss t r o n g l yd e p e n do nt h ep a r t i c l es i z e ，t i r es h a p ea n dt h e i n t e r p a r t i c l e d i s t m l c e o ft h e n a n o p a r t i e l e s ，t h e r e b ym o r p h o l o g y c o n t r o l l e dp le p a r a t i o no f n a n o m a t e r i a l si sv e r yi m p o r t a n ta n ds i g n i f i c a t i v es i l v e rn a n o s t r u c t u r e si so n eo fs u c hm o s t i m p o r t a n tn a n o m a t e r i a l ss t u d i e di nt h i sr e c e n td e c a d e ，b e c a u s et h eb u l ks i l v e re x h i b i t st h eh i g h e s t e l e c t r i c a la n dt h e r m a lc o n d l t c t i v l t i e sa m o n ga l lm e t a l sa n dt i l es i l v e rn a n o s i l u c t t l r ed i s p l a y st h e e x c e l l e n ts u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ep r o p e r t yn o w a d a y sag r e a tv a r i e t yo fe f f e c t i v ec h e m i c a l m e t h o d sh a v eb e e nd e m o n s t r a t e dt ob ea b l et op r e p a r es i l v e rn a n o s t r u c t u r e s t h o u g h1 1 0s i m p l e m e t h o dh a sy e tb e e nf o u n dt of a b r i c a t es i l v e rn a n o s t r u c m r e sw i t ha r b i t r a r ys h a p e s ，p o l y o lp r o c e s s s u p p l i e st h eb e s tw a y u n t i ln o w , p o l y n ip r o c e s sh a sb e e ns n c c e e di np r e p a r i n gu n i f o r ms i l v e r n a n o s t t u c t u r e sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e s ，s u c ha sw i r e s ，b e l t s ，c u b e s ，s p h e r e s ，t r i a n g u l a rp l a t e s a n dh i p y r a m i d s h o w e v e rt h e r ea r es t i l l m a n ym y s t e r i e si nt h ea c t u a lf o r m a t i o nm e c h a n i s mo f s i l v e ru a n o s t r u c t u r e s ，w h i c hb r i n gp u z z l e si nm a s sp r o d u c t i o na n ds t i l ln e e dm o r ef u n d a m e n t a l s t u d i e sb a s e do nt h en e w e s ti n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h e s ，t h es t u d i e so nt h em o r p h o l o g y c o n t r o l l e d s y n t h e s i so fs i l v e rn a n o s t r u c t u r e s ，s i z e d e p e n d e dp r o p e r t i e s ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nm a t e r i a l s c h e m i s t r ya n da n a l y s i sa r et h ec h i e fa i m si nt h i st h e s e t h en o r m a lt w o - s t e pp o l y o lp r o c e s si n c l u d i n gt h ei n t r o d u c t i o no fp r e f o r m e ds e e d s ( p t ) a n dt h e i n d u c e m e n to fp o l y ( v i w ip y r r o l i d o n e ) ( p v p ) h a sb e e nd e v e l o p e da s a p o w e r f u la p p r o a c ht o s y n t h e s i ss i l v e rn a n o w i r e s h e r e ，t h es i l v e rn a n o w i r e sw i t h o u to t h e rm e t a le l e m e n t sa si m p u r i t i e s w e r es y n t h e s i z e d t h r o u g ht w o s t e pp o l y o lp r o c e s s u n d e r s h i e l d i n gg a sa t m o s p h e r e i ti s d e m o n s t r a t e dt h a tt i l ef i r s ts e e d i n gs t e pi sc r i t i c a lt oo b t a i ns i l v e rn a n o w i r e sa s p r i n c i p a lp r o d u c t ， a n di ti sf o u n dt h a tt h es h i e l d i n gg a s a t m o s p h e r en o to n l yi m p r o v e st h er e p e a t a b i l i t yo f e x p e r i m e n t sb u ta l s oa f f e c t st h em o r p h o l o g yo ff i n a lp r o d u c t ，f o re x a m p l e ：n a n o c u b e sc o u l db e p r e p a r e dw i t ht h es h i e l d i n go fh y d r o g e ng a s ，w h i c hw o u l dh a r d l ya p p e a rw i t ht h es h i e l d i n go f a r g o no fa i r t h i sw o r ks u p p l i e ss o m en e we v i d e n c e st oe x p l a i nt h ea c t u a lg r o wm e c h a n i s mo f s i l v e rn a n o w i r e s u n i f o r ms i l v e rn a n o r o d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g haf l a n o w i r e s e e d i n g ，m u l t i s t e p p o i y o l p r o c e s si nh i g hc o n c e n t r a t i o nr e a c t i o ns y s t e m ，s u c c e s s f u l l y i nt h i sd e v e l o p e dt h r e e - s t e pp o l y o l p r o c e s s ，t h es i l v e rn a n o w i r e sa r eu s e da ss e e d si ns t e p3t or a d i a lg r o wi n t on a n o r o d sw i t hl a r g e r d i a m e t e ra n ds i m i l a rl e n g t hi nh i g hc o n c e n t r a t i o nr e a c t i o ns y s t e m i ti sp r e s u m e dt h a td e s o r p t i o n i i 一 塑坚奎兰婴! = 堂堂堡三二! 墨 一 d fp v pf r 。r nt h cs u r f a c eo fs i l v e ri st h ec r i t i c a lf a c t o jt oc a u s et h ed o m i n a n tr e g r o w t ho f w i r e l i k e s e e d sr o wa n ( i sr a d i a ld i r e c t i o nb u tn o ta x i a ld i r e c t i o nm o r ed e t a i l so f t h er a d i a lg r o w t hm e c h a n i s m h a v eb e e nd i s c u s s e d ，t h i ss y n t h e s i ss t r a t e g yw i l lb es i g n i l i c a n ti nh el a r g es c a l e dp r e p m a t i o no c n a n o m a t e r i a l s an o v e lo n e s t e pp o l y o lp i o c e s sb yu s i n gc o n t r o la g e n t si sr e p o r t e dt h e s ec o n t r o la g e n t sc o u l d b ec l a s s i f i e di n t ot h r e et y p e s ：m o l e c t d e ，m e t a lc a t i o n s ，a n di n o r g a n i ca n i o n s ti sp le s u m e dt h a t t h ec o n t r o la e e n t sh e r e i nc o u l di n f l u e n c et h ei n i t i a ln u c l e a t i o na n dt h e r e f o r et h em o r p h o l o g i e so f f i n a lp r o d u c t st h r o u g hf o r m i n gs i l v e rs a l tc o l l o i d so rv a r y i n gr e d u c t i o nr a t eo fs i l v e ri o n s i nt h e s e s t u d i e s ，an o v e l ，e f f e c t i v es t r a t e g yn a m e d s e e dc a t a l y s i s ”h a sb e e nd i s c o v e r e dh e r et os y n t h e s i z e s i l v e rn a n o s t n m t u r e sw i t hc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g yb yu s i n gn a 2 sa sc o n t r o la g e n tt h ef o r m e d a g ，sc o l l o i d si nt h e i n i t i a lr e a c t i o nc o u l da c t3 sb o t hs e e d sm a dc a t a l y s t s ，a n dt h e r e b y , t h e m o r p h o l o g yo fp r o d u c t si s w e l lc o n t r o l l e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fn a 2 sa d d e d ，a n dt h eg r o v q t bo f s i l v e rc r y s t a li sa c c e l e r a t e db yc a t a l y s i so fa 9 2 s t h ee v o l u t i o no fs i l v e rn f l n o w i r e s i sa l s o i n v e s t i g a t e db ye l e c t r o nm i c r o s c o p e sa n du v - v i sa d s op t i o ns p e c t r a ，a n dt h e n i t i ss u g g e s t e da r e a s o n a b l em e c h a n i s mt oe x p l a i nt h er o l eo f a 9 2 ss e e d s f i n a l l y ，t h i st h e s i si n v e s t i g a t e s t h e s t r u c t u r e ，o p t i c a l ，a n d c o r r o s i o n p r o p e r t i e so fs i l v e r n a n o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s ，a n ds t u d i e st h e i ra p p l i c a t i o n si np r e p a r i n gh o l l o w 。扭f m u mj l a n o s 扪j c 船w sa u de l e c t r i c a lc o n d u c t i v ec o m p o s i t e s ：a n dr e s e a r c h e so nt h es u r f a c e e n h a n c er a m a ns c a t t e r i n g k e y w o r d s ：s i l v e rn a n o s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g y c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ，s e e dc a t a l y s i s ，a p p l i c a t i o n s 浙江大学钡士论文第章 第一章文献综述 1 1 概述 纳米材料早已存在于自然界中，比如蛋白质、骨组织、贝壳、昆虫腿j - 8 , j 纤毛、简 以 及其他种种伸手可及的自然产物等等【l 。j 。物理学家r i c h a r df d y n m e n 早在1 9 5 9 的报告 “t h e r e sp l e n t yo f r o o ma t t h eb o t t o m 中就揭示了纳米尺度范围内存在着。阔的研究和应用 空间。随着分析仪器的进步，人们逐渐开始观察、认识并制造纳米材剁，纳米科学和纳米技 术的概念随之也得到了世界范围内的学术界利工业界研究人员的普遍认可，在科学研究历史 中几乎没有一个专题会在科技领域和公众当中令人如此兴奋和充满期待。j 。 确切地说，纳米材料是指在三维空问任何一个方向上处于i 1 0 0r i m 尺度的材料，而这 样的材料通常表现出不同于宏观物体或者单个孤立原子的奇异特性，纳米材料的基本性能对 尺度的依赖方式比较特) 3 , j t “。具体来说，这些特性可以分为以f 四个方面。( 1 ) 小尺寸效 应：当固体颗粒的尺寸与德布罗意波睦相当或更小时，颗粒的周期性边界条件消失，其声、 光、电磁、热力学等性能发生变化的现象，尤其是材料熔点的降低非常利于加工制造：r 业； ( 2 ) 量子效应：粒子尺寸降低到激子玻尔半径时，费米能级附近的电子能级变宽、由连续 变为分立能级从而造成粒子的热、光、磁等性能反常的现象，尤其是光学性能的变化对丁半 导体产业意义很大；( 3 ) 界面效应：当纳米粒子尺寸的降低时，表而原子与总原子之比大幅 度上升，粒子的表面结合能大大增加，从而引发了粒子的性能改变的现象，基于此效应，纳 米材料在催化剂、高灵敏度传感器、医药等行业具有广阔的应用前景；( 4 ) 宏观量子隧道效 应：当纳米粒子尺寸足够小时，粒子的磁化强度、磁通量等显示出类似于电子的波粒二相性 的隧道效应的现象，宏观量子隧道效应和量子效应被认为将会是未来微电子、光电子器件的 基础”j 。 当然也可以按照空间维数将纳米材料分为三类1 7 1 ：( 1 ) 零维，指空间三维均在纳米尺度， 如纳米颗粒、原予团簇、人造超原子、纳米孔洞等；( 2 ) 一维，指在空间中有两维处于纳米 尺度，如纳米丝、棒、线、管等：( 3 ) 二：维，指在空间中只有一维处于纳米尺度，如超薄膜、 量子阱、超品格等。纳米材料的独特的性能不仅与材料本身的尺寸有关，而且还与其维数密 切相关。特别是一维纳米材料，这是构建纳米电子学器件以及纳米传感器等的基本材料，是 日前纳米科学与纳米技术领域的研究热点。近寸年来，世界各地的科研人员开发r 种种形貌 可控制备纳米材料的方法，总体来说可以分为“从上至下，和“从下而上”两种思路1 0 - 12 。前者 主要应用于半导体材料，是目前工业界广泛采用的策略，但很快就受到了尺寸的限制，进一 步提高技术的成本和难度都成儿何级上升；后者是目前学术研究的主流，这种策略涉及分子 级别的自组装或可控组装，更具灵活性和普遍性，各种各样极富想象力的具体方法被证明可 以用来制备金属、半导体、无机、高分子、生物等等不同性质的纳米材料。毫不夸张地说， “从下而上”的策略改变了人们的常规思路，使得科学和技术研究呈发散状发展，新的方法层 浙江犬学硕士论文一第一章 出不穷。 1 2 银纳米材料的化学制备方法及机理 银是导电性能最好的金属，具有良好的化学眭能和催化性能，抗菌性能和生物相容| 生出 色，因而被广泛应用于电子、化学化工、生物医学、药物、日用品等等行业。而银纳米材制， 由于其体积小、比表面大，物理、化学性能独特，目前可以用作纳米电子器件中的导线和开 关，开发新型的导电或生物医药复合材料，或开发高效催化剂等等。但除此之外，银纳米捌 料具有本体银所没有的光学性能，这使得银纳米材料的用途更加广泛，在众多的纳米材料中 也备受重视 jj 。银纳米材料的性能很大程度上取决于其形状、尺寸、组成、结晶性雨1 结构， 这使得相对应的制各方法变得非常重要【l 。近十年来，国际上报道了大量的制器银纳米材 料的方法，主要分为物理法和化学法两大类，其中化学法因其工艺简单、经济，对设备要求 低，容易规模化等优势从而得以迅猛发展。结合各种方法制蔷的机理、特点以及重要性，可 班将化学法大体分为四类：模板法、电化学法、湿化学法和多元醇 i 4 - 1 6 l 。 1 2 1 模板法 模板法是指基于外加模板，通过纳米孔道限制作用使纳米材料复制模板孔道进行制备的 一种方法。根据模板的性能通常可以分为软模板和硬模板，前者如聚合物，生物分子( 如蛋 白质、d n a ) 等，后者如多孔载体，氧化铝膜等等，这些不同的模板都曾被用来制各不同 的金属纳米材料0 17 - 3 1 】。但是从目前的技术的成熟性和普遍性而言，硬模板无疑更受关注，特 别是1 9 9 5 年日本京都大学化_ 】二系的h m a s u d a 研究出了一种通过两步法合成的双通氧化铝 模板，使得氧化铝模板在制备金属纳米材荆中发挥了很大作用i 2 - 3 4 。 使用氧化铝模板通常还要结合电化学沉积技术 3 5 4 8 l 。张立德的研究组报道了一种典型的 采用模板法结合电化学沉积法制各纳米银线有序阵列的方法口。采用a g n o ，水溶液作为电 解质溶液，在两电极体系中进行电化学沉积，工作电极为喷金的氧化铝模板，石墨作为辅助 电极。反应6 8 h ，取出的样品除去氧化铝膜后即为纳米银线，其表面光滑，直径约9 0 n m ， 与摸板的孔道直径相近，是一种面心立方的单晶结构。 采用模板法的一个优势在于，可以很容易地制各双组分的金属纳米材料。比如选用 f e s 0 4 和a g n 0 3 水溶液作为电解质溶液，加入一定量的n a 2 s ：0 3 来络合a f ，咀此缩小两种 金属离子的电极电位，通过电化学沉积就可以得到f e - - a g 台金纳米线p “。通过调节两种主 盐的浓度比例还可以调节台金线中各纽分的比例。模板法的另一个优势在于，可以通过控制 模板孔径的大小，实现纳米银线的直径调控。比如在制备氧化铝模板时加入一定量的1m h 3 p 0 4 进行蚀刻，那么孔径的扩大速度就接近1 1 0 n m h ，通过控制蚀刻时间，就可以得到7 l 径在18 0 4 0 01 1 1 1 1 之间，分散性约2 0 的氧化铝模板，然后再采用电化学沉积就可以得到 不同直径勺单晶纳米银线【= 1 8 l 。此外通过改进模板，还可以使同一根纳米银线一截直径为 18 0 n m ，而另一截为4 0 0 n m ，这种异质结构对于纳米银线在电学、光学领域的基础研究非常 有价值。 ， 浙江大学顿二仁论文弗一章 虽然模板法目前广泛地应用在制备各种纳米材木斗中，尤其是一维纳米材料，具有非常好 的普遍陆，原理简单。但是模板法需要预制模扳，孔道的质量和数量决定了得到的纳米利料 的质量和数量，而且随后的移除模板的技术比较繁琐，同时易损伤纳米材料，得到的纳米材 判也容易团聚在一起，不利于单个操作或测量。况且模板法得到的产物形貌直接受控于模板 的孔道结构，虽然很适合制各一维材糊，但若要得到非球形的零维材料或者二维材料，如三 角、方体、六边、树枝等等就比较困难。总之模板法的这些不足使得人们希望发展其他无模 板的化学制各方法。 1 2 2 电化学法 电化学反应可以用来还原溶液中的金属离子，通常被用来制备高纯金属纳米粒予，而且 可以通过调扪电流密度或电压大小来实现粒径的精确控制i ”j 。近十年前，r e e t z 的研究组就 在非水介质中，采用四烷基季铵盐作为稳定剂，通过电化学法制备了过渡金属纳米粒子【4 0 - 4 2 1 。 随后其他研究组又发展出了一种结合超声和l b 化学的方法来实现纳米剌料的形貌可控制备 4 3 - 4 8 1 。在结合模板或有机膜的基础上，电化学法的优势更加明显，尤其是在制备一维金属纳 米材料方面 4 9 - 5 5 t 。 其他不同形式的电化学法制备金属纳米材料也直不断出现 5 65 8 】，m a 研究组报道了一 种在水相中，通过电化学法来制各大量银纳米粒子的简便方法”。这是一种典型的电化学 法的例子，采用高分子聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为粒子的稳定剂，a g n 0 3 和k n 0 3 作电解 质。p v p 的加入量对产物的形貌有一定影响，p v p 太少时无法起到稳定剂的作用；太多时 使体系粘度很大，不利于电化学还原反应，使得反应时间延长；比较合适的p v p a g + 的摩尔 比是在5 0 - - 5 0 0 。同时p v p 的链长也影响到产物的形貌，短链p v p 不利于得到单分散、小 尺寸的银纳米粒子。如果体系中采用机械搅拌来促进粒子、离子的扩散，得到的银纳米粒子 的尺寸分布将更加均匀。此外在体系中添加阴离子表面活性剂( 如十二二烷基苯磺酸钠，s d b s ) 也司以提高粒子的分布并减小尺寸。 p v pc 1 1 妇la g p a m 伯1 5 众、一八 a 新”+ 一p v p o i i l p i 既p v p g t a b 她e d a 盘a c o i 雌a g t i a n 。p a m c k s f i g u r e 1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ep r o t e c t i v em e c h a n i s mo fp v pl ut h ee l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e s 在屯化学法中，稳定剂对产物的形貌起到了决定性的作用。比如p v p 被认为不仅能稳 定粒子，同时还能加速电化学还原反应。其机理如f i g 1 所示1 5 ”，a g + 被认为先于p v p 作用 形成a g 。”- - p v p 络合物，因为p v p 上的0 、n 原子上的孤电子对可以配位到a g + 的两个 s p 杂化轨道，而这种络合物相对a g + 一h 2 0 来说，更容易得到电子，通过电化学还原可以在 浙江大学硕士论文第一章 阴极电解液界面处生成a t ；m 0 - - p v p 。p v p 的存在) o n s e ta g 晶种的形成，同时保护a g 粒子， 避免了团聚( p v p 跃链的空间位阻) 。红外光谱分析可以证明c = o 伸缩振动峰消失了，说 明p v p 与银粒子牢阃结合。在这个体系中倘若加入s d b s ，那么p v p 和s d b s 通过碳链问 的范德华力结合在一起，形成p v p s d b s 聚集体，带负电荷，更有利丁二吸附a g + ，这样得到 的银粒子的分布将更为均匀。有的文献甚至还认为在微波辐射下，p v p 也具有微弱的还原 性，可以还原银离子成银原子p 。 1 2 3 湿化学法 湿化学法是许多不同的化学方法的总称，其共同的特点在于反应体系为液相( 多为水 相) ，采用有机物或无机离子作为稳定剂或诱导剂，通常还存在还原剂，其关键过程在于还 原反应初期，稳定剂就已经存在在体系中，对生长中的金属簇起到限制阻碍作用”o 。6 。这种 方法最早可以追溯到古代用于绘画的金粉的制备，在有案可查的记录中，m i c h a e lf a r a d a y 采用的柠檬酸还原金酸根离子算是最早的【6 ”，但是这种方法一般只存在于极稀溶液中，浓 度提高就需要加入稳定剂。 在水相温化学制备银纳米材料方面，m u r p h y 研究绢进行了系统的研究采用他们发展 的制备方法可以实现产物的形貌控肯”7 0 - 7 4 1 。区别予其他常见的湿化学法，这种方法要先加入 预制的晶种，然后控制a g n 0 3 和包覆剂十六烷基三乙基溴化胺( c t a b ) 的比例，调节p h 值，加入还原剂就可以得到k 径比可控的银纳米棒，线结构。晶种的制各采用低浓度的银盐， 用柠檬酸三钠作为稳定剂，采用零度的n a b h q 溶液作为还原剂，室温反应2 5 h ，可以得 到直径不同的银纳米粒子，如果没有稳定剂，得到的粒子尺寸将会更大”。如果同时加入 金盐和银盐，并以柠檬酸钠为稳定剂，n a b h 4 为还原剂，那么就可以得到a u a g 复合纳米 粒子，通过控制两种盐的比例可以控制得到不同组分的纳米粒子 7 2 1o 通过改进，还可以得 到一种无需晶种和表面活性剂的方法i ”】，即采用柠檬酸钠还原银离子的同时，用n a o h 控 制溶液的p h 值，在沸点温度下反应1 h 可以得到纳米银线，控制n a o h 的加入量还可以调 节纳米银线的长径比。 湿化学法的制备方法有很多种，但其本质都比较接近：稳定剂可以吸附在金属晶体的不 同晶面上，起到改变晶面生长速度的作j ； ，从而实现各向异性生长。就m u r p h y 的水相湿化 学法丽言，通过电子衍射图的分析，可以发现这些银纳米棒并非单晶结构，总是存在着两种 晶系，这样的结构很符合由五个四面体组成的十面体孪晶结构的拉长的变体，这种变体由5 个呈中心对称发射状排列在棒的两端的f 1 1 1 晶面按照1 1 0 1 轴向延长得到，新产生的侧面为 1 0 0 j 晶面 7 t 1 。把预制的品种加入到反应体系中后，这些晶种的生长要优先于形成新的晶种， 粒子将会变大，粒径分布更宽。但是这些加入的预制晶种却不是孪晶结构，而是形貌上等同 性的粒子，那么从预制品种到孪晶晶种肯定存在一个类似于晶型转变的过程【”1 。预制晶种 加入到反应体系中时，一部分晶体开始生长或团聚，原先的方体对称性被破坏，产生了孪品 十面体，这些十面体进一步生长得到了高长径比的纳米棒线，而其余没被破坏的晶种将生 日江大学硕i 。论文一第一章 长变大，有些也能通过团聚形成低跃径比的棒，这样体系出现了纳米棒，线的雏形。但是在 产物中，这种纳米棒线的比例比较小，说明这种鼎型的转变并不具有很强的竞争力，但如 果一旦形成了孪晶晶种，进一步的生长就有如自催化一样，很快沿着f 0 1 方向延跃，得到 的棒的长度就与生长的时间密切相关，而径向的生长却很缓慢，与时间基本无关，这就是为 什么得到的棒的直径基本一致而长度可控的可能的原因【7 “。品种的大小、表面电荷对产物 中纳米棒的比例和氏径比也都有一定的影响”。考察表面带| j j j 离子或j | = | 离子的各种不同直 径的晶种对产物形貌的影响情况发现：无论表面带有何种电荷，晶种尺寸上升，产物中纳米 棒的比例也提高，但是长径比下降。品种的稳定剂是品种表面电荷的来源，采用不同稳定剂 也对产物形貌有影响，采用阴离子表面活性剂稳定时，晶种尺寸变化对纳米棒长径比的影响 较采用阳离子表面活性剂的情况更为明显。在反应体系中，品种的作用是提供a 矿还原成 a g 的反应场所，晶体不同晶面对反应的催化作用不相同，当引入一个体积比常规品种大很 多的“品种”时，这种晶种上的局部表面可能已经发展成容易形成棒的晶面。由于晶体的生 长无不涉及到不同晶面的生长速度以及晶面生k 和包覆剂稳定相互竞争的两个涮题，当引入 晶种( 尤其是含有有利棒生长品面的晶种) 时，银离子在晶种表面的还原速度将被加快， c t a b 分子优先结合在 l o o 晶面，造成了各向异性的生氏7 1 o 在研究中也可以发现c t a b 的浓度也能影响纳米棒的产率，这可能是c t a b 与 1 0 0 ) 晶 面的结台力强于f 1 1 1 ) 晶面，从 面钝化了f 1 0 0 晶面的活性。具体来说，c t a b 的胺基和 a 2 的侧面或端面上的活性点的结合能力的优先顺序在棒的初期生长中起到r 关键作用，反 应体系中还原生成的a 2 可以和c f a b 形成配位化合物，由于c t a b 的头部基团【n m e 。比较 大，而尾部基团十六烷基比较长，考虑到空间位阻效应，这种配位物更适合和 1 0 0 晶面结 合，而且 1 1 1 晶面上的原子排列较为紧密，较难进行这种配位”。其他没有配位的a g + f n a g o 加入到f 1 1 1 晶面上，造成了轴向生长。当棒变长后，侧面将吸附上c t a b 分子组成的 双层膜，这就使得侧面的稳定性更高，所以通常一旦棒的形状开始出现，单向的延展生长也 是非常迅速的m 】。根据类似的机理，t i a n 研究组报道了一种仅仅采用柠檬酸钠和十二磺酸 钠( s d s n ) 来制备银纳米材料的方法，其中柠檬酸钠的浓度是关键，s d s n 起到了辅助的 作用，调节不同的柠檬酸钠的浓度可以控制产物的形貌m “j 。 在湿化学法中，表面活性剂的作用受到科研人员的关注。如c t a b ，这是一种最常用的 稳定剂，能够吸附在银的表面形成一个双层膜，亲水基团向外，疏水基团在膜内部，这样可 以提高水溶性，而且c t a b 更倾向于吸附到金属原子间距比较大的晶面，如 1 0 0 ) 晶面上， 造成了间距最小的而且最稳定的 1 1 1 ) 晶面反而不断生长，形成了棒状结构 ”。按照这个原 则，似乎含有三烷基胺基团的表面活性剂都可以用来制备纳米棒，但是进一步的研究表明这 种表面活性剂的尾链基团的长度和头部基团的种类对产物的形貌都有影响。采用c 。t a b ( n = 1 0 1 6 ) 作为表面活性剂进行一系列实验，可以发现得到的产物中大部分仍是纳米粒子， 这说明三乙基胺基团并不足以形成各向异性生长，但是得到的小部分棒状结构的长径t l * 1 随 浙江大学硕士论文帮一章 着尾链基团的增长而上升 。用c ，o t a b 得到的棒的长径比为2 3 ， c 1 2 t a b 得到的棒的 长径比为5 士2 ，用c l4 t a b 得到的棒的长径比为1 7 士3 ，用c 1 6 t a b 得到的棒的i 圭径比为2 3 4 。 这种尾链基团越长，得到的纳米棒的长径比越大的现象可能与c t a b 胶团的临界浓度 ( c m c ) 和稳定性有关”“。当n 从1 0 上升到1 6 时，c m c 从m m 下降到1 0 u m ，根据经验 模型可以讨算出同样情况下( 浓度、温度等相一致) ，c 。t a b 形成胶团的吉布斯自由能的绝 对值随着1 1 的增大而增大，这意味着带有长链烷烃基团的c t a b 更容易通过链问的范德华 力而产生稳定的胶团，从而有利于得到高长径比的纳米棒。但是采用具有更大更异形头部基 团的表面活性剂，如十六烷基吡啶，那么得到的全是不同形状的纳米粒子( 如球、三角形、 五角形、六角形等) ，这说明头部基团的选择对于形成棒结构米说也是重要的。从上述实验 结果可以看出c t a b 双层膜在钢备纳米棒中起到了稳定作用，而这种双层膜在金棒表面的 动力学形成过程可以_ 】= f j 一种“拉链模型来描述( 如f i g2 所示) 8 1 1c t a b 的头部基团能与 金的不同品面优先结合，然后尾链间的作用力使得分子相互咬合形成了职层膜。 f i g u r e2z i p p i n gm e c h a n i s m ：t h ef o r m a t i o no f t h eb i l a y e ro f c t a bo nt h en a n o r o ds u r f a c e 湿化学法中有些方法比较特殊，虽然这些方法所加入的样品也由还原剂、稳定剂和银前 冁体组成，但决定其产物形貌的却是其他因素，这类反应越来越多地被科研人员认识，而且 在制各异形金属纳米材料中通常会得到出人意料的结果。如采用沉淀物溴化银p 4 或氯化银m 3 作为银的前驱体，可以得到纳米银线，后者采用葡萄糖作为还原剂，被认为是一种绿色工艺。 在常规的银纳米材料的制备过程中，进行光照，可以得到三角形的纳米材料m 。通过一种 界面之间的反应，即先让稳定剂c t a b 在水相和有机相之间排列，然后吸附还原得到的银 粒子，最后可以制得银纳米盘”。如果在有机相中，使用四硫富烯( t r f ) 同时作为还原剂 和稳定剂，可以得到树枝状的银纳米材料“”j 。总之，无论采用何种具体的方法，湿化学法 制各银纳米材料的机理主要有两点：( 1 ) 表面活性剂对晶体生长有一定的限制作用，( 2 ) 晶 种的形貌可以控制产物的形貌。虽然这个机理主要用来解释使用表面活性剂的湿化学法中的 金属品体的生长过程，但是对大多数通过液相化学反应来制备形貌可控的金属纳米材料的方 浙江大学硕：卜论文第一章 法而言，这个机理同样具有一定的借鉴意义。 1 2 4 多元醇法 某种意义上，多元醇法也是湿化学法的- - 7 5 ，但由于其在制备金属纳米材料中独具优势， 在目前己缸的方法q ，其得到的金属纳米材判的形貌最为丰富，而且还可以广泛适用于不同 的金属，故引起各地研究人员的极大兴趣。多元醇最早被f i d v e t 研究组用来制餐不同的金属 纳米粒子，包括a g 、a u 、c u 、c o 、i r 、n i 、p d 、p t 、r u 、c o n i 、f e n i 等等1 8 8 9 ”。由于多 元醇法中最常使用的溶剂是乙二醇，其介电常数比较高p “，除了可以溶解多种无机盐以外， 还可以溶解部分高分子( 如p v p ) ，因而许多研究组都将p v p 引入多