（应用化学专业论文）AgZnO纳米晶的制备、表征及其光催化性能.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 ( 与块体材料相比，纳米材料具有很多独特的性质，如小尺寸效应、表面与界面效应、 量子尺寸效应等。自8 0 年代初科学家们首次得到纳米晶以来，这些特殊的性质使得半 导体纳米材料迅速在光催化水、空气净化、消毒、肿瘤治疗、光诱导超亲水性、储氢等 方面的应用被广泛的研究。 z n o 在环境清洁上的应用己成为异相光催化中最活跃的领域之一。a g + z n o 掺杂体 系应用于异相光催化虽有报道，但其制备方法单一，主要采用金属盐浸渍紫外光解法， 、， 且光催化降解性能较差。，本课题借助激光复合- 力口热蒸发法纳米粉体专利制备技术，在 j 原子水平上对掺杂前驱体进行重组，使a g + 自组装到z n o 的表面，避免了因光分解而导 致的a 矿沉积紊乱。通过化学物理和光化学等相关表征对a g + z n o 掺杂体系进行了评估， 为其应用提供了参考依据。 本研究以三股并流沉淀法制备前驱体，利用激光复合- 力口热蒸发法制备了a g + z n o 纳米晶。对其进行了a e m 、t e m 、x r d 、u v - v i s 、p l 等表征，考察了微粒粒径、形貌、 尺寸、量子限域效应及其光吸收性能。经a f m 表征粒径分布均匀，为3 0 r i m 。掺杂前后 晶型有一定变化，掺杂前为葡萄串状，掺杂后为锥型，a g + 均匀的沉积在z n o 表面，约 1 0 n m 。 吸收光谱测试表明，a g + 掺杂量为2 0 0 a t o m 的z n o 比普通z n o 蓝移2 1 3 7 n m 。 吸收边则蓝移6 9 8 1 n m ，显示出良好的量子限域效应。荧光光谱图上在4 2 0 n m 和4 6 0 n m 两处小峰有一定的蓝移，但蓝移量较小，只有1 0 n m 左右。尹 。 ， 本文以亚甲基蓝和苯酚等为模型化合物进行了光催化性能评价6 0 r a i n 内，初始浓 度为3 0 m g l “的亚甲基蓝溶液的降解情况显示：在单一的紫外光辐射时，亚甲基蓝的去 除率为1 3 5 6 ；无u v 仅2 0 m 0 1 a g + z n o 催化剂( 2 5 9 l “) 存在时，其去除率为 2 7 9 7 ，而由于两者的协同作用其去除率达9 8 9 8 ，表明化学吸附在整个降解过程中 占主导地位。其光催化动力学常数k 为4 3 8 1 0 一m m o l l m i n ，是文献报道处理亚甲基 蓝的2 3 倍。 对苯酚溶液进行的因素设计实验表明，基本因素的影响顺序为：苯酚的初始浓度 华中科技大学硕士学位论文 溶液的p h 氧化剂的用量 催化剂的用量。讨论了各种因素对光催化的影响，发现仞 始浓度成负一级动力学，气相氧成一级动力学。探讨了利用太阳能进行光催化过程的可 行性，在强度相当的紫外光和太阳光下对4 0 m g - l o 苯酚溶液进行的光催化降解实验表 明：当a g + 掺杂量为2 0 0 a t o m 时，反应常数k s 。州出：k u v = 1 7 8 ，与掺杂日口相比k 虬m l 。g h l 、 k u v 分别提高1 5 倍和1 1 4 倍。考察了催化剂可重复使用性，2 0 0 a t o m a g + z n o 的重 复实用性表明经使用六次后其反应常数下降一半，经测催化剂的损耗办达1 2 。对比了 吸收光谱、c o d 等手段对降解产物的跟踪，对实际体系煤气洗涤水的研究表明，两者 具有较好的一致性，从而证实了光催化过程使得难降解有机物逐渐矿化而并非发生光转 化过程。 关键词：a g + z n o 纳米晶 光催化降解 制备k 原子力显微镜 表征k 量子限域效应 儿 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o s c a l e dm a t e r i a l sh a v em a n y u n i q u ep r o p e r t i e s ，s u c ha ss m a l ls i z ee f f e c t ，s u r f a c ea n d b o u n d a r ye f f e c t ，q u a n t u ms i z ee f f e c ta n d s oo n t h ep r o p e r t i e so f t h en a n o s c a l e dm a t e r i a l sa r e n o to n l yv e r yd i f f e r e n tt ot h em o l e c u l e st h a tc o n s t i t u t e st h e m ，b u ta l s ov e r yd i f f e r e n tt ot h e b u l km a t e r i a l st h a ta r ec o n s t r u c t e db yt h e m s i n c et h eb e g i n n i n go f1 9 8 0 s ，w h e ns c i e n t i s t s o b t a i n e dn a n o c r y s t a l l i t ef o rt h ef i r s tt i m e ，t h er e s e a r c h e so nn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sh a v e b e c o m eo n eo f t h em o s ta c t i v ea r e a so f m a t e r i a l ss c i e n c e t h a n k st ot h e i rw e i r d p r o p e r t i e s ，t h e n a n o s t r u c t u r e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa r ew i d e l yi n v e s t i g a t e di n p h o t o c a t a l y t i c a i ra n d w a t e r p u r i f i c a t i o n ，s t e r i l i z a t i o n ，c a n c e rt h e r a p y , p h o t o - i n d u c e ds u p e r h y d r o p h i l i c i t y a n d h y d r o g e ns t o r a g e e t c i nr e c e n ty e a r s ，a p p l i c a t i o n so fz n ot oe n v i r o n m e n t a lc l e a n u ph a v eb e e no n eo ft h em o s t a c t i v ea r e a si n h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s a l t h o u g ha g + z n oc r y s t a l l i t e s h a v e b e e n d o c u m e n t e d ，t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s w e r es t i l l v e r yp o o r a n d t h e s y n t h e s i s t e c h n i q u e sa r es i m p l ea sw e l l ，w h i c hi sw h y o u rr e s e a r c hg r o u pw a n tt ou t i l i z et h ep a t e n to f n a n o p o w d e rs y n t h e s i st e c h n i q u e s ，n a m e da f t e rh y b r i di n d u c t i v ea n dl a s e rh e a t i n g ( h i l h ) t o m a k e g o o du s eo f h i l ht op r o d u c ea g + - d o p e dz n o n a n o c r y s t a l l i n es e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t s a tt h ef i r s tt i m eb yn o w t h em a i nc r e a t i v ep o i n to ft h em e t h o dc a nb ed e s c r i b e da sa t o m i c s e l f - a s s e m b l ya n dr e c o m b i n a t i o ng a m e s w h i c hc a na v o i dt h ef o r m a t i o no fa gc l u s t e r s o r u n f r i e n d l yd o p i n g t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fa g + z n os e r i e sh a v eb e e ne v a l u a t e d , b y c h e m i c a lp h y s i c sa n dp h o t o c h e m i s t r ym e t h o d s ，w h i c hw i l ld i r e c t l yp r o v i d et h ea n s w e ri ft h e a p p l i c a t i o n i so ko rn o t i nt h e w o r k ，s e r i e s o fs e m i c o n d u c t o r - a s s i s t e d p h o t o c a t a l y s t s o fa g + 一d o p e dz n o n a n o c r y s t a l s w e r e s y n t h e s i z e db y h i l ht e c h n i q u e sf r o mt h e p r e c u r s o r o fa g + d o p e d z n s ( c 0 3 ) 2 ( oh ) 6 ，w h i c h w e r eo b t a i n e d b y t h r e es o l u t i o n s p o u r e d i n t ot h ec o n t a i n e r h o m o g e n e o u s l y a f m ，t e m ，x r d ，u v - v i s a n dp lm e t h o d sw e r ea p p l i e dt oc h a r a c t e r i z et h e p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sa v e r a g es i z e ，m o r p h o l o g y ，t o p o l o g y , q u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e c t i 华中科技大学硕士学位论文 a n d a b s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c s i nf a c t ，a f md e m o n s t r a t e dt h a tt h e a v e r a g e s i z e sw e r e u n e x p e c t e d l ys i m i l a r , a b o u t3 0 n m t h em o r p h o l o g i e sw e r et o t a l l yd i f f e r e n tb e t w e e nd o p e d ， g r a p e s h a p e d c l u s t e ra n d u n d o p e d ，w i m b l e s h a p e ds p h e r o i d c o v e r e dw i t hf i n es i l v e r n a n o p a r t i c l e so b v i o u s l y t h ep r e t t ya rd e p o s i t i o nw a sj u s t1 0 r i m f u r t h e r m o r e ，q u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c tw a sc o n c l u d e dd u et ot h eb l u es h i f io f21 3 7 n ma f t e r2 0 0 a t o m a g - d o p e dp r o c e d u r e sf r o m t h eu v - v i ss p e c t r u m h o w e v e rt h es i m i l a rs t o r yw a sn o ta c h i e v e d f r o mt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep a t t e r n s ，n om o r et h a n1 0 n ms h i f tw a so b s e r v e de i t h e ra t4 2 0 n m o ra t4 6 0 r i m t y p i c a l l y , m e t h y l e n eb l u e ( m b ) a n dp h e n o lw e r ec h o o s e d t oa c ta sm o d u l ec o m p o u n d s t oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y s i s w i t h i n6 0 m i n ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f3 0 r a g ，t h ec o n t r o l e x p e r i m e n t a ld e g r a d a t i o n so fm b w e r ei n v e s t i g a t e d ，s h o w i n gt h a tt h er e m o v a lo fm bw a s 1 3 5 o n l yw i t h t h e p r e s e n c eo f u v o r2 7 9 7 o n l yw i t ht h ep r e s e n c eo f 2 o a t o m a g + z n o c a t a l y s t so r9 8 9 8 w i t h t h ep r e s e n c eo fb o t hu vi r r a d i a t i o na n dc a t a l y s t s w h i c hm e a n tt h e p r e d o m i n a n to ft h ec h e m i c a la b s o r p t i o n d u r i n gt h ed e g r a d a t i o np r o c e d u r et h ec o n s t a n to f p h o t o c a t a l y t i ck i n e t i c sw a s 4 3 8x1 0 - 3 m m o l 吐。7 铆加一，2 3t i m e sa st h ec o n s t a n td o c u m e n t e d t h ef a c t o r i a ld e s i g ne x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，p h ，p r e s e n c eo f o x i d a n t sa n dd o s a g eo ft h ec a t a l y s t sw e r et h em a i nf a c t o r sf r o mh i g h e rt ol o w e r , r e s p e c t i v e l y v a r i o u sp a r a m e t e r so fe f f e c t so np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw e r ed i s c u s s e di nt h ep a p e r t h e k i n e t i c so ft h eo x y g e n p r e s s u r ew a s f i r s to r d e r , w h i l et h eo n eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni sm i n u s f i r s to r d e r t h ep o s s i b i l i t yo fs o l a re n e r g yu t i l i t ya n dt h er e v e r s i b i l i t yo fc a t a l y s t sw e r ea 、l s o d i s c u s s e d ，u n d e rt h es l i m es t r e n g t ho fl i g h t ，1 4 m w c m 2 ，w i t ht h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f 4 0 m g l ，t h er e a c t i o nc o n s t a n tr a t i oo ft h ed e g r a d a t i o no fp h e n o lo n2 0 0 a t o m a g + z n o u n d e rs u n l i g h ti r r a d i a t i o na n du vi r r a d i a t i o nw a s1 7 8 a l s ot h ek s u n l i g h t 、k u vw e r e15t i m e s a n d11 4t i m e s ，r e s p e c t i v e l yt h a to f u n d o p e dz n o a sf o r2 0 0 a t o m a g + z n o ，a f t e rs i x t hu s e ， t h er e a c t i o nc o n s t a n td e c r e a s e dh a l ft h a nb e f o r ea sw e l la st h ew e i g h to ft h ec a t a l y s t f i n a l l y u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n dc o dw e r eu s e dt od e m o n s t r a t et h ed e g r a d a t i o np r o c e d u r e so f a t y p i c a lp h e n o l b a s e dc o a lg a ss c o u r i n gw a s t e w a t e rp r o v i d e db yh ul ud a oz i n cf a c t o r y ， l v 华中科技大学硕士学位论文 w h i c hs h o w e dt h eu n b e l i e v a b l e a g r e e m e n t b e t w e e n t h e m ，s o t h a tt h em i n e r a l i z a t i o n p r o c e d u r e so fr e c a l c i t r a n tc o m p o u n dw e r es u p p o r t e do t h e rt h a np h o t o c a t a l y t i cc o n v e r s i o n p r o c e d u r e s k e y w o r d s ：a g 十z n on a n o c r y s t a l l i t e s c h a r a c t e r i z a t i o n a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e s y n t h e s i s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n q u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c t v 华中科技大学硕士学位论文 1 1 纳米与纳米科技的基本概念 l绪论 纳米( n a n o m e t e r ，n m ) 是一个长度单位，1 n m 等于十亿分之一( 1 0 母) 米，即等于 l o a 。l n m 的长度相当于3 5 原子紧密地排列夜一起所具有的长度。粒度小于3 8 “m ( 4 0 0 目) 的粉料通常被称作超细粉体材料。广义上酩纳米孝才丰章”l 是指在三缎空阉中至 少寄缑处在缡采足凄范丽( 1 n m l o o n m ) 或如宅髓终为慕本零元构戏豹楗籽。这晕 联巍豹基本单元包撼零维的纳米粒子、一维的纳米线以及二维的纳米薄膜。 自1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届纳米科举技术学会会议上正式提出纳米材料可 作为材料科学的一个新的分支以来，纳米科学的发展不过1 5 年的历史。由于纳米材料 在磁、热、光、电、催纯、生物等方谣具脊奇异豹特俊，谨其在诸多领域毒饕菲鬻广泛 酶应用懿景，并已缀残鸯当今檄器科技羲淤兹热点之一。在已经进入2 世纪的今天， 世器谗多国家的科学家不约丽网地断言：纳米技术将搬进人类科学技术步入个新的时 代纳米科技时代。纳米科技( n a n os c i e n c e & t e c h n o l o g y , n s t ) 也称纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ，n t ) ，就是指通过定的微细加工方式，崴接操级原予、原予团，使其重新 摔列组合，形成新的其有纳米尺度静物质和结褥，磺究英特性，并壶戤露l 遥爨套耨功憨 的释臀、掇器潋及其链各个应翅豹斟学与技术。困其可能成为对人类未沫社会产生巨大 影蛔的关键技术之，与信息技术( i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , i t ) 、生物技术( b i o l o g y t e c h n o l o g y , b t ) 一起被人们称为3 t 技术。 近年来，许多发达国家已先后投入巨资组织力蟹竞稻蕊紧研究。曩管鑫1 9 9 1 年歼 始把纳米技术弼入了”政府关键技术”、”2 0 0 5 年战酶技术”，每年失戴拨款3 5 0 0 万美 元 乍惫黧大磅究经费歼支。美邂到2 0 0 5 年豹 o 顼战蜂技术中蠢4 项是纳米技术：只 本 9 9 1 年开始实施为期1 0 年、耗资2 ，2 5 亿美元的纳米技术研究开发计划，1 9 9 5 年又 将其列为今后1 0 年开发的四大基础科技项目之一：德国在1 9 9 3 年提出了今后1 0 年重 点发展的9 个领域关键技术，其中4 个领域涉及纳米技术。欧瑟在1 9 9 5 年发表鼢一泠 华中科技大学硕士学位论文 研究报告预测今后1 0 年内，纳米技术的开发烙成为仅次于芯片制造的第二大制造业 2 - - 6 。 1 。2 纳米誊才料的基本性质 1 。2 。1 尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长以及超导惫的相干长度或 透射深度等物理特缝只寸提当或更，l 、黠，羼裳 雯静边爨条传将被玻坏，声、光、毫、磁、 热、力学等特性均会出现耨豹夺足寸效应。 1 2 。2 表露与界藤效应 表蕊效癍是指纳米器粒表嚣愿子数与憨覆予数之魄隧糕经变小焉惫馨l 增大怎掰引 起懿往蔟上的交仡。纳米微粒建寸小、寝西大，位于表西的原予占褶当大的院铡，缡米 粒子粒径的减小，最终会引起箕表预原予活性的增大，觚而不但引起纳米粒子袭面原子 输送和构型的变化，同时也引越表面电子自旋构象和电子能谱的变化。上述情况，被称 之为“表面与界面效应”。 1 2 3 量予尺寸效应澜 对照微粒的量子尺寸效应翠在1 9 6 2 年就从理论上避行了研究，日本科学家k u b o ( 久 保) 给量子尺寸效应下了定义：当粒子尺寸减小时，费米能级附近的电子能级便出现了 由准连续变为离散能级的现象。并绘出藩名公式： 万。竺巴v - i( 1 ) 3 | 式中，艿为能缀闽躐；兔一个超微粒静慧导电电子数；v 为超徽粒体积；西为赞米 能级，可表示如下： 未 华中科技大学硕士学位论文 善f = 罩一( 3 万2 e ) 琊 ( 2 ) m 1 式中毪为逛予密疫，m 为毫子矮量e 交( 1 式) 霹始，当鞍子受球形时，拶一去，鄹 控 随：| 妻径的减小，能级间距增大。 宏观物体包含茏限个原予( 即所含电予数斗0 0 ) ，予是艿呻o ，即大粒或宏戏物 体驰能级阎距几乎为零；丽缡米粒子包含的原子数商限，值很小，导致有一定的值， 即能级徊j 距大于静电能、光能时，这就导致纳米微粒的电、光特性与宏观特性显著不同， 这秘效应称必量子尺寸效应。虽然k u b o 理论一直鸯争论，然丽h a l p e r i n 和d e m o n 也证 实了纳米粒子费米掰附近的能级是分裂的。 1 2 4 宏观量子隧道效应 隧道效应是基本的量子效应之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子 餐缝穿越势垒。遥攀来，久稻发瑗些宏戏量蟊徽颓粒豹磁纯强度、量子樱于器 譬中弱 磁通量及电荷等也既有隧道效应，宦们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为 宏观的量予效应。 3 纳采材料的分类 3 1 纳米微粒 纳米微粒是指菇粒度鲶在l 1 0 0 n m 之麓静粒子的聚繁体。它是楚子该死簿足寸豹 各种粒子聚集体的总称。纳米微粒的形态肖球形、板状、棒状、角状、海绵状等。构成 纳米微粒的成分可以是金属或氧化物，也w 以是冀它各种优合物。 1 3 2 纳米固体 纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体。与瞀逶材料箱觅，菸界面体积显著键高。 华中科技大学硕士学位论文 可麸不葡角度对其进行分类。 1 按几何形态分类 从几何形态的角魔可分为纳米块体材料、纳米薄膜材料和纳米纤维材料。纳米块体 通常楚由纳米微粒经离压形成的三维凝聚体。纳米薄膜则是攒二维的缒米固体，包括幽 纳米粒子组成的薄膜和在纳米微粒间商较多的孔隙、无序原予或其它材料的薄膜。当材 辩躲羧度在一维方囱上被限铡在纳米缀怼，裁形残了绫米终维，也g l 一缝纳寒奉孝糕或鬟 子线。 2 按组成颗粒豹结构获态分类 围态物质一般分为晶体、j 晶和准晶三类。晶体具有周期性的、长程有序的空间结 构：非晶则具有远程无序、近程有序的空间结构特征；准晶燎同时具有长程凇周期瞧平 移序零珏a 晶体旋转对称性豹固态有序棚的空闻结构。按照纳米固体中纳米微粒结构状态 的不闹，可将其分为纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶材料。 3 。按缀残楣数分类1 6 1 从纳米材料固体组成相数划分，纳米固体可分为纳米相材料和纳米复合材料。由单 相缡米擞粒秣裁酶绫洙霾 搴逶棠称为纳米辖车芎辩。不溺耪糕豹续寒微粒或两耱及戳上的 纳米微粒至少在一个方向上以纳米尺寸复合而成的纳米固体成为纳米复合材料。纳米复 合材料韵概念最早由r o y 等人于2 0 髓纪s o 年代初德国的，大致分为三释粪垄：0 - 0 复 合，即不同成分、不网组分或不同种类的纳米微粒之间复合瓶成的纳米固体；0 - 2 复合， 即把纳米微粒分散n - 维的材料中，肖均匀弥散( 纳米微粒襁薄膜中均匀分布，人们可 娱撂嚣要控割绒岽微粒的粒缎及粒闻距) 窝嚣均匀弥鼓( 纳米叛粒戆枧混乱媳分数到薄 膜机体中) 两种形式：o 3 复合，即把纳米微粒分散到常规的三维固体中。因纳米微粒 夺，复合难浚大嚣备爱关注。 4 按导电性能分粪 与一般溺态物葳桶类议，从导电往能静麓异可分为缡米绝缘体、纳米半鼯体帮缭米 导体。在纳米级尺度上，导体与绝缘体的划分不是一成不变的。如会属a u 的颗粒膜上 就发现了电阻反常现琢，据此被认为电阻的尺寸效成应是其原因。纳米半导体中电子结 构发生了较大熬交化，毫子豹戆级变成了准分离状态，最低激予韪缀也淘藏缆端移动， 4 华中科技大学硕士学位论文 出现了所谓的量子尺寸效应，因此，纳米半导体也称为量子限域半导体。另外，将品粒 尺寸由微米量级降至纳米量级，固体电解质的离子导电率得到大幅提高。 除此之外，也有从纳米微粒之间键的形式出发将缡米材籽分为纳米金属材籽、纳米 离予晶体稻纳米陶瓷黪。 1 3 3 纳米组装体系 分子囊组装斡涵义是分子阍通过非键念力自发组织的越分子稳定聚集体。一般来 讲，自组装的关键是界面分子识别，其驱动力包括氢键，范德华力、静电力、电子效应、 官能团的立体效应和长程作用等。纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 、 入：e 缀装合成的缩米结稔榜籽体系鬣者称为缡笨尺泼静委案奉葶辩( p a t t e r n i n go n 壤e n a n o m e t e rs c a l e ) 越来越受入 j 关注。 1 4 纳米材料的制备 如果烽纳米超微颗粒的制备方法进行简单的分类。可分为物瑕制备方法和化学制备 方法f 引。 物理制备方法主要采糟光、电等技术使材拳幸在真空或惰往气氛中蒸发，然后往琢予 或分子形成缩米尺度鹃超微颥粒。主簧弱秘理毒备方法有；囊空冷凝法、极槭球磨法等。 碍冀窆蒸发，抛热，基频感应等方法使金麟原料汽化戏形成等离子体，然后快速冷却， 最终在冷凝管上形成1 0n m 左右粒径的纳米超微颗粒。通过调节蒸发温度场和气体压力 等参数，可以控制纳米超微颗j 嶷的尺寸。用这种方法制备的纳米超微颗粒的鼹小睾立径可 达2 n m 。真空冷凝法的优点是纯度离，结黼组织好，粒度可控置分布均匀，邋髑予任旃 霹蒸发懿元素籀纯会镑：其缺点是对技术秘设备簧求较寒。提攘球磨法以粉鼯与磁壤姻 结台寒实现材料羚泰的纳米化。适当控制枫械球磨法的条件，可以褥到纯元素、合会或 复合材料的纳米超微颗粒。机械球磨法的优点是操作工艺简单、成本低廉、制备效率高， 能够制备出常规方法难以获得的高熔点金褊合余纳米超微颗粒；其缺点是颗粒分布不均 匀，纯度较低。 华中科技大学硕士学位论文 化学制备方法与物理制备方法的主要区别在于化学制各方法中伴随着化学反应。常 见的化学制备方法有：气相沉积法、化学沉淀法、水热合成法和溶胶凝胶法等。气相沉 积法是利用金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米超微颗粒的一种方法。例如，近几年 来较为盛行的激光诱导化学气相沉积技术( l i c v d ) ，可以精确控制纳米超微颗粒粒径， 制备出高纯度，无粘结。粒度分布均匀的纳米超微颗粒。气相沉积几纳米至几十纳米的 非晶态或晶态纳米超微颗粒。常见的用来制备纳米超微颗粒的化学沉淀法包括有共沉淀 法、均相沉淀法、多元醇沉淀法、沉淀转化法和直接转化法等。把沉淀先加入到包含一 种或多种离子的可溶性盐溶液中，使溶液发生水解反应，形成不溶性的氢氧化物，水合 氧化物或盐类从溶液中析出：然后，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，并经过热分解 或脱水处理，就可以得到纳米尺度的粉体材料。化学沉淀法的优点是工艺简单，适合制 备纳米氧化物粉体材料；其缺点是纯度低，且粒径较大。水热合成法又称为高温水解法。 制备时，在高温高压的条件下先在水溶液或水蒸气等流体中合成，再经分离和热处理来 获得纳米超微颗粒。水热合成法的优点是纯度高，粒度容易控制。目前，用水热合成法 经验可以制备出粒径仅数纳米的超微粉末材料。溶胶胶凝胶法的基本原理是，金属醇盐 或无机盐经过水解后形成溶胶，然后溶质聚合凝胶化，再经凝胶干燥，焙烧等低温热处 理除去所含有机成分，最终得到纳米尺度的无机材料超微颗粒。溶胶凝胶法的优点是制 备过程容易控制，超微颗粒均匀，适合于制备无机材料的纳米超微颗粒。 目前，l i c v d 法【6 】已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末。l i c v d 法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的m i t ( 麻省理工学院) 于1 9 8 6 年己建成年产 几十吨的装置。激光制备超细微粒的基本原理是利用反应气体分子( 或光敏剂分子) 对特 定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解( 紫外光解或红外多光子光解) 、激光 热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下( 激光功率密度、反应 池压力、反应气体配比和流速、反应温度等) ，获得超细粒子空间成核和生长。而激光一 感应复合加热蒸发法【7 9 】是以传统热物理法为基础的创新成果，已申请中国国家发明专 利保护( 申请号为：9 8 1 1 3 6 2 6 、9 9 1 2 0 0 5 8 ) 。其主要优点为：产率高、成本相对较低； 纯度高、活性大；粉末粒度小、分布集中、可控性好：粉末结构易于调整、性能优越； 对材料的适应面广，可制备金属、合金、化合物、碳族材料等各类纳米粉末或纳米膜。 6 华中科技大学硕士学位论文 1 5 纳米材料在环境保护中的应用 1 5 1 水资源、水污染 在图1 1 中，立方体代表地球上存在的水的总量( 包括海洋、湖泊、河流、极地、 冰河、地下水以及生物圈和大气层中的水) ，大约为1 , 4 0 0 ，0 0 0 ，0 0 0 立方千米i l 们。放大的 小立方体表示可利用的饮用水i i ”，这个表示每年大约9 0 0 0 立方千米( 每边代表2 0 8 千 米) 潜在饮用水的立方体很明显地表明水的短缺是怎样的给人类带来威胁。另外，这个 世界经历着逐渐增长的健康和卫生问题的考验，在发展中国家8 0 的疾病因水供应不足 而造成，根据世界卫生组织( w o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n ，w h o ) 的评估表明【1 2 1 ：( 1 ) 1 2 亿人口( 约全球人口总数的四分之一) 缺乏卫生饮用水；( 2 ) 1 4 亿人口没有进行满 意地卫生污水处理：( 3 ) 超过8 0 个国家和地区( 占世界人口的4 0 以上) 遭受水短缺。 f i g u r e1 1 i l l u s t r a t i o no f t h ew o d d sw a t e rr e s o u r c e s t h eg l o b ea n dt h es m a l lc u b ea l eo nt h e s 锄es e r e 阳1 水资源曾经被认为“取之不尽，用之不竭”。联合国人口与居住环境中心的资料显 示：目前发展中国家1 7 5 个城市居民得不到充分的供水。在发展中国家，因缺乏安全和 华中科技大学硕士学位论文 足够的饮用水而导致的疾病有5 0 多种，平均每天发生与水有关的疾病6 5 万起，每天要 夺取2 5 月人的生命。每年，全球有多达上千万吨的石油、数亿吨的垃圾、6 0 0 万吨的 磷、2 0 0 万吨的铅以及数力吨的三氧化二砷等致癌有机物和有毒有害物质污染着全球的 江河湖海。水污染与洪涝、旱灾一道己成为三大水灾害之一。 1 5 2 半导体光催化氧化 在1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 1 3j 发现在二氧化钛电极上光催化分解水，这一事件 标志着异相光催化一个新的时代的开始。从那以后，有关理解半导体光催化剂的基本过 程和加强光催化效率的研究已由来自化学、物理和化学工程方面的专家进行广泛的丌 展。这些研究经常是与能量再利用和能量存储有关。近年来，环境清洁上的应用已成为 异相光催化中最活跃的领域之一。在异相光催化体系中，光诱导分子转化或反应发生在 光催化剂的表面。根据初始激发发生的位置不同，光催化剂通常被分成两类过程：当初 始光激发发生在后来与基态催化剂底物相作用的吸附分子时，这个过程被称为催化光反 应( c a t a l y z e dp h o t o r e a c t i o n ) ；当初始光激发发生在催化剂底物和光激发催化剂上然后转移 电子或能量到基态分子上时，这个过程被称为敏化光反应( s e n s i t i z e dp h o t o r e a c t i o n ) 。体 系的初始激发跟随于并发的电子转移或能量转移。是并发的去激发过程( 经过电子或能 量的转移) 导致了在异相光催化过程中的化学反应。利用分子轨道上的电子数变化，图 1 2 概略的指出在激发态和基态的反应中心之间不同的相互作用，反应中心可以是一个 分子或表面反应位( s u r f a e er e a c t i v es i t e ) 。 e l e c t r o n t r a n s f e r 醇一牟毒 da+d+a 。 i 每每牛 ad +a d + 华中科技大学硕士学位论文 e l e c t r o n e x c h a n g e d i p o l e f i g u r e1 2 e l e c t r o nt r a n s f e ra n de n e r g yt r a n s f e rp r o c e s s e s 【”j 电子转移过程就是指电子从授体( d o n o r ) 反应物的已占轨道到受体( a c c e p t o r ) 反 应物的空轨道跃迁的电子反应。初始激发可能发生在授体分子上( d d + ) 或受体分子上 ( a a ) 。电子转移过程需要授体的已占轨道与可能是空的或半满的受体轨道之问的重 叠。电子转移导致授体阳离子( d + ) 和受体阴离子( a ) 离子对的形成。能量转移过程 通过电子交换或偶极偶极共振偶合的方式发生。这两种过程通过两个根本不同的机制 进行运转。电子交换通过两个相互独立的单电子转移步骤每个电子在一个方向。电 子转移和电子交换都需要相互作用的中心之间的轨道重叠。当两个过程都热力学上允许 时，由于电子交换过程需要两个轨道对的同时重叠，电子转移占主要。然而对于电子转 移来说仅仅只需要一个这样的重叠。偶极一偶极偶合通过库仑振动相互作用发生，在这 个相互作用中激发态的振动偶极与基态弱化分子的诱导偶极偶合。这个偶合过程不需要 在两个相互作用的中心之问的有效轨道重叠并能从不及1 0 a 到l o o a 的长度范围进行运 行。 半导体光催化剂( t i 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 ，c d s ，z n s 等) 的作用原理是：半导体的能 带不连续，充满的价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 之f 日j 存在一禁带( b a n dg a p ) ，一般为0 2 3 0 e v 左右。由于用于光催化的犬多为金属的氧 化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度( e n e r g yg a p ，晟) ，也称宽带隙半导体，当光 量子( p h o t o no f l i g h t ) 能量 v 等于或高于半导体吸收阙值的光照射半导体时，半导体的 价带电子发生带闻跃迁，即从价带跃迁到导带，形成光激子即空穴一电子对( h o l e - e l e c t r o n p a i r ) ，能引发被吸附底物的氧化和还原过程。激发态导带电子和价带空穴能复合和把能 9 华中科技大学硕士学位论文 量以热的形式释放，在亚稳表面态捕获或与吸附在半导体表面或者围绕在导电微粒的i 电层里的电子授受体反应。在缺乏合适的电子和空穴捕获剂的情况下，存储的能量通j j 再复合仅几纳秒就被释放掉。如果有合适的捕获剂或表面缺陷态可供捕获空穴电子对， 复合将被阻止，随后氧化还原反应就会发生。价带空穴是非常好的氧化剂( + 1 0 + 3 5 v 相对于氢标准电极电势) 而导带的电子具有很强的还原性( + o 5 1 5 v ) 。大多数有机 光降解反应直接或间接地利用空穴的的氧化能力：然而为了阻止电荷的形成，必须提供 一个可供还原的物质来与电子反应。与之相反的是，块体半导体电极只有一种产物，或 者空穴或者电子就可被利用来反应源于带弯曲。然而在非常小的半导体微粒悬浮液中电 子和空穴均在表面存在。因此，氧化和还原路径的努力探索是必须的。 目前关于异相光催化反应的机理有两种不同的观点。一种是羟基自由基机理：空穴 被表面羟基基团捕获产生强氧化性的羟基自由基( o h ) ，从而促使有机化合物的氧化 反应，用化学方法证实到羟基化中间体的存在和检测到羟基自由基似乎是证明了羟基自 由基机理：二是直接氧化还原机理：s t a n d f f o r d 等 1 6 , 1 7 】的研究表明，空穴的直接氧化和 其它活性物质的参与在光催化氧化降解有机物的过程中扮演着极其重要的角色，光激发 载流子的俘获与电子给体受体发生作用才是有效的，光生电子被电子受体所俘获，而光 生载流子被电子给体所俘获，从而发生氧化还原反应，对有机物的降解做出贡献。简易 的表示如图1 3 。 h u d d + o h - 盥k o h f i g u r e1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n