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广西大学硕士学位论文 松节油体系超额焓的测定与关联 松节油体系超额焓的测定与关联 摘要 采用g c - m s 法对松节油化学成分进行分析，从原料松节油分离出来 3 7 个组分，其中鉴别了3 2 组分，主要成分为a 蒎烯、p 。蒎烯、对伞花烃和 柠檬烯等。 利用r d 4 9 6 h i 型微量量热计测定2 9 8 1 5 k 下松节油体系中两个二元体 系超额焓，实验数据用r e d l i c h - k i s t e r 方程进行关联，标准误差较小。( s ) ( ) - 柠檬烯+ b 一蒎烯体系超额焓的实验值与文献值基本吻合，但在最大值附近的 数据要比文献值小。d 蒎烯+ 对伞花烃体系的超额焓数据为首次报道。结果 表明，利用r d 4 9 6 i i i 型微量量热计测定松节油体系的超额焓是可行的。 利用b t 2 1 5 型c a l v e t 微量量热计测定常压下松节油体系中n 蒎烯+ b 蒎烯、a 蒎烯+ 对伞花烃、d 蒎烯+ 对伞花烃三个二元体系分别在2 9 8 1 5 k 、 3 0 8 1 5 k 、3 1 8 1 5 k 的超额焓，各个体系的超额焓均为正值且随温度的升高 而增大，其最大值均在摩尔分数x l = o 5 附近。由于p - 蒎烯分子的双键暴露 于六元环外，容易与对伞花烃分子苯环上的7 c 电子相结合，而c 【一蒎烯分子 的双键是处在六元环上，存在空间效应，使得它同对伞花烃分子苯环上的尢 电子结合变得困难。因此，相同温度下，三个二元体系超额焓的大小关系 为：舡蒎烯+ 对伞花烃 p 蒎烯+ 对伞花烃 弘蒎烯邯蒎烯。这三个体系的超 额焓数据均为首次报道。 实验数据分别采用了r e d l i c h k i s t e r 方程、w i l s o n 方程和n r t l 方程进 广两大学硕士学位论文松节油体系超额始的测定与关联 行关联，实验值与计算值比较吻合。同时，还关联得到二元体系的 r e d l i c h - k i s t e r 方程系数岛和w d s o n 方程及n r t l 方程的二元模型参数 g 捣，。其中r e d l i c h k i s t e r 方程关联效果最好，w i l s o n 方程与n r t l 方程基 本相同。三个方程关联最大的标准误差分别为：2 1 3 j t o o l 。4 4 1 j t o o l 4 5 3 j t o o l 。因此，两参数w i l s o n 方程与n r t l 方程可用于对松节油体系的 超额焓数据进行关联。 利用二元实验数据及r e d l i c h - k i s t e r 方程系数推算c 蒎烯( 1 ) 邯蒎烯 ( 2 ) + 对伞花烃( 3 ) 三元体系的超额焓数据。 关键词：松节油超额焓q - 蒎烯争蒎烯对伞花烃( s ) ( - ) - 柠檬烯 微量量热计 i i 堕盔兰堡圭兰垡丝主 丝羔塑竺墨塑塑生堕型墨三i ! 堕 t h ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n ta n d c o r r e i 。a t i o no f e x c e s s e n t h a l p i e sf o r t u r p e n t i n eo i ls y s t e m a b s t r a c t c h e m i c a lc o m p o n e n t si nt u r p e n t i n eo i lw e r ea n a l y z e db yg c - m sa n d “啊 s e v e nc o m p o u n d sw e r ei s o l a t e df r o mt h er u d et u r p e n t i n eo i lw h i l et h i r t yt w o w e r ei d e n t i f i e d t h em a i nc o m p o n e n t si nt u r p e n t i n eo i ls y s t e ma r ea 。p i n e n e ， i - p i n e n e ，p - c y m e n ea n d l i m o n e n ee t c t h ee x c e s se n t h a l p i e sf o rt w ob i n a r ys y s t e m so ft u r p e n t i n eo i ls y s t e mw e r e m e a s u r e da t2 9 8 15 ka n da t m o s p h e r i cp r e s s u r eb yr d 4 9 6 一i i im i c r o c a l o r i m e t e r a n dc o r r e l a t e db yr e d l i c h k i s t e re q u a t i o na n dt h es t a n d a r dd e v i a t i o n sw e r eq u i t e s m a l l t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fe x c e s se n t h a l p i e sf o rt h eb i n a r ys y s t e mo f ( s ) ( ) 一l i m o n e n e + 1 3 p i n e n e a r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h a to ft h er e f e r e n c e ， b e s i d e ss o m ed a t ao nt h em a x i m u mw e r eal i t t l e s m a l l e r t h a nt h a to ft h e r e f e r e n c e t h ee x c e s se n t h a l p yd a t ao f1 3 - p i n e n e + p - c y m e n ew a sf i r s t l yr e p o r t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee x p e r i m e n t a le x c e s se n t h a l p i e sf o rt u r p e n t i n eo i l s y s t e mc o u l db em e a s u r e db yr d 4 9 6 一i i i m i c r o e a l o r i m e t e r t h ee x c e s se n t h a l p i e sf o rt h r e eb i n a r ys y s t e m so fa p i n e n e + l b p i n e n e h i 堕查兰婴兰堡垒奎丝羔塑竺墨塑塑笪堕塑里三! ! 堕 a - p i n e n e + p c y m e n e a n d1 3 - p i n e n e + p c y m e n ew e r e m e a s u r e da t2 9 8 15 k ， 3 0 8 1 5 ka n d31 8 1 5 ka n da t m o s p h e r i cp r e s s u r eb yc a l v e tm i c r o c a l o r i m e t e r ( b t 2 15 ) t h ee x c e s se n t h a l p i e s o fe a c hs y s t e mw e r ea l w a y sp o s i t i v ea n d i n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h em a x i m u m e x c e s se n t h a l p i e so f e a e hs y s t e mw e r ea b o u to nt h ec o n c e n t r a t i o nx l = o 5 m o s tp r o b a b l yt h ed o u b l e b o n di n1 3 - p i n e n em o l e c u l ew a so u t s i d et h es i x m e m b e r e dr i n g ，b u tt h a ti n a - p i n e n em o l e c u l ew a si n s i d et h es i x - m e m b e r e dr i n g t h e nn 。p i n e n ef o u n d a d i f f i c u l t y i nt h ei n t e r a c t i o n sw i t h 廿l e 兀- e l e c t r o n so fp - e y m e n et h a nt h a to f 1 3 - p i n e n eo w i n gt o i t ss t e r i ce f f e c t s oi nt h es a n l et e m p e r a t u r e ，t h ee x c e s s e n t h a l p i e sf o rt h r e eb i n a r ys y s t e m sw e r ei nt h eo r d e ro fa - p i n e n e + p c y m e n e 1 3 - p i n e n e + p c y m e n e a p i n e n e + 1 3 - p i n e n e t h ee x c e s se n t h a l p i e sf o rt h e s e t h r e e b i n a r ys y s t e m sw e r ef i r m l yr e p o r t e d t h e e x p e r i m e n t a l e x c e s s e n t h a l p i e s d a t ac a nb ec o r r e l a t e d u s i n g r e d l i c h k i s t e re q u a t i o n ，w i l s o ne q u a t i o n a n dn r t le q u a t i o n w h i l et h e c o e f f i c i e n t sh io fr e d l i c h k i s m re q u a t i o na n dt h em o d e lp a r a m e t e r sg 厂g i io f w i l s o ne q u a t i o na n dn r t le q u a t i o nw e r eo b t a i n e db yr e g r e s s i o n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r e i n g o o da g r e e m e n tw i t ht h a to ft h ec a l c u a t i o n t h e r e s u i to fr e d l i c h k i s t e re q u a t i o nw a st h eb e s ta n dw i l s o ne q u a t i o na n dn r t l e q u a t i o nw e r ec o n s i s t e n tb a s i c a l l y t h em a x i m u m so fs t a n d a r dd e v i a t i o n f o r r e d l i c h - k i s t e re q u a t i o n w i l s o ne q u a t i o na n dn r t le q u a t i o na r e2 1 3 j m o l ， 4 4 1 j m o l 。1a n d4 5 3 j m o l 1r e s p e c t i v e l y s ot h e e x c e s se n t h a l p yd a t af o r t u r p e n t i n e o i ls y s t e mc a nb ec o r r e l a t e db yt h et w op a r a m e t e r so fw i l s o n 堕盔兰堡主兰竺笙兰 丝羔塑竺至望塑竺塑塑堑差壁 e q u a t i o na n d n r t l e q u a t i o n t h ee x c e s s e n t h a l p y d a t af o rt e r n a r y s y s t e mo fa - p i n e n c + 肛p i n e n e + p c y m e n ec o u l db ec a l c u l a t e db yt h ee x c e s se n t h a l p i e so f t h r e eb i n a r ys y s t e m s a n dt h ec o e f f i c i e n t sh io f r e d l i c h k i s t e re q u a t i o n k e yw o r d s ：t u r p e n t i n eo i l ；e x c e s se n t h a l p y ；a p i n e n e ；1 3 - p i n e n e ；p - c y m e n e ； ( s ) 一( - ) 一l i m o n e n e ；m i c r o c a l o r i m e t e r v 符号说明 主要符号： 踟- g i ， w i l s o n 、n r t l 方程二元交互作用能量参数，j m o l 。 爿。 w i l s o n 方程参数 g e超额g i b b 自由焓，j m o l 1 “1 2n r t l 方程有序参数 g i 。 n r t l 方程参数 n r t l 方程参数 h r e d l i c h - k i s t e r 方程系数 口 流体密度，g c m 4 t l d 折光率 乜 量热系数，j m 2 月8 超额焓，j m o l 1 萨1 2 、萨1 3 、铲2 3 二元体系超额焓，j m o f l 矿l + 2 3 、矿2 + 1 3 、铲3 + 1 2 似二元体系超额焓，j m o l 。 萨1 2 3 三元体系的超额焓，j m o l 。 矿t 三元作用项，j - t o o l 。 a d绝对偏差( a b s o l u t ed e v i a t i o n ) ，j m o l l r d相对偏差( r e l a t i v ed e v i a t i o n ) ， a r d平均相对偏差( a v e r a g e r e l a t i v ed e v i a t i o n ) ， 盯 标准误差 r理想气体常数，8 3 1 4 5j m o l l k 丁温度，k 俨超额体积，m 3 t o o l 。 一 组分i 在体系温度时的液相摩尔体积，m 3 t o o l l 置i 组分的液相摩尔分数 r ；i 组分的活度系数 俨 i 组分的标准逸度，k p a v 1 1 1 耍盔兰堡兰堡丝苎 丝羔垫竺墨塑堡竺竺塑塞生羞壁 上标： e l o 下标： l ，2 、3 、i c a l e x p 超额焓性质 液体 标准念 某组分 计算值 实验值 i x 广西大学硕七学位论文松节油体系超额焓的测定与关联 第一章前言 松脂是松树分泌出束的一种天然树脂，它是松香和松节油的混合物。松脂经水蒸汽 蒸馏即得松节油。松节油是一种萜烯混合物，是透明无色具有芳香味的液体，主要含有 弘蒎烯、争蒎烯、柠檬烯、对伞花烃等【l 】。作为一种优良的有机溶剂，它具有很强的溶 解性，广泛地应用在油漆、涂料等行业。近年来，尽管松节油的利用途径和市场暂时会 受到石油化工市场及世界经济波动的影响，但由于松节油组分分子有特殊的化学结构， 可以提供c1 0 或c1 5 分子骨架，并同时提供多员环及桥环、环外或环内双键等，具有 活泼的化学反应性能，是难得的天然可再生化工原材料，尤其在合成香料及其它功能性 物质方面起着十分重要的作用 e l 。世界上已开发松节油合成香料及其它功能产品上百种， 极大地丰富了市场，对提高人民生活质量具有积极意义。 松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。全世界松节油的年产量约为2 7 万 吨。我国松脂资源丰富，其年产量5 0 多万吨，居世界第一位 3 1 ，松节油年产量约为6 万吨，约占全世界产量的1 4 ，仅次于美国，位居世界第二【4 l 。特别是广西地处南方山 区，松节油资源丰富，约占我国产量的3 5 ，是全国产松节油最多的省区。因此，加强 对松节油体系热力学性质的基础研究，可为松节油的分离提纯提供可靠的基础数据和理 论依据，从而合成具有更高经济附加值的精细化学品；这不仅能使我国广大南方山区脱 贫致富，且对于我国实施天然林保护工程、水源生态林建设工程等重要林业工程具有积 极的促进作用1 5 】o 超额焓( 月8 ) 即混合热是溶液的重要热力学性质，它反映了混合过程中分子间相互 作用的变化，是溶液非理想性的重要标志之一。 在流体混合物的分离过程中，计算理论板数时要建立物料平衡、热平衡和相平衡三 组方程，由此可见必须具备相应的组分间焓和相平衡数据。为了精确计算高度非理性溶 液的分离装置，测定和推算有关体系的超额焓和相平衡数据更是十分必要。而且，溶液 超额焓的测定和研究为建立有关溶液理论提供了基础数据，超额焓和相平衡的关联和推 算是对建立之溶液模型正确性的一种严格考验 6 - t i 。 尽管超额焓的研究非常重要，鉴于研究这一性质要求各组分的纯度非常高，故对于 难以分离得到纯组分的松节油体系的超额烩研究较少，可参考数据甚少。国外c o m e f l i 广两大学硕十学位论文 松节油体系超额焓的测定与关联 刚1 1 等在这方面做了一定的研究，而国内还未见有报导。为了充分利用我国丰富的松节 油资源，为了为松节油的分离提纯操作提高更多的基础数据，从而提高对松节油深加工 的研究，开发出具有更商经济附加值的精细化工产品，本实验对松节油体系的超额焓傲 了进一步的研究，实验方案为： ( 1 ) 采用g c m s 法对松节油的化学组成进行分析； ( 2 ) 采用r d 4 9 6 1 1 i 型微量量热计测定( s ) ( 一) 一柠檬烯邯- 蒎烯和p 蒎烯+ 对伞花烃两 个二元体系在常压及2 9 8 1 5 k 下的超额焓，考察了该仪器用于测定松节油体系超额焓的 精度； ( 3 ) 利用c a l v e t 微量量热计测定常压下松节油体系中舡蒎烯+ p - 蒎烯、a - 蒎烯+ 对 伞花烃和3 - 蒎烯+ 对伞花烃三个二元体系分别在2 9 8 1 5 k 、3 0 8 1 5 k 和3 1 8 1 5 k 的超额焓： ( 4 ) 采用r e d l i c h k i s t e r 方程、w i l s o n 模型和n r t l 模型对三个二元体系的实验数 据进行关联，并得出二元模型参数； ( 5 ) 利用二元模型参数推算a 蒎烯+ p 蒎烯+ 对伞花烃三元体系的超额焓。 2 广两大学硕士学位论文 松节油体系超额焓的测定与关联 第二章松节油体系超额焓的研究进展 松节油是重要的化工原料，其所含组分在合成香料及其他功能性物质方面起着十分 重要的作用。但松节油组分复杂，各组分性质相似，分离提纯困难。要解决这一问题， 对松节油体系超额焓的研究十分重要。 2 1 松节油的概述 2 1 1 松节油的化学组成及理化性质 ( i ) 松节油的物理性质 松节油是挥发性液体，无色或淡黄色，透明，有独特香气，易燃。具有优良的促渗 透和有机溶解性能。松节油一般物理特性12 】见表2 - i 。 表2 - l 松节油一般物理特性 t a b l e2 - 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t yo f t u r p e n t i n eo i l 名称 物性或物性常数 外观 气味 溶解性 比热 导热系数 热值 闪点( 开1 3 式) 爆炸极限 无色或微黄色、透明、无水、无杂质和恳_ 孚物 有松节油特征香气 与乙醚、乙醇、苯、二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂混溶，不溶于水 0 4 5 - 0 4 7 0 4 9 0 l l ( m h k 1 4 5 4 1s k j k g 3 0 8 1 5 k 6 0 - - - 8 o ( v ，v 3 0 5 1 5 3 0 8 1 5 k ) ( 2 ) 松节油的主要化学组成 松节油的主要化学组成是蒎烯、3 - 蒎烯等，根据不同的来源，其化学成分及含量 差别很大。我国马尾松、思茅松、湿地松松节油及硫酸盐松节油( c s t ) 的化学组成及 含量【1 3 1 见表2 2 。 堕查兰堡主兰些堡奎 丝芏堕竺墨塑塑堕堕婴垦皇i ! 堕 表2 - 2 我国主要松节油化学组成 化学成分马尾松( i - 蒎烯型争蒎烯型 松漫地松 cs t 思茅松思茅松 单萜类： a 蒎烯 莰烯 8 _ 蒎烯 月桂烯 3 蒈烯 8 2 8 2 0 8 5 1 5 b 水芹烯、柠檬 1 8 烯、对伞花烃等 倍半萜类及其他 少量 刺柏烯 微量 古巴烯 微量 柏木烯微量 长叶烯 3 b 石竹烯 0 8 9 5 8 8 1 4 9 1 3 微鼍 o 8 3 4 8 4 7 1 2 2 3 9 4 1 微量 3 6 6 0 8 6 微最 5 9 2 1 o 2 8 o 1 1 o 1 8 5 微量 6 4 6 6 2 o 1 1 8 1 1 2 9 7 2 1 o ( 3 ) 松节油组分的结构特征及化学性质 松节油的主要成分是a 蒎烯、p 蒎烯、柠檬烯、对伞花烃等，其结构式【4 】如下 益齑 a 蒎烯b 蒎烯 柠檬烯对伞花烃 图2 - 1 松节油主要组分的化学结构 f 嘻2 - 1t h ec h e m i c a lc o n f i g u r a t i o no f p r i m a r yc o m p o n e n to f t u r p e n t i n eo i l 由图2 一l 松节油主要组分的结构可知，它们基本上都含有一个或多个碳碳双键，含 一个至三个环状或桥环结构都是化学反应性很活跃的结构单元，因此松节油很容易与其 它化合物起氧化、还原、异构、重排、加成等化学反应。这也就构成了松节油进行精细 化学利用的基础。 4 广西大学硕士学位论文松节油体系超额焓的测定与关联 2 1 2 松节油的来源与应用 松节油韵来源有三种：由松艨中得豺的松节油是脂松节油；从松明予中漫提得到的 松节油是木松节油；由硫酸盐回收得到的松节油称为硫酸盐松节油 1 5 1 。目前世界对松节 油的需求量很大，主要是硫酸盐松节油。1 9 4 9 年美国脂松节油产量高达5 2 万吨，是当 时粗硫酸盐松节油产量的两位。现在美国、加拿大年产1 1 万吨左右的松节油，9 9 以 上是硫酸盐松节油，美国脂松节油只维持年产4 0 0 吨的水平。 随着科技的进步，消费于香料产品的松节油每年会以3 - - 5 速度增长，消费于树脂 的松节油每年会以2 3 的速度增长【幡1 8 】。美国s c m 公司用松节油为原料，生产香料和 精细化学中自j 体、香精、香料、清洁剂及其它萜类化学产品达7 0 多种；尤利康公司b b a 分部生产人造檀香、芳樟醇和橙花醇系列产品，以及二氢月桂烯系列产品和维生素系列 产品，他们每年的销售额高达数十亿美元【1 9 】。松节油是非常宝贵的化工原材料，可生产 出高附加值、高利润的产品，外国的先进经验值得我们借鉴。我国的松节油绝大部分来 自脂松节油，各地区的脂松节油组成是有差别的。我国采脂树种以马尾松为主，松节油 产量大，小蒎烯含量大。 松节油的用途广泛，过去往往作为最终产品用在医药上作为皮肤刺激剂和用在油漆 中作溶剂和稀释剂。这种用途科技含量低，经济附加值小。从7 0 年代开始起部分作香 料的原料加以利用，随着香料工业的发展，n 蒎烯的的应用价值迅速提高，并用一蒎烯 合成了许多名贵香料及香料中间体，其中乙酸正龙脑、檀香2 1 0 、檀香2 0 8 等产品更是 价值不菲。另外，松节油还是合成增塑剂，橡胶用助剂、增粘剂、环氧树脂及助剂、表 面活性剂【2 0 l 等功能材料及合成樟脑、冰片、维生素a 、e 、k 、杀虫活性物、农药增效 剂、驱避活性物等药理及生物活性物质的原料。 2 1 3 松节油的分离 松节油中主要成分a 蒎烯( 5 0 0 o 8 5 0 0 3 和d - 旅烯( 5 4 9 0 0 3 占9 3 以上，是香料、 医药及精细有机合成工业的重要原料，利用它们可以合成近百种香料以及樟脑、冰片、 维生素e 、a 、k 和萜烯树脂等，因此进行松节油深加工研究十分有意义。但要利用洳 蒎烯、p 蒎烯等合成其他更具经济附加值的精细化学品，首先要解决松节油分离提纯问 题。目前，国内外对松节油分离提纯的研究有了一定的进展，其中对主要组分a 蒎烯和 争蒎烯分离f 2 1 彩1 的研究较多，对于松节油中其它组分的分离也有了一定的研究硐，具体 广西大学硕十学位论文 松节油体系超额焓的测定与关联 表现在以下几个方面： ( 1 ) 连续化分离技术 b 蒎烯含量仅6 8 的松节油( 我国松节油的主要来源马尾松中争蒎烯的含量) ， 以1 1 日j 歇式精馏方法，想从中分离出p 一旅烯在经济上很不合算。中困林 院林化所刘先章 2 7 - 2 8 1 在实验室分离b 蒎烯研究的基础上，在广东信宜松香厂完成了我国第一套连续化分 离松节油制造a 蒎烯和肛蒎烯的中试装置，完成了中试研究并投入生产，通过了林业部 技术鉴定，为我国进行松节油精细利用奠定了技术基础。将p 一蒎烯含量最高也不过8 的马尾松松节油进行连续精馏，获得了含量稳定在9 6 以上的- 蒎烯和p 一蒎烯产品，奠 定了我国松节油精细化学利用的技术基础。连续化生产蒎烯的主要工艺流程如下： 肚蒎烯b 蒎烯 松节 釜釜残液 ( 2 ) 间歇法分离技术 由于6 蒎烯含量高的松节油产量日益增多，使采用较为简单的间歇精馏法来生产小 蒎烯和b 蒎烯成为可能。由于间歇法投资较少，操作相对容易，虽然操作成本较高且得 率相对较低，但是由于松节油原料好，间歇法蒎烯分离在近几年很快得到了应用。间歇 精馏法分离蒎烯的主要工艺流程如下： 松节油( 或含b 蒎烯釜液) 1 不合格馏段，集中重新精馏 2 合格a - 蒎烯( 或1 3 - 蒎烯) ，成品 含b 一蒎烯釜液( 或釜残液) ( 3 ) 倍半萜烯的分离 重松节油是马尾松松脂加工过程中的高沸点馏分，主要含长叶烯、b 一石竹烯等倍半 萜类化合物。近年来随着对倍半萜类化合物认识和研究的深入，重松节油的分离和应用 越来越引起人们的注意。 由于长叶烯和b 石竹烯的沸点十分接近，用普通精馏方法很难获得高纯度长叶烯和 争石竹烯。高纯长叶烯必须通过化学法除去p 石竹烯，然后再进行精馏提纯才能得到。 重松节油中的其它小量成分很难进行分离提纯，只有通过其它来源获得，如从柏木油可 6 广西大学硕上学位论文 松节油体系超额焓的测定与关联 以获得柏木烯进行利用。 ( 4 ) 精馏与催化异构 国外采用一种新的工艺加工松节油，分离蒎烯。其加工工艺为：酋先蒸出轻馏份， 然后从轻馏份中分馏出口蒎烯、p 旅烯，以及富含柠檬烯和p 一水芹烯的馏分，分馏过程 在一个3 1 m 高，直径1 6 m 的塔中进行，其中有4 条通道。在这4 个通道中经过催化反 应和异构，可得到争蒎烯、柠檬烯、水芹烯、甲基黑椒酚+ 醇类硫酸盐松油，茴香醇以 及石竹烯。这种方法实际上就是在分离的同时，把口_ 蒎烯进行催化反应及异构，得到系 列香料，这种方法适用于大规模加工松节油，合成香料，是一种较为理想的香料加工方 法。但其投资较大，操作、控制条件要求很高，必须配备有一整套完善的高科技技术。 以上论述的蒎烯分离方法各有其特点，一些学者和研究单位开始探索采用超临界萃 取和色谱分离法从松节油中分离小蒎烯和b 蒎烯，这些方法的特点是分离产品纯度高， 但设备费用昂贵，仅适用于实验室少量制备，工业化大生产中，仍以精馏方法为主，如 国外使用的工业化方法是采用传统的精馏法。以设备技术先进的英国b b a 公司和美国 的g l i d d e n 公司为例，均是采用一百多层理论板的高效精馏塔进行分离的，这样高的塔 必须配备电脑和高级自动化仪表控制，才能保证精馏过程的正常运行，这种传统的精馏 方法，存在设备复杂、操作困难、投资和管理费用大、能耗大、单位时间内的产量不高 等缺点，不适合一些中、小企业采用。国内目前采用的分离方法是理论板为5 5 - 6 7 层的 重复精馏法【2 2 】，该法存料利用率低，效果不理想。因此，松节油的分离提纯问题仍是一 个要继续深入研究的课题。 2 1 4 松节油市场现状与发展前景 1 9 8 9 、1 9 9 3 、1 9 9 4 、1 9 9 6 、1 9 9 7 、1 9 9 8 这6 年中全球松节油年均产量见下剥切。 表2 - 3 全球松节油1 9 8 9 1 9 9 8 年中的6 年产量 t a b l e2 3t h eo u t p u to f t h et u r p e n t i n eo i li nt h ey e a r sf r o m1 9 8 9t 0 1 9 9 8a l lo f t h ew o r l d 项目1 9 8 91 9 9 3 1 9 9 41 9 9 61 9 9 71 9 9 8 6 年平均 全球总产量 2 8 22 9 63 1 12 4 92 6 92 6 21 6 6 92 7 8 其中c s t 产量 1 9 52 0 82 2 31 5 81 6 41 5 711 0 51 8 4 g t 产量 8 78 88 89 11 0 51 0 55 6 49 4 广西大学硕 ：学位论文松节油体系超额焓的测定与关联 从表2 3 可以看出：1 9 8 9 1 9 9 8 年中的这6 年，全球松节油年总产量在2 5 3 1 万 t 之间，平均为2 7 8 万t 。其中：c s t ( 租硫酸盐松节油) 为1 5 2 2 万t ，平均为1 8 4 万t ，g t ( 脂松节油) 为8 7 1 0 5 万t ，平均为9 a 万t 。总体上讲，全球松节油产量星 上升趋势，1 9 9 4 年最高，1 9 9 6 年下降，1 9 9 7 、1 9 9 8 年又略有回升。最近几年全球的松 节油产量都在2 5 万吨左右。 目前松节油最大消费国为美国，年耗用量为1 0 9 万t ；欧洲为4 2 万t ，美国与欧 洲占全球总耗用量的6 5 ，主要用于生产樟脑、松油醇、松油、萜烯树脂等。当松节油 价格低于石化产品如汽油、2 0 0 # 溶剂时，很多用汽油及2 0 0 # 溶剂的将改用松节油。 我国主要是生产g t ，1 9 9 3 1 9 9 8 年日j ，年均产g t 约5 万t 。除了一部分用于国 内消耗外，年均出口为1 9 6 万t 【1 刀( 见表2 4 ) 。表2 - 4 为我国g t 的应用分布表，除了作 为溶剂，在合成工业中，我国松节油主要用于生产樟脑、冰片、松油醇、松油、萜烯树 脂等。 表2 - 4 1 9 9 3 1 9 9 8 年我国g t 产量及消耗情况 t a b l e2 - 4t h eo u t p u ta n dw a s t a g eo f g ti nt h ey e a r sf r o m1 9 9 3t o1 9 9 8i nc h i n a 从表2 - 4 可以看出，樟脑对松节油的耗用量是逐年递增，1 9 9 3 1 9 9 8 年中的5 年间， 中国g t 年均产量为4 8 8 万t ，樟脑用量占2 7 6 ：出口占4 0 2 左右，两者共占6 7 8 。 其他的则用于生产萜烯树脂、松油醇、松油等。 从国际发展趋势来看，松节油今后将在合成香料领域大有作为，每年用于香料的松 节油将以3 5 的速度递增【l7 】( 见表2 5 ) 。我国松节油企业，应从长远考虑，积极开 发松节油下游产品，加大产品的技术含量，利用自己的优势，如资源、较便宜的劳动力， 扩大深加工产品的出口，来取代低价值的原料出口。 8 广西大学硕十学位论文 松节油体系超额焓的测定与关联 表2 - 5 松节油应用领域的分布率 t a b l e2 - 5c o n s u m p t i o nf i e l d so f t u r p e n t i n eo i l 2 2 松节油体系超额烩的研究进展 超额焓即混合热是化学工业中混合与分离过程的重要热力学性质。通过超额焓数据 可以分析不同分子间的相互作用，是化工生产和设计中解决热量衡算所需要的基础数 据，且还可以推算其它热力学性质和检验溶液理论模型，为溶液理论研究提供极有价值 的资料。 例如，表征溶液非理想性的超额自由焓，超额焓和活度系数三者之间有如下关系 2 9 1 ： g 5 = r r 而i i l ( 2 1 ) r j = 夺l y | p | x t 斧倍2 ) 日z 川：f 堑o 鲫t j(2-3) 只要由实验方法测得这三种热力学性质中的任何一种( g 6 要通过计算得到) ，就可 以推算出另外两种性质。而此正成为溶液热力学的一个重要分支，究其原因一方面是利 用一个可调参数较少，物理概念较清晰的溶液模型，去进行汽液平衡和超额焓间的同时 关联和相互推算是对该理论模型的严格检验，也是提供改进溶液理论模型信息的有效手 段。另一方面是为了给工业分离过程的相平衡和热平衡模拟计算带来方便，并可少测或 不测在某些条件下测量精度低的性质( 如v l e ) ，改由容易测准的性质( 如爿e ) 推算求 得，从而大大减少工作量。 过去经典的量热方法，超额焓的劂量确实十分费时，随着量热技术的发展，铲的 测定技术加快，有的量热计在一个小时内就可以把全浓度范围的等温萨曲线自动测定 出来，并且具有一定的精度。更重要的是，e h 俨数据推算v l e 数据是一个积分过程， 由于积分光滑特性将使误差减小，有人已用一些常见的溶液模型，如w i l s o n 、n r t l 等 论述了这个问题；另外，状态方程也有类似情况，对p k 方程的改进中引进了参数k 1 2 ， 向2 可以由物系的超额热力学性质，如萨、俨或g e 计算而得，对同一物系自萨、矿或 9 广西大学硕士学位论文 松节油体系超额焓的测定与关联 g 8 所得到的岛2 虽然不同，但自俨及月e 计算所得者对g 8 汽液平衡计算尚可应用，反 之则未必可行。 2 2 1 超额焓测定方法 对于液液体系，常用的超额焓测定方法有： a ：等周辐射滴定式 b ：等温流动式 c ：热导滴定式 d ：热导流动式 从操作过程上可分为流动式和间歇式，从仪器结构上可分为无蒸汽空间和有蒸汽空 间。对量热装置的基本要求是没有或小到可以忽略的蒸汽空间，如混合池中有气相存在， 则会使液体气化而需要热量，给实验结果带来一定的误差。 对于超额焓测定所用的量热计有三种类型【3 1 1 ：绝热型量热计，等温型量热计和流动 型量热计。各类型都有自己的特点，过去常用的是绝热型量热计。这些年来，等温型量 热计得到了较大发展，一般认为等温稀释型量热计较绝热型量热计更精确，且等温稀释 型量热计只要二轮实验就可以得到全浓度范围的超额焓，便于得到大量实验数据，而流 动型量热计一般要比其它热量计误差大，但它的测量速度快，一次就可测出全浓度范围 的超额焓【3 2 1 。 量热计可以是实验室自行设计的组装的，也可以是商用的。国际上生产销售精密微 量量热计的权威公司有两家，即瑞士的l k b 公司和法国的s e t r a m 公司。s e t r a m 系列中有标准型c a l v e t 微量量热计和p i c k e r 动态型微量量热计。目前文献中所报 导的超额焓数据绝大部分都是使用商品量热计完成的。 2 2 2 松节油体系超额焓的研究进展 松节油组分复杂，其主要组分是舡蒎烯、p 一蒎烯、柠檬烯、对伞花烃等，每个组分 都是合成香料等具有更高经济价值的精细化学品的重要原料。要利用松节油进行深加 工，合成具有更高经济价值的精细化学品，首先要对松节油进行分离提纯得到高纯度的 单个组分，纯度越高，价值越大，如纯度很高的p 蒎烯价格不亚于黄金价2 2 1 。然而， 松节油中各组分的沸点相差很小，相对挥发度接近于l ，分离操作比较困难。溶液汽液 1 0 广两大学硕十学位论文 松节油体系超额焓的测定与关联 平衡关系和超额焓是精馏、吸收等单元操作的基础数掘。因此对松节油体系汽液平衡和 超额焓的研究十分重要，它可为松节油的分离操作和工艺设计提供基础数据和理论依 据，优化分离过程，为合成反应提供纯度更高的单个组分，从而制备品质更优的精细化 学品以满足社会的需要1 3 “。 松节油体系汽液平衡的研究在国内外都有了较多的报导，我国的陈小鹏【3 4 - 3 6 和王 从敏【3 7 。3 8 】及国外的b e m a d o g i l l 3 9 - 4 3 等在这方面都做了大量的研究，并取得了较为满意的 结果。 然而，由于研究超额焓这一性质要求各组分的纯度非常高，各国学者对于难以分离 得到纯组分的松节油体系的超额焓研究较少，可参考数据甚少。仅意大利的c o m e l l i f s 。1 1 在常压下测定松节油体系中柠檬烯+ a - 蒎烯、柠檬烯+ p 一蒎烯、柠檬烯+ 对伞花烃三个二 元体系分别在2 9 3 1 5 k 、2 9 8 1 5 k 、3 0 3 1 5 k 、3 1 3 1 5 k 下的超额焓及舡蒎烯、b 一蒎烯、 柠檬烯、对伞花烃与一些醇、醚、酯组成二元体系的超额焓。对于松节油中其他二元体 系及三元体系的超额焓数据还未见有报导，有待于进一步的研究。松节油体系超额焓研 究具体情况见表2 - 6 。 我国对于松节油体系超额焓的研究还未见有报道。 表2 - 6 松节油体系超额焓的研究状况 t a b l e2 - 6t h e s t u d yo nt h ee x c e s se n t h a l p yo f t u r p e n t i n eo i l 广西大学硕士学位论文 松节油体系超额焓的测定与关联 第三章松节油成分分析与超额焓测定前期研究 要进行松节油体系超额焓的研究，对其原料的定性定量分析是非常关健的。寻找出 对松节油的有效分析手段并揭示出其化学组成，这对松节油体系超额焓的研究有着重要 的意义。g c - m s 法是分析松节油的主要方法之一，近几年来，广西大学化学化工学院 的段文贵等1 对g c m s 法分析松节油成分进行了一定的研究。 3 1g c m s 法分析松节油化学成分 3 1 1 主要仪器及试剂 d b 5 毛细管柱( 3 0 r e x 0 3 2 m m x 0 2 5 i _ u r t ) g c m s q p 5 0 5 0 a 型气相色谱质谱计算机联用系统( 日本岛津) 松节油：广西梧州日成林产化工有限公司 3 1 2 松节油的g c - m s 分析条件 g c 分析条件：二阶程序升温：7 5 c ( 1 m i n ) 坚兰皇已9 0 。c 堡型竺曼斗1 5 0 4 c ( 5 m i n ) ； 载气：氮气；柱前压：o 0 7 m p a ；载气流量：4 5 m l m i n ：空气流量：3 0 0 m l m i m 氢气 流量：3 0 m l m i n ；分流比：5 0 ：1 ；尾吹气流量：2 4 m l m i n ：检测器温度：2 5 0 。c ：汽化 室温度：2 5 0 ；进样量：0 2 l 。 m s 分析条件：电子轰击源( e i ) ，电子能量7 0 e v ，界面温度2 3 0 。c ，倍增电压1 2 k v ， 质量扫描范围3 5 6 0 0 u ，扫描间隔o 5 s 。 3 1 3 结果分析 松节油的总离子流色谱图见图3 1 ，所检测出的化合物列于表3 一l 。 1 2 广两大学硕七学位论文松节油体系超额焓的测定与关联 l o1 21 4 1 61 82 02 2 图3 - 1 松节油的气相色谱图 f i g 3 - 1g a sc h r o m a t o g r a mo f l u r p e n t i n eo i l 表3 1 松节油的化学成分及组成 t a b l e3 1c o m p o u n d sa n dc o n t e n t so f t u r p e n t i n eo i l 峰号化合物名称 含量， 12 ，6 = 甲基毒睾烯2 ，每捌m 融川4 镬糖0 8 6 二环烯t r i c y c l e n e q 旅烯a - p i n e n e 莰烯c a m p h e n e 桧烯s a b i n e n e b - 蒎烯争p i n e n e 争月桂烯p - m y c r e n e 3 甲基_ 6 异丙墓环己烯3 - m e t h y l