（化学工艺专业论文）有机羧酸和含氮配体构筑的mofs合成与结构表征.pdf

中文摘要 金属一有机配位聚合物是一类由金属中心离子与有机配体自组装而成的新型 固体材料，在光学材料、气体储存材料及催化材料等领域具有广阔应用前景。 本文通过水热法和扩散法合成了9 种具有新型结构的金属有机配位聚合物， 并通过红外光谱、x 射线单晶衍射和热重分析等分析方法，对其结构和热稳定性 进行了表征。 ( i ) 通过扩散法和水热法，利用丁二酸和含氮杂环配体咪唑、4 , 4 联吡啶 ( 4 , 4 - b i p y ) 和邻菲罗啉( p h c n ) 合成了三种金属一有机配位聚合物：( 1 ) c u ( s u c c i n i c a c i d ) ( i m ) 2 n ，( 2 ) c d ( s u c c i n i ca c i d ) ( 4 ，4 - b i p y ) 。，( 3 ) c u 2 ( s u c c i r t i ca c i d ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 。其中c u 2 十为四配位数，c d 2 + 为六配位数。羧酸类与含氮杂环类 化合物作为混合配体，形成复杂结构的配合物，克服了单独使用含氮杂环中性配 体时骨架不稳定的缺点。 ( i i ) 通过水热法，利用芳香羧酸均苯三甲酸( h 3 b t c ) 、间苯二甲酸 ( 1 , 3 - h 2 b d c ) 和含氮杂环配体2 ，2 - 联吡啶( 2 ，2 - b i p y ) 、p h e n 合成了三种金属一有机 配位聚合物：( 4 ) z n ( b t c ) ( 2 ，2 一b i p y ) ( h 2 0 ) 。，( 5 ) c d 2 ( 1 ，3 一b d c ) 2 ( p h e n ) 2 n ， ( 6 ) z n 7 ( b t c ) 4 ( 2 ，2 - b i p y ) 4 ( o h ) 2 。其中z n 2 + 为五配位和六配位数，c d 2 + 为六配位 数。2 ，2 - b i p y 和p h e n 易于与金属离子螯合配位。 ( i i i ) 通过扩散法和水热法，利用芳香羧酸l 4 ，5 ，8 萘四甲酸( n t c ) 、 l ，3 h 2 b d c 、h 3 b t c 并1 1 含氮杂环配体咪唑、p h e n 、2 , 2 - b i p y 合成了三种金属一有机 配位聚合物：( 7 ) c u 2 ( i m h o 。10 n t c 。3 h 2 0 。，( 8 ) c o ( s u c c i n i ca c i d ) ( h 2 0 ) 4 。， ( 9 ) z n ( i s o n i c o t i n i ca c i d ) 2 ( h 2 0 ) 4 。其e p c u 2 + 为五配位数，c d + 为五配位数，z n 2 + 为 六配位数。这三种金属配位聚合物均通过分子间氢键连接以及兀7 c 堆积作用形成 三维结构。 关键词：金属一有机配位聚合物合成扩散法水热法结构表征 a bs t r a c t m o f sa r eat y p eo fs e l f - a s s e m b l yf o r m e db yo r g a n i cl i g a n d sa n dm e t a li o n s t l l e ya r ea n e wt y p eo fs o l i dm a t e r i a l ，w h i c hh a v ea ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti n t h ef i e l d so fo p t i cm a t e r i a l s ，g a s - s a v i n gm a t e r i a l sa n dc a t a l y z e r s i nt h i st h e s i s ，9m o f sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sw e r eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e sa n dt h e r m a ls t a b i l i z a t i o n so ft h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym a n yk i n d so fa n a l y s i sm e t h o d s ，s u c ha si n f r a r e ds p e c t r a , x - r a y s i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n dt h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s ( i ) t h r e ek i n d so fm o f sw h o s el i g a n d sw e r es u c c i n i ca c i da n dl i g a n d sw i t hn a t o m s i n c l u d i n gi m ，4 , 4 - b i p y a n dp h e nw e r e s y n t h e s i z e db ye v a p o r a t e d c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d a n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ：( 1 ) c u ( s u c c i n i ca c i d ) ( i m ) 2 n ， ( 2 ) c d ( s u c c i n i ca c i d ) ( 4 ，4 - b i p y ) 。，( 3 ) c u 2 ( s u c c i n j ca c i d ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 。， w h e r et h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro fc u z + i sf o u r , a n do f c d 2 + i ss i x c a r b o x y l i ca c i da n d l i g a n d sw i t hn a t o m sw e r eu s e dt o g e t h e rt os y n t h e s i z ec o m p l i c a t e ds t r u c t u r e s ，w h i c h c o n q u e r e dt h es h o r t c o m i n go ft h el i g a n d sw i t hn a t o m st h a tm a yc a u s et h eu n s t a b i l i t y o f 也e m o f s ( i i ) t h r e ek i n d so fm o f sw h o s el i g a n d sw e r ea r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d s i n c l u d i n gb t ca n d1 , 3 一b d ca n dl i g a n d sw i t hn a t o m si n c l u d i n g2 ，2 - b i p ya n dp h e n w e r e s y n t h e s i z e d b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ：( 4 ) z n ( b t c ) ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 。， ( 5 ) c d 2 ( 1 ，3 一b d c ) 2 ( p h e n ) 2 n ，( 6 ) z n 7 ( b t c ) 4 ( 2 ，2 - b i p y ) 4 ( o h ) 2 。，w h e r e t h e c o o r d i n a t i o nn u m b e r so fz n 2 + i sf i v ea n ds i x ，a n dt h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro fc d 2 + i s s i x 2 ，2 - b i p ya n dp h e na r ei n c l i n dt ob ec h e l a t e dw i t hm e t a l l i cc a t i o n s ，a n di nt h e s e t h r e em o f st h e ya r ea l lc h e l a t i n gc o o r d i n a t e d ( i i i ) t h r e ek i n d so fm o f sw h o s el i g a n d sw e r ea r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i di n c l u d i n g n t c ，1 , 3 - b d ca n db t ca n dl i g a n d sw i t hna t o m si n c l u d i n gi m ，p h e na n d 2 ，2 - b i p yw e r es y n t h e s i z e db ye v a p o r a t e dc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d a n dh y d r o t h e r m a l m e t h o d ： ( 7 ) c u 2 ( i m ) 1 0 1 0 n t c - 3 h 2 0 n ，( 8 ) c o ( s u c c i n i ca c i d ) ( h 2 0 ) 4 n ， ( 9 ) z n ( i s o n i c o t i n i ca c i d ) 2 ( h 2 0 ) 4 n ，w h e r et h ec o o r d i n a t i o nn u m b e r so fc u 2 + i sf i v e ，o f c 0 2 + i sf i v e ，a n do fc d 2 + i ss i x t h e s et h r e em o f sf o r m e dt h r e ed i m e n s i o n a l s t r u c t u r e sb yh y d r o g e nb o n d sa n d 兀- 7 ci n t e r a c t i o n s k e y w o r d s ：m o f s ，s y n t h e s i s ，e v a p o r a t e dc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d ，h y d r o t h e r m a l m e t h o d ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：i 氏签字日期： 工。7年月弓口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：可员导师签名： 签- - 7 - r 期：圳年1 月弓d 日 f k d 磐w 签字日期汐扔刁年1 月弓口日 前言 _ 上- _ j 一 刖罱 配位聚合物的研究近年来倍受关注。配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 其实 就是将晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 概念引入到超分子构建的设计当中而延伸出 来的一个分支，它是有机配体和过渡金属自组装而形成的一维、二维或三维结构 的聚合物或零维的寡聚物。近年来，人们通过在体系中引入易溶基团较好地克服 了因配位聚合物溶解度小，又很难获得好的晶体等合成方面的困难，极大地促进 了这方面研究工作的迅猛发展。目前，通过配位键、氢键或其它分子间弱作用力 进行的超分子聚合物自组装已经成为一个非常活跃的研究领域。 金属有机配位聚合物是由金属离子和配体通过配位键组装而成的配位化合 物。金属一有机配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构和性能研究是近年来十 分活跃的领域，是一个跨越无机化学特别是配位化学、材料工程学、晶体工程学 和拓扑学等学科的领域。 金属有机配位聚合物这种沸石类似物被证实有多种用途。最有应用前景的 是金属一有机骨架微孔材料，它们在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子 ( 离子) 交换、超高纯度分离和微孔器件等材料中显示出诱人的应用前景。这类金 属一有机配位聚合物比无机物( 如分子筛) 有许多优势，它们具有异常的孔形状， 更温和的合成技术以及可对孔尺寸和形状进行更好的控制。 本课题采用常规的扩散和水热合成方法，并通过各种分子间的弱作用，如氢 键、兀- 兀作用等，将低维的模块组装成高维的聚合配合物。开展以有机酸，含氮 杂环配体和过渡金属为主体的配位聚合物的合成和组装并对其结构进行表征。 第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 配位聚合物简介 第一章文献综述 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 其实就是将晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 概念引入到超分子构建的设计当中而延伸出来的一个分支，它是有机配体和过渡 金属自组装而形成的一维、二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚物。近年来， 人们通过在体系中引入易溶基团较好地克服了因配位聚合物溶解度小，又很难获 得好的晶体等合成方面的困难，极大地促进了这方面研究工作的迅猛发展。目前， 通过配位键、氢键或其它分子间弱作用力进行的超分子聚合物自组装已经成为一 个非常活跃的研究领域。 配位聚合物在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极 好的应用前景。在配位聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起并使它们的排 列具有较为明确的指向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设 想的方式排列起来，从而获得具有预期结构和功能的新化合物。而设计和合成配 位聚合物最主要的目的之一就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结 构和性能。配位聚合物的研究涉及到无机、有机、固态化学及材料化学等诸多学 科领域，已成为当今化学研究的热点之一。对这些新型体系结构和性能的研究不 仅能开拓化学发展的新局面，促进相关学科的交叉融合，而且还将进一步拓展其 在电子、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的广阔应用前景。由于配 位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金属离子结点的 组合。因此，配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物的结构有 决定性的影响。因此，构筑配位聚合物时，首先要考虑配体的几何构型和金属离 子的配位几何倾向性，因为所产生的网络结构的基本类型主要依赖于它们的对称 性和成键点的数量。事实上，每种网络都可能有几种结点的组合方式，同种结点 的组合也可能出现多种网络结构，这导致了网络结构的多样化和难以预测。不过， 由于这些结点间由配位键连接，其既有热力学稳定性又有一定的动力学活泼性， 因此在配合物的形成过程中网络结构可自发进行调整从而形成最稳定的结构，即 在多种影响因素共同作用下，在几种可能网络结构中形成具有最小自由空间的结 构。在这种结构中，网络中的空穴与所容纳的客体分子或离子的结合最为紧密。 第一章文献综述 此外，由于配位键的强度较弱，高度扭曲的具有较大结构张力的网络是无法形成 的：另一方面，如果网络结构中存在大量的自由空间又没有合适的客体加以支持， 也会导致网络崩溃【l 】。如何控制反应条件，定向组装出目标结构化合物是当前配 位聚合物研究的主要问题之一，而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响 方式是解决该问题的根本途径。目前，已知的影响配位聚合物组装过程的因素很 多，除了上面提到的配体性质( 可具体分为配体中给体基团性质、配位齿数目、 配体配位点间间距以及配体异构等几个方面) 和金属离子的配位趋向( 可分为金 属离子的配位构型以及金属离子的半径大小等方面) 外，还包括阴离子、有机或 无机模板分子、溶剂( 可分为溶剂配位能力以及溶剂体积大小等方面) 、反应物配 比，甚至溶液的p h 值等。其中配体和金属离子的影响是决定性的，整体结构可由 配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先加以预测：但是其它细微的控制 因素也会对网络的拓扑结构起着复杂的影响。尤其是阴离子，它是配位聚合物网 络结构组成的重要部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷平衡的作用，同时也 将对其拓扑结构产生重要影响。 配位聚合物是材料科学研究的一个新领域，由于其特殊的结构和性能最近几 年吸引了许多科学家投入这一领域。 配位聚合物是由金属离子和多合( 齿) 有机配体以配位键聚合而成的，具有无 限骨架结构。配位聚合物的无限骨架具有一维( 1 一d ) ，二维( 2 d ) 或三维( 3 d ) 结构。 配位聚合物晶体除含构成配位键骨架的金属离子和多合配体外，还可能含有 辅助配体和堆积成晶体时用于平衡骨架电荷的离子。配位聚合物材料内部的1 d 、 2 - d 或3 d 结构是独立成网的。但在许多配位聚合物晶体中，这些彼此独立的网又 相互穿插，呈现出许多新型的美丽而壮观的结构，具有重要的理论研究价值。配 位聚合物是一类具有巨大应用前景的新型多孔固体材料。和无机分子筛相似，配 位聚合物材料特殊的内部结构使其具有一定尺寸和形状的孔和通道。但又和无机 分子筛不同，配位聚合物材料的孔和通道是由金属一有机骨架构成的，对有机分 子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，在制备时可在较大的范围内选择 更合适的金属离子和有机配体，使之更符合特定性能的要求。配位聚合物材料在 吸附、催化、导电、磁性和主一客体化学领域有其独特的功能，将扮演极重要的 角色。配位聚合物材料的制备是目前分子设计的重要对象。多孔材料行计算，要 求孔道具有特定的化学成分，尺寸和形状为制备具有特定性能的，甚至事先可通 过分子设计对配位中心的金属离子( 模板，t e m p l a t i n g ) ，多合有机配体( 构件， b u i l d i n gb l o c k ) 和辅助配体进行选择，然后进行组装，实现有目的的合成。 由于配位聚合物材料具有新颖的结构、独特的性能和巨大的应用前景，所以 自上世纪九十年代中期，国内外有许多研究者开始投入这一领域。 第一章文献综述 1 1 2 国内外配位化学及配位聚合物的研究现状 自从1 8 9 2 年w e m e r 提出配位化学理论以来，配位化学在不断突破中得到快速 发展。从电子键合概念的提出到日臻完善的晶体场理论、分子轨道理论的形成， 不仅极大地丰富了化学知识，提高了人们的认识能力，而且使配位化学日益独立 出来，成为主要的化学学科之一。近代结构化学理论，晶体学理论和近代物理实 验方法极大地推动了配位化学的发展。尤其是x 射线衍射在研究配合物结构上的 运用，不仅可以确定中心原子的配位构型、键合方式，以及配体和中心原子进行 作用的精确信息( 如键长、键角等) ，而且为进一步研究结构和性质的相互关系提 供了十分可靠地实验基础。 我国的配位化学研究起步较晚，2 0 世纪6 0 年代中期以前，主要工作集中在 简单配合物的合成、性质、结构及其应用方面的研究。除了个别方面的研究外， 总体来说与国际水平差距较大。2 0 世纪8 0 年代后，我国配位化学取得了突飞猛 进的发展。1 9 8 7 年在我国召开的“2 5 届国际配位化学会议”标志着我国配位化 学开始走向国际。我国无机化学工作者在了解国际上的最新进展后，除了继续发 展传统的配合物体系外，还开始填补了一些原属空白的分支学科，诸如生物无机、 有机金属、大环配位化学等。南京大学配位化学研究所、北京大学稀土研究中心、 中国科学院长春应用化学研究所和福建物质结构研究所等相关研究实体的建立， 标志着我国配位化学研究已经步入国际先进行列，研究水平大为提高。新型配合 物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化合物的基 本无机合成及其结构研究取得了丰硕成果，数量品种不断增多【2 1 。2 0 0 4 年美国出 版的纳米科学与纳米技术百科全书( 十卷丛书) 收入了中国科学院福建物质结 构研究所吴新涛院士及其研究组人员应邀撰写的评述性论文超分子配位聚 合物，这表明我国超分子配位聚合物研究领域已进入国际前沿。 国际上对配位化学的研究开展的比较早，研究领域也较国内广泛。目前在配 位聚合物的研究领域中，大量的新物质不断被合成出来，但人们已经不再满足于 某种物质的合成及分析，而是开始从中找寻各类聚合物的设计原则，这方面的理 论也正在逐步发展和成熟起来。 目前，从超分子的新观点研究分子的合成和组装在国内外日益受到重视。化 学构筑块有助于提供组装的物种和创造有序的组装p l ，但其最大的困难在于克服 热力学第二定律所要求的无序，这样配位化学家的任务之一就是需要和热力学进 行妥协。尽管目前我们了解一些局部的组装规律和方法，对各种新型配合物的合 成也积累了不少实际经验，但还没有系统的方法可循，在制备中常会获得意外的 产物。这就要求我们对于组装的本质和规律进行更深入的研究。 第一章文献综述 作为边沿学科的配位化学日益和其它相关学科相互渗透和交叉。正如l e h n 所指出，超分子化学可以看作的广义的配位化学；另一方面，配位化学又是包括 在超分子化学概念之中【4 】。配位化学的基本原理和规律无疑将对未来复杂分子水 平的和分子层次以上的聚集态体系研究起着重要的作用。配位化学将更进一步地 与有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、生物化学等学科相结合，同时 这些学科的进一步的发展也必将给配位化学带来新的机遇1 5 】。 1 1 3 金属一有机配位聚合物( m o f s ) 的发展概况 金属一有机配位聚合物( m o f s ) 属于配位聚合物，由过渡金属和多齿有机配体 自组装而成，不同于s i o 类的无机聚合物。中心金属离子称为模板，配体称为构 件。过去由于配位聚合物溶解度小，又很难获得好的晶体，因而限制了它们的发 展。最近人们通过在体系中引入易溶的基团，较好地克服了合成方面的困难，促 进了这类化合物的迅速发展。m o f s 具有性质独特、结构多样化、含有大量的重 金属离子、不寻常的光电效应、可使用的众多的过渡金属离子等特点，所以它们 在超导材料、非线性光学材料、磁性材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景。 1 2 配位聚合物分类 在配位聚合物研究领域，w e l l s 6 】最先对固体材料，特别是无机化合物的结构 进行了详细研究。他根据配合物的网络结构，将其还原为具有一定几何构型( 四 面体、三角平面等) 的一系列点( 节点) 。由此得到的结构可分为分离的( o d ) 结构， 多面的或无限的( 1 - d ，2 - d ，3 - d ) 循环网状结构。 一直至t j 2 0 世纪9 0 年代，w e l l s 的思想才在实验室得以实现。r o b s o n 7 教授将 w e l l s 的无机网络结构领域扩展到金属一有机化合物和配位聚合物领域并在1 9 9 8 年对它们进行了系统总结。他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类：一维 链状聚合物，二维网状聚合物和三维网状聚合物【7 】，如图1 一l 所示。 第一章文献综述 维聚合物 _ 二维聚合物 三维聚合物 i _ f ，丫 ir 、一， iii 一、厂、ll i i 漆裟 图l 1 配位聚合物空间结构不意图 f i g 1 二1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f s o m eo f t h es i m p l en e t w o r ka r t h i t e c t u r e ss t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e df o rc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 以上各种类型由于下述原因特别适用于描述晶体设计的概念：( 1 ) 且1 3 使是最 简单的纽份也可以产生多变的结构。这一原则不仅适用于配位聚合物，而且对于 有机固体和分离的结构也同样适用。( 2 ) 配位聚合物由于本身的构型，即使是最 简单的网络，也可能具有孔道和空隙。这方面的特性受到了广泛关注。开孔配位 聚合物具有优异的多孔性和热稳定性。事实上确实存在着许多比沸石具有高有效 表面积和客体稳定性的配位聚合物。( 3 ) 从分子设计角度看，任何骨架都是由至 少两部分组成的，即中心离子( 节点) 和配体。由于它们具有自组装的特性，因此 可以进行预先选择。 1 3m o f s 分类 随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大，m o f s 的种类和数目在不 断增长，结构新颖、性能特殊的配合物源源不断地涌现。目前，m o f s 的合成主 要集中在以下几种：含氮杂环有机配体m o f s 、含羧基有机配体m o f s 、含氮杂 环与羧酸混合配体m o f s 、两种羧酸混合配体m o f s 以及两种金属离子共存 =i=i二l二玎鞲眦 第一章文献综述 m o f s 。 1 3 1 含氮杂环有机配体m o f s 常见的含氮杂环配体毗啶、2 ，2 - b i p y 、4 , 4 - b i p y 、p h e n 等【8 - 1 2 ，均为中性配体。 在合成骨架时，可以选择其中一种或几种与金属离子配位，因此合成了混合含氮 杂环配体的骨架 】3 】。含氮杂环配体与金属离子的配位形式简单，多形成一维链状 和二维层状结构配合物。通过芳香环之间的7 【呱作用以及小分子溶剂配体的氢键 作用，低维结构能形成高维结构。中性配体合成的骨架稳定性较差，在客体分子 排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。 1 3 2 含羧基有机配体m o f s 最近几年，羧酸作配体的骨架得到大量合成。芳香羧酸作为有机配体的主要 优点是：首先，通过羧基可以构筑许多大孔径的材料；其次，与含氮类配体相比， 其具有较好的簇形成能力，有利于提高骨架的刚性和稳定性，这与其形成强的配 位键有关，在羧酸配合物中z n - o 键的键能为3 6 0 1 0 t o o l ，c u - o 键能为3 7 2 k j m o l ，因此热稳定性高；而在4 , 4 - b i p y 类配体形成的配合物中，c u - n 键的键 能只有9 0k j t o o l 一，当除掉客体分子后，孔结构的骨架常常发生坍塌。 1 3 3 含氮杂环与羧酸混合配体m o f s 为了寻找更新颖的拓扑结构，很多混合配体的使用得到尝试，大多数为羧酸 类与含氮杂环类化合物的混合使用。这样，许多新颖结构的配合物又相继合成。 这样，骨架克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点，但是与只含 有羧酸配体的骨架相比，形成高维结构的机会要小一些。 目前，有机羧酸和含氮杂环混合配体的m o f s 已有大量的报道【1 4 d 酬。例如， h 2 b d c 与2 2 - b i p y 合成了具有荧光性的三维i 拘 c d ( b p y ) ( t p ) ( h 2 0 ) 】。，其中的铜为六 配位，分别与2 ，2 b i p y 的两个氮原子、h 2 b d c 上的两个羧基氧原子以及两个水分 子的氧原子配位【1 7 】。n d c 与4 ，4 b i p y 作为混合配体与镍和钴分别合成t - - 维骨架 m i ( n d a ) ( 4 ，4 - b p y ) ( n 2 0 ) 2 0 5 h 2 0 和 c o ( n d a ) ( 4 , 4 一b p y ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ，两种骨 架分别具有反铁磁性和铁磁性。混合配体l ，3 ，5 一环己三羧酸( c t c ) 与4 ，4 一b i p y 在 乙醇和d m f 的混合溶液中，先形成二维的【c d 3 ( c t c ) 2 ( c 2 h 5 0 h ) 2 】n ，再通过 4 ，47 - b i p y 的连接，获得了三维的【c d 3 ( c t c ) 2 ( 4 ，47 - b i p y ) 2 ( c 2 h s o h ) 2 n ，该配合物具 有强的荧光性【l 引。 第一章文献综述 1 3 。4 两种羧酸混合配体m o f s 两种羧酸作为混合配体共同参与配位是新颖结构合成的又一个新思路。目 前，在混合羧酸m o f s 的合成方面已经有初步的发展。 以两种羧酸作为混合有机配体的最早的报道是c h e n 掣1 9 】，他们在醋酸锌、 h 2 b d c 和h 3 b t c 的d m f 、乙醇、氯苯的混合溶液中，1 6 0 的条件下，合成了含 有两种羧酸配体的骨架z n 3 - b d c 2 b t c 。h 2 b d c 中两个羧基成1 8 0 0 角，而h 3 b t c 中三个羧基成1 2 0 0 角，这样使得混合配体形成的骨架具有新颖的结构，并具有发 光性，在室温下直接激发可以发射出强光。f 距g 等【2 。】也由h 2 b d c 和h 3 b t c 作为 混合配体合成了具有三棱镜结构的c d 3 ( b d c ) o 5 ( b t c ) 2 ( d m f ) ( h 2 0 ) ，由于这种特 性，此配合物具有一定的发光性。 1 3 5 两种金属离子共存的m o f s 两种金属离子在一种骨架材料中同时存在，交替与配体配位，从而得到了更 新颖的结构，而且材料会呈现出仅有一种金属离子时所没有的性能。在催化剂的 应用方面，两种金属离子可能互相促进，起到更好的催化作用。目前，两种金属 共存于同一种配合物中的研究已经不再局限于碱金属和过渡金属的结合，而是向 混合过渡金属以及稀土与过渡金属的共存发展。 1 4 合成方法 m o f s 的合成过程类似于有机物的聚合，以单一的步骤进行。文献中报道的 m o f s 的合成方法主要有分层、扩散法、水热( 溶剂热) 法【2 l 】和搅拌合成法。 1 4 1 分层、扩散法 实验室常用于配合物合成和单晶培养的方法有分层法( 1 a y e r i n gm e t h o d ) 和扩 散法( d i f f u s i o nm e t h o d ) 。与水热反应中的高温高压相反，分层、扩散法只能在常 温常压下进行。常用的分层法有两种：一种是将反应液a 和反应液b 分别置于 试管的底部和上部，两种溶液的溶剂可以相同，也可以不同。然后将试管在室温 下静置，这样在静置过程中反应液a 和b 就由界面开始相互扩散并发生反应生 成配合物。另一种方法是在反应液a 和b 之间加入缓冲溶液c 。缓冲液可以是 单纯的溶剂，也可以是含有客体分子、模板试剂等其他物种的溶液。 扩散法，即h 管法，原理与分层法相同，即反应物溶液通过液面接触、扩 散、反应的过程来合成配合物。实验室常用的h 管有两种：一种是由两个竖管 第一章文献综述 通过一个带有砂芯的横管连接在一起，反应液a 和b 分别置于h 管的左右两边 的竖管中，需要注意的是液面必须高于横管，两液面的高度必须一致，否则高的 一边的溶液就会流向低的一边。加完反应液后封闭管口、静置，这样h 管两边 的溶液就通过砂芯相互扩散、发生反应，扩散速度可以通过砂芯的粗细来调节； 当需要加入缓冲溶液c 时，就使用另一种h 管，它由三个竖管组成，反应液a 和b 分别放入左右两边的竖管中，缓冲液c 则放入中间的竖管中。 分层、扩散方法合成配合物的条件比较温和，易获得高质量的单晶，但是比 较耗时，一般需要一个星期到几个星期，有时甚至需要一个月或几个月，而且要 求前驱体的溶解性要比较好，室温下能够溶解。 1 4 2 水热或热溶剂法 水热或溶剂热合成是指在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进 行的合成。通常水热合成是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下0 0 0 - - - l o o o c ) ，在水的自生压强( 1 1 0 0 m p a ) 条件下，原始混合物进行反应1 2 2 , 2 3 】。溶剂 热合成常用的溶剂有氨、醇类( 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、c 5 c 7 醇、乙二醇、 甘油) 、胺类( 如乙二胺、n n 二甲基甲酰胺、乙醇胺) 、环丁砜、毗啶等。有机溶 剂由于带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同 的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样 性【2 4 2 5 1 。 水热法是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝 聚态材料的重要合成途径，近来被用于合成各种各样的配位聚合物晶体材料。在 典型的1 2 0 - - 2 6 0 。c 温度范围内产生的自生压强的水热反应条件下开发了水溶性 前体的自组装，在这类条件下降低的粘度促进了扩散过程，还有利于固体的溶剂 萃取和自溶液中生长晶体。 水热或溶剂热合成具有如下特点： ( 1 ) 由于在水热或溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与 溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的和合成反应，并产生一系列 新的合成方法； ( 2 ) 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此 能合成与开发一系列特殊介稳结构、特殊凝聚态的新合成物种； ( 3 ) 能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融熔体中生成的物质、高温易分 解化合物在水热或溶剂热低温条件下晶化生成： ( 4 ) 水热或溶剂热的低温、等压、过溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、 完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度； 第一章文献综述 ( 5 ) 由于易于调节水热或溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间 价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 水热合成通常是在不锈钢反应釜( 内衬聚四氟乙烯) 内进行的。金属一有机配 位聚合物一般的水热或溶剂热合成程序是：选择反应物料：确定合成物的配方； 混料搅拌；装釜、封釜( 填充度通常5 0 - - - 8 0 ) ：确定反应温度、时间、状态( 静 止与动态晶化) ；程序升温与降温；取釜、冷却( 空气冷、水冷) ；开釜取样；过滤、 干燥。 1 4 3 搅拌合成法 上述两种方法一般用于新材料的合成。但是，当将功能性材料进行实际应用 时，如作为催化剂、吸附剂等使用时，需要的量就比较大。因此，搅拌法就开始 使用。目前，已经有一些搅拌法合成m o f s 的例子【2 6 1 。这种方法的优点是反应时 间短，一般只需要几个小时，而且可以合成的量较大，缺点是合成的材料可能含 有较多的杂质。m i i l l e r 等【2 7 】使用此方法，由h 2 b d c 和硝酸锌合成了z n b d c 骨架 以及由h 2 b d c 和硝酸铜合成 c u - b d c 骨架。h u a n g a _ 辜p 9 将三乙胺t e a 直接加入 到含有硝酸锌、h 2 b d c 的d m f 溶液中，在室温下剧烈搅拌0 5 - 4 个小时，得到 m o c p 5 ，测定结果表明，其结构和m o f 5 的结构是一样的。搅拌法合成m o f s 的方法还不是很成熟，有待进一步的研究和探索。 1 5m o f s 的应用 在材料科学方面，m o f s 因为具有性质独特、结构多样化、含有大量的过渡 金属离子、不寻常的光电效应等特点，使它在非线性光学材料、磁性材料、超导 材料以及催化材料等诸多方面都有广阔的应用前景【2 引。例如最近发展起来的分子 磁性材料，即在低温、低压下合成的金属配合物【2 引，具有低体积、低比重、结构 多样化以及易于加工成型等优点，具有极高的应用价值。另外，在晶体工程中， 含通道结构的m o f s 应用在分子筛方面有重大意义。因为聚合物结构可以通过单 个构筑模块的几何和拓扑特征来调整，这就克服了传统分子筛孔径难以确定、统 一的缺点，因而可以根据需要合成含一定孔径的晶体，用以制成的某些催化剂载 体可使催化剂分布非常均衡。对这类配合物组成及结构的分析可以为研究新型催 化材料提供重要信息。在化学方面，过渡金属配合物有许多新颖的拓扑结构类型 和配位模式，对它们的研究可以大大丰富结构化学和配位化学的内容。 第一章文献综述 1 5 1 微孔材料 最有应用前景的是金属有机骨架微孔材料，它们在选择性催化、分子识别、 可逆性主客体分子( 离子) 交换、超高纯度分离和微孔器件等材料中显示出诱人的 应用前景【3 0 】。这类m o f s 比无机物( 如分子筛) 有许多优势，它们具有异常的孔形 状，更温和的合成技术以及可对孔尺寸和形状进行更好的控制。研究者们利用这 类新物质来发展吸附剂和膜，使得小分子分离领域内发生了变革，还有表现相当 于人工酶的新型催化剂。 m o f s 作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的 形成( 如甲氧基化、酰化) 、加成( 如羰基化、水合、酯化、烷氧基化) 、消去( 如去 羰基化、脱水) 、脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等 方面f 3 l 】。 m o f s 在催化剂方面的应用研究已有报道，如，环氧丙烷的合成，由m o f 5 作催化剂，气相流装置作为微型固定床反应器，混合物氧、氦和丙烯以体积比为 6 6 ：2 4 ：1 0 ，在2 2 0 以气相通过催化剂床层，流出气体使用气相色谱进行分析。 反应1 0 小时后，基于丙烯的产率为4 3 ，选择性为8 2 ，1 5 小时后，产率为 3 3 ，选择性为1 0 3 t 强j 。 1 5 2 磁学材料 近年来，顺磁中心间长距离桥联双核配合物的设计及其磁交换作用的研究已 经成为配位化学的研究热点之一。基于芳香羧酸类配体的刚性结构和有效桥联功 能，人们已经以其为构筑单元合成了一系列磁性配位聚合物。如以对苯二甲酸为 桥联基团得到的具有交替变换的四、五配位c o 多面体的2 d 配位聚合物 【c 0 3 ( 1 ，4 - b d c ) 2 ( o h ) 2 ( p h e n ) 2 。，在3 0 0 - - 4 1 k 之间，该物质显示铁磁性【”】。此外， 以均苯四甲酸为桥联基团，人们还得到了具有强的顺磁偶合作用的多孔配位聚合 物 e u 2 ( b t e c ) ( h 2 b t e c ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 l j 。 分子磁性材料比传统的无机化合物更具有优势，包括密度低、透明和温和的 合成方法。磁有序( m a g n e t i co r d e r i n g ) 要求在无穷阵列中的自旋携带中，l = c , ( s p i n - - c a r r y i n gc e n t e r ，通常是金属中心) 之间有密切的相互作用，合成配位聚合物时可 通过控制自旋携带中心的位置和相互联系，成功地对它们的磁性质或其他相关的 有用性质进行调控和提高【3 5 】。一个非常成功的化合物系列是金属氰化物类，它们 大多具有普鲁士蓝结构p6 j 。 第一章文献综述 1 5 3 光学材料 y a g h i - 等 ，7 】合成了具有三棱镜结构的次级构造单元f e 3 0 ( c 0 2 ) 6 ，由这种次级 构造单元构成的骨架具有较好的光学性能。具有荧光性的配合物大部分是由稀土 金属与含氮杂环、芳香羧酸类有机配体组装而成的。 与有机化合物相比，稀土芳香羧酸配合物的荧光具有单色性好、发光强度高 等特点。自1 9 7 2 年前苏联研究人员报道了稀土芳香羧酸盐配合物的发光后，有关 稀土芳香羧酸配合物发光的研究一直十分活跃。研究表明，e u 3 十，t b ”的芳香羧 酸配合物能够有效地将配体吸收的紫外光转变# j e u 3 + 或t b 离子的特征跃迁发 射，是一类有价值的发光材料 3 8 - 3 9 】。此外，掺杂少i e u 3 + ，t 0 3 + 离子的镧、锌及 碱土金属芳香酸配合物具有高发光效率，可用于制造显示及装饰材料【加】。 具有手性和非线性光学活性( n o n - - l i n e a ro p t i c a l ，n l o ) 的材料是晶体工程界 有巨大兴趣的领域。这类n l o 活性要求晶体结构是非中心对称的( n o n c e n t r o s y m m e t r i c ) 或是手性的( c h i r a l ) l 网络结构，因此要成功地设计这类材料，必须 对晶体堆积加以控制。例如，l i i l 等人在水热条件下以z n 2 + 、c d 2 十离子与不对称 的吡啶羧酸类桥连配体组装成的具有无穷网络结构的二阶n l o 材料 4 1 , 4 2 。目前已 能够从中心对称、非手性的组分组装成非中心对称和手性的网络结构。 1 5 4 气体储存 能源和环境污染是2 1 世纪人类面临的几大难题之一。氢的燃烧热很高，是 汽油热值的3 倍、煤热值的4 倍，更为重要的是氢气燃烧的产物为水，不会给环 境带来任何污染，因此氢气是一种理想的高效清洁能源。但是，储存、运输等问 题一直制约着氢能的利用。为此，科学家们一直努力寻找能够