（市政工程专业论文）高压脉冲放电等离子体预处理垃圾渗滤液的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 1 垃圾渗滤液是一种很难处理的废水，其水质水量具有复杂、多变的特点，目前 l 尚无十分完善的处理工艺。现有的处理方法主要有厌氧、好氧生物处理；化学氧化、 化学沉淀、混凝、吸附等物化处理，但都存在局限性。将物化法与生物法联合使用 是当前渗滤液处理的主要方式。本试验也是基于这种思路，将国家自然科学基余资 助项目“高压脉冲放电等离子体技术”应用于垃圾渗滤液的处理，渗滤液通过放电 预处理后，在一定的程度上，可提高可生化性，降低氨氮浓度，从而进一步提高后 续生物处理的效果。国内已有用高压脉冲放电处理含单一组分的有机物废水的报道， 、 但利用放电产生等离子体来预处理渗滤液在国内外文献上尚未见到相关报道。、 本文重点研究了高压脉冲放电等离子体预处理垃圾渗滤液的效果通过改变放 电次数、渗滤液的p h 值、起始c o d 、b o d 5 、n h 3 n 浓度，寻求渗滤液放电处理的 最佳条件。实验表明，采用脉冲放电等离子体预处理渗滤液在技术上是可行的，预 处理后渗滤液的可生化性提高，放电处理一次后c o d 与b o d 5 升高幅度最大可达到 3 0 以上，说明渗滤液中很多难降解有机物变成了可降解的物质；同时大部分的氨 氮可被去除，不调节p h 值时，放电一次的去除率平均在3 0 4 0 ，调节p h 值后， 氨去除率可达到6 0 以上。 渤步的研究表明，昧冲放电等离子体技术可用于垃圾填埋场渗滤液的预处理 处理后渗滤液可生化性得到提高，且氨氮大部分被去除，有利于 、 后续生物处理。了 关键词：渗滤液高压脉冲放电等离子体可生化性去除率 华中科技大学硕士，学位论文 a b s t r a c t l a n d f i l ll e a c h a t ei sak i n do fw a s t ew a t e rw h i c hi v e r yd i f f i c u l tt ot r e a t j h eq u a l i t y a n dt h e q u a n t i t yo ft h e l e a c h a t ea r ev a r i o u sa n dc o m p l e x u n t i l ln o wt h e r ei s n t a n y p e r f e c tp r o c e s s t ot r e a ti t a t p r e s e n t ，t h ep r o c e s so fl e a c h a t e t r e a t m e n t sa r e m a i n l y a n a e r o b i co ra e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n t 、c h e m i c a lo x i d a t i o n 、c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n 、 c o n g u l a t i o n 、a d s o r p t i o na n ds oo n ，b u tt h e ya l lh a v el i m i t sc o m b i n g t h e s et w ok i n d so f m e t h o d si st h em a i nw a yt ot r e a tl a n d f i l ll e a c h a t e b a s e do nt h i si d e a ，h i g hv o l t a g ep u l s e d i s c h a r g ep l a s m at e c h n o l o g yw h i c hi si m b u r s c db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef u n di s a p p l i e dt ot h ep r e t r e a t m e n to fl a n d f i l l i e a c h a t ei l lo u re x p e r i m e n t t h r o u g hd i s c h a r g e t r e a t m e n t ，b i o - c h e m i c a lc a p a b i l i t yc a l lb ei m p r o v e da n dc o n c e l l t r a t i o no f a m m o n i ac a nb e l o w e r e d ，s ot h ee f f e c to fb i o l o g i c a lt r e a t m e n tc a l lb ei m p r o v e dt h e r ea r er e p o r t so nt h e d e g r a d a t i o no fs i n g l ec o m p o u n db yh i g hv o l t a g e1 ) u l s 配d i s c h a r g ep l a s m at e c h n o l o g y ， b u tn op a p e r so nl a n d f i l ll e a c h a t eb yt h i sm e t h o di nt h ew o il d 7 f h ee f f i c i e n c yo ft h em e t h o di ss t u d i e di nt h i st h e s i s ，t h r o u g hc h a n g i n gt i l et i m e so f d i s c h a r g e 、p hv a l u eo f l e a c h a t e 、i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f c o d 、b o d 5a n d n h 3 一n ，o p l i m a l c o n d i t i o no ft r e a t m e n ti sf o u n dt h el e s e a r c hs h o w st h a tt h i sm e t h o di si e a s i b l e a t i e r d i s c h a r g i n g ，b i o - c h e m i c a lc a p a b i l i t yi si m p r o v e d ，t h e , o n a x i m u mi n c r e a s ee x t e n to fc o d a n db o d 5e x c e s s3 0 t h i si n d i c a t et i l e d i f f i c u h - t o d e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n t i s t r a n s f o r m e di n t ob i o c h e m i c a ld e g r a d a b l em a t e r i a l i na d d i t i o n m o s to t lt i l ea m m o n i ac a n b er e m o v e d ：t h er a t ei sa t3 0 - 4 0 w h e nt h ep i tv a l u ei sn o ta d j u s t e dw h i l et h er a t e e x c e s s e s6 0 w h e nt i l ep hv a l u ei sa d j a s t c d t h i s p r i n l a r ys t u d yd e m o n s t r a t e dt h a t l h e h i g hv o l t a g ep u l s ed i s c h a r g ep l a s m a t e c h n o l o g y c a l lb e u s e dt o p r e t r e a t l e a c h a t e a f t e r t r e a t m e n t ，m u c h o fa l n n l o n i ai s r e m o v e da n db i o c h e l n i c a l c a p a b i l i t y i s i m p lo v e d ，w h i c h i sb e n e f i tf o r s u b s e q u e n t b i o l o g i c a lt r e a t m e n t 华中科技大学硕士学位论文 i l l 华中科技大学硕士学位论文 竺! 苎! ! ! ! = ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! = = ! ! ! ! 苎! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺! ! 竺竺! ! ! ! 第一章绪论 垃圾卫生填埋场是消纳城市生活垃圾，使垃圾得以无害化处理的场所，根据我 圈目前的经济状况和今后城市生活垃圾的发展趋势，在相当长的一段时间内，卫生 填埋仍将是我国城镇生活垃圾处理的主要方法。由于垃圾的分解以及降水、地表水、 地下水渗透、液体陂弃物等综合因素的作用，产生了垃圾渗滤液。垃圾渗滤液中含 有多种污染物，尤其是重金属离子和难降解有机污染物，不仅在水中存在的时间长、 范围广，而且危害极大。为防止垃圾渗滤液对环境造成二次污染，需对其处理方可 排放。垃圾渗滤液的水质水量具有复杂、多变的特点，目前国内外还无十分有效的 垃圾渗滤液的处理工艺，现有的处理工艺主要采用物化法和生物处理法阶【9 1 。较为 常见的物化法为混凝、沉淀、吸附，此外还有膜处理法等。这些方法对处理重金属 离子和难蹲解的有机污染物有较好的效果，但处理成本高，适应性差，且难以一次 处理达标排放。生物处理包括厌氧处理、好氧处理及二者的结合。新建的填埋场渗 滤液采用厌氧、好氧处理有一定的效果，但随着场龄的增加，渗滤液的司生化性降 低、氨氮浓度的于 高及重金属离子的增加，处理效果明显下降。 因此，在城市垃圾同益增长，垃圾卫生填埋处置任务日益紧迫的今天，寻求技 术先进、经济合理的处理方式与工艺技术，以保证处理效果，节省建设投资和运行 费用，为今后新建垃圾填埋场的渗滤液处理提供技术先进、经济合理的处理方式， 显得尤为重要， 华中科技大学硕士学位论文 1 1 渗滤液物化处理技术概述 1 1 1 渗滤液的物理化学处理 1 、回喷处理 回喷处理是将收集到的渗滤液回喷到垃圾填埋场。借助垃圾本身的特性，通过 回喷，一方面，垃圾层的含水率和湿度均得到提高，从而可增强微生物的活性，加 速产甲烷的速率及垃圾中污染物的溶出和促进有机物的降解；另一方面，可降低渗 滤液中的污染物浓度，并通过喷洒过程中的蒸发和挥发作用减少渗滤液的产生量， 对水量和水质起到稳定化作用，有利于废水处理系统的运行。回喷实际上是利用了 垃圾层自身的过滤作用，包括各种生化和物化反应，是一种生物化的水物化法的混 合过程。d i a m a d o p o u l o se i i 通过将渗滤液回灌，能得到比较稳定的出水，其中c o d 和b o d 5 的平均值为1 1 4 1 m g 1 和8 5 m g 1 ，b o d s ：n ：p 的值为1 0 0 ：3 1 2 ：0 3 0 ，重金 属的浓度也低于新鲜渗滤液的浓度。由于经回喷后的渗滤液的可生化性降低( b o d ，： c o d h 2 0 水合粒子h 2 0 与其它粒子反应能生成更多的o h ，因而在碱性条件下，经 多次放电c o d 增幅较大。这表明在较强的碱性条件下，难降解有机物如环状物比较 容易开环、断链，变成能被化学氧化的物质。 3 2 4 氨吹脱后放电次数对c o d 、b o d 5 的影响 由于渗滤液中含有大量的氨氮，对后续生物处理不利，工程实际中一般需进行 氨吹脱的预处理，故本试验也在放电前进行了氨吹脱。 为了考察氨吹脱后放电次数对c o d 、b o d 5 的影响，将水样的p h 值调至1 0 左 右，曝气吹脱两小时后再将处理水经放电等离子体处理，处理后c o d 、b o d 5 、n h 3 n 、 t o c 的变化见表3 - 4 。表中c o d 和b o d 5 的正百分数表示升高率，负百分数表示去 华中科技大学硕士学位论文 除率，n h 3 一n 和t o c 的正百分数表示去除率。氨吹脱后放电次数对c o d 、b o d 5 的影响见图3 - 6 ，氨吹脱后放电次数对c o d 、b o d 5 的去除率变化曲线见图3 7 ，氨 吹脱后放电次数与t o c 的关系见图3 - 8 。 表3 - 4水样处理后的c o d 、b o d 5 、n h 3 n 、t o c 的变化 i 啪标处理 c o d b o d sn i l 3 - n t o c l 序k 过程 ( n a g j )( )( 1 1 1 鲫)( )( m 鲫)( )( m g 八)( ) l原水样1 8 8 5o2 7 302 6 1 003 5 5 40 2氨吹脱1 8 1 23 93 4 82 7 51 5 2 44 1 63 5 0 31 4 3放电1 次2 2 6 22 0 o4 3 65 9 76 1 07 6 63 5 1 51 1 4放电2 次1 9 4 83 33 7 43 7 04 4 08 3 13 5 8 10 7 5放电3 次2 1 5 71 4 43 8 23 9 92 5 09 0 43 5 3 30 6 6 放电5 次 2 2 3 01 8 33 7 83 8 56 09 7 73 6 3 22 2 2 3 0 。一 2 2 0 0 2 1 0 0r 2 0 0 0 【 1 9 0 0 ； 1 8 0 0 l 1 7 0 0 。一 置 l 高 压 l23456 水样编号 图3 - 6 氨吹脱后放电次数与c o d 、b o d 5 的关系曲线 2 1 华中科技大学硕士学位论文 l23456 放电次数 图3 - 7 氨吹脱后放电次数与c o d 、b o d 5 去除率的关系曲线 4 0 0 0 一 3 8 0 0l 卜t o c ( r a g 1 ) 一线性 莹。 b ，矿一一 基3 4 0 0 l 3 2 0 0 l 3 0 0 0 一一一 01234567 水样编号 图3 - 8 氨吹脱后放电次数与t o c 的关系曲线 由表3 - 4 可知，水样经氨吹脱后，c o d 有少许降低，但经过一次放电处理后， 升幅达到2 0 ，增加放电次数，c o d 的变化不明显。由图3 - 6 及图3 7 可见，类似 的现象也反映在b o d 5 上，但b o d 5 的升幅比c o d 更大，放电一次后，b o d 5 升高 了5 9 7 。对于氨氮而言，经过2 小时的氨吹脱，氨氮去除率可达到4 1 6 ，放电 一次后可达7 6 6 ，随着放电次数的增加，氨去除率可达到9 7 7 。而( 图3 - 8 ) t o c 的变化幅度很小，且无规律，线性曲线拟合的相关系数只有0 6 左右，且按常规， t o c 反映的是总有机碳，不可能升高，故而可认为是水样不均匀及仪器和测量误差 造成。 从以上的几个分析指标的变化情况来看，渗滤液中b o d 5 和n h 3 n 的变化最为 rlrllrlillriio o 0 o o 0 0 0 o 0 7 6 5 4 3 2 l l # v 斛基制 华中科技大学硕士学位论文 明显，这表明放电能将芳烃类难降解有机物开环断键，并使其变为小分子物质而易 于生物降解，利于后续生物处理。等离子体反应器内放电并将渗滤液经喷头以雾状 喷出，能大大增加水和空气的接触面积，使碱性条件下渗滤液中的氨氮大量挥发出 来； 放电等离子体预处理提高了渗滤液的b o d 5 与c o d 值，同时也提高了 b o d 。c o d 的比值( 从0 1 4 至0 1 9 ) 。从而在定程度上提高了渗滤液的可生化性。 并且由于对芳烃类难降解有机物的断键开环作用，显然使c o d 暂时升高了， b o d s c o d 看似升高不多，但对水中有机物的最终去除将起到很重要的作用。另外 水雾化作用降低了水的表面张力，加大了气水混合面积，同时等离子场中电极不断 将水滴打碎，有利于n h ，的去除，从而降低了n h 3 n 浓度，可减少后续生物处理由 于氨过量造成的生物抑制作用，改善生物处理条件，提高了后续处理构筑物的处理 效果。从技术经济的角度考虑，脉冲放电一次( 大约0 5 秒钟) 的效果较好，放电 次数继续增加除了对氨氮的去除有效外，工程意义不大。 3 2 5 不同浓度条件下放电对c o d 、b o d 5 的影响 将不同浓度的水样分别放电一次和两次后，检测水样的c o d 、b o d 5 变化情况。 不同浓度条件下，放电后的c o d 升高率见表3 - 5 及图3 - 9 。 表3 - 5 不同浓度条件下水样放电后的c o d 升高率 i 嘉萼 实验 c o d ( 水样1 1c o d ( 水样2 )c o d ( 水样3 ) 流程 ( m 盯)( )( m g b( )( m 鲥1( ) i i 原样1 5 8 7 o1 8 8 502 1 8 80 2放电1 次2 0 9 23 1 82 2 6 22 2 82 5 2 31 5 3 3 放电2 次 1 9 9 52 5 81 9 4 85 72 3 3 56 7 水样实验 c o d ( 水样4 )c o d ( 水样5 1c o d ( 水样6 1 编号流程 ( m g 1 )( )( m 鲥)( )( m 朗)( ) 1 原样 2 5 7 303 1 2 503 8 2 70 2 放电】次 2 8 9 21 2 43 4 0 99 14 1 2 47 8 3 放电2 次 2 7 3 06 13 3 2 86 54 1 0 97 4 华中科技大学硕士学位论文 3 0 0 04 0 0 0 c o d ( m g 1 ) 图3 - 9 不同浓度条件下水样放电后，c o d 的升高率( ) 从图3 - 9 可以看出，不管进水浓度如何变化，同样是放电一次处理，c o d 值 上升，随后略有下降。另外进水浓度越低，c o d 值升高率越高，最高可达到3 1 8 。 但从表3 - 5 可知，其一次放电升高的绝对量近乎相等，大约在3 0 0 m 酊左右，这表 明，在本试验外部条件相同、放电功率一定时，放电产生的活性粒子的效用相当于 增加3 0 0 m g 1 左右的c o d ，亦即能够开环的芳烃类有机物的量也就一定。所以改善 等离子体反应器的边界条件，可提高其工作效率，这部分工作有待进一步研究。 不同浓度条件下放电后的b o d 5 变化情况见表3 - 6 及图3 1 0 。 表3 - 6不同浓度条件下放电后的b o d 5 升高率( ) 水样 实验 b o d 5 ( 水样1 )b o d 5 ( 水样2 )b o d s ( 水样3 )b o d 5 ( 水样4 )b o d 5 ( 水样5 ) 编号 流程 ( m g a )( )( m 鲫)( )( m 鲫)( )( m 鲫)( )( m 刚)( ) 1 原样 2 1 7o3 4 805 1 701 2 3 2o 1 8 7 40 2放电1 次2 8 83 2 74 3 62 5 37 6 84 8 51 6 0 63 0 4 2 0 5 69 7 明拍加坫m 0 0 一水一醉恒末oou 华中科技大学硕士学位论文 7 0 5 0 f 卜 曼3 0 u 宫1 0j 1 0 o j u 一一一一 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 0 b o d s ( r a g 1 ) 图3 1 0 不同浓度条件下放电后的b o d 5 升高率( ) 由图3 1 0 可知，放电一次就能大大提高b o d 5 值，与c o d 的变化所不同的是， b o d 5 的升高率与浓度的关系不大。这可能是由于放电一次等离子体里的反应主要是 开环、断键，而臭氧与紫外线协同作用次之。 3 , 2 6 渗滤液中氨氮的去除 为了深入探讨高压等离子体放电对氨氮的去除效果，选取调节p h 值( p h = 1 0 ) 与不调p h 值两组水样，每组水样分水样1 、水样2 ，各放电两次。表3 - 7 为不同氨 氮浓度条件下( 未调p h 值) 放电次数对n h 3 一n 的影响结果。 表3 7不同氨氮浓度条件下( 未调p h 值) 放电次数对n h 3 - n 的影响结果 水样实验 n h 3 - n ( 水样1 )n h 3 n ( 水样2 ) 编号流程 ( m 鲋) 去除率( ) ( 1 1 1 鲥) 去除率( ) 1原样4 5 5 8o1 0 1 2o 2 放电一次 2 8 3 73 7 7 67 0 0 53 0 7 8 3放电2 次2 4 1 54 7 0 26 7 6 53 3 1 5 华中科技大学硕士学位论文 5 0 0 0 ：4 0 0 0 兽3 0 0 0 z2 0 0 0 受1 0 0 0 0 0l2 放电次数 图3 - 1 1 不同氨氮浓度条件下( 未调p h 值) 放电后的n h 3 - n 变化曲线 5 0 主4 0 。3 0 薹2 0 粕1 0 0 放电次数 图3 1 2 不同氨氮浓度条件下( 未调p i - i 值) 放电后的n h 3 n 去除率曲线 由图3 1 l 及图3 一1 2 可知，氨氮起始浓度越高，放电一次的去除率就越高，且 放电一次的效果好于放电两次。放电一次的氨氮去除率平均为3 0 - 4 0 ，这与普通 的氨吹脱( 射流曝气、鼓风曝气或表面曝气对渗滤液吹脱两小时的氨去除率为 3 0 3 2 ) 相比较，效果略好一些。但由于放电一次的时间仅需0 5 秒，这就大大 减少了吹脱设备的容积，相应的就可减少基建投资和运行费用。 表3 - 8 为不同氨氮浓度条件下( 调节p h 值) 放电次数对氨氮的影响。 华中科技大学硕士学位论文 表3 - 8不同氨氮浓度条件下( 调节p h 值) 放电次数对n h 3 n 影响 n i t 3 - nn h 3 - n n i l l n 承殍 试验 ( 放电水样1 )( 放电水样2 )( 不放电水样) 翁号 流程 ( m 卯)去除率( )( m 鲥)去除率( )( m 鲥)去除率( ) o原样4 5 5 801 9 7 1 o1 0 3 3 0 1 调节p h 值 1 8 1 36 0 21 5 3 92 8 19 1 31 1 6 2 放电一次 1 4 0 46 9 06 2 86 8 15 4 64 0 2 3放电二次1 0 6 77 6 64 6 07 6 74 1 06 0 3 0l234 水样编号 图3 - 1 3 不同氨氮浓度条件下( 调节p h 值) 放电后的n i l 3 n 去除率( m g h ) 掌 v 槲 壁 柏 k + 放电水样1 电水样2 放电水样 0l 2 水样编号3 4 图3 - 1 4 不同氨氮浓度条件下( 调节p h 值) 放电后的n i t 3 n 去除率( ) 由图3 1 3 及图。3 - 1 4 知，水样经调节p h 值后，氨氮浓度会下降很多，原水氨氮 浓度越高，则氨氮的去除率越高。这主要是由于在碱性条件下，氨挥发逸出的结果。 样，o = 水样样 = 电水水 卜一 放电电 1 嘲 不放放 一o一 一这 兰 n000d000000 耋|枷渤啪啪勰 华中科技大学硕士学位论文 放电后，氨氮浓度继续下降，下降幅度与未调节p h 值时的情况类似，比不放电处 理提高了2 5 。3 5 。这表明放电能提高氨氮的去除效率。通过测定水样中的n 0 3 n 和 n 0 2 n 知道，水中的n 0 3 n 含量很低，基本上无变化，而n 0 2 一n 含量在7 0 m g 1 9 0 m g 1 的范围内，变化幅度也不大，但随着放电次数的增加，n 0 2 n 逐渐上升，说明是放 电等离子体的氧化作用可使氨氮氧化成中间产物。n 0 3 - n 和n 0 2 n 的变化见表3 - 9 及表3 1 0 。另外，图中不放电水样是指不启动放电设备时，只是经过喷头喷出后通 过放电区域的水样。不放电时的氨氮去除效果比放电时的低，这进一步说明氨的去 除主要是水雾化作用和放电区内的电极对水滴的打碎作用，使氨能够充分溢出，从 而得以去除。 表3 - 9 不同水样( 未调p h 值) 的n 0 3 - n 及n 0 2 n 随放电次数的变化 水样1水样2 水样编号实验流程 n o ，n n o z n n o ，nn o ，n 1 原样 07 6 8 30 1 87 1 6 5 2 放电一次 o8 6 0 5o 1 87 7 8 2 3放电2 次08 9 8 60 5 08 2 9 8 表3 - 1 0 不同水样( 调节p l - i 值) 的n 0 3 - n 及n 0 2 - n 随放电次数的变化 水样1水样2 水样编号实验流程 n 0 3 nn 0 2 - n n 0 ，n n 0 2 n 1 原样07 6 8 3 0 1 87 1 6 5 2 调节p h 值 08 2 4 00 1 37 5 5 5 3 放电一次 08 0 8 60 1 27 5 6 4 4 放电2 次 0 1 48 4 9 90 1 27 8 8 5 综上所述，用高压等离子体处理渗滤液时对氨氮去除有较好的效果。去除的原 理主要是水雾化作用、放电后电极对水滴的破碎作用和部分氧化分解作用，调节p h 值对氨氮的去除更有利。 华中科技大学硕士学位论文 3 3本章小结 1 、本研究采用的试验装置是合理的，它比较接近于工程实际，可为高压脉冲放电 等离子体技术在渗滤液中的应用提供保障。 2 、渗滤液的p h 值随着放电次数( 也即放电时间) 的增加而略有升高，是由于渗 滤液中含有大量的酸性还原物质，被放电产生的活性粒子氧化分解，生成中性 或碱性物质，使渗滤液的p h 值上升。 3 、放电一次对原液c o d 的升高的效果较为明显，而且在碱性条件下，随着放电 次数的增加，渗滤液的c o d 呈上升趋势，这是由于活性基团在较强的碱性条 件，h 与o h 生成1 4 2 0 ( h + o h 争h 2 0 ) ，h 2 0 与其 它粒子反应能生成更多的o h ，渗滤液中的芳烃类难降解有机物在其作用下 更易开环、断键。 4 、渗滤液经调节p h 值、氨吹脱后，c o d 有少许降低，但经过一次放电处理后， 升幅达到2 0 ，类似的现象也反映在b o d 5 上，但b o d 5 的升幅比c o d 更大； 渗滤液直接放电处理一次，其c o d 与b o d 5 都会升高，二者升高幅度最大可 达到3 0 以上；这表明水样经脉冲放电处理后可生化性得到提高，从而有利于 后续生物降解处理。 5 、直接放电处理一次，渗滤液的c o d 升高的绝对量近乎相等，大约在3 0 0 m g 力 左右，亦即能够开环的芳烃类有机物的量一定；改善等离子体反应器的边界条 件，可提高其工作效率，这部分工作有待进一步研究。 6 、由于放电能有效去除渗滤液中的氨氮，在不调p h 值时，放电一次的平均去除 率在3 0 4 0 之间，可有效减少对后续生物处理的抑制作用；调节渗滤液的 p h 值到1 0 左右则更有利于氨氮的去除，且原水氨氮浓度越高，其去除率就越 高：由于放电处理一次的时间很短，可大大减少吹脱设备的容积，从而降低基 建投资和运行费用。 华中科技大学硕士学位论文 4 1 1 等离子体的概念 第四章反应机理分析 4 , 1 等离子体基础理论 物质的状态是可以变化的。若采用某种手段，如加热、放电等，使气体分子离 解和电离，当电离产生的带电粒子的密度达到一定数值时，物质状态便出现新的变 化，以等离子体的状态存在。等离子体是一种带电流体，带电粒子间存在库仑引力， 由此引起带电粒子群的种种集体行为，并且其运动受磁场控制和支配【”1 。等离子体 被称为物质的“第四状态”。等离子体按热力学状态不同和中性粒子温度的高低，可 分为高温等离子体和低温等离子体，而低温等离子体可分为热平衡等离子体、非平 衡等离子体和燃烧等离子体。非平衡等离子体的特点是电子温度远高于重粒子( 原 子、分子) 温度，通常采用辉光放电、微波放电、电晕放电或无声放电产生。等离 子体的应用技术因其特点而异，平衡态等离子体技术利用等离子体的物理性质；而 非平衡态等离子体则利用其中的高能电子参与形成的物理、化学反应过程。通过这 些物理化学过程可以完成许多普通气体、高温等离子体难以解决的问题。 脉冲放电等离子体是非平衡等离子体的一种，它是利用超窄陡脉冲作用于电极 系统上，使之产生强烈的电晕放电，放电空间中存在着大量高能电子、离子、激发 态粒子和具有很强氧化性的自由基，如表4 - 1 所示1 4 ”。 表4 - 1 非平衡等离子体中各种粒子能量和气体分子键能比较 l活性粒子电子离子激发态粒子光子 l 能量( e v )0 - 2 0 0 - 20 - 2 03 - 4 0 脉冲放电等离子体具有设备简单、低能耗等特点，一经提出，就首先应用到工 业烟气脱硫脱硝上，并取得了很好的效果。也有用脉冲放电等离子体用于水中有机 污染物处理的报道，但基本上是处理挥发性有机物，并且是在气相中进行的。 3 0 华中科技大学硕士学位论文 4 1 2 等离子体的基本特征 脉冲放电水处理过程属于多介质电化学反应过程，是等离子体研究范畴。等离 子体化学反应系统是一个开放的、非平衡的、非稳定的系统，这是等离子体化学系 统的基本特征。 在典型的放电空问中，同时发生许多化学反应，其目的总是以如下方式影响等 离子体的参数：支持某些希望的反应，而抑制其它不希望的反应。在这个优化过程 中，必须注意到等离子体化学的两个基本要求： 1 ) 日1 发和维持放电等离子体： 2 ) 在等离子体中引发化学反应。 因此等离子体化学处理总是涉及两个不同而又密切不可分的方面：放电物理和 等离子体化学反应。等离子体化学过程的基本特征是： 1 ) 高能量密度； 2 ) 非平衡性； 3 ) 电子的先导作用，使分子激发电离，产生自由基： 4 ) 反应系统过程的多通道形式。 脉冲电晕放电等离子体化学水处理由于存在多种介质，其物理化学过程非常复 杂，作用机理尚不十分清楚，尤其是化学机理有待进一步研究。目前的试验研究只 能暂时把它当作一个灰箱，根据反应的结果推测反应的可能情况。 4 1 3 自由基的产生及其性质 1 自由基 自由基是游离存在的，它是带有不成对电子的分子、原子或离子，其化学性质 很活泼。凡是自由基，不论是不带电荷的分子或原子，还是带正或负电荷的离子， 其共同特征就是带有未成对电子。自由基通常存在的时间极短，但也有一些存在时 间较长，可以分离提纯。所有的自由基都具有顺磁性，自由基的性质不仅决定于不 成对电子，而且还决定于自由基的其它部分。不稳定自由基远多于稳定自由基，不 3 1 华中科技大学硕士学位论文 稳定自由基的化学性质非常活泼。 2 自由基的产生 自由基的产生是将分子、原子或离子的成对电子转变为不成对电子。脉冲电晕 等离子体除具备有利于产生电子、离子和激发态分子的条件外，还具备产生中性或 带电的自由基的条件，它们可在适当的基本行为中由分子离解而形成。 脉冲电晕等离子体产生的高能电子与其它物质相互作用，其初始过程是沿入射 径迹由非选择性的电离和激发产生许多具有单一未成对电子的正离子和激发态分 子，这一过程对于液态水可表示为【4 9 】： h 2 0 一o h 2 7 + e a q 【2 6 】+ h 0 6 】+ h 2 0 2 o 7 - f - h 3 0 + 【2 6 1 + ( 4 。1 ) 这些水离解产生的粒子通过离子分子反应、激发分子解离、激发能传递等作用 能形成浓度很高的自由基，同时自由基之间也发生反应，如： h + o h _ h 2 0( 4 - 2 ) h + h h 2( 4 3 ) o h + o h _ h 2 0 2( 4 - 4 ) e a q + o h _ o h ( 4 - 5 ) h 2 0 2 + 2e a q _ h 2 + 2 0 h 一( 4 - 6 ) e 柏+ h + h 2 0 h 2 + o h 。( 4 - 7 ) o h + h 2 0 2 专h 2 0 + h 0 2 ( 4 - 8 ) 这些反应重新形成水分子并产生h 2 和h 2 0 2 ，未反应的自由基随径迹的扩展而扩 散，直至均匀分布于溶液中。上述过程可用以下总反应式表示： h 2 0 _ h 2 ，h 2 0 2 ，e ，h ，o h ，h 3 0 +( 4 - 9 ) 上述这些反应都是在极短的时间( 1 0 ) ，h 与o h 。反应生成水化电子： h + o h 。 e 。+ h 2 0 ( 4 - 1 4 ) 在强酸性溶液中，h 与h + 反应生成h 2 + ( h + h + h 2 + ) 。 ( 3 ) o h 自由基 o h 自由基呈现弱酸性，在酸性条件下是强氧化剂，在碱性条件下是较弱的 氧化剂。它除了与溶质发生氧化还原反应外，还可发生下列反应： 1 1 加成反应 o h 自由基可与其它自由基、芳香族有机化合物或不饱和有机化合物发生加 成反应，如： o h + 。h _ h 2 0 ( 4 - 1 5 ) 3 3 华中科技大学硕士学位论文 o h + n 0 2 h 2 0 3 _ h 2 0 + 0 2( 4 - 1 6 ) 2 、抽氢反应 o h 自由基与饱和有机化合物的反应主要是抽氢反应，由于o h 自由基是 一个强亲电试剂，反应主要发生在电子密度较高的位置上，如： 。o h + h c 0 2 。_ h 2 0 + 。c 0 2 r 4 - 1 7 ) 4 2 等离予体作用机理 混合两相体放电等离子体水处理技术是利用高压发生装置在气液混合体中产生 高压脉冲，在水雾周围会形成很高的局部电场，产生的电子在其自由行程内可获得 很高能量，当与水分子碰撞时，就会形成与电子辐射相类似的效果，产生羟基自由 基o h 和水化电子e 。一。另外，电子被加速到一定程度后，也会使氧气变成臭氧， 电极间电晕放电会使气体分子激励状态发生改变而产生紫外光，有利于有机物的降 解。这几种作用协同作用时，处理效果优于各方法单独作用【”1 ，其机理如下： 1 高能电子作用 电子可以产生游离氡、自由基和臭氧，主要反应式如下： o 2 一一o + o 一业一2 o h ( 4 1 8 ) h2 0 一一。h + 2 o h ( 4 - 1 9 ) o2 ( + m ) + 0 一o 3 ( + m )( 4 _ 2 0 ) 2 臭氧作用 0 3 0 2 + o( 4 - 2 1 ) o + h + o h ( 酸性介质)( 4 - 2 2 ) 0 3 + o h h 0 2 + 0 2 ( 碱性介质)( 4 - 2 3 ) 0 3 + h 0 2 _ o h + 2 0 2 ( 4 - 2 4 ) o h + r h - r + h 2 0 f 4 2 5 ) 华中科技大学硕士学位论文 r+ 0 2 _r o o 3 紫外光解机理： ( 4 2 6 ) 放电过程产生的紫外光一方面单独作用分解有机物，另一方面和臭氧联合作用 分解有害物质。其单独作用机理是有害物分子吸收光子后进入激发态，激发态分子 返回基态时吸收的能量使其分子键断裂，生成相应的游离基或离子。这些游离基或 离子易与游离氧或水分子反应生成新的物质而被除去。在和臭氧联合作用时，无论 在氧化能力还是在氧化速度上，都远远超过紫外光降解或臭氧单独作用。 在上述三种因素的综合作用下，三种基本活性粒子h 、o h 、和e 。对渗滤液 中的难降解有机物形态的转变加以有效的作用，发生加成、断键等一系列的链式反 应，破坏难降解有机物的化学键，使其变成可化学氧化的物质，从而导致c o d 的升 高。由于放电与辐照虽然作用过程不同，但二者产生的活性粒子基本相同，所以采 用放电的办法对垃圾渗滤液进行处理可以引用相应的水辐照理论作指导。亦即在渗 滤液的放电过程中可能发生如下一系列的类似水辐解的反应【5 3 1 ： h + c 6 h 6 _ c 6 h 7 、器一q 馏“ ( o h 加成到双链上) 典型的断键反应是这些粒子与醇类和卤素衍生物的反应： c h a o h +h c h 2 0 h + h 2 c h 3 0 h +o h _ c h 2 0 h + h 2 0 r i+ h 一r + h i 水合电子主要是离解和加成反应： 一 知渖 一 乱+ 叫9 华中科技大学硕士学位论文 ( 捕获水合电子形成自由基和氯离子) 加成反应的中间产物可以通过各种途径进一步分解，或者相互之间发生反应， 或者与渗滤液的其它组分发生反应，同时引起化学链式反应开始。可能的氧化反应 可用下列式子表示： r h + o h r i o + r 2 0 0 h 或 r h + o h r + h 2 0 r + r h r 1 0 + r 2 0 0 h ( 注：r l 、r 2 分子量小于r 。) 0 3 +r h r i o + r 2 0 0 h r h +o h 一r + h 2 0 r + 0 2 一r 0 2 实际上渗滤液在放电时所形成的活性粒子，可参与同任何有机化合物和很多无 机化合物的反应，为一些难降解有机物的转化创造条件，例如环状物质的开环等。 这些反应的结果使一些难以采用一般生物处理去除的有机污染物转化成可化学氧化 或生物降解的物质，使渗滤液的可生化性提高。 同时，对渗滤液进行放电处理后，其中的亚硝酸根离子逐渐升高，表明渗滤液 中广泛存在游离的氨和铵离子，可能被放电产生的o h 或臭氧氧化。 上述的一些化学反应过程，虽然能够解释渗滤液经过放电处理后的可生化性提 高这一事实，但目前只是一种理论探讨，还有待于有关等离子体理论的不断完善。 4 3 氨氯去除机理 氮有多种形式以及与之有关的不同化学原理。在渗滤液污水中，可能存在n h 4 + 离子或溶解的氨气，或二者都有。在p h 值为7 时，在真溶液中只有铵离子存在。 叫 虬 咖濞 一 伽乱 华中科技大学硕士学位论文 在p h 为1 2 时，只有溶解氨气存在，在适当条件下，溶解氨能从污水中释出。其化 学平衡见下式： n h 4 + 一n h 3 + h + 当p h 值增加到7 0 以上时，反应向右进行。渗滤液中p h 值一般在8 0 以上， 因而反应一般向右进行。由于脉冲放电使渗滤液的p h 值上升，从而有利于氨溢出。 温度在此反应中起着重要作用，图4 1 是p h 值及温度对氮和铵离子在水中分布的影 响【5 1 | 。 0 _ _ 一t _ 7 刀0 【 0 一半一一一2 0 0 一上二，。j 40 ，i 弩o ：g 叫， 甘 。一二l 一一、6 0 0 一“一，l 一8 0 r f 彳 0 。= = 二! 二t 二一_ _ 10 0 681ui2 p h 图4 - 1p h 值及温度对氨和铵离子在水中分布的影响 可见，在口h 值在8 9 之间时，温度越高，反应越易向右进行。 从气液界面理论来分析，在气相和液相之间分子在作“往复运动”。由于液体与 其蒸汽处于平衡状态，在液气两相之间分子的运动有两种形式：一是凝聚，分子从 气相撞击到液相表面；二是蒸发，分子从液相表面蒸发跑到气相。这两种方式的运 动达到平衡时，根据气体动力学，每秒钟撞击到表面的克分子数为【5 2 1 ： z ；丝 、2 , r a t 4 r t 卜蒸气压( t 温度时) f - - 表面积 3 7 0 8 6 4 2 一甚一f z 华中科技大学硕士学位论文 m 一分子量 r 一阿佛加德罗常数 z _ 一克分子数 另外，表面区与本体相之间也存在分子往来。其净位移x 与时间t 的关系，服从 爱因斯坦公式p 2 j ： v 2 d = 等 z ，而 x _ 一净位移量 t _ 一时间 d 一扩散系数 可见有两项重要因素影响氨气由水中向大气的转移速率：( 1 ) 水气界面处的表面 张力：( 2 ) 水中和空气中的浓度差异。在水滴中表面水膜形成处，表面张力最小，在 此时氨的释放量最大。一旦水滴完全形成，气体的转移也就很少再增加。因而反复 形成水滴，水滴再聚成水，有助于氨的溢出。另外，为使空气中氨浓度最小，蒸气 压最大，空气循环是有利的。用空气扰动水滴，可形成许多空气泡，同时空气泡流动速 度也快，除形成自由液体界面外，另一额外气液界面有利于本体相与表面相之间往 来，加快了布朗运动。另外，气液界面面积越大越有利于氨的释放。 本研究等离子体对氨的去除主要在于下面三个作用： 1 渗滤液经喷头以雾状喷出，水的表面张力降低，水和空气的接触面积大大增加， 在碱性条件下，渗滤液中的氨氮大量挥发出来，而且放电一次后的氨去除率可 达到6 0 ，、即使不调p h 值其氨去除率也可以达到3 8 ； 2 同时，水雾在下降过程中，形成水滴，水滴又与反应器内的电极发生碰撞，又 可降水滴打成更小的水滴，这也有利于氨的去除； 3 在反应器顶部进风，加快了空气循环，也就加快了传质速率，即渗滤液中n h 3 的挥发和空气中的氧的溶解，随着放电次数的增加，氨氮也就逐渐降低，有利 于后续生物处理。 华中科技