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浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 香豆素系荧光色素的合成与荧光光谱性能研究 摘要 化合物在受到紫外光、电和化学等能量激发后，电子从基态跃迁到激发态， 然后通过辐射衰变释放出光子而回复到基态并产生荧光。有机色素荧光材料结构 与性能的研究是功能材料的前沿研究之一。香豆素系化合物是一类结构特殊的肉 桂酸内酯，具有较好的荧光性能。 论文在文献检索阅译的基础上，论述了荧光效应及产生的原理：根据分子结 构特征评述了典型有机色素系荧光材料及分子结构与性能关系的研究与进展；分 析了材料的荧光光谱性能参数和测试方法；设计并合成了4 个3 和7 - 位取代的香 豆素系化合物；并且以氯铝酸离子液体做溶剂和催化剂，合成了典型的香豆素杂 环结构荧光色素。通过红外光谱( 珉) 、核磁共振氢谱( 1 玎吼d r ) 等表征了结构。 以丙二酸二乙酯和4 _ 二乙氨基水杨醛为原料经k n o e v e n a g e l 反应合成香豆素 3 羧酸；香豆素- 3 羧酸和盐酸肼在多聚磷酸中直接关环缩合生成2 , 5 二 【3 ( 7 - n , n - - 乙基氨基- 香豆素基) 】- 1 ，3 嚼二唑；香豆素- 3 - 羧酸和取代苯甲酰肼在 多聚磷酸，三氯氧磷和对二甲苯中合成2 - 3 - ( 7 - n , n - - - 7 , 基氨基香豆素基) 1 - 5 - 取代 苯基1 , 3 , 4 - 嚼- 唑，产物收率分别为2 1 3 5 、2 9 2 3 、3 2 3 6 和3 7 1 9 ， 研究了合成反应的机理过程，实验评估了反应过程参数。 研究了以离子液体为溶剂和催化剜合成香豆素系荧光色素的绿色化学工艺。 以3 甲基咪唑和氯代正丁烷，溴代正丁烷为原料合成了离子液体氯化1 丁基3 甲基 睬唑盐( b m m o ) 溴化1 - 丁基- 孓甲基昧唑盐( b m i m b r ) ：以氯化1 丁基- 3 一甲基咪 唑盐( 【b m 酬a ) 和n a b f 4 通过置换反应，合成了1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 ( b m i m b f 4 ) 以三种 b m i m c i - a i c l 3 离子液体代替传统溶剂和催化剂，合成了典 型香豆素结构荧光色素3 也苯并嚼唑基) = 7 - n , n - - - - 7 基氨基2 h - 1 苯并吡喃2 - 酮。 实验评估了离子液体结构的影响及反应过程参数，较佳反应过程参数为：n 陆- 7 , 氨基水杨醛) ：n ( 氰乙酸乙酯) ：n ( 邻氨基苯酚) ：n ( 离子液体 b m i m j c i - a i c l 3 【n ( a 1 0 3 ) 浙江工业大学2 0 0 7 届硕学位论文 n ( b m i m c i - a i c l 3 ) = 0 6 7 d = 1 ：1 ：1 ：1 ，反应温度1 0 0 l l o c ，反应时间6 0 r a i n 产物 收率7 8 3 离子液体绿色化合成工艺具有无有机溶剂、反应时间短、能耗省、后 处理操作简便及环境友好等特点。 测试了合成的m 种香豆素系荧光色素在丙酮和四氢呋哺中的紫外可见光谱、 荧光光谱及荧光量子产率，其中7 种7 二乙氨基香豆素系化合物的荧光光谱数据 未见报道。研究了结构与光谱性能之间的关系。在7 二乙氨基香豆素的3 位上取 代上苯并嗯唑和嗯二唑基团后，荧光量子产率由0 1 9 增至0 a 9 ，最大紫外吸收波 长红移7 n m 4 0 n m ，最大发射波长红移4 7 r i m ，斯托克斯位移增大3 0 n m 7 8 n m 对3 位苯并嗯唑环取代香豆素荧光色素，当苯环取代基不同时，它们的最大吸收 波长和最大荧光发射波长也不同，- h 、c i 、c h 3 取代化合物的荧光性能相似，强 吸电子基团- n 0 2 对荧光发射具有较强的猝灭作用，荧光量子产率降低；s 0 2 n i - 1 2 取代的化合物的斯托克斯位移最大为7 8 n m ，荧光量子效率却较低。对3 啦嗯二唑 环取代香豆素荧光色素，当- r 2 为7 - 二乙氨基香豆素时，摩尔消光系数较大，分子 结构的对称性较好，共轭体系增大，其最大紫外吸收波长红移，最大荧光发射波 长红移，荧光量子产率较高。当r 2 为取代苯基时，苯环上无论取代吸电子基a 还是供电子基o h ，取代苯基对整个分子结构的影响同无取代苯基的影响类似。随 着溶剂极性的增大，它们的最大荧光发射波长发生红移，斯托克斯位移增大，相 对荧光量子产率略微增加。 关键词：香豆素，嗯二唑，荧光色素，缩合关环，离子液体i 绿色化学， 结构与荧光性能 n 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 s t u d yo nt h es n 哪r i i e s i sa n df l u o r e s c e 冬i r p e r f o r m a n c eo fc o i 刀a r i n b a s e dd y e s w h e nt h ec o m p o u n d sw e r ee x c i t e db yu v , e l e c t r i c i t yo rc h e m i c a l e n e r g y , t h ee l e c t r o n so c c u r e dg r o u n d - e x c i t e ds t a t et r a n s i t i o n ，g a v eo f f p h o t o n sb yr a d i a t i o nd e c a ya n dr e t u r n e dt og r o u n ds t a t e a sw e l la s p r o d u c e d f l u o r e s c e n c e t h er e s e a r c ha b o u tm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo ff l u o r e s c e n tm a t e r i a l sb e c a m eo n eo ft h ea d v a n c i n gf r o n t si n t h ef e l do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s c o u m a r i nc o m p o u n d sw e r eo n ek i n do f s p e c i a li n t e r n a le s t e ro fc i r m a m i ca c i dw i mg o o df l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c e b a s e do nt h ea n a l y s i sa n de v a l u a t i o no fb i b l i o g r a p h i e s t h ep r i n c i p l e o ff l u o r e s c e n c ew a sd i s c u s s e d ，t h er e l a t i o nb e t w e e nf l u o r e s c e n c ea n d m o l e c u l a rs t r u c t u r ew a ss t u d i e d ，a n dt h ep e r f o r m a n c ep a r a m e t e r sa n d m e a s u r e m e n to ff l u o r e s c e n t s p e c t r u m w e r e a n a l y s e d f o u r n 0 v c l f i o u r e s c e n td y e sb a s e do nc o u m a r i nw e r ep r e p a r e d a n d o n et y p i c a l h e t e r o e y e l i c e o u m a r i nw a s s y n t h e s i z e db y c h i o r o d u m i n a t ei o n i c l i q u i d s - c a t a l y z e d r e a c t i o n t h es t r u c t u r e s0 ft h e c o m p o u n d s w e r e c h a r a c t e r i z e db yi r , 1 h n m r t h ef o u r o x a d i a z o l 5 - y l - c o u m a r i n d e r i v a t i v e sw e r e s y n t h e s i z e d s t a r t i n gf r o me o u m a r i ea c i d - 3a n ds u b s t i t u t e db e n z o y lh y d r a z i n eb yt h e r e a c t i o n so f c y c l i c , o x a d i a z o l ec y c l i s a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fad e h y d r a t i n g a g e n t c o u m a r i ea c i d - 3w a sp r e p a r e ds t a r t i n gf r o md i e t h y lm a l o n a t ea n d 4 - d i e t h y l a m i n o s a l i e y l a l d e h y d eb yk n o e v e n a e lr e a c t i o n t h ey i e l d so ft h e m 浙江工业大掌2 0 0 7 届硕士学位论文 p r o d u c t sw e r ea b o u t2 1 3 5 ，2 9 2 3 ，3 2 3 6 ，3 7 1 9 r e s p e c t i v e l y t h c m e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n sw a ss t u d i e da n dt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s w e r ee v a l u a t e de x p e r i m e n t a l l y t h ee n v i r o n m e n t a l l y ，b e n i g np r o c e s sf o rp r e p a r i n gf l u o r e s c e n td y e b a s e do nc o u m a r i no v e rr o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sc a t a l y s ta n ds o l v e n t w a s p r o p o s e d i o n i cl i q u i d s1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m c h l o r i d e ( b m i m c 1 ) a n d1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ( b m i m b r ) w e r e s y m h e s i z e df r o m3 - m e t h y l i m i d a z o l ea n dc h l o r o b u t a n eo rb r o m o b u t a n e ； a n d 1 - b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m b 鞠w a s p r e p a r e dv i am e t a t h e s i so f b m i m c ia n dn a b f 4 a l u m i n i u mc h l o r i d e i o n i cl i q u i d sc o n t a i n i n gi m i d a z o n i u ms a l t sa n da n h y d r o u sa l u m i n i u m c h l o r i d e ( b l v l i m l x - a l c l 3 ) w e r ef o u n dt ow o r k w e l la sl e w i sa c i dc a t a l y s t s i nt h e s y n t h e s i s o f t y p i c a l f l u o r e s c e n t d y e3 一( 2 - b e n z o x a z o l y l ) - 7 - d i e t h y l - a m i n o 一2 h - c h r o m e n 一2 - o n eb yo n e - p o ts y n t h e s i s o f4 - d i e t h y l a m i n o s a l i c y l a l d e h y d ea n d2 一a m i n o p h e n o lw i t he t h y lc y a n o a c e t a t e 。t h e i n f l u e n c eo fi o n i cl i q u i d s s t r u c t u r ea n dt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r e d i s c u s s e d ，t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s w e r ee v a l u a t e da n d d e t e r m i n e da sf o l l o w s ：n o - d i e t h y l a m i n o s a l i c y l a l d e h y d e ) ：n ( 2 一a m i n o p h e n 0 1 ) ：n ( e t h y l e y a n o a c e t a t e ) ：n ( b m i m b r o a i c l 3 ) = i ：i ：i ：i , r e a c t i o nt i m e6 0m i l l a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 0 0 - - 。l l o 。c n l cy i e l dc a nr e a c h7 8 - 3 1 1 l e p r o m i n e n ta d v a n t a g e so f 璐i i l gi o n i cl i q u i d sw e r eb p e r a t i o u a l l ys i m p l e ， e c o n o m i z i n ge n e r g ya n de n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n t h ef l u o r e s c e n ts p e c t r aa n da b s o r p t i o n s p e c t r ao f1 0c o u m a r i n c o m p o u n d sw e r em e a s u r e di nt e t r a h y d r o f u r a na n da c e t o n er e s p e c t i v e l y s t u d yo ft h es p e c t r ac h a r a c t e r i s t i c ss h o w e dt h a t w i mt h ei n t r o d u c t i o no f h e n z o x a z o l y la n do x a d i a z o la tt h ep o s i t i o no f7 - d i e t h y i a m i n o c o u m a r i n s ， t h e i ra b s o r p t i o nm a x i m ab a t h o e h r o m i c l ys h i f t e d 加1 1 m 。e m i s s i o nm a x i m a b a t h o c h r o m i c l ys h i f t e d4 7 n m , s t o k e ss h i f ti n c r e a s e d3 0 彳8 n m a n d i v 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士掌位论文 f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d sr a i s e df r o m0 1 8t o0 4 9 w i t ht h ei a t r o d u c t i o n o fv a r i o u ss u b s t i m e n t sa tt h ep o s i t i o no fb e n z e n er i n go f3 - b e n z o x a z o l y l s u b s t i t u t e dc o u m a r i n s ，a b s o r p t i o nm a x i m aa n de m i s s i o nm a x i m aw e r e t ， d i s s i m i l a rb e t w e e ne a c ho t h e r 皿ef l u o r e s c e n tp e r f o r m a n c e so ft h e c o m o u n d s 丽t l lqa n d 羽o rw i t h o u ta n ys u b s t i t u e n ta tt h ep o s i t i o no f b e n z e n er i n ga r es i m i l a r , a n dt h e r ei st h ei n t e n s eq u e n c h i n ge f f e c to n f l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw i t ht h es t r o n ge l e c t r o na c c e p t o r - n 0 2a sw e l la s - - s 0 2 n h 2s u b s t i t u t a n t s 1 1 l ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gs y m m e t r i c a ls t r u c t u r e s h a dl a r g e rc o n j u g a t es y s t e m , w h i c hc a u s e das i g n i f i c a n tb a t h o c h r o m i cs h i f t o ft h ea b s o r p t i o nm a x i m aa n de m i s s i o nm a x i m a ；t h e ya l s oh a dh i g h e r f l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d s 胁ee l e c t r o n - d o n o r ( - o h ) o r a n e l e c t r o n - a e c e p t o r ( - a ) a tt h ep o s i t i o no fb e n z e n eh a dl i t t l ei n f l u e n c et ot h e f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d sa n dt h es i m i l a rr e s u l t sw e r eo b t a i n e dw h e nt h e p o l a r i t yo fs o l v e n ti n c r e a s e d k e yw o r d s ：c o u m a r i n ， o x a d i a z o l ， f t o u r e s c e n t d y e ，c y c l i z a t i v e c o n d e n s a t i o n ，i o n i cl i q u i d ，g r e e nc h e m i s t r y ，s t r u c t u r e a n df l u o r e s c e n tp e r f o r m a n c e v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 ， 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 第一章前言 荧光是自然界中一种常见的发光现象，即荧光化合物由短波长的紫外光照射 后发出长波长的荧光的现象 香豆素类化合物是一类结构较为特殊的肉桂酸内酯，具有较好的荧光性能， 除可广泛用做荧光增自剂、荧光指示剂、荧光染料和激光染料外，近年来还在开 发新型的有机电致发光材料、太阳能电池有机染料光敏化剂以及医药、农药、生 物探针等功能材料方面备受关注。香豆素类化合物的功能很大程度上取决于香豆 素环各位置上取代基的性质，尤其是3 位和7 位上取代基的作用更为明显。对香 豆素化合物结构与荧光性能关系的研究表明，香豆素类化合物所具有的荧光与7 位供电基向香豆素环内的内酯键中的羰基发生分子内电荷转移有关，各种荧光性 能可通过香豆素母体上吸供电子基团的修饰来实现。7 位供电基和3 及4 位吸电 基性质的变化，可造成香豆素化合物产生从红色到蓝绿色的蓝移。如3 苯基7 - 氨基香豆素和三聚氯氰衍生物缩合可生成荧光增自剂t i n o p a l s fg ，可供聚氯乙 烯塑料增白使用，而7 - 二烷氨基3 杂环取代的香豆素衍生物则是性能优良的黄绿 色荧光染料，在上述3 杂环化合物的4 _ 位引入吸电的氰基可以获得发红色荧光的 香豆素染料。在香豆素母体的3 位和7 位上引入芳香基、乙烯基或乙炔基等共轭 取代基，延长共轭体系又可改变该分子h o m o l u m o 问的能差，从而带来新颖 的光谱性能或提高荧光量子效率。 嗯二唑类化合物具有较好的热稳定性和水解稳定性，嗯二唑环有较高的电子 亲和性，亦即能降低分子的u j m o 能级，使电子能够很容易得进入该层与空穴产 生激子而电致发光，是类典型的有机电子传输材料，广泛用于有机高分子发 光器件的组装，它们既可以直接蒸镀，也可分散在惰性高分子中旋涂成膜，还可 直接分散在发光高分子的母体中同步加工 具有剐性结构和平面结构的电子共轭体系的物质能够发出荧光，闭环可以 增加分子共平面性和刚性而使荧光增强供电基团和吸电基团的引入，可使荧光 化合物的荧光最大吸收波长红移，增加量子产率。通过在香豆素母环上引入嗯二 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 睦基来延长共轭长度可改变化合物的光谱性能，但有关这方面的文献报道较少 本论文设想通过调节香豆素体系的电子结构，来增加该荧光色素的荧光性能，提 高其荧光量子产率。通过香豆索3 羧酸和肼在脱水剂( 如多聚磷酸、三氯氧磷 等) 中直接关环缩合，在香豆素的3 位引入嘿二唑基来实现香豆素母体上的共轭 延长，合成一系列香豆索化合物1 - 1 ，同时考察共轭延长后香豆素化合物【( 1 1 ) ， ( 1 - 2 ) 1 的结构和光谱性能之间的关系，以期获得有应用前景的新型香豆素类荧光 色素 2 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 荧光色素及发光原理 2 1 1 荧光与荧光光谱 荧光化合物在受到紫外光、电和化学等能量激发后，电子从基态跃迁到激发 态，然后通过辐射衰变释放出光子而回复到基态并产生荧光。大多数分子在常态 下处在基态的最低振动能级，当被光线照射时该物质的分子吸收了和它所具有的 特征频率相一致的光线，由原来的基态能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激 发态中各个不同振动能级和转动能级，如图2 1 的( 1 用( 2 ) 所示。在通常情况下它 们急剧地降落在第一电子激发态的最低振动能级，在这一过程中，它们和同类分 子或者其它分子撞击丽消耗相当于这些能级之间的能量，因而不发光，如图2 1 的( 3 ) 所示。由第一电子激发态的最低振动能级回落到基态的振动能级时，则以 光的形式来释放能量，所发出的光即是荧光。 v = 3 v = 2 v = i v = 0 v 鼍3 v 畿 v = i v = 0 v = 3 v = 2 v = i v = o l ，、 、 j l 光 吸 收 _ 1 l21 发出袭 1 第二激发态 第一激发态 兰线态 基态 图2 - 1 分子内的激发和衰变进程 啦2 - 1 t h e p r e e m o f e x c i t a t i o n a n d d l t s l a t e g r a t i o a 一般刚性结构的化合物通常具有较高的发光能力，激发分子在势能曲线坐标 变动不大的范围内发生衰变，常以辐射衰变为主由于荧光的发生是由第一电子 3 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 光光谱的形状与激发光的波长无关，而取决于基态中能级分布的情况，与吸收光 谱相似，呈镜象对称关系因为在发射荧光以前有一部分能量被消耗，发射光的 能量比吸收能量小，因此荧光的特征波长比吸收光的特征波长要长。由于在吸收 光时，分予可以由基态跃迁至几个不同的电子激发态，而发射荧光时仅由第一电 子激发态的最低振动能级回落至基态，所以荧光光谱通常只呈现一个荧光带，不 像吸收光谱有几个吸收带 化合物的发光能力可用荧光量子效率来衡量，它是荧光发射的光子数与被物 质吸收的光子数之比【1 1 一般情况下，最大荧光发射波长与最大紫外吸收波长相 比要红移，它是用来衡量发射光与激发光能量差值大小的物理量，称作斯托克斯 位移( s t o k e ss h i f t ) 。 2 1 2 荧光物质基础及影响因素 2 1 2 1 分子共轭体系大小的影响 具有共轭结构的分子内电荷迁移的荧光化合物是研究得最为广泛的一类化 合物，它们的电子流动性更好，在光照时容易发生分子整体的激发，从而引起 分子内的电荷迁移，电子密度重新分布1 2 1 有机荧光分子含有的发射荧光的基团称为荧光团。荧光团必须含有共轭大 键，而且大靠键达到一定程度才会发出荧光，如( - c h = c t i k ( n 2 ) 、苯、萘、对 苯二醌、苯并杂环等。共轭体系越大，电子越容易激发，荧光( 或者磷光) 越容 易产生，荧光发射波长红移，多数情况下荧光量子产率增加，荧光越强。 2 1 2 2 共轭大真键共平面及其刚性的影响 平面结构的分子能显示荧光特性，具有强荧光的有机化合物，仅有大的共轭 体系还不够，分子的共轭体系必须具备共平面性和一定程度的刚性。如化合物 ( 2 - 1 ) 和( 2 - 2 ) 所示，联苯由键连接，两个苯环由于立体结构效应或者空间位阻 不能共平面，处于最大自由度，量子产率为0 1 8 ，而芴相当于一个c h 2 - ，把联 苯的两个苯环固定在一个平面上，不能扭曲或者转动，共平面性大且刚性强，荧 光量子产率接近1 4 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 唧， 2 1 2 3 取代基的影响 有机荧光化合物分子中的取代基对其荧光性能影响显著，荧光性能随取代基 的种类和所处位置的不同而变化。 取代基种类的影响。推电子取代基增强荧光，这类取代基有n h 2 ，- n h r ， - n r 2 , - o h , - o r 。含这类取代基的荧光化合物，其激发态的产生是由取代基上的o 或n 的非键电子被激发到弧键上造成的，取代基共轭电子参与大键即扩大共 轭体系，使最大吸收波长和荧光发射波长红移，荧光强度增强。吸电子取代基对 荧光强度的影响与推电子基相反，即减弱荧光，但波长红移。这类取代基主要有； - c = o ，- u 0 2 ，c o o h ，- - c h o ，- c o p , - n = n - ，x ，c l ，b r , i ) 。它们对荧光强度 的影响与推电子基相反，即减弱荧光，但波长红移。因为这类取代基中的丌电子 跃迁到t 键上属于禁戒跃迁，激发态分子数少，而且s 1 t l 的系间跨越占优势， 放出光子的激发态分子数大大减少，致使荧光减弱。硝基吸电子能力最大，对荧 光抑制非常严重，几乎所有荧光化合物引入硝基都没有荧光：其s 1 t l 系闻跨越 率达到0 6 。然而氰基虽然也是强吸电子基团，但却表现出推电子效果，它能使 荧光增强。磺酸基以及羧酸基含不饱和键，表现出吸电子性，减弱荧光，但当它 离解出h 质子后带负电，又表现出推电子行为，荧光增强。 取代基位置的影响。取代基在分子中的位置及取代基数量对荧光量子产率的 影响视具体情况而定。只有一个推电子取代基，处于空间位阻最小或者没有位阻 时，可以使荧光增强：而当推电子基和吸电子基共存时，推电子基结合在对于吸 电子基共振电子密度减小的原子上，构成荧光性，即存在推拉电子效应，从而使 荧光大大增强 2 1 0 4 外部环境的影响 温度影响：一般来说，荧光物质随着溶液温度的升高其荧光强度会降低，原 因在于分子内部能量的转换作用随着温度的升高而加快，同时激发态分子和溶剂 分子之间发生某些可逆的光化学反应。 溶剂效应：溶剂的极性对荧光化合物的光谱会发生影响，一般来说随着溶剂 5 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 极性的增加，化合物的吸收和发射光谱会蓝移 p h 影响：很多荧光化合物尤其是含有氮、氧或酸根离子的荧光化合物，对 p h 极其敏感，因为染料的质子化和非质子化的两种状态能显著改变荧光分子的 电子云密度，从而改变其光谱特性。 2 1 3 荧光参数 荧光量子效率定义为荧光物质吸收光后所发射的荧光的光子数与所吸收 的激发光的光子数之比值： 中= 发射的光子数吸收的光子数 中是研究驰豫过程和光化学历程的重要参数，它表示物质将吸收的光能转化 成荧光的本领。m 值与物质的化学结构有关，在一定温度下，它是分子结构的函 数。 斯托克斯( s t o k e s ) 位移是最大荧光波长与最大激发波长之差。荧光物质的荧 光波长总是大于激发光的波长，这种现象是斯托克斯在1 8 5 2 年首先观察到的，被 称为斯托克斯位移。 荧光物质的激发光谱是指不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光 的相对效率。理论上最大激发波长与最大吸收波长是一致的，实际上经过校正的 激发光谱与吸收光谱非常接近。 发射光谱又称荧光光谱，是分子吸收辐射后再发射的结果。 2 2 荧光色素研究进展 随着有机荧光材料的深入研究和科学技术的不断进步，将会有更多种类的有 机荧光物质被发现，并应用到更多的领域中去，在未来的科学发展与人民生活中， 有机荧光材料定会起到越来越重要的作用。 2 2 1 香豆素类荧光色素 天然产物香豆素由于具有特殊的分子结构，并且通过香豆素环上不同位置取 代基的修饰，可以得到具有不同范围的吸收和荧光发射波长、从而显示不同颜色 和具有较强荧光的衍生物，除了广泛用做荧光增白剂、荧光染料和激光染料外 1 3 , 4 1 ，由于具有较好的光电性能，香豆素类化合物近期还被应用于电致发光材料、 6 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 太阳能电池的有机光敏染料以及生物蛋白研究中的荧光探针等领域但迄今为 止，关于香豆素化合物光学性能尤其是荧光量子效率和其分子结构之间的关系还 不能用现有的理论去预测，而是由物理方法测定结构并阐明性质，运用光化学理 论来讨论有关光物理过程，这就需要研究物质的光吸收和发射过程，测定它们在 溶剂中的荧光量子效率，并对化合物光谱性能与结构之间的关系进行研究，从而 为香豆素功能材料的开发、应用以及分子设计建立研究基础。 香豆素的衍生物已被众多的荧光化学研究者所熟悉，在它们的分子结构中不 但含有六元杂环，而且含有羰基，二者都有产生荧光的潜能。大多数的香豆素荧 光色素为黄色，带有绿色荧光，但香豆素的母体结构是无色的，且在常温下没有 荧光，但取代后的香豆素衍生物，特别是推电子基团的取代，将增加其荧光量子 产率，常见的取代基是7 啦上的羟基、烷基、烷氧基及烷氨基。实验证明，在3 位和禾位上引入吸电子基团，将导致吸收光谱和发射光谱红移。 香豆素类化合物的强烈荧光与7 位供电基向香豆素环内酯键中羰基发生的 分子内电荷转移有关。香豆素分子7 位引入供电性的烷氨基，可以提高化合物的 分子内电荷转移能力，而3 ，4 位双键电荷密度的降低也有利于分子的极化。化合 物分子内电荷转移能力增大有利于电荷的有效分离和电荷转移跃迁，而电荷转移 过程常常发生在分子激发后的演化过程中。由f r a n c k - c o n d o n 原理所决定的激发 态称做局域激发态( u 巳) ，局域激发态经过溶剂弛豫过程后进一步发生分子内电荷 转移态( 简称i c d 。激发态发生电荷转移时常伴随着分子构型构象的变化，最常 见的是化学键的扭转，导致能量的降低并辅助稳定电荷分离，这类强烈的电荷转 移可引起扭曲的分子内电荷转移态的形成并导致荧光猝灭( 简称1 硕态) i 硐。当 香豆素的3 豇直接连有较强吸电基时，该吸电基就会与香豆素环内的内酯键一起 导致7 位二烷氨基供电部分更易发生电荷转移乃至电荷分离，从而促成了t i c t 过程r 巧。为了设计有效控制分子内电荷转移的香豆素荧光体系，避免形成分子内 扭曲电荷转移态，r a j u 等人提出了两种途径，一种是固化该体系阻碍1 1 c r 态形成， 另一种是让体系保持灵活，但要提高1 r i 凹态的能量使其高于i c t 的能量。该途径 可以通过减小烷氮基供体的强度或减小受体的强度两种方法来完成1 8 】。通过改变 7 - 位供电基和3 位吸电基的性质以及它们之间的共轭链三个变量来适当调节分 子内电荷转移程度，一般能够获得具有较高荧光量子效率的香豆素化合物1 9 , 1 0 i 7 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 1 9 9 1 年，a y y a n g a r 等1 1 1 j 合成带磺酰胺基的香豆素类化合物，该化合物比无磺 酰胺基的化合物具有更优良的牢度和溶解性，具有更为广阔的应用前景 1 9 9 3 年，何斌等【1 2 】用三步法，以问氨基苯酚为原料，先合成7 习圣基喹啉，再 加氢合成7 - 羟基四氢喹啉，最后合成香豆素类荧光色素岱3 ) ： ( r = c h 3 ，c f = ：r l t h ，c h a ) 1 9 9 8 年，赵德丰等【1 3 l 以7 - - 7 , 氨基4 氯3 甲醛基香豆素为基础合成了7 种香 豆素类新型的具有强烈荧光的色素。合成路线如下( 见s c h e m e2 - 1 ) ： n 熊 一o 瓯。叔洲 “ e t o h n 。，人。一一o 盘 。d ? ” 8 。k n 碳h 上j c c h n 。 n c 、c n 埘 庠一血一 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 p 叩 八一一 s c h e m e2 - l 2 0 0 1 年，罗先金等1 1 4 l 对新型香豆索类荧光色素进行了研究，发现在香豆素的 3 - 位杂环上引入磺酰胺基后，增加了杂环的吸电性，使最大吸收波长红移，增加 了染料的摩尔吸光系数，提高了染料的日晒牢度和耐升华牢度等性能，同时，可 通过磺酰胺基引入不同碳链的烷基，提高染料的溶解度，有更广泛的应用前景。 2 0 0 2 年，邓继勇掣坷以b 萘酚为原料，经r e i m e r - t i c m a n n 反应，合成了2 - 羟 基一1 - 萘甲醛，在催化条件下与苯乙酸进行缩合反应合成香豆素类荧光增自剂3 苯基5 ，昏苯并a 吡喃酮，该合成工艺条件温和，产物总收率达6 5 ，纯度 9 9 。 合成路线如下傀s c h e m e2 - 2 ) ： ( a 目3 0 ) 2 0 1 4 5 s f h e l e2 - 2 2 0 0 4 年，智双等p e 以4 - z z , 氨基水杨醛为基础用苯并氮杂环法合成六种香豆 素荧光色素，操作简便，产品收率高，质量好。合成路线如下( 见s c h 伽螗；o ) ： 香豆索化合物的合成是有机化学界的一个热点，合成香豆素环的方法大致有 以下几种： 9 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 厶p e r l d nr e a c t i o n c h 0 0 h 1 8 6 8 年，w i - i p c r k i n 首次用水杨醛和乙酸酐为原料，在乙酸钠存在下环合加 成得到香豆素。该法是工业上生产香豆素的主要方法，关键是要合成相应的邻羟 基苯甲醛衍生物 b k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n x 0 0 叫5 s c h e l u 2 - 5 该反应由水杨醛与丙二酸二乙酯等活性亚甲基进行缩合关环反应形成香豆 素环，称为柯诺瓦诺格( k n o e v e n a g c l ) 反应，即含活性亚甲基的化合物( 如丙二酸 酯、肛酮酸酯、氰乙酸酯、硝基乙酸酯、乙酰乙酸、丙二腈等) 在碱( 如氢氧化 钠、乙醇钠、哌啶、吡啶、氨、伯胺或仲胺等) 的催化下，与醛、酮( 一般不含a 原子) 发生醛醇型缩合，脱水得a b 一不饱和化合物。近年来，对k n o e v e n a g e l 反应 的绿色工艺研究甚多，j i t e n d r ar 等人【1 7 】开发了一条用离子液体【b m h 】a a i c l 3 n = 0 6 7 作为催化剂与溶剂的绿色工艺，产率较高。 厶p e c h m a n ng e a c f i o n + c h a c o c h 2 c o o c 2 h 5 竺l s c h e m e ：- 6 当一些取代水杨醛的合成比较困难，利用p r e k i n 反应和k n o e v c n a g a l 反应来合 成香豆素受到一定限制时可利用p e c h m a n n 反应。在无机酸或路易斯酸催化下， 间苯二酚和乙酰乙酸乙酯反应可得到7 羟基4 甲基香豆素。对于p e c h m a n n 反应， 近年来对其绿色工艺的研究开发也不少，s m y ai c 等人1 1 8 j 最近报道了一条绿色合 成路线，即在b i 0 3 作催化剂的条件下，由芳香醇和b 二羰基化合物反应生成香豆 登 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 素环，该方法产率高、反应时间短、操作简单、催化剂相对毒性较小，有很好的 应用前景( 见s c h e m e2 - 7 ) 。 众洲+ c a c o c 心一如贮皎 9 h 3 对环境日益关注的今天，考虑到绿色化学的发展，人们又相继开发了许多香 豆素的绿色合成工艺 夏敏等1 1 9 l 利用微波加热技术在于反应即无溶剂条件下合成了3 氰基香豆素 ( 见s c h e m e2 - 8 ) 。 曰 e t o c c h 2 c n + m w 。7 5 0 w ，3 m i n 。_ 。- _ 。- _ 。- 。_ _ 。_ 。- 。_ _ 。_ - _ - - _ 。 s i l i c ag e l 3 p y r i d i n e m 砖；潞募c a t 刚幽 + 。c o o 昆盎q r 日 1 1 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 m a g g i 等人洲开发了无催化剂，在水相中制备取代香豆素的绿色工艺。克服 了传统方法需溶剂与催化剂的缺点，并且产率较高、方法简单、环保无污染( 见 s c h e m e2 - n ) 砖：+ s c h e m e2 - 1 1 2 2 2 其它荧光色素 2 2 2 1 罗丹明类荧光色素 罗丹明类化合物是以氧杂葸为母体的碱性咕吨染料，由于特殊的结构及荧光 特性，使该类荧光色素成为化学和生物分析领域中研究较为广泛的物质i 笛创。 与其它荧光色素相比，该类荧光色素具有光稳定性好、对p h 不敏感、较宽的波 长范围和较高的荧光量子产率等优点，被广泛应用在药理学、生理学、分子生物 学、细胞生物学、分子遗