（化学工艺专业论文）择形催化合成26二异丙基萘的研究.pdf

中文摘要 2 ，6 - 二异丙基萘( 2 ，6 - d i p n ) 是合成新型聚酯树脂聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 和聚萘二甲酸丁二醇酯( p b n ) 以及液晶高分子聚合物( l c p ) 的重要原料，而 且合成2 ，6 - d i p n 的原料萘和丙烯都是常见的化工原料，所以2 ，6 - d i p n 的生产 工业化最近几年成为国内外研究的热点问题。目前研究的重点是找到高活性和高 选择性的催化剂以及优化反应条件。 本论文对2 ，6 - d i p n 的应用、合成方法、沸石分子筛的择形反应机理和改性 以及磷酸硅铝分子筛的发展作了较为详细的综述。继续前人工作，以萘和丙烯为 原料，采用自制的硅磷酸铝分子筛( s a p o 5 ) ，研究了原料配比( 萘与丙烯的比 例) 、催化剂用量、反应温度和反应时间对于萘的转化率、目的产物2 ，6 - d i p n 的收率和选择性的影响，并通过正交实验确定了该催化剂体系下的最佳反应条 件：原料配比( 萘：丙烯) = 1 ：2 ，催化剂用量8 ，反应温度2 7 0 ，反应时间 控制在8 h 左右。 实验还制备了用铈盐改性的s a p o 5 以及m 型、b 型分子筛催化剂，并分 别进行了烷基化反应。采用气相色谱分析法对反应产物进行了分析，从而对不同 的催化剂进行了评价。结果表明，用铈离子浸渍的丝光沸石分子筛对于目的产物 2 ，6 - - d i p n 起到了很好的择形催化作用。 实验中采用x 射线衍射法( x r d ) 、红外光谱法( f t - i r ) ，低温氮吸附法( b e t ) 等分析手段对催化剂进行了表征和分析，并对反应机理进行了初步探讨。 关键词：择形催化，2 ，6 - 二异丙基萘( 2 ，6 - d i p n ) ，m 型分子筛，b 型分子筛， 硅磷酸铝分子筛( s a p o 5 ) ，铈改性 a b s t r a c t 2 , 6 一d i i s o p r o p y l n a p h t h a l e n e ( 2 ，6 - d i p n ) i sap o t e n t i a l l yu s e f u l r a wm a t e r i a lf o r p r o d u c t i o no fp o l y e t h y l e n en a p h t h a l a t e ( p e n ) ，p o l y b u t y l e n en a p h t h a l a t e ( p b n ) a n d l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( l c p ) w i t hs u p e r i o rp r o p e r t i e s i tc a n b es y n t h e s i z e df r o m t w oc o m m o nc h e m i c a l s ，n a p h t h a l e n ea n dp r o p y l e n e h o wt oi n d u s t r i a l i z et h ep r o c e s s o fp r o d u c i n g2 , 6 - d i p ni sg e t t i n gm o r ea n dm o r es t u d i e di nt h ew o r l dr e c e n t l y m o s t o ft h e s es t u d i e sf o c u s e do nl o o k i n gf o rn e wc a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y a n do p t i m i z i n gt h er e a c t i o nc o n d u c t i o nt or a i s et h ey i e l d t h ec o m m e n to na p p l i c a t i o na n ds y n t h e t i cm e t h o do f2 , 6 一d i p n ，s h a p e 。s e l e c t i v e r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dm o d i f i c a t i o no fz e o l i t em o l e c u l a rs i e v e s ，a n dt h ed e v e l o p m e n t o fs i l i c o a l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v ew e r er e v i e w e dd e t a l l e d l y c o n t i n u i n gt h e p a s tw o r k s ，n a p h t h a l e n ew a sa l k y l a t e di nt h ep r e s e n c eo fs i l i c o a l u m i n o p h o s p h a t e m o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s t ( s a p o - 5 ) w i t hp r o p y l e n e t h ee f f e c t so ft h er a t i oo f p r o p y l e n ea n dn a p h t h a l e n e ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m eo nt h ec o n v e r s i o nm 勰e do nn a p h t h a l e n e ) ，y i e l da n ds e l e c t i v i t y ( b o t hb a s e do n 2 , 6 - d i p f 0w e r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n ，b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d ：t h em o l a rr a t i oo fp r o p y l e n ea n dn a p h t h a l e n e w a s1 ：2 ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw a s8 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 7 0 c ，r e a c t i o nt i m e w a sa b o u t8 h t h ep r e s e n ts t u d yw a sr e l a t e dt ot h em a n u f a c t u r eo fs a p o 一5 、ma n d1 3z e o l i t e c a t a l y s t sw i t ht h ei m p r e g n a t i o no fc e r i u m ，a n de v a l u a t e dr e s p e c t i v e l y t h e s ep r o d u c t s w e r ea n a l y z e db ym e a n so fg a sc h r o m a t o g r a p h yi no r d e rt oe v a l u a t ev a r i o u sc a t a l y s t s a sf a ra st h ed e s k e dp r o d u c t2 6 一d i p nw a sc o n c e r n e d ；t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e c a t a l y s t so fm o r d e n i t ew i t ht h ei m p r e g n a t i o no fc e r i u mh a v es o m es h a p es e l e c t i v ea n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h ec h a r a c t e r i s t i cp r o p e f t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r es t u d i e db yx r d 、f r - i ra n d b e t t h er e a c t i o nm a c h a n i s mw a sd i s c u s s e de l e m e n t a r i l y k e yw o r d s ：s h a p es e l e c t i v i t y , 2 ，6 - d i i s o p r o p y l n a p h t h a l e n e ( 2 , 6 - d i p n ) ，mz e o l i t e ， bz e o l i t e ，s i l i c o a l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e ( s a p o 一5 ) ， c e r i u mm o d i f l e d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乡长耆诎2 签字日期：知。r 年，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：乡长夺虫2 签字日期：j 。寸年j 月j - 日 导师签名：揪民 签字日期：，年，月岁日 前言 随着现代化工给环境造成的污染日益严重，当今整个世界面对能源和环境的 双重危机，我国的煤炭储存量虽然较大，但不合理的利用导致大量的废气和粉尘， 造成环境恶化。因此探索煤炭的利用途径，保护生态环境，把煤炭转移到化工原 料上来具有很深远的意义。 萘主要从煤焦油以及部分重质油中提取。但是目前萘深加工能力较低、萘系 列精细化工产品品种偏少，因而生产烷基化萘是开发萘的一种具有重大潜力的新 应用。萘经烷基化反应可生产许多产品其中以异丙基萘系列产品应用较为广泛， 而异丙基萘系列产品中，又以二异丙基萘( d 口n ) 尤其是2 , 6 二异丙基萘( 2 ，6 - d i p n ) 实用价值较大。 d i p n 具有无色、低毒、沸点高、燃点低、高热稳定性及溶解能力强等特点， 其作为高温载热体、无碳复写纸、染料溶剂、木材防腐剂及电力电容器浸溃剂已 获得广泛应用。d i p n 分子式为c 1 6 h 2 0 。理论上它可以有1 ，2 、1 ，3 - 、1 , 4 、1 , 5 - 、 1 , 6 、1 , 7 、1 , 8 、2 , 3 、2 , 6 和2 ，7 d i p n 十种异构体。由于位阻的影响，邻位取 代基的异构体的数量一般较低。 2 ，6 d i p n 是制备2 , 6 萘二甲酸和2 , 6 萘二甲酸二甲酯的重要原料，而2 ，6 萘 二甲酸是制备性能优越的工程塑料聚2 , 6 萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 和向热型液 晶聚合物( l c p ) 的重要单体【”。由于我国较欧美、日本等工业发达国家起步晚， 目前制各2 ，6 - d i p n ，d i p n 的收率较低，2 , 6 一d i p n 的收率则更低，而且成本也较 高。因此研究不同催化剂性能，选择适合的催化剂，以提高2 ，6 d i p n 的收率势 在必行。 获得2 , 6 d i p n 的传统方法是从煤焦油中直接提取，或者在氢氟酸、硫酸或 无水三氯化铝的催化作用下，用萘直接选择性烷基化合成。但是2 , 6 d i p n 在煤 焦油中的含量极少，传统的合成方法产率低、成本高，而且所使用的催化剂腐蚀 性大，对环境污染严重，不符合现代化工对环保的要求。近年来国内外对在分子 筛的作用下合成2 ，6 d i p n 进行了一定的研究。 本课题的主要任务是在不同分子筛催化剂的作用下合成2 , 6 d i p n 进行一定 的基础研究，通过改性分子筛催化剂，进一步提高催化剂选择性，为2 , 6 d i p n 的生产工业化提供一些基础数据。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 萘环上有8 个位置可以取代。烷基取代位置一般在萘的a 或p 位形成单萘 烷基物如图1 - 1 所示，对于单取代来说，产物比较简单，因为萘环上只有两个 位置不同，即1 位或a 位，2 位或d 位，取代产物只有两种异构体。二烷基取 代位置一般在a ，c t ( 1 ，4 ；l ，5 ) o 【，b ( 1 ，6 ；1 ，7 ；1 ，3 ) 或p ，b ( 2 ，6 ；2 ，7 ) 位置上形成二烷基萘。d i p n 理论上应该有1 0 种异构体，即1 ，2 - 、1 ，3 一、1 ，4 、 1 ，5 、1 ，6 、l ，7 、2 ，3 、2 ，6 - 和2 ，7 - d i p n 。d i p n 中异构体的异丙基在萘环邻 近的1 、2 ，1 、8 或2 、3 位时通常无法检测出。理论和实验说明，在所有的d i p n 异构体中，最稳定，含量最多的是2 ，6 - d i p n 和2 ，7 - d i p n 两种形式【2 j 。2 ，6 - d i p n 的临界直径较小，分子形状为线形，具有优良的特性，是生产纤维和聚酯的一 种重要的单体。 7 6 2p 3 图卜l 萘环示意图 f i g l 1d i a g r a m m a t i cs k e t c ho fn a p h t h a l e n er i n g 以2 ，6 - d i p n 为原料合成的聚乙烯萘酯( p e n ) 和聚丁烯萘酯( p b n ) ，比聚 对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 具有更优良的性能。萘系液晶聚合物( l c p ) 的耐 热性能，可加工性能均优于单环l c p ，在许多方面可以替代金属和陶器，用于电 子宇航和运输部门，l c p 还可以制成高性能纤维用于制作电子元件、通讯器材、 机械零件等。萘在煤焦油中芳烃含量为1 0 ，丙烯是石化裂解气的主要成分，以 常见的化工原料萘和丙烯为原料，合成2 ，6 - d i p n 发展潜力巨大，但是关键的问题 在于如何获得廉价的2 ，6 - d i p n 以满足市场需求。 d i p n 的无色、无味、低毒、凝点低、溶解能力强等优点【3 】，以及它广泛的 用途越来越受到人们的关注。对d i p n 最早进行开发研究的是德国和日本，在上 个世纪8 0 年代初，日本吴羽公司和德国吕特格公司共同开发出了d i p n 作为无 碳复写纸中无色颜料的溶剂，并建成了年产万吨的d i p n 的生产设备。我国在上 2 第一章文献综述 世纪9 0 年代初成功开发出2 ，6 - d i p n ，由天津大学和河北化工研究院联合，在河 北建成了年产1 0 0 0 吨的d i p n 的生产装置，期间国内也有一些单位开发此类产 品，但是没有工业化生产的报道。由于d 1 p n 的需求量比较大，并且随着我国造 纸、电力、石油化工等行业的发展，年产1 0 0 0 t 的生产装置远远不能达到国内的 需求。因此研究开发具有 1 22 6 - 1 ) i p n 的合成 1 2 1 合成方法 ( 1 ) 传统方法及其局限性 获得2 ，6 - d i p n 的传统方法是从煤焦油或重质油中直接提取【4 】，即采用精馏、 异构化反应、吸附分离等方法提取。这种方法提取率低，费时费工，故人们倾向 于用萘与丙烯或异丙醇在催化剂作用下进行烷基化反应来合成d i p n 。因为萘环 上有八个不同的位置可以取代，所以在生成2 ，6 - d 口n 的同时，其余9 种异构体 也会生成。此外，在生成d i p n 的同时，还有一异丙基萘( m i p n ) 和三四异丙 基萘( p 口n ) 生成，而且用丙烯作烷基化剂，丙烯自身还可以聚合，产生副产 物。 早期合成d i p n 的生产工艺采用液相法，使用无定形s i 0 2 - a 1 2 0 3 或 f r i e d e l c l a f t s 催化剂。这种方法尽管活性高，但弊病也很明显：即在无水三氯化 铝等f r i e d e l c l a f t s 催化剂上合成d i p n ，反应产物复杂，不但有单异丙基萘( 口n ) ， 还有多种二烷基萘，并且这些二烷基萘能进一步反应形成多取代产物，副产物多， 2 6 - d i p n 的产率低，分离困难，生产成本高。且这类催化剂呈酸性，有很大的 腐蚀性和毒性，若将其中和，必会产生大量废水，对环境造成严重污染。此外， 无水三氯化铝会与萘生成络合物，后者遇水马上分解，并产生大量的热，可能造 成烷基化设备爆炸。因此这种方法受到了限制。c t a l y t i c a 公司也以萘和丙烯为原 料，先在s i o z a 1 2 0 3 催化剂上反应至平衡，然后将平衡组成在丝光沸石上再进行 烷基化反应，得到含量4 3 的2 , 6 一d i p n ，纯度可达9 9 5 。但是s i 0 2 a 1 2 0 3 对 2 , 6 d i p n 没有择形性，故工艺流程复杂，能耗较大，产物分离困难，设备投资 大，成本较高。 p a t r i c em o r e a u k 4 n n i ef n i e t s 等1 4 则以萘和异丙基溴为原料，m 沸石和y 沸 石为催化帮合成d 口n 。实验证明h m 活性差，选择性高；而y 沸石活性高，选 择性差。但异丙基溴价格较贵，且在反应中引入卤素离子，可能会毒害催化剂。 故目前研究主要集中在以廉价的萘和丙烯或异丙醇为原料，在沸石催化剂上 第一章文献综述 世纪9 0 年代初成功开发出2 ，6 - d i p n ，由天津大学和河北化工研究院联合，在河 北建成了年产1 0 0 0 吨的d i p n 的生产装置，期间国内也有一些单位开发此类产 品，但是没有工业化生产的报道。由于d i p n 的需求量比较大，并且随着我国造 纸、电力、石油化工等行业的发展，年产1 0 0 0 t 的生产装置远远不能达到国内的 需求。因此研究开发具有 1 22 。6 - 0 l p h i 的合成 1 2 1 合成方法 ( 1 ) 传统方法及其局限性 获得2 ，6 - d i p n 的传统方法是从煤焦油或重质油中直接提取【4 ，即采用精馏、 异构化反应、吸附分离等方法提取。这种方法提取率低，费时费工，故人们倾向 于用萘与丙烯或异丙醇在催化剂作用下进行烷基化反碰来合成d i p n 。因为萘环 上有八个不同的位置可以取代，所以在生成2 。6 - d i p n 的同时，其余9 种异构体 也会生成。此外，在生成d i p n 的同时，还有一异丙基萘( m i p n ) 和三四异丙 基萘( p i p n ) 生成，而且用丙烯作烷基化剂，丙烯自身还可以聚合，产生副产 物。 早期合成d i p n 的生产工艺采用液相法，使用无定形s i 0 2 一址0 3 或 f d e d e l c l a f t s 催化剂。这种方法尽管活性高，但弊病也很明显：即在无水三氯化 铝等f r i e d e l - c l a f t s 催化剂上合成d i p n ，反应产物复杂，不但有单异丙基萘( ，n ) ， 还有多种二烷基萘，并且这些二烷基萘能进一步反应形成多取代产物，副产物多， 2 。6 d i p n 的产率低，分离困难，生产成本高。且这类催化剂星酸性，有很大的 腐蚀性和毒性，若将其中和，必会产生大量废水，对环境造成严重污染。此外， 无水三氯化铝会与萘生成络合物，后者遇水马上分解，并产生大量的热，可能造 成烷基化设备爆炸。因此这种方法受到了限制。c t a l y t i c a 公司也以萘和丙烯为原 料，先在s i o z a 1 2 0 3 催化剂上反应至平衡，然后将平衡组成在丝光沸石上再进行 烷基化反应，得到含量4 3 的2 ，6 一d i p n ，纯度可达9 9 5 。但是s i o ：a 1 2 0 3 对 2 , 6 一d 1 p n 没有择形性，故工艺流程复杂，能耗较人，产物分离困难，设备投资 大，成本较高。 p a t r i c em o r e a u x , a n n i ef i a i e l s 等h 则以萘和异丙基溴为原料，m 沸石和y 沸 石为催化剂合成d i p n 。实验证明h m 活性差，选择性高；而y 沸石活性高，选 择性差。但异丙基溴价格较贵，且在反应中引入卤素离子，可能会毒害催化剂。 故目前研究主要集中在以廉价的萘和丙烯或异丙醇为原料，在沸石催化剂上 故目前研究主要集中在以廉价的萘和丙烯或异丙醇为原料，在沸石催化剂上 第一章文献综述 进行择形催化反应合成2 , 6 - d 礤n ，以减少附产物，简化分离过程。 ( 2 ) 现在的方法 随着现代化工给环境造成的污染日益严重，开发环境友好催化新工艺越来越 引起人们的重视。用沸石分子筛代替液体酸作催化剂，己成为开发环境友好催化 新工艺的一个重要研究领域。近年来主要用在研究萘与丙烯烷基化反应中的沸石 催化剂有y 沸石、b 沸石、丝光沸石以及新型沸石。 合成过程分为三个阶段：烷基转位、烷基化和精馏。工艺流程见图l - 2 所示。 精萘 图1 2 异丙基萘生产工艺示意图 f 9 1 2t h ep r o c e s so fp r o d u c i n gi s o p r o p y l n a p h t h a l e n e m m n d i p n p i p n 残液 国外的合成工艺一般是连续化生产，以d i p n 为目的产品。一般选用分子筛 催化剂f ”，这样比较适合于连续化生产的需要。萘首先在转位反应器中与p i p n 反应，使后者的过多的异丙基萘部分转位到萘环上，然后将这一物料送入烷基化 反应器，在催化剂作用下，生成d i p n 和少量的p i p n 。最后进入串联的三座真 空蒸馏塔，第一塔顶为萘和m i p n 馏分，第二塔蒸出的d i p n 为目的产品。从第 三塔蒸出的p i p n 送往转位反应器。 国内的生产工艺以间歇性生产为主，d i p n 为主要产品，m 口n 、p i p n 为副 产品。选用的催化剂一般是活性高、选择性好、成本低的自帛0 催化剂。这样的催 化剂克服了国内原料因硫含量高对其生产产生的不良影响。在烷基化反应器中加 入萘和自制高效催化剂，然后通入丙烯进行烷基化反应，生成d i p n 和副产品 m i p n 、p i p n 。反应产物中的催化剂通过洗涤方法来除去，废水则经过处理后排 放。洗涤后的反应产物在精馏塔中进行分离，没有反应的萘原料与m i p n 首先分 离出来，它们被送回烷基化反应器继续反应，再分离出来d i p n 和p i p n 。p i p n 进行烷基化转位反应。d i p n 馏分则经过精制后达到产品纯度要求。经过合成得 到的d i p n 是异构体的混合物，其中主要为2 ，6 - d i p n 和2 ，7 d i p n 。因为2 ，6 - d 坤n 的结晶点高( 约为6 9 ) ，而其他d i p n 的结晶点低( 如2 ，7 d i p n 的结晶点约 4 第一章文献综述 为一2 3 c ) ，故可以采用熔融结晶也可以采用溶剂结晶的方法，即采用乙醇、异丙 醇及异辛醇等醇类可以将2 ，6 - d i p n 从混合的d i p n 中分离出来。 在生产过程中，副产物的产生是不可避免的。国内外的通用工艺就是在萘 烷基化后，再进行歧化反应。即m i p n 和丙烯反应生成d i p n ，p i p n 与萘反应生 成d i p n 。 ( 3 ) 国内d i p n 的研究状况 以下是国内几家企事业单位对d i p n 的具体研究情况。 湖南大学等【6 】采用的催化剂是天然粘土经化学和物理加工后的产品，粒度为 2 0 0 2 5 0 目。所使用的萘是湖南省娄底市有机化工厂生产的精萘，丙烯用异丙醇 脱水制得。在一个带回流冷凝管、温度计和通气管及搅拌器的1 0 0 0 m l 四口瓶中 进行反应。异丙醇脱水器是由一根填充活性氧化铝的钢管和管式加热炉构成，异 丙醇脱水生成的丙烯经冷凝、干燥用流量计计量后通入反应液中。研究过程中发 现：在原料配比、反应温度及反应时间一定的情况下，增大催化剂的浓度，m i p n 的收率增加，d i p n 的收率降低。当催化剂浓度高于5 时，催化剂对m i p n 和 d i p n 的收率影响不是太明显；在催化剂浓度、反应温度及反应时间一定的情况 下，随着丙烯配比的增加，d i p n 的收率增加：但当丙烯配比超过2 时，p i p n 的 生成量增加，故丙烯配比以2 左右为宜。当催化剂的浓度、丙烯配比一定时，在 1 2 0 2 0 0 的温度区间内，温度升高，m i p n 的收率略有增加，而d i p n 的收率略 有减少，但变化的幅度较小。得出的结论是：丙烯对萘的烷基化反应是一个连串 反应过程；目的产物是d i p n ，控制烷基化反应的深度显得非常重要。首次尝试 用天然硅铝酸催化丙烯对萘的烷基化取得了成功，这种新方法与传统的三氯化铝 催化法相比，具有无腐蚀、催化剂容易分离、无废水污染等优点。其最优工艺条 件为：催化剂用量8 、丙烯配比2 、反应温度1 5 0 、反应时间6 h 。 河北辛集市化工厂采用精萘和丙烯为原料【”。他们的具体的生产方法是：将 一定量的催化剂加入烷基化反应釜中，再加入计量好的熔化的精萘，保持一定温 度和压力，最后通入计量好的丙烯进行烷基化反应。待反应产物冷却后洗去催化 剂，得到的租产品进行真空精馏。在精馏时，严格控制塔底、塔顶温度和回流比， 以保证产品d i p n 的纯度和收率。塔顶分离出来的萘和m i p n 馏分，继续进行烷 基化反应，釜底的p i p n 在催化剂存在下与萘进行烷基转移反应，使其生成d i p n 。 他们的产品质量不仅达到了日本同一产品水平，主要技术指标还要优于日本同一 产品。研究得出的结论为：( 1 ) 反应中原料的配比及反应条件和催化剂的选择同 样重要，丙烯过量，萘的转化率提高，但是，d i p n 的收率没有明显变化，副产 物p i p n 增多；而丙烯量越少，萘的转化率和d i p n 的收率越低。( 2 ) 反应温度 第一章文献综述 越高，萘的转化率越高，但副产物增多，催化齐日积碳和结焦现象严重。通过正交 试验获得萘烷基化反应的最佳条件为：萘：丙烯( 摩尔比) 1 ：2 ；催化剂用量为 3 0 ；反应温度1 7 0 - 1 8 0 ；反应时间3 h 。 大连理工大学碳资源综合利用开放实验室阎曾将经酸处理的p 沸石应用于萘 一甲醇一三甲苯体系，发现高硅铝比的p 沸石具有较高的2 ，6 2 ，7 一二甲基萘 ( d m n ) 选择性。 还有一些单位在结合大量的国内外文献资料的基础上，以超稳y 型分子筛【即 为催化剂，进行了d i p n 的合成实验。将催化剂( 石油科学研究总院) 成型，煅 烧，筛分2 0 目4 0 目的粒径进行反应。在四口烧瓶中将计量好的精萘熔化后，加 入一定量的催化剂，保持在一定的温度条件下，加入异丙醇试剂，反应结束后， 产物冷却，滤去催化剂，得到的粗产品进行精馏。在1 3 3 k p a 压力下，用玻璃分 馏柱和一个2 0 0 0 m l 的三口烧瓶及回流装置组成的精馏装置进行精馏，先后分馏 出萘，m i p n 和d i p n 。结论：( 1 ) 采用超稳y 型分子筛催化剂进行萘的烷基化 反应是可行的，是目前较好的催化剂之一。( 2 ) 得出较佳的试验条件为：萘：异 丙醇= 1 ：2 ；催化剂的用量为5 0 ：反应温度为1 8 0 - 2 0 0 ；反应时间为4 h 。 1 2 2 萘的异丙基化反应途径 萘与丙烯的异丙基化反应是连串反应： 堡啪骘t 骘 s o n gc h u n s h a n 10 1 ，s c h m i t za d 1 1 ，c o l o ng 【1 2 l ，s u g iy 【1 3 等人认为在沸石催 化剂上萘异丙基化反应生成2 ，6 - d i p n 由三个步骤组成：异丙基化、同分异构 化、烷基转移，如图1 3 所示。 ( i ) 异丙基化 首先，萘离子吸附在催化剂的表面，丙烯在酸性活性中心上反应生成烯丙 基正碳离子，进攻萘环d 和p 位生成单异丙基萘( i p n ) 。随后，i p n 与丙烯进 一步烷基化，生成d i p n 。 ( 2 ) 同分异构化 萘的a 位的电子云密度较高，容易形成动力学产物1 一i p n ，而热力学产 物- 2 i p n 比1 - i p n 更稳定，二者通过分子间的烷基转移反应而互相转化。 i - i p n 和2 - i p n 均可进一步异丙基化，形成一系列的二烷基萘同分异构体，甚至 多异丙基萘。 6 ( b ) 同分异构化 ( c ) 烷基转移 i p n 拶 广厂 人 人 1 4 - d i p n1 ，5 - d i p n 蒎商秘 1 3 - d i p n1 6 - d i p n 1 ，7 - d i p n 纠9 “ 一 _ 0 0 广 1 姘 1 7 d i p n2 ，7 一d i p n f ，式 呶2 p d i p n 1 , 3 - d i p n h x f 2 7 o l p n 妤 2 6 d i p n 图1 3 萘异丙基化反应的途径 f i 9 1 - 3t h ew a y so fi s o p r o p y l a t i o no fn a p h t h a l e n e 7 出 第一章文献综述 ( 3 ) 烷基的转移 d i p n 发生烷基转移反应的原因可能是萘环上的烷基被酸催化而断裂，以正 碳离子的形式加合到另一个环上。异丙基团通过异构化作用和烷基的转化作用发 生重排，由动力学产物转化成热力学产物，使反应平衡尽量向生成2 ，6 一d i p n 的 方向移动。 另外，催化荆的类型、反应条件( 如温度、对问) 等，也影响反应发生的 类型。在萘的异丙基化反应过程中，存在着许多的副反应。丙烯与萘的烷基化反 应属于串联反应，生成2 ，6 - d i p n 的同时，也会生成其同分异构体、单异丙基萘 和多异丙基萘，丙烯自身也会发生自聚反应。因此萘与丙烯的异丙基化反应对催 化剂的要求比较高，主要集中在催化剂的选择和改性上。 沸石分子筛具有比表面高，择形性能独特，无腐蚀，无废水污染，寿命长， 易再生等优点，并且反应条件温和，产物易于分离，可望成为环境友好催化材料。 因此，沸石分子筛用作萘异丙基化反应催化剂的研究十分活跃。 1 ，2 3 催化剂的研究进展 萘异丙基化合成2 ，6 - d i p n 的反应与苯和乙烯的烷基化反应类似。人们对苯 和乙烯的烷基化反应研究的比较早，而对萘的异丙基化的研究是最近十年才开始 的。由于萘的化学性质与苯的相似但比苯更活泼，丙烯的化学性质与乙烯的相似 也更活泼。因此，人们首先想到的是循着苯的乙基化反应的途径，故研究萘与丙 烯烷基化最初选用的是a 1 c 1 3 或者沸石分子筛催化剂。 ( 1 ) a 1 a 3 催化剂 日本的s h i r a t o y 等人【1 4 用萘与丙烯在a 1 c 1 3 催化剂进行异丙基化反应，8 5 时反应2 h ，d i p n 的产率为2 7 6 ，然后将异丙基化的产物的混合物在钡交换的 n a y 催化下继续与丙烯反应，印时制得质量百分比为3 5 6 的2 ，6 - d i p n 。 日本的n a g a oy 等人【1 5 用a 1 c 1 3 与h c i 共同催化萘与丙烯的异丙基化反应， 在5 0 一1 0 0 条件下，制得的2 ，6 - d i p n 的质量百分率为2 7 0 。 日本的1 w a h a r am 等人【1 6 】用a 1 c 1 3 循环催化萘与丙烯的异丙基化反应，9 0 的条件下，先进行0 5 h 的异丙基化反应，然后在1 8 0 条件下，进行烷基转移和 异构化反应，制得的2 ，6 - d i p n 的质量百分率为2 1 5 。 由于a 1 c h 催化法其催化剂分离手续复杂，有腐蚀性，中和水洗又会产生大 量的废水。从1 9 9 3 年以后，很少有人再研究a i c l 3 催化萘与丙烯的烷基化反应。 ( 2 ) 沸石催化剂 主要用在研究萘与丙烯烷基化反应中的沸石催化剂有y 沸石、b 沸石、丝光 沸石以及新型沸石。 8 第一章文献综述 由于萘的分子体积比较大最先开始考虑到的沸石催化剂是y 沸石，但是y 沸石的催化活性以及选择性都不是很高，人们便在催化剂改性和溶剂的选择上作 了大量的探索。1 9 8 9 年，日本的k a s a n oi 【等人【1 7 l 用y 沸石作催化剂，于2 0 0 c ， 0 4 m p a 的压力下催化i p n 与丙烯的异丙基化反应时发现：选用十氢化萘作溶剂 时，1 0 h 后得到的d i p n 的选择性和转化率分别为7 4 0 和6 1 o ，其中2 ，6 - d i p n 的含量更是高达4 2 5 ，远比不加十氢化萘时( 3 0 5 ) 高。为以后进行萘与丙 烯的异丙基化反应中的溶剂的选择提供了依据。 b 沸石最早由于其独特的孔结构和酸性用于芳烃的烷基化反应例如：苯与乙 烯烷基化、苯与丙烯的烷基化以及苯与长链烯烃的烷基化。萘与苯的性质相似但 是更为活泼，所以也有对在b 沸石分子筛催化剂下，苯与丙烯的烷基化反应进行 了研究。c h us h i a o d u n g 和c h e ny u - w e n f l 8 】在不同s i ，a l 比的p 沸石分子筛催化 剂下研究萘与丙烯的烷基化反应。结果发现随着s i ，舢比的升高，d i p n 的选择 性下降，但是2 ，6 - d i p n 的选择性是增加的趋势。而且还研究了液相沉积的方法， 结果发现分子筛经过液相沉积方法处理后，活性有所下降，但是2 ，6 - d i p n 的选 择性提高。 对于丝光沸石用于萘与丙烯的烷基化反应，文献中有很多的报道。k i mj h 等人【1 9 】在一定的条件下对一系列的不同的硅铝比的h 丝光沸石进行对比，发现 在硅铝比高于3 0 的时候，催化剂显示出比较高的活性和比较高的2 ，6 - d i p n 的 选择性。他们对此的解释为：由于脱铝引起的酸强度的减少，而且由于反应中碳 的沉积，孔径的减少使得择形性提高。1 9 9 4 年，s u g iy 等人悼o j 还提出了用铈对 h m 沸石进行改性来提高沸石的选择性。有铈含量为3 0 - 5 0 处理后的h m 沸 石催化剂，对2 ，6 - d i p n 的选择性有明显的提高。s o n gc h t m s h a n 等人【1 0 】对萘与 丙烯发生异丙基化反应提出来的观点为：i 反应时间长有利于2 ，6 - d i p n 的生 成；i i 反应温度高有利于2 ，6 - d i p n 的生成：加水有利于提高反应的选择性。 另外台湾的t s e n gi - m i n g 等人【2 l 】也作过对丝光沸石改性的研究。 k a t a y a m a 等阱1 在高压反应釜中考察了y 、l 、m 、z s m 5 等沸石上的萘异丙 基化反应。研究发现h y 的活性最高，h m 的选择性最高，但2 , 6 一d i p n 的收率 较h y 的低。催化剂活性顺序为：h y h l h m h z s m 5 。 国内栗同林等 2 3 矧则以h b 、h y 、h z s m 5 、h m 为催化剂，也得到了类似 的规律。通过实验比较了h y 、h z s m 5 、h m 和hb 四种沸石催化剂在萘异丙 基化反应中的催化性能，并研究了不同沸石活性的差异与它们的酸量和孔道结构 的关系。 由实验数据表明：以萘的转化率表征催化剂活性，四种催化剂的活性顺序： h y h b h m h z s m 5 。2 ，6 一d i p n 2 ，7 d i p n 比值按以下顺序降低：h m h 第一章文献综述 1 3 ，h y h z s m 5 。hb 催化剂上萘的转化率较高，但是选择性较差，对2 ，6 - d i p n 几乎没有择形作用。h m 催化剂活性适中，萘的转化率较h 1 3 的较低，对2 ，6 - d i p n 具有明显的选择性。不同沸石活性的差异与它们的酸量和孔道结构有关。 四种沸石酸量大小的顺序：h y h z s m 5 h m h1 3 。h y 酸量最大，其活 性最高。结果表明酸量、沸石孔径和结构不同是导致活性差异的重要原因。 张铭金【2 5 l 等研究了用丝光沸石、b 沸石、超稳y 沸石及改性沸石等作为催化 剂选择性合成2 , 6 d i p n ，并取得了一些较好的结果。 对于新型沸石的研究，是因为1 9 9 2 年美国m o b i l 公司开发出具有大孔径 f 1 _ 5 1 0 n m ) 的m 4 1 s 系列介孑l 分子筛，包括m c m - 4 1 和m c m - 4 8 等。1 9 9 7 年， k i mj h 【冽和p us b 鲫等人分别将a 1 m c m 4 1 和a 1 m c m - 4 8 沸石催化剂用于 萘与丙烯的烷基化反应中。结果发现催化剂的活性和寿命高于硅铝酸和h y 沸 石。1 9 9 9 年，k a m a l a k a rg 等人 2 8 】将h m c m 4 1 用于萘的烷基化反应中，最后的 结果为萘的转化率达到7 4 7 ，2 ，6 - d i p n 的收率达到3 5 3 。 ( 3 ) 其他催化剂 其他用在研究萘与丙烯烷基化反应中的催化剂还有b f 3 h 3 p 0 4 、超酸、硅铝 酸、以及天然硅铝酸等。 g a l i kg 等人1 2 9 】提出用b f 3 h 3 p 0 4 用于萘与丙烯的异丙基化反应中，该反应 的特点是需要的温度低，5 0 c 就可以。但是主要产物是i p n ，其中产率和选择性 分别为7 2 0 和8 0 0 。 g u p t o nb f ：等人【3 0 l 曾将z r 0 2 h 2 s 0 4 用于萘与丙烯的反应中，在1 1 5 c 下反 应2 5 h 后，得到的产物多异丙基萘多达8 0 。 日本的k a m i m u r a n 等人【3 1 】将硅铝酸作为萘与丙烯的反应的催化剂。他们将 z n 和n i 处理硅铝酸，得到的2 ，6 d i p n 的质量百分率分别为3 8 3 和3 6 o 。 我国湖南大学化学系的陈欣和陈宗声等人【3 2 将天然硅铝酸经过化学和物理 处理后，再粉碎成2 0 0 。2 5 0 目的粉末。在1 5 0 。c ，催化剂用量为8 ，反应时间 6 h 后，得到的d i p n 的单程收率为2 3 1 。 1 3 沸石分子筛 沸石分子筛是具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类吸附剂或 薄膜物质。根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分 子筛作用。具有分子筛作用的物质很多，其中应用最广的是沸石。沸石是具有( 四 面体) 骨架结构的铝硅酸盐，其骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所 共用。这种结构形成了可为阳离子和水分子所占据的大晶穴。这些阳离子和水分 1 0 第一章文献综述 子有较大的移动性，可以进行阳离子交换和可逆的脱水。 1 3 1 沸石分子筛的组成与常见结构 沸石分子筛的化学组成可以表示为：m z b o a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 ，其中m 代表 金属原子，n 代表其价态，x 是s i 0 2 与2 0 3 的物质量的比，即硅铝比，y 是水的物 质的量。3 4 】 各种沸石分子筛的区别首先在于晶格中硅铝骨架结构形式不同，结构不同的 分子筛，催化性能也不同；其次是化学组成不同，如硅铝比、平衡电荷的阳离子， 可以在相当大范围内发生改变，这样，沸石分子筛的酸性、热稳定性也就不同。 沸石分子筛孔结构中有一维孔道结构，如丝光沸石等；二维孔道结构，如b 沸石等：以及三维孔道结构，如a 、x 、y 、z s m 5 型沸石。孔道类型可分为八 元环( 小孔) ，十元环( 中孔) ，十二元环( 大孔) 。沸石分子筛的一级结构单元 均为t 0 4 四面体，t 为硅、铝等离子。一级结构单元通过过氧桥联结形成环状或 双环结构等二级结构单元，二级结构单元按照一定规则形成各种沸石晶体。 以下是几种常见的沸石结构【3 5 】。 ( 1 ) a 型沸石 a 型沸石又称为l i n d e 沸石，它的结构与氯化钠相似，属于立方晶系。它的 理想晶胞相当于8 个十四面体笼( 简称p 笼) ，这8 个p 笼位于立方体的8 个顶 点上，以四元环通过t _ _ 1 _ d 键相互联结，围成一个二十六面体笼( 简称a 笼) ， 旺笼是a