（化学工程专业论文）精对苯二甲酸生产技术工艺研究.pdf

山东大学工程硕士论文 中文摘要 p t a ( 精对苯二甲酸) 是合成聚酯纤维和塑料的重要原料，主要采用对二甲苯( p x ) 空气氧化法生产。近些年来，由于我国聚酯工业的高速发展，造成p t a 的严重短缺， 国内2 0 0 4 年p t a 的年消费量已超过世界产量的1 尼，达一千万吨左右，其中半以上 的产品依赖进口。我国从1 9 7 0 年代开始大量重复引进p t a 装置，至今已有1 6 套，不 仅囊括了d u p o n d 、b p 、三井、e a s t m a n 等各种主流工艺，还包括了这些公司不同年 代和产能规模的装置，其种类之齐全，为全世界绝无仅有。目前还有多套装置的引进计 划正在报批。 为了实现p t a 技术与装置的国产化，在国家发改委的大力支持下，济南正吴化纤 公司与中国纺织设计院、浙江大学、天津大学合作，针对p t a 生产过程展开了系统的 化学工程研究。经过持续不断的实验室研究、数学模拟、工业化实验，克服诸多困难， 定量掌握了氧化反应机理与动力学规律、氧化反应器的操作特性，开发出具有自主知识 产权的新型氧化反应器与更为先进的氧化工艺，研究成果在有关企业的增容改造、工业 实验、工艺软件包开发中得到了成功的应用。目前国产化p t a 成套技术与初步设计已 进入实施阶段，p t a 技术与装置引进的历史有望尽快结束。 本文从反应机理、反应动力学、反应条件的优化、氧化反应器改造等方面详细论述 了以上研究过程。 关键词：精对苯二甲酸；氧化反应器；反应动力学；国产化 山东大学工程碛士论文 a b s t r a c t p 1 a ( p u r e1 b r e p h t h a l i ca c i d ) sp r o d u c i n g m p o u n d p o l y e s t e f 自b r ea n d p j a s t i ci m p o 妇n c e m a t e f j a l s ， m o s t l ya d o p t i n gp _ 曲n e t h y l b e n 舱n e ( p x ) a j r o ，d d a t i o nm e t h o dt op r o d u 。n e a r 廿m s ，a sa 陀驯ho fp o l y e s i e rt e c h n i c a ih 码hs p e e d d e v e i o p i n g i nc h i n a ，u s e dt h es e v b r i t y b eh a r du po fp f a ，j nc h i n at h e n s u m p t i o no fp t ae x e do u t p u to f1 ，3o 九t h ew o 咖，怕a c h 口o r et o na b o u t ， t h e r e j n t oh a l f h a i 矗i n g sm o i e t yu p w a r d so fp 代日u c t i o nd e p e n do ni m p o r t i nc h j n a f r o m19 7 0 s b e g i nag 怕a td e a ir e p e a t f e t c hi np t ad e v i ，t ot h i sd a yt h a ih a v e 1 6s e t sa i 怕a d a y ， n o to n i yi n d u d ed u p o n d 、b p 、m u ip e t d c h e m i c a i ，e a s t m a n m i s c e a 八e o u sm a i n s t 怕a mt e c h n i c s ，a i s oi n c i u d e dt h e s ec o m p a n y si nt h ed i f f e r a g ea n ds p ea fa b i 咐d e v i ，t h a t 心n do fc o m p l 哦e ， a no v e rt h ew o r i d u n j q u e 。 n o we v e nh a v em a n yd e v i c et of b t c hi no fp l a ni np r o s sa r ea u t h o r l 怕d f o rc o m et r l i ep t a t e c h n 0 1 0 9 ya n dd e v i h o m e m a d e ，i nn 绷o n a id e v e i o p m e n t a n dr e 幻mc o m m 融；i o no fc h i 豫e f g b t i 眇s l s 瞧 ni n 9 。l j n a nz h e n 盆h a o a d v a n c e df i b r ec o l t dw 托hc i n at 色) 吐i ei n d i s t y i a ie n g i n e e r i n gi n s t i h m e 、z h e j i a n g u n j v e r s 峙、t j a n j j 几u n i v e r s 时c p e r a t n n gi a i ma tp t ap r o c e 鹞o u t s p r e a d s y s t e m i c c h e m i c a i i n v e 鲥g 州o n b y n t n u a io 毋a b o r a t o r y 他s 铂r c h 、 m a t h e m a t i s m u i a t i o n 、i n d u s 时e x p e r i m e n t a l o n ，g e to 、旭r ag o o dm a n y d 俑c u e s ， 怕t i o nc o m m a 八do ) d d a t i o n怕a c tm e c h a n i s ma n d d y n a m i d i s c i p 盯n a r l a n 、o 撕d a t j o n 怕a c t d ro p e r a t i n gc h a r a c t e n s t i c ，e m p o l d 针n e wt y p et h a t h a v i n gf r e e d o m i n t e e c t u a l p r o p e r t yr l g h t so 撕d a t i o nr e a 嘶， a n da d v a n c e d 2 些至奎兰三墨堡圭堡三一一一 ) ) ( i d a t j o nt e c h n i ， i n v es t g 绷o n 拍畦nc o n m e db e a ro nc o 巾o r a t i o no f 童d d 托i o 船托e r a t i o n 、l n d u s 时e 冲e r i m e 嘛t e c h 撕s 曲蝴馆b a 9e x p i o l t a t 幻帕g a l n e d b l e s ta p p l y 。n o 蕾，h o m e m a d ep 1 aw h o i es e tt e c h n i ca n dp n n c i p i u md e s i g nh a v ep u ti n a d u a l j z i n gp h a s e ，p t at e c h n o i o g ya n dd e v i h j s l o t ob e f e t c hj nh o p e f u l 弱s n a sp o s s b i e t ob ee n d 1 1 1 醣a r t i d ep a r t i c u l a ra d d 啥s so n e s e l ft ou p w a r d sd i s q u i s 衔o np m 鹞行o m 他a c t i o ne i e m e n 培、怕a c t ；o nd y n a m i c s 、o p b m i z n go f 怕a d i o n n d i t i o n 、a 托e 喝t j o n 刚d a t i o n 嘲c t o f k e y w o r d s ：p u 怕t e m p 吣a i l c a 喇；o 】d d a 6 嘲咖r ；r e a d i o n 呻1 a m i ；h o n 姗l a d e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：垒塑叁i 塾日期：1 2 ：! ! ：堕 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：擞导师签名： 山东大学工程硕士论文 第一章绪论 1 1 概述 精对苯二甲酸( p i a ) 是生产聚酯产品的原料，目前主要采用对二甲苯( p x ) 空气 氧化法生产主要工艺有a m o 、三井和d 叼锄t 三大公司的专利技术三种工艺的基 本流程大致相同，均采用a m o m c 高温氧化法，以钴一锰一溴为催化剂，醋酸为溶 ；f i i a m o c o 与d p 鼬f 的反应器采用多层桨搅拌釜构型，三井工艺则采用项部带1 5 块 塔板的塔一釜式反应器。不同工艺的反应器操作条件也有一定差别。济南正吴新化纤材 料公司的咒a 生产装置采用的是日本三井工艺，与a m o c o 工艺比较，其特点是：1 反 应温度较低，催化剂浓度较高，配比不同，低锰高钴高溴；2 反应器上部带有精馏短， 下部装有搅拌桨，搅拌转速低，反应段接近于鼓泡塔反应器的操作状态。 济南正昊新化纤材料公司新近申请立项兴建的5 0 万吨m 国产化装置采用浙江大 学开发的新型氧化反应技术，其氧化反应器为带气体处理段的浆斟鼓泡塔。浙江大学为 开发该氧化反应器以已经进行了多年的实验室研究，在氧化动力学、反应器流动与传递 规律、反应器数学模型与流程模拟等方面获得了丰富的数据和知识，同时也有多项相关 专利。除了工业试验环节之外，相关的化学工程方匾的研究秘开发步骤都已大体完成。 为了进一步推动p t a 技术国产化的工业实施进程，正吴集团、中国纺织设计院和浙江 大学联合开展了此项工业试验研究，其思路是将现有的济南正吴7 j 万吨氧化装置进行 结构改造，使其接近国产化鼓泡塔氧化反应器的构型，同时调整反应工况，考察现场运 行结果。实验目的在于两个方面：一是考察和检验新结构的操作性能，评价新型氧化反 应器和氧化工况的工业实施可行性；二是通过相关的工业条件实验了解氧化过程规律， 检验和修正有关的设计模型工业实验结果将为国产化装置的工艺软件包设计提供重要 依据 工业试验工作分两阶段进行。第一阶段为结构改造，即去掉现有三井氧化反应器底 部的锚式搅拌桨，增设气体分布器，同时拆除反应器上部的波纹板，改为高效规整填料， 使现有的氧化反应器结构接近于国产化反应装置。第二阶段为条件试验，就是在第一阶 段试验装置成功稳定运行的基础上，进一步系统地改变反应温度、进料溶剂配比、含水 量和尾氧浓度等操作条件，考察不同工况条件对p x 氧化过程的影响，了解工业氧化过 程规律。为了确保工业试验的成功，济南正吴、中纺院、浙江大学、天津大学等合作单 山东大学工程硕士论文 位都为此作了大量的前期准备工作，制订了详细而可行的实验方案。本次工业实验的具 体实施由济南正吴集团与浙江大学协作进行，浙江大学负责提供工业实验方案、实验操 作的计算机模拟和结果预测、工业样品的分析测试、实验数据的整理和总结；济南正吴 负责氧化装置的设备改造、工业试验方案的投运和技术实施、工业数据的采集和现场样 品取样。 工业实验全面完成了原订试验方案第一阶段和第二阶段的全部内容。取得了丰富的 成果，达到了预期的目的。实验为新型反应器结构的工业运行提供了经验和大量工业操 作数据，实验结果进一步确定了国产氧化反应器的工业应用可行性，通过实验的检验和 修正获得了更为准确的设计模型和基础数据。这些都为国产5 0 万吨p 1 渔装置工艺软件 包的开发奠定了牢固的基础。 1 2 反应机理 a m o 工艺的高温氧化过程是以醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸锰为催化剂、溴化物 为促进剂，空气为氧化剂的反应，最终产品为租对苯二甲酸( i a ) 【q ： c m c o o h c l b c 一+ m h l b r + 0 2 吾 c 0 0 h 一股认为，氧化过程中p x 上的两个甲基依次逐步转化为醇、醛、酸，整个反应是 一个连串、不可逆反应。反应遵循自由基氧化机理，按链式反应进行反应过程中生 成一系列中间氧化产物：对甲基苯甲醇( a i c ) ，对甲基苯甲醛( t 札d ) 刚、对甲基 苯甲酸( p t 酸) 、对羧基苯甲醇、对羧基苯甲醛( 忧b a ) 等其中对甲基苯甲酸( p t 酸) 、 对羧基苯甲醛( 能b a ) 是工业生产控制的主要指标 三价钴离子c o ( ) 和锰离子m n ( ) 对此反应有很好的催化作用，反应中先是三价钴 离子c o ( ) 或m n ( ) 与p x 反应生成自由基从而引发反应，随后是一系列自由基的 链传递过程，生成中间产物和最终产物 芳烃的金属催化氧化反应的机理曾为许多研究者详细研究，结果表明，此类烃 类液相催化反应机理可以用下述连串反应进行描述，即 2 山东大学工程硕士论文 链的引发 l m + m l n l 、轧m l i i 、+ h + + r 盂+ d ，1 1 哼足d d 胄d d + r 日- 生r d d 日+ r 链的传递 r o o h + m 【i i i 、b m ( 1 1 1 + h + + r o o r 0 0 h + 融u l 、b ml l h ) + o h 一r o r 0 0 七m ( i i 、! l r c h o + o h + r o 的+ 强j b r + r o h 链的终止 r + 置d 占寸冗日+ r = 0 2 r d 山局d 日+ r = d 2 r 0 0 b r o h + r = 0 + o 。 h + + 0 h 三一珏、0 醇和醛的催化氧化机理和烃的氧化机理是十分类似的，这类还需用溴作为促进剂。 其反应机理可归纳如下： 链的引发 b 吒山2 阶 鼍c h l + 8 r b 、警c h ：七h b r 甲c 日：坞b 甲c 日2 1 壬，哪，+ l 壬，凹2 d d q 、壬，疆2 d 馏+ v c 日2 链的传播 c h p 0 h + m ( 珏1 ) 兰l 专r c h p o + m ( 1 1 1 + h 翠c h p o + m t i i 、玉鼍c h o + 0 h 。+ m 啦n 攀c h p o h + m q d b m u l i 、+ 0 h + 吨c h p e 阶+ 膨( 珊) 兰_ 材( z r ) + 甲+ 日+ c h o + m l i h 、生啼m q f ) + 鼍c 0 + h + 毋坞山甲d d 鼍c 0 0 0 号c h o b 、￥c o o o 珏专q c o 吨c 0 0 0 l i 七m ( n 、b 飞c o o + m u i n + o h 3 山东大学工程硕士论文 一附一幽。一h c h v 叩。_ h 洲土2 悯。h ￥c 野2 d 坩c 器3 l 甲c 写l + 、王，c 抒2 d h 、壬，四，+ 甲偿，0 - l 甲c 日，+ 甲凹d 2 、￥c h ，o 1 4 啼掣c h ，o h + 呵c h o 鼍c h ，0 0 + w c h ，抽+ 鼍c h o + 鼍c h ，o h 2 鬯c h ，0 0 当o j 警c h ，0 h + 1 警c h 0 + 0 1 h + 8 h - 三呻h 、o 式中，掣为对甲基苯甲酸( p t 酸) ，上述机理的具体步骤对于不同的反应体系和 反应条件略有不哥n 。为了深入地理解p x 在钻、锰、溴催化条件下的高温氧化过程， 必须首先了解催化剂的催化机理。 1 3 催化机理 c o 是该反应体系的主催化剂，研究表明n 2 4 5 1 在所有的过渡金属中，c o 的催化氧化 能力最强。p x 氧化反应速度与c o ( ) 的浓度密切相关。然而在醋酸溶液中，c o ( d 易 和醋酸形成稳定的络合物，这种配位之间密切的连接使c o a 田更易和醋酸发生反应。同 时醋酸与c 砸毋反应的活化能大于p x 与c 叩玛的活化能，升高温度也不利于p x 的竞 争氧化，因此单独使用c o 作为催化剂难以达到p x 转化的要求。在c o 中加入溴以后， c o ( i i i ) 和b r - 将形成络合物，从而阻碍了醋酸与c o ( i i i ) 的接触。实验表明c o ( i i i ) 与b r 离子之间发生快速的电子转移生成了c o ( i i ) 和自由基b r 同时生成的b r 对于 芳香烃支链上的甲基有很好的取代作用和选择性，使得p x 的氧化反应加速，总体的催 化剂的活性提高副反应的降低使升温成为可能，可以使氧化反应在比较高的温度范围 4 山东大学工程硕士论文 内进行( 1 9 0 一2 1 0 ) ，大大提高了反应速率更高温度和活性可以使得在较低的催化 剂浓度达到更快的反应速率( 图1 1 ) 图1 1 在1 0 0 。氮气保护下三价金属浓度时闻变化图 初始浓度：c o ( i i i ) ：0 0 0 4 朝h ( i i i ) 却0 0 8 删髓r = 0 0 0 1 1 蹦 b 的催化活性虽不如c o ，但在体系中引入i h l 后可以与c o 产生协同作用，两者组 合后活性大于单纯的c o 或妇 图1 2 是c o 厂陆体系的催化作用循环图从图上可知，此催化体系有高的选择性 因为锰和溴显著降低了c o ( i i i ) 的浓度，醋酸和其它中间产物的燃烧反应被大大降低j c o ( 1 i i ) 浓度的降低和相应的副反应的减少，使得用于副反应的过氧化物减少，过氧化 物主要参与主反应的链传递，因此使催化剂的活性和选择性大大提高 鄙 枷 舶 舶 拈 柏 舶 彻 舶 兰一一曩。：一量 山东大学工程硕士论文 舀lz 是c d b r 体系的催化作用循环图 天津大学周国华、温同礼等人1 研也对a m o 工艺条件下( 1 9 0 q c 左右，1 3 咖) ， c o 、m n 相对浓度对反应的影响作了研究，发现在【c o a 回】，【m n a 町1 = 1 o 时，体系反应速 率最大，反应速率常数约与溴浓度的1 2 方成正比另m n 的添加可以降低c o ( ) 的脱 羧作用，这是由于在反应系统中生成了混合c 伊m n b r 化合物，对溶剂醋酸的分解有抑 制作用，从而减少了醋酸的氧化，减少了溶剂损失和副反应的发生由于c o 的单价大 约是m n 的十倍，在体系中引入m n 以后，降低了催化剂成本，同时催化剂的总浓度和 消耗也可降低 b r 对p x 和p t 酸的氧化都有很大的促进作用天津大学的周国华等的试验也表明， 加大体系中的b r 含量，p x 、p t 酸氧化转化速度增加而w b a 及对甲基苯甲醇等的含 量反而有所上升 1 4 反应动力擎 p x 氧化反应是复杂的自由基反应，反应体系中有许多中间产物和副产物对所有的 组分都加以考虑，从工业应用角度来看是没有必要的通常采用集总反应动力学模型， 即只考虑重要的中间组分和最终反应产物，提出相对简单的反应动力学网络 m o c o 公 司认为p x 的氧化反应基本上按照一个分级的方式进行，在反应初期通常只有一个甲基 被氧化，生成f r r 酸当p t 酸的浓度提高刭相应值后。第二个甲基才被氧化，生成对苯 二甲酸( t a ) 甲基被氧化时，部分甲基直接氧化成醛基，另一部分甲基首先被氧化 成羟基，然后再被氧化成醛基( 如图1 3 所示反应网络) 嗍 呻呻呻 一一一 图1 3 d c 0 公司提出的p x 氧化动力学网络 o h 三井石化公司也认为由对甲基苯甲醛( t 札d ) 氧化成f r r 酸的速度最快，远大于对 山东大学工程硕士论文 羧基苯甲醛( 4 一c 队) 氧化成t a 的速度；其次是对二甲苯( p x ) 氧化成对甲基苯甲醛 的速度；p t 酸氧化成对羧基苯甲醛的反应速度最慢，是反应的控制重点，此步反应的 活化能也最大，对温度最敏感沁1 除温度和催化剂外，影响该体系反应速度的因素还有氧分压与水的浓度等。氧气 分压的增加可能对提高氧化反应速度是有利的。但对于 1 1 0 c 0 工艺，尾氧浓度的提高 受到尾氧爆炸限的限制，靠增加尾氧浓度达到提高反应速率的目的是非常有限的。同时 许多研究者“町认为当氧分压高于一定值时，氧浓度对p x 的氧化反应不再有影响。 水是影响p x 氧化的另一因素，在反应中每一摩尔p x 氧化后会生成2 摩尔的水。水 会通过氢键与过氧化自由基结合，抑制过氧化自由基的迸一步反应。同时水的增加改变 了溶液的极性，减低了h a c 对p x 的溶解性。不过一定浓度的水可以抑制溶剂的脱羧燃 烧反应，因此水含量虽然对主反应有一定的影响，对抑制燃烧反应有显著的作用，保持 适当水浓度至为重要，水浓度是通过改变反应压力来调节的漕”糙娣幺3 。 脱羧反应是p x 氧化反应的主要副反应。在过渡金属离子的作用下，带有c o 叫的反 应物( 主要是p t 酸) 及溶剂醋酸与金属离子( m ) 发生作用生成c 魄。 天津大学盖旭东冽在其硕士论文中详细地阐述了不同的催化剂浓度、配比及温度下 醋酸燃烧的定量关系，其结论为：醋酸的燃烧速率随液相水浓度的增加而降低，催化剂 浓度提高，燃烧速率加快。 甲苯的液相氧化反应的机理及动力学模型，其反应条件为：温度9 0 ，醋酸作为 溶剂，c o ( i i i ) 为催化剂。得到的动力学方程脚矧可以简单的表达为 一兰喽塑：七【。( 历) 】【删 甜 随着研究工作的深入进行，此简化的反应动力学方程受到了质疑。动力学模型不断 在理论上和实验上得到了发展和完善，提出了新的甲苯催化氧化机理 d z m m 代表c o ( i i i ) ，d 代表c 0 ( i i i ) 的二聚体，c o ( i i i ) 在醋酸溶液中是以本身及二聚体 两种形式存在的，两种形式在溶液中达到化学平衡。c o ( i i i ) 的二聚体及c 0 ( i i i ) 都能 同咫反应生成盂 d + 腰 d ，腰 d ，冗日 + d 置+ + 日+ + 2 ( m 屁r ) + 2 c “盯) c 氓l l i 、+ 髓c 呔i l 、+ r h r h + r + h + 山东大学工程硕士论文 合并上述反应机理模型得到动力学表达式为： 一半吐甓筹【册】州白( 聊【舾】 作者认为由于溶液中较高的c o ( i i ) 浓度，下列反应 兄h + + c 矗( z c “盯) + 口+ 日+ 是可以忽略不计的。 甲苯的c o ( i i i ) 催化氧化动力学表达式 一警州母一四似，) j q 一垫婴：七【中一c 日，1 ：【似口) 1 t 式中k k = 1 7 。作者认为c 0 ( i i i ) 的浓度在反应过程中不断变化。提出的反应机 理为： 2 c 口( ) 似脚) ： o c 玛+ c d ( 历) 2 营巾一c 如+ a c d o ( 肼) + 似盯) o i 观+ a c d i 献) 山中一c 日l + i 钡刀z ) + a c d 日 中一c 日2 坞l m 一凹2 0 d o c 日2 d d + g 口( 刀d 直一m c 日d + c “盯) + 日+ + l ，2 0 j o c 日2 d d + c b ( 叨墨l o c 日d + c d ( 曰，) + 0 盱一 作者认为自由基的引发是反应的控制步骤，其中 量= ( 七，+ 2 t ) ，( 2 b + 2 t ) 七= 款，( 七3 + 七) 1 5 影响反应的工艺条件。 在氧化反应过程中，为了达到一定的转化率和收率，降低产物中托b a ( 对羧基苯 甲醛) 的浓度，要求有一定的氧化深度影响反应的因素有：溶剂比、催化剂组成和浓 度、反应温度与压力、空气通量、停留时间、物料纯度等 溶剂比是指醋酸与对= 甲苯的比例研究表明o ”醋酸用量的增加有利于传热，反 应器操作更稳定，并使对羧基苯甲醛( 4 c b a ) 在反应产物中浓度降低，也减少了对苯 二甲酸与对羧基苯甲醛共晶包结现象然而醋酸用量过多，增加催化剂和溶剂消耗量， 生产能力下降，生成成本增加目前一般采用的溶剂比( 醋酸，对二甲苯) 接近3 5 ( 重 l 山东大学工程硕士论文 量比) 。 温度：升高温度将使反应速率常数呈指数增加，反应加快，但同时副反应的速率也 大大增加，使反应的选择性降低。随着温度的升高，c o ( i i i ) 的脱羧作用及醋酸的燃烧 反应加剧泌2 田，醋酸的消耗增加。产品中的有色杂质含量也会上升。因此在反应容许的 范围内应尽量降低温度。在保持反应速度不变的条件下，催化剂浓度增加可以达到降低 反应温度的目的。因此a m o c o 工艺近十几年来不断在通过提高催化剂浓度进行降温改 造，使得醋酸消耗大为下降。 压力：反应压力的确定主要从两个方面考虑：一是要维持足够高的氧分压和液相溶 氧浓度，使反应不受供氧或氧传递限制；二是反应器的压力的变化影响溶剂的蒸发速率 和反应热的移出，对于反应器的温度控制有重要的作用。因此压力的确定必须兼顾反应 与传热两方面的需要。a 皿o c o 工艺确定的反应压力在1 3 a t 皿左右，这一压力可以保证有 8 0 以上的溶剂保留在液相之中涔3 0 】。 空气中的氧含量或氧分压的提高对生成对产品苯二甲酸有利叫，并减少对羧基苯甲 醛的生成量，但同时也增加燃烧反应，加大醋酸分解，增加二氧化碳和一氧化碳的生成 量，尾气含氧量过大有爆炸的危险。适宜的氧含量量常用尾气含氧量来控制。 停留时间是反应器控制的重要指标。过短则转化率不高，氧化中间产物多；过长则 燃烧反应增加，生产能力变小。根据不同的条件a m o c o 工艺一般采用4 0 8 0 m i n 。 近年来，a m o c o 工艺的反应操作条件有了新的改进。改进后的反应温度和压力都有 所降低，对二甲苯和醋酸消耗量下降，生产1 吨的精对苯二甲酸消耗醋酸4 5 k g 左右。 这一点已在国内实际操作中证实。 1 6 三井工艺氧化反应系统简铲1 9 】 氧化反应系统在整个m 生产工艺中是最主要部分，它主要由反应器和四级冷凝器 图l - 4三井工艺氧化反应系统 图1 4三井工艺氧化反应系统 山东大学工程硕士论文 ( 如图1 4 所示) 及第一结晶器( 二次氧化反应器) 组成。 氧化反应器是p t a 生产工艺的核心装置，由碳钢、不锈钢、钛材衬里复合而成。 该容器带有一个搅拌器，共上下两套桨叶，上部为圆盘透平，有6 个叶片；下部为4 5 。 斜桨，有4 个叶片。在搅拌轴的上方还有一个固定在轴上的甩环，以将顶部回流的凝液 甩到反应器的壁上，沿器壁流下以减少器壁上的固体积累。该搅拌器充分利用了气体沿 轴向上流的形式使进料和空气充分的混合。反应器有三个钛制的空气管线喷口，以将空 气平均分配送至反应器内，在反应器的底部有两股混合进料管，混合进料管向下弯成 9 0 。以便将进入反应器的混合进料平均分配。反应器内部壁面上装有4 块立式当板，以 防止液体出现涡流。从氧化反应器蒸发出来的水和醋酸蒸汽通过反应器顶部尾气管，先 后经过四级冷凝器冷凝，前三级冷凝器的冷凝液全部回流到反应器，第四级冷凝器的冷 凝液部分回流，部分去脱水塔回收溶剂。冷凝器的作用主要有：溶剂醋酸的再利用，减 少醋酸的损失；靠醋酸和水的蒸发带走反应热，维持反应器在稳定的条件下运行；通过 调节抽出液的量控制反应体系中的水含量。 。 1 7 论文的提出及研究内容 1 7 1 、论文的研究背景及意义 p t a ( 精对苯二甲酸) 是合成聚酯纤维和塑料的重要原料，主要用来合成聚酯的中 间体苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 。近些年来，由于我国聚酯工业的高速发展，造成p t a 的严重短缺，国内2 0 0 4 年p t a 的年消费量已超过世界产量的1 ，3 ，达一千万吨左右， 其中一半以上的产品依赖进口驯。我国从1 9 7 0 年代开始大量重复引进p 1 a 装置，至 今已有1 6 套，不仅囊括了d u p o n d 、b p 、三井、e a g t n l 姐等各种主流工艺，还包括了这 些公司不同年代和产能规模的装置，其种类之齐全，为全世界绝无仅有。埔1 。目前还有 多套装置的引进计划正在报批。为了弥补这一缺口，除了现有装置增产扩容外，在最 近几年里我国还将引进或新建多套大型的p i a 生产装置。蜘1 ，因此进行p 1 a 过程的工 艺研究和国产化开发意义重大。 1 7 2 、研究内容 为了开发国产创新技术，规避国外专利，由中纺院牵头，联合正吴化纤、浙江大学、 天津大学，产、学、工程设计单位联合，在研究消化先进p t a 生产工艺的基础上，开 发设计出了性能更好、结构更简单的带气体分布器和上部填料气体处理段的大型中温化 山东大学工程硬士论文 鼓泡塔氧化反应器，并取合理的高径比和溶剂比，浆料采用底部出料 采用鼓泡塔作为p x 氧化反应器已有不少先例，且有多年的工业实践经验，技术已 经成熟啪“。但是中温、较低溶剂比的敛泡塔氧化反应器能否稳定运行，经济技术指标 的先进性，都需要通过工业化试验来验证，、济南正吴化纤在咒a 装置氧化反应器停止 搅拌器运行试验获得成功的基础上，对装置氧化反应器进行国产化关键技术改造底 部拆掉氧化反应器的搅拌器，加装空气分布器进行空气进料，上部筛板塔改为规整填料 进行了氧化反应器国产化技术标定试验和进行了国产化工艺的单项条件试验，获得了满 意的效果。 山衮大掌工程硕士论文 第二章三井氧化反应器国产化改造 2 1 三井氧化反应器结构特点 济南化纤h a 装置采用日本三井技术，氧化反应器底部反应段有三股空气进料，上 部有一段1 7 层筛板的脱水段，兼具反应与脱水两种功能三井反应器基本上属于鼓泡 塔类型，气液传质与混合主要靠气体鼓泡产生的搅动来完成，其底部搅拌器轴速仅为 ( 8 r p m ) ，主要用于消除固体在底部的沉积与粘壁，起到刮料得作用，与a 皿氧化 反应器依靠强力搅拌来强化传质与混合有很大不同。同时，三井工艺反应温度与压力适 中，条件较为缓和。主要问题是容积生产能力较小，其单位体积的反应速率只相当于 a 皿c o 反应器的6 0 左右 2 2 氧化反应器上部气体处理段改造 2 2 1 目的 a 、使三井氧化反应器结构更接近国产化反应器的结构 b 、提高反应器的负荷 c 、提高上部气体处理段的传质分离效果 d 、进行国产化技术标定试验和国产化工艺的单项条件试验 山东大掌工程硕士论文 2 2 2 改造方案和实施 上都脱水塔改造前对其进行了标定，结果1 7 层筛板液层4 0 一一6 缸吼，液层分布不 均，传质分离效果差，我们在瞰装置停车时对其进行了改造。拆掉上部1 7 层筛板， 在1 1 3 层塔板问填充双几z e r 填料。设计处理能力为原产能的1 4 0 2 2 3 改造后的效果 改造后，氧化反应器上部脱水段的压差由o - o l o m p a 降到了0 4 m p a ，反应器上部 冷凝液的酸浓度为3 6 3 8 ( 原设计为5 5 ) 提高了脱水段工作能力，有利于原装置 扩产改造前后的有关记录见图2 2 、2 3 图2 2 填料( 改造前) 山东大学工程磺士论文 图2 3 填料( 改造后) 2 3 氧化反应器塔底空气进料段改造 2 3 1 目的 使三井氧化反应器结构更接近国产化反应器的结构 验证空气进料为空气分布器的无搅拌鼓泡塔国产化概念反应嚣工业运行的可行、可 靠性 为开发国产化5 0 万吨p t a 装置提供工业运行数据 2 3 2 改造方案和实施 装置停车时做了氧化反应器空气进料改用空气分布罂改造拆掉氯化反应嚣的搅拌 器，把空气分布器三根进气管同氧化反应器三根进气管相连接原底部侧线出科无法 进行改造 分布器防堵利用原空气迸科管上的自动阔加装外部程序问歇开关进行氮气脉冲吹 扫，气源用原空气进料管上的氮气气源，用原空气进科管约3 5 5 1 3 傲气体缓冲罐 山东大学工程硕士论文 2 3 3空气分布器结构 m 。 空气分布器结构见图2 4 。 a 、分布管尺寸d ：1 5 9 m m ，6 ：4 5 m m ；进气管尺寸d ：l4 0m m ，6 = 5 o m b 、开孔参数：分布器上部均布9 6 个巾2 0 的孔，共3 2 排，每排3 个孔。孔中心夹 角2 0 。，下部开孔均布9 个、巾2 0 。 c 、开孔面积：3 3 0 m 2 ，较原进气管面积5 0 9 m 2 ，减少3 5 。 d 、流速1 5 5 m s 。 图2 4 空气分布器结构 山东大学工程硕士论文 2 。4 改造后氧化反应器的标定过程 2 4 1标定试验 氧化反应器改造后投料开车，因干燥机故障在投料运行6 小时3 5 分后，被迫停止 进料，并启动防堵程序，由于干燥机故障装置无法退料，将浆料暂存在四个带搅拌器的 浆料罐t d 1 0 2 b 、i d 2 0 3 、i d 3 、t d 3 0 l 中，停止溶剂循环，在干燥机故障处理 完毕后，启动溶剂循环退料，共停车近6 0 小时。 重新投科开车，反应器出料未见异常，空气进料在相同的压力差条件下较初次开车 低约l o o o n m 3 m ( 总进科2 5 0 0 0n m 3 m ) 4 个小时后气量渐恢复正常。 按装置原工艺条件对改造后的氧化反应器进行了标定试验，之后利用改造后的氧化 反应器进行了国产化工艺条件的单项试验。 各工况条件下的记录曲线如下图所示： 图2 5 开停车记录曲线 坐奎奎兰三堡曼主堡苎一 图2 6 退料，开车记录曲线 图2 7空气进科开停车记录曲线 1 7 山末大学工程硕士论文 图2 8 空气进料开车记录曲线 反应器底部的改造是为试验空气分布器能否满足将来在国产化p 1 i a 装置上采用此 技术的可靠性和先进性，并不能保证在改造装置上长时间的安全运行，装置停车检查， 在氧化反应器底部特别是空气分布器和出料口以下，没有结晶体等硬块积料，出料口以 下有沉积料，人工清料后，拆除空气分布器。恢复用搅拌器开车运行 由于空压机能力限制，试验过程中运行负荷一般只保持在1 0 8 左右 ， 2 4 2 取样和分析 原则上凡是济南正昊化纤能够化验分析的项目均由济南正吴化纤进行分析，正吴公 司不能分析的项目由正昊化纤负责取样，并将有关样品封存好，交浙江大学咒a 课题 组进行分析。 2 4 2 1 常规取样：每天1 ：o d 、5 ：、9 ：、1 3 ：、1 7 ：、2 l ：o o 取样 取样点、分析方法和分析项目； a 、t a 干燥机m - 3 0 4 出料管线取样口，分析c r a 中化b a 、p 吼含量，分析方 山东大学工程硬士论文 法用液相色谱法： b 、溶剂循环泵1 p 1 0 2 入口，分析溶剂循环r q 中c o + m n 、b r 催化剂和酸浓度， 分析方法：催化剂用x 射线荧光分析仪，酸浓度以滴定法分析。 c 、反应器上部冷凝液回流泵即一2 0 2 出口，分析醋酸浓度，以滴定法分析。 d 、反应尾气中的氧气、c o 、c 0 2 浓度由在线仪表检测。 2 4 2 1 特定取样： 取样点：反应器t d 2 0 1 浆料出料闪蒸罐1 d 2 0 3 ；现场取样后，迅速将固液分离后， 交浙大分析：液相组成，固耜粒径、牝b a 含量。 山东大学工程硕士论文 2 5 工艺运行数据 2 5 1 氧化单元 流量( 表2 1 ) 设计数据带搅捧器时运行数据 带空气分布器时运行数据 进气量2 3 4 2 2 】q 砌 2 5 2 0 0 n m 3 ，h2 5 0 2 0 n m l h 进料量6 2 9 7 k 咖6 6 0 0 酗 & ；i n m 溶积比 剐2 p x 质量比5 6 础3 1 x 质量比5 4r q 伊x 质量比5 4 c o + m n ( g ) 1 3 。1 6 c o + m 吣p m ) 9 c o + m n ( i ，p m ) 9 0 0 ( c 硼妇= 2 1 ) 催化剂配比 ( c 棚江= 2 ：1 )( c o 偿d n ；2 ：1 ) b f ( g ) 1 o _ 1 2 b r 锄m ) 1 1 5 0b r 咖m ) l l l g ；克原子溶质，克溶荆l o 一5 氧化器塔顶 4 7 9 7 8 2 k g m4 3 8 7 2 硒啦4 2 4 7 0 m 采出置 塔顶回流量 4 5 5 0 0 k g h3 7 4 8 0 k 蚰4 l 力埘嬉，h 相同反应条件下，带空气分布器运行时，由于氧化反应器脱水塔采出液酸浓度有所降 低，抽出液中含水量有所增加，因此，氧化反应器脱水塔采出量和回流量均有微量减少 温度( 表2 2 ) 进料温度 1 9 0 ( 开车日寸)9 矗5 ( 运行哪 进气温度 4 5 粥4 氧化塔塔 1 6 8 2 l 醅2 顶温度 塔身各点 设计致据带搅拌器时运行致据带空气分布嚣时运行教据备注 及塔底温 1 8 8 培7 o 1 3 7 4 反应温度 度1 8 0 8 l 纸6 1 8 6 7 1 7 # 塔板 1 8 5 1 1 8 6 8 1 8 5 5 反应器底部 山东大学工程硕士论文 1 8 5 5 1 8 5 4 1 8 5 6 反应器底部表面 1 8 3 7 1 8 4 8 1 8 3 8 反应器底部表面 1 8 4 o 1 8 5 1 1 8 5 3 反应器底部表面 1 8 5 4 1 8 5 4 1 8 5 1 反应器底部表面 回流温度1 0 0 9 9 7 带空气分布器时运 设计数据带搅拌器时运行数据备注 行数据 塔顶各分 1 5 5 1 5 4 i 1 5 3 5 第一冷凝器出口温度 冷凝器操 1 4 5 l “3 1 4 3 8 第二冷凝器出口温度 作温度 1 3 8 1 3 8 6 1 3 7 9 第三冷凝器出口温度 1 1 0 0 9 9 7 第四冷凝器出口温度 压力( 表2 3 ) 设计数据带搅拌器时运行数据带空气分布器时运行数据 备注 氧化塔塔顶 1 0 m 田a1 o ( 峨1 0 ：强l p i 氧化塔塔底 1 0 3 b ，a1 o l h 妊，丑1 0 3 m h1 7 # 塔板下部 液位( 表2 4 ) l 氧化塔操作液位 5 0 i 反应停留时间 6 0 分钟按( p ) 【进料计) 分析( 表2 固 尾气成分含设计数据带搅拌器时运行数据带空气分布器时运行数据 量3 3 9 3 5 5 3 “ 0 2 o 5 1 o 4 4 0 2 l c o 1 3 9 1 5 9 1 0 7 c 0 2 1 9 2 0 3 1 2 8 c 0 + 0 0 2 山东大学工程硬士论文 5 2c 1 a 结晶单元( 表2 5 ) 带搅拌器时带空气分布器时 设计数据 备注 运行数据 运行数据 1 6 8 6 1 1 5 1 1 1 6 5 操作温度 0 ，0 3 o 0 4 k 舻m 2 g 0 0 2 k 咖m 2 g o o ll 【g 衄n 2 g操作压力 4 0 分钟4 0分钟 柏 分钟停留时间 结 【c a u 0 5 ；【c 砒】o 2 ：【c 毗j o 2 ； 晶 【q 】5 9 6 ；【q 】5 9 8 ； 0 q 】5 9 g | 为； 罂出口固液 i t a 】3 2 3 ；r i 踟3 2 3 ： r i a 】3 2 f 3 ： 组成 【副产品】4 ；【副产品1 4 ：【剐产品】4 【h 2 0 】3 6 【h 2 0 】3 6 【h 2 0 】3 6 图2 9 有分布器正常运转记录曲线 坐至奎! 三堡翌主笙苎 图2 1 0 有1 了2 0 l 正常运转记录曲线 图2 1 l1 r i x 2 0 i 尾气( 有1 了1 ) 正常运转记录曲线 山东大学工程硕士论文 图2 1 21 1 ) 2 0 l 尾气( 有空气分布器) 正常运转记录曲线 圈2 1 3 啊阻加i 反应( 有空气分布器) 正常运转记录曲线 山东大学工程硕士论文 图2 1 4t d 2 0 l 反应( 有t ，- 2 0 1 ) 正常运转记录曲线 图2 1 5 负荷( 有空气