（化学工程专业论文）高分子材料表面修饰的分子动力学模拟研究.pdf

学位论文数据集 l i i il li ii iii i1 1 1 1 1 1111iil y 1810 7 6 5 中图分类号学科分类号 论文编号密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名学号 获学位专业名称获学位专业代码 课题来源 研究方向 论文题目 关键词 论文答辩日期论文类型 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 评阅人1 评阅人2 评阅人3 评阕人4 评阔人5 徽员会主席 答辩委员1 答辩委员2 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 高分子材料表面修饰的分子动力学模拟研究 摘要 近年来，随着聚合材料和现代医学的高速发展，药物控释与靶向 定位技术逐渐成为材料和药学领域的研究热点。聚合物药物控释系统 ， 就是利用天然或合成的聚合物作为药物的载体或介质，制成一定的剂 型，控制药物在人体内的释放度，使药物按设计的剂量、在要求的时 间范围内把药物运到特定的病理部位后以一定的速度在人体内缓慢 释放，以达到高效和定向治疗的目的。本工作主要进行以下几个方面 的研究：高分子材料在水溶液中最低临界溶解温度的研究、聚乙烯晶 体表面接枝聚环氧乙烷、表面活性剂在微胶束表面吸附性质的模型化 研究。主要成果为： 1 利用分子连接性指数分别建立了估算聚苯乙烯等8 种聚合物 在不同种有机溶剂中的低临界溶解温度的模型，及适用于任何聚合物 的通用模型。对于某种特定聚合物的模型，其预测误差在3 以内， 而通用模型，其预测误差一般也在1 0 以内。对于特定聚合物的低临 界溶解温度的预测模型，只需知道溶剂的分子的分子连接性指数，对 通用模型，则也只需加入聚合物分子的分子连接性指数，计算方便适 用，同时拓宽了分子连接性指数的应用。 2 采用全原子动力学模拟方法，结合先进的c o m p a s s ( c o n d e n s e d p h a s eo p t i m i z e dm o l e c u l a rp o t e n t i a l f o ra t o m i s t i c 北京化工大学博士学位论文 s i m u l a t i o ns t u d i e s ) 力场，对聚乙烯( p o l y e t h y l e n e ，p e ) 晶体表面接 枝聚环氧乙烷( p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，p e o ) 的接枝层表面形态及接枝 层对p e 表面润湿性的改善进行了研究。研究表明，随着接枝长度及 接枝密度的增加，表面接枝的形态由“蘑菇”形逐步变化为“重叠的 蘑菇 形，最后变为“刷子形。p e o 的接枝密度对p e 表面润湿性 的改善有较大影响，接枝根数为8 和1 6 根时，对p e 表面的润湿性有 较大改善；当接枝根数为2 4 和3 2 时，对p e 表面的影响最小；但接 枝密度达到一定大小如4 8 以上后，对改善表面润湿性效果又变得明 显起来。而就长度而言，憎水表面接枝亲水性高分子时接枝长度在一 定范围内，即接枝单体数为1 0 一1 5 时，其润湿效果最好。 3 采用耗散粒子动力学( d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s ，d p d ) 模 拟方法，研究了表面活性剂在接枝型两亲性共聚物形成的微胶束表面 的吸附情况。本文主要对亲水性聚合物的接枝密度和长度对表面活性 剂吸附的影响进行了研究。结果表明，接枝亲水性聚合物能有效的阻 止表面活性剂在微胶束表面的吸附，当接枝长度不变时，接枝根数在 2 5 根枝时既能有效的阻止表面活性剂的吸附，又能保持微胶束的形 状，此时，亲水部分与憎水部分的体积比在0 1 6 6 7 - 0 4 1 6 7 之间；当 接枝密度固定时，接枝长度大于4 个b e a d s 时就能有效的阻止表面活 性剂的吸附。当亲水枝的长度在4 - 6 个b e a d s ，即体积分率在 0 1 6 6 7 0 2 5 时，微胶束表面能最为有效的摆脱表面活性剂的吸附和 包围，即此时，表面活性剂在微胶束表面的吸附不仅吸附量少，而且 不改变微胶束的形状。 n 摘要 4 采用耗散粒子动力学模拟方法，研究了水溶液中的微胶束在 接枝前后，存在剪切外场的情况下，其形貌及流变性质。微胶束在接 枝前，被表面活性剂吸附甚至形成包围。且在剪切作用下也较为稳定， 难以在药物运输和靶向定位中起到作用。而接枝后的微胶束不仅能摆 脱表面活性剂的吸附甚至包围，同时由于其在不同的剪切外场的作用 下变得不稳定，因此选取相应的剪切流下的稳定结构或者根据不同的 剪切流来达到运输和靶向定位的目的。从而从分子水平上说明了两亲 性微胶束与表面活性剂在水溶液中复杂的流变性质，为药物的控释制 剂的制备提供了有用的信息。 关键词：聚合物，低临界溶解温度，分子连接性指数，全原子动力学 模拟，微胶束，表面活性剂，耗散粒子动力学 北京化工大学博士学位论文 i v m o l e c u l a rd y n m a i c ss i m u l a t i o no n s u r f a c e m o d i f i c a t i o no fp o y m e rm a t e r i a l s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp o l y m e r sa n dm o d e mm e d i c i n es c i e n c e ， d r u gc o n t r o l l e dr e l e a s ea n dt a r g e t i n gt e c h n o l o g i e sh a v er e c e i v e dm u c h a t t e n t i o n p o l y m e rd r u gc o n t r o l l e dr e l e a s es y s t e m sa r ed r u gc a r r i e r sb a s e d o nn a t u r a lo rs y n t h e t i cp o l y m e r st h a tc a nc o n t r o ld r u gr e l e a s ea n d t a r g e t i n g 。昕坊t h ef a s td e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , s m a r t d r u gc o n t r o l l e dr e l e a s es y s t e m sa r er e c e i v i n gm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n ， w h i c hc a ni m p r o v et h et h e r a p e u t i ce f f i c i e n c ya sw e l la s t or e d u c e n e g a t i v ee f f e c t s a sar e s u l t ，i ti sv e r yi m p o r t a n t t os t u d yt e c h n o l o g i e st h a t c a ni m p r o v et h ec o n t r o l l e dr e l e a s eo fd r u g s i nt h i sw o r k ，c o r r e l a t i o n sf o r t h ee s t i m a t i o no ft h e0 ( 1 0 w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) f o r p o l y m e rs o l u t i o n sw e r ed e v e l o p e d ，a n dm o r p h o l o g ya n dw e t t a b i l i t y o f p o l y e t h y l e n es u r f a c eg r a f t i n gp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) a sw e l la ss u r f a c t a n t a d s o r p t i o no nt h es u r f a c eo fp o l y m e r i cm i c e l l e si na q u e o u s s o l u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r e ： 1 c o r r e l a t i o n sf o rt h ee s t i m a t i o no ft h e0 ( 1 0 w e rc r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，l cs t ) f o rp o l y s t y r e n e ，p o l y e t h y l e n e ，p o l y p r o p y l e n e ， p o l y b u t e n e 1 ，p o l y i s o b u t y l e n e ，p o l y p e n t e n e - 1 ，p o l y ( 4 - m e t h y l p e n t e n e 一1 ) v 北京化工大学博士学位论文 a n d p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e s o l u t i o n sw e r e p r o p o s e d b a s e do nt h e m o l e c u l a rc o n n e c t i v i t yi n d e x a n dag e n e r a lm o d e lo f0 ( l c s t ) f o r p o l y m e rs o l u t i o n sw a sa l s op r o p o s e db a s e do nt h em o l e c u l a rc o n n e c t i v i t y i n d e x t h ec o r r e l a t i o n sg i v es a t i s f a c t o r ye s t i m a t i o no ft h e0 ( l c s t ) ，w i t h t h eo v e r a l la v e r a g ee r r o rs m a l l e rt h a n3 a n d10 f o rt h et w ok i n d so f m o d e l s ，r e s p e c t i v e l y s i n c eo n l yc o n n e c t i v i t yi n d i c e sw e r eu s e di nt h e n e w l yp r o p o s e dc o r r e l a t i o n s ，t h e y a r e g e n e r a lm o d e l sw i t hb e t t e r p r e d i c t i v ec a p a b i l i t y 2 m o r p h o l o g y o fg r a f t i n g p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) c h a i n a n d w e t t a b i l i t yo fp o l y e t h y l e n es u r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e dw h e np o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) w a sg r a f t e dt op o l y e t h y l e n es u r f a c eu s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o nw i t ht h ec o m p a s s ( c o n d e n s e d p h a s eo p t i m i z e dm o l e c u l a r p o t e n t i a lf o ra t o m i s t i cs i m u l a t i o ns t u d i e s ) f o r c ef i e l d w i t ht h ei n c r e a s e o ft h ed e n s i t yo ft h eg r a f tc h a i n ，m o r p h o l o g yo fg r a f tc h a i ns h o w e dt h e m u s h r o o m ，t h e o v e r l a p p i n gm u s h r o o m o r b r u s h r e s p e c t i v e l y t h e d e n s i t yo f t h eg r a f tc h a i nh a dg r e a te f f e c t so nt h ew e t t i b i l l i t yo ft h ep e w h e nt h en u m b e ro ft h eg r a f tc h a i nw a s8a n d16 ，t h ep es u r f a c eh a d b e t t e rw e t t a b i l i t yt h a nt h ep r i s t i n ep es u r f a c e w h e nt h en u m b e rw a s2 4 a n d3 2 ，i th a dl i t t l ee f f e c to nt h ew e t t a b i l i t yo ft h ep es u r f a c e w h e nt h e n u m b e ro ft h eg r a f tc h a i nw a sm o r et h a n4 8 ，i th a dm o r ee f f e c to nt h e w e t t a b i l l i t yo ft h ep es u r f a c e w h e nt h en u m b e ro ft h eg r a f tc h a i n m o n o m e rw a s10 15 ，i th a dt h eb e s te f f e c to nt h ep es u r f a c e 3 d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c ss i m u l a t i o nw a sp e r f o r m e d t os t u d y s u r f a c t a n ta d s o r p t i o no nt h es u r f a c eo fp o l y m e r i cm i c e l l e si na q u e o u s s o l u t i o n t h eg r a f th y d r o p h i l i cp o l y m e rc o u l de f f e c t i v e l yp r e v e n t s u r f a c t a n tf r o ma d s o r b i n go nt h es u r f a c eo fm i c e l l e s i ft h el e n g t ho ft h e g r a rc h a i nw a su n c h a n g e da n d t h en u m b e ro ft h eg r a f tc h a i nw a sb e t w e e n 2a n d5 ，0 16 6 7 0 416 7v o l u m ef r a c t i o no fh y d r o p h i l i cp o l y m e r , p o l y m e r i cm i c e l l e sc o u l de f f e c t i v e l yp r e v e n ts u r f a c t a n tf r o ma d s o r b i n g o nt h e i rs u r f a c e i tw a se f f e c t i v ef o rp o l y m e r i cm i c e l l e st op r e v e n t s u r f a c t a n tf r o ma d s o r b i n go nt h e i rs u r f a c ew h e nt h el e n g t ho ft h eg r a f t c h a i nw a sl o n g e rt h a n4b e a d s 4 d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c ss i m u l a t i o nw a sp e r f o r m e dt os t u d y t h em o r p h o l o g i e sa n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fs u r f a c t a n ta d s o r p t i o no n t h es u r f a c eo fa m p h i p h i l i cp o l y m e r i cm i c e l l e si na q u e o u ss o l u t i o nu n d e r v a r i o u ss h e a rr a t e s s o m ei m p o r t a n ti n f o r m a t i o no nd r u gc o n t r o l l e d r e l e a s e da g e n tw a sp r o p o s e d k e yw o r d s ：p o l y m e r , t h e0 ( 1 0 w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ， l c s t ) ，c o n n e c t i v i t yi n d e x ，a t o m i s t i cm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ， m i c e l l e s ，s u r f a c t a n t ，d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s v i i 北京化工大学博 ：学位论文 v 1 1 1 目录 目录 第一章绪论1 1 1 前言l 1 2 表面接枝对高分子材料表面性质影响简介1 1 2 1 抗静电性2 1 2 2 接枝面之间的相互作用2 1 2 3 粘连性质一3 1 2 4 润滑性质3 1 2 5 表面润湿性4 1 2 6 吸附影响4 1 3 两亲性高分子微胶束简介6 1 4 分子模拟方法简介1 0 1 4 1 概述1 0 1 4 2 分子力学方法简介l o 1 4 3 分子动力学模拟方法简介1 2 1 4 4 耗散粒子动力学模拟方法简介一1 3 1 5 分子连接性方法简介w 1 4 1 6 论文的选题依据及意义1 5 1 7 论文的创新之处1 6 第二章聚合物溶液0 温度( 低临界溶解温度) 的q s p r 研究1 9 2 1 前言1 9 2 2 分子连接性指数简介2 0 2 3 结果与讨论2 1 2 3 1 聚苯乙烯在1 7 种有机溶剂中关联得到的预测0 ( l c s t ) 温度模型2 1 2 3 2 聚乙烯在2 1 种有机溶剂中关联得到预测0 ( l c s t ) 温度模型2 4 2 3 3 聚丙烯在2 2 种有机溶剂中关联得到预测0 ( l c s t ) 温度模型2 6 2 3 4 聚一卜丁烯，聚- 1 - 戊烯，聚一4 一甲基一卜戊烯，聚异丁烯和聚二甲基硅氧烷等聚合 物溶液的0 ( l c s t ) 温度关联模型2 8 2 4 本章小结2 9 i x 北京化工大学博j ：学位论文 第三章聚合物溶液0 温度( 低临界溶解温度) 的通用关联研究3 7 3 1 前言o eoo0 00 bqqqg gbo o 3 7 3 2 聚合物分子连接性的计算方法简介3 7 3 3 结果与讨论3 9 3 一本章小结4 1 第四章聚乙烯晶体表面接枝聚环氧乙烷的分子动力学模拟小4 7 ， 4 1 前言4 7 4 2c o m p a s s 力场4 8 4 3p e 晶体表面模型的搭建5 0 4 4 模拟细节5 0 4 5 结果与讨论5 2 4 5 1 接枝形态的研究5 2 4 5 1 1 接枝长度的影响：5 2 4 5 1 2 接枝密度的影响 5 4 4 5 2 表面接枝p e 0 后对p e 表面润湿性的影响“5 5 4 5 2 1 接枝长度影响5 5 4 5 2 2 接枝密度影响5 6 4 6 本章小结5 7 第五章表面活性剂在微胶束表面吸附的动力学模拟5 9 5 1 前言”。5 9 5 2 耗散粒子动力学模拟方法简介5 9 5 2 1 耗散粒子动力学的理论基础5 9 5 2 2 耗散粒子动力学中算法及参数的选择6 2 5 2 2 1 积分求解运动方程的算法及参数的选择6 2 5 2 2 2 耗散力与随机力大小的选择6 3 5 2 2 3 斥力参数及密度的选择6 3 5 2 2 4 弹性系数的选择6 4 5 2 3 耗散粒子动力学模拟聚合物体系时重要参数的获取6 4 5 2 3 1 相互作用参数a i 的获取6 4 x 目录 5 2 3 2 聚合物的物性参数计算6 5 5 3 模拟细节州6 5 5 4 结果与讨论6 7 5 4 1 耗散粒子动力学模拟方法的验证6 7 5 4 2 接枝密度的影响6 9 5 4 3 接枝长短的影响7 1 5 4 4 不同表面活性剂的影响7 4 5 4 4 1 表面活性剂憎水端链长的变化7 4 5 4 4 2 表面活性剂亲水端链长的变化7 8 5 5 本章小结7 9 第六章在剪切条件下的表面活性剂在微胶束表面吸附的动力学模拟8 l 6 1 前言8 1 6 2 流变学基础知识简介8 2 6 3 模拟方法及细节8 4 6 3 1 模拟方法8 4 6 3 2 模拟细节8 4 6 。4 结果与讨论8 5 6 4 1 在剪切作用下的未接枝微胶束与表面活性剂体系8 5 6 4 2 在剪切作用下的接枝微胶束与表面活性剂体系8 9 6 4 3 接枝前后微胶束与表面活性剂体系稳定性的对比研究8 9 6 5 本章小结8 9 第七章结论9 l 参考文献9 5 致谢_ 1 1 5 研究成果及发表的学术论文1 1 7 作者简介1 1 9 北京化工大学博十学位论文 目录 c o n t e n t s c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n ，1 】【1i n t r o d u c t i o n 1 1 2i n f l u e n c eo f g r a f tc h a i n so nt h ep o l y m e rs u r f a c e ：1 1 ：2 1a n t i s t a t i c ：2 1 1 2 2i n t e r a c t i o no ft h eg r a f t 2 1 2 3a d h e s i o n ：； 1 2 4l u b r i e a t i o n 3 1 2 5 w e t t a 【b i l l i 哆4 1 2 6 a d s o r p t i o n 4 1 3a m p h i p h i l i cm i c e l l e s 6 1 4m o l u c u l a rs i m u l a t i o n 1 0 1 4 1i n t r o d u c a t i o n 1 0 1 4 2m o l e c u l a rm e c h a n i c s 1 ( ) 1 z i 3m o l e c u l a rd y n a m i c s 1 ：1 1 4 4d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s 1 3 1 5t h em o l e c u l a rc o n n e c t i v i t yi n d e xm e t h o d 1 4 1 6b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo f t h i sp a p e r 1 5 1 7t h ei n n o v a t i o no ft h i sp a p e r 1 6 c h a p t e r 2m o d e l i n go ft h et h e t a ( l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ) i np o l y m e rs o l u t i o n su s i n gm o l e c u l a rc o n n e c t i v i t yi n d i c e s 1 9 2 1i n t r o d u c t i o n 1 9 2 2t h em o l e c u l a rc o n n e c t i v i t yi n d e x 2 0 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 1 2 3 1g e n e r a l i z e dc o r r e l a t i o nf o rt h e0 ( l c s t ) i np ss o l u t i o n s 11 2 3 2g e n e r a l i z e dc o r r e l a t i o nf o rt h e0 ( l c s t ) i np es o l u t i o n s 2 4 2 3 3g e n e r a l i z e d c o r r e l a t i o nf o r t h e 0 ( l c s t ) i n p ps o l u t i o n s 2 6 2 3 4g e n e r a l i z e dc o r r e l a t i o n sf o rt h e0 ( l c s di np b l ，p p l ，p 4 m p l ，p i ba n dp d m s s o l u t i o n s 2 8 x i i i 北京化工大学博士学位论文 2 4c o n c l u s i o n ：1 9 c h a p t e r3a g e n e r a lc o r r e l a t i o nf o rp r e d i c t i o no ft h et h e t a ( l o w e r c r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ) i np o l y m e rs o l u t i o n s 3 7 3 1i n t r o d u c t i o n 3 7 3 2t h em o l e c u l a rc o n n e c t i v i t yi n d e xo f p o l y m e r 3 7 3 3i 沁s u i t sa n dd i s c u s s i o n 3 9 ：；5 c o n c l u s i o n s 1 1 c h a p t e r4am o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o no nt h ec h a r a c t e r i s t i co f p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) g r a f t i n gf r o mp o l y e t h y l e n es u r f a c e 4 7 4 1i n t r o d u c t i o n 4 7 4 2c o m p a s sf o r c ef i e l d 4 8 4 3t h em o d e lo f p es u r f a c e ! ；( ) 4 4s i m u l a t i o nd e t a i l s ! ；( ) 4 5r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 ：2 1 4 5 1t h em o r p h o l o g yo ft h eg r a f tc h a i n 。5 2 4 5 1 1t h ee f f e c t so ft h e l e n g t ho ft h eg r a f tc h a i n 5 2 4 5 1 21 1 1 ee f f e c t so f t h en u m b e ro f t h eg r a f tc h a i n 5 4 4 5 2n ee f f e c t so ft h ep e o 黟礁c h a i no nt h ew e t t a b i l i t yo fp e 5 5 4 5 2 1t h ee f f e c t so ft h e l e n g t ho ft h eg r a f tc h a i n 5 5 4 5 2 21 1 1 ee f f e c t so f t h en u m b e ro f t h eg r a f tc h a i n 5 6 4 6c o n c l u s i o n s ! ；7 c h a p t e r 5d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c ss t u d yo fs u r f a c t a n ta d s o r p t i o n o nt h es u r f a c eo fp o l y m e r i cm i c e l l e si n a q u e o u ss o l u t i o n 5 9 5 1 i n t r o d u c t i o n ：! ；9 5 2t h ed i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c sm e t h o d 5 9 5 2 1t h e o r e t i cf u n d a m e n t a l so fd i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s 5 9 5 2 2a l g o r i t h m sa n dp a r a m e t e r si nd i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i