（应用化学专业论文）微波促进三苯胺及其衍生物的合成.pdf

中北大学学位论文 微波促进三苯胺及其衍生物的合成 摘要 三苯胺及其衍生物是制备电荷传输材料，电致发光材料等的重要原材料，同时也可 以作为有机染料和医药中间体。本文研究了微波促进三苯胺、4 , 4 - 二甲基三苯胺和 4 ，4 ，4 ”三硝基三苯胺的合成，通过实验得出了较佳工艺条件，并对它们进行了表征。 合成三苯胺的较佳工艺条件是：以二苯胺和溴苯为原料，二甲基亚砜为溶剂，叔丁 醇钾为碱，n ( - - 苯胺) ：n ( 溴苯) ：n ( 叔丁醇钾) 为1 ：2 ：2 。在微波作用下，采用密闭系统实验， 微波功率为1 2 5 w ，反应时间为2 0 r a i n ，反应温度为1 3 6 。此工艺下产品收率可达9 8 7 。 合成4 4 二甲基三苯胺的最优工艺条件是：以4 ，4 t - 二甲基二苯胺和溴苯为原料，二 甲基亚砜为溶剂，叔丁醇钾为碱，a ( 4 ，4 - r p 基二苯胺) ：n ( 溴苯) ：n ( 叔丁醇钾) 为1 ：2 ：2 。 在微波作用下，采用密闭系统实验，微波功率l o o w ，反应时间为6 0 m i n ，反应温度为 1 7 5 。此工艺下产品收率可达6 9 5 。 合成4 4 ，4 _ 三硝基三苯胺的最优工艺条件是：以对硝基苯胺和4 氯硝基苯为原料， 二甲基亚砜为溶剂，叔丁醇钾为碱，n ( 对硝基苯胺) ：n ( 4 氯硝基苯) ：n ( 叔丁醇钾) 为1 ：3 ：2 。 在微波作用下，采用密闭系统实验，微波功率1 2 5 w ，反应时间为2 0 r a i n ，反应温度为 1 1 5 。此艺下产品收率可达9 8 2 。 实验结果表明，微波条件下，当三苯胺衍生物的苯环上连有供电子基团时，它比三 苯胺难合成，当它的苯环上连有吸电子基团时，它比三苯胺易合成；当卤代苯上连有半 径大的卤原子时，它进行c n 键偶联的乌尔曼反应时更能促进该反应的进行。这与常 规加热一致。 在合成三苯胺和4 ，4 二甲基三苯胺中，采用了溴( 氯) 苯来代替传统方法中的碘苯， 可使原材料成本大大降低。同时本研究采用了先进的微波合成技术，可使反应时间大大 地减少，同时它还具有产物纯度高、催化剂用量少、后处理简单、操作简便、安全、污 染小等优点。这对三苯胺及其衍生物的工业化生产具有指导作用。 关键词：微波，三苯胺，4 ，4 二甲基三苯胺，4 , 4 ，4 ”三硝基三苯胺，合成 中北大学学位论文 s y n t h e s i so ft r i p h e n y l a m i n ea n di t sd e r i v a t i v e s e n h a n c e db ym i c r o w a v e a b s t r a c t t r i p h e n y l a m i n ea n d i t sd e r i v a t i v e sa r ei m p o r t a n tr a wm a t e r i a l st h a tc a nb ep r o d u c e d e l e c t r i cc h a r g e st r a n s p o r tm a t e r i a l sa n de l e c t r o i l l u m i n a n tm a t e r i a l s t h e ya r ea l s ou s e da s o r g a n i cd y e s t u f f sa n dp h a r m a c e u t i c a li n t e r m e d i a t e s s y n t h c s i so ft r i p h e n y l a m i n ea n d 4 , 4 - d i m e t h y l t r i p h e n y l a m i n ea n d4 ，4 ，4 - t r i n i t r o t r i p h e n y l a m i n ee n h a n c e db ym i c r o w a v ew a s i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h eb e t t e rt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sh a v eb e e no b t a i n e dv i at h e e x p e r i m e n t sa n dt h ep r o d u c t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d t h eb e t t e rt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so ft r i p h e n y l a m i n e ss y n t h e s i sh a v eb e e no b t a i n e d , i e d i p h e n y l a m i n ea n db r o m o b e n z e n ea st h er a wm a t e r i a l s ，d i m e t h y ls u l f o x i d ea st h es o l v e n t , p o t a s s i u mt e r t b u t o x i d ea st h ea l k a l i ，t h em o l a rr a t i oo fd i p h e n y l a m i n e ，b r o m o b e n z e n ea n d p o t a s s i u mt e r t - b u t o x i d ew a s1 ：2 ：2 ，h e r m e t i c a le x p e r i m e n t sw e r eu s e du n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o n t h em i c r o w a v ep o w e rw a s1 2 5 w , t h er e a c t i v et i m ew a s2 0m i n , t h er e a c t i v e t e m p e r a t u r ew a s1 3 6 c t h em o l a ry i e l do ft h ep r o d u c tc o u l dr e a c h9 8 7 u n d e rt h i s t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t h eb e t t e rt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f4 , 4 - d i m e t h y l t r i p h e n y l a m i n e ，ss y n t h e s i sh a v e b e e no b t a i n e d ，i e 4 a - d i m e t h y l d i p h e n y l a m i n ea n db r o m o b e n z e n ea st h er a wm a t e r i a l s ， d i m e t h y ls u l f o x i d ea st h es o l v e n t , p o t a s s i u mt e r t b u t o x i d ea st h ea l k a l i ，t h em o l a rr a t i oo f 4 , 4 - d i m e t h y l d i p h e n y l a m i n e ，b r o m o b e n z e n ea n dp o t a s s i u mt e r t - b u t o x i d ew a s1 ：2 ：2 ，h e r m e t i c a l e x p e r i m e n t sw e r eu s e du n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，t h em i c r o w a v ep o w e rw a s1 0 0 w , t h e r e a c t i v et i m ew a s6 0m i n ，t h er e a c t i v et e m p e r a t u r ew a s1 7 5 c t h em o l a ry i e l do ft h e p r o d u c t c o u l dr e a c h6 9 5 u n d e rt h i st c c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t h eb e t t e rt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f4 , 4 ，4 - t r i n i t r o t r i p h e n y l a m i n e ss y n t h e s i sh a v e b e e no b t a i n e d , i e p - n i t r o a n i l i n ea n d4 - c h l o r o n i t r o b e n z e n ea st h er a wm a t e r i a l s ，d i m e t h y l 中北大学学位论文 s u l f o x i d ea st h es o l v e n t ，p o t a s s i u mt e r t b u t o x i d ea st h ea l k a l i ，t h em o l a rr a t i oo fp - n i t r o a n i l i n o , 4 - c h l o r o n i t r o b e n z e n ea n dp o t a s s i u mt e r t - b u t o x i d ew a s1 ：3 ：2 ，h e r m e t i c a le x p e r i m e n t sw e r e u s e du n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，t h em i c r o w a v e p o w e rw a si z s w , t h er e a c t i v et i m ew a s2 0 m i n ，t h er e a c t i v et e m p e r a t u r ew a s11 5 c t h em o l a ry i e l do ft h ep r o d u c tc o u l dr e a c h9 8 2 u n d e rt h i st e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s i tw a ss h o w e dt h a tt h et r i p h e n y l a m i n e sd e r i v a t i v e sw h i c hi t sp h e n y l sc o n n e c t e dt h e d o n o rs u b s t i t u t i o n sw e r eh a r d e rt ob e s y n t h e s i z e dt h a nt h et r i p h e n y l a m i n ea n dt h e t r i p h e n y l a m i n e sd e r i v a t i v e sw h i c hi t sp h e n y l sc o n n e c t e dt h ea c c i p t o rs u b s t i t u t i o n sw e r e e a s i e rt ob es y n t h e s i z e dt h a nt h et r i p h e n y l a m i n eu n d e rm i r c o m a v ei r r a d i a t i o nb yt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i tw a sa l s os h o w e dt h a tt h ec nc r o s s - c o u p l i n gu l l m a n nr e a c t i o nw a s e a s y t ob ep r o c e s s e dw h e nt h eh a l o b e n z e nw h i c ht h e i rh a l o g e n sr a d i u sw a sb i ga sr a w m a t e r i a lu n d e rm i r c o m a v ei r r a d i a t i o nb yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h el a w so nt h em i c r o w a v e a r et h es a m ea st h ec o n v e n t i o n a lc o n d i t i o 璐 t h ei o d o b e n z e n ew h i c hw a su s e di nt h et r a d i t i o n a lm e t h o d sw a sr e p l a c e db yt h e b m m o b e n z e n e c h l o r o b e n z e n ei nt h e s y n t h e s i s o ft r i p h e n y l a m i n ea n d 4 , 4 - d i m e t h y l t r i - p h e n y l a m i n e ，s ot h ec o s to fr a wm a t e r i a l sw a sg r e a t l yr e d u c e d a tt h es a m ot i m e ，t h er e a c t i v e t i m ew a sg r e a t l yr e d u c e db yt h ea d v a n c e dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n sm e t h o d t h i sm e t h o da l s o h a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sp u r ep r o d u c t s ，f e wc a t a l y s t s ，e a s y p o s tp r o c e s s i n g , e a s y o p e r a t i o n , s a f e t y , l i t t l ep o l l u t i o n a n ds oo n t h e r eh a di n s t r u c t i o n a le f f e c t sf o r t h e i n d u s t r i a l i z a t i o no ft r i p h e n y l a m i n ea n di t sd e r i v a t i v e s k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ，t r i p h e n y l a m i n e ，4 , 4 d i n a e t h y l t r i p h e n y l a m i n e ， 4 ，4 ，4 - t r i n i u o t r i p h e n y l a m i n e ，s y n t h e s i s 中北大学学位论文 主要符号表 a i b a ：偶氮二异丁基咪盐酸盐 a t p ：三磷酸腺甙 d m a ：二甲胺 d m e 二甲醚 d m f - n n 二甲基甲酰胺 d m s o ：二甲基亚砜 m m a ：甲基丙烯酸甲酯 m w i 微波辐射。 p e g ：聚乙二醇 p e g d m ：聚乙二醇双甲醚 n 师：四氢呋喃 t m h d ：2 , 2 ，6 ，6 一四甲基庚烷3 ，5 二酮 瞰e d a ：n ，n ，m n 四甲基乙二胺 - n ，a ：三苯胺 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担 论文作暑签名：1 孝- 恤 b l t t l ：叠- j 三一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 签名：叠剑i 导师签名：鸯塾2 二一 中北大学学位论文 1 1 前言 1 绪论 人们早已经认识到三苯胺( n a ) 及其衍生物的独特的自由基性质，不但对它所产生 的稳定自由基或正电子自由基曾经进行了广泛的研究，而且它所产生的自由基作为一种 稳定的自由基来源，用于研究其它自由基以及多自由基的性质，还可以作为电化学反应 的催化剂以及温和的选择性氧化试剂等。含有t p a 结构单元的化合物是制备电荷传输 材料【l 】，电致发光材料等的重要原材料，同时也可以作为有机染料和医药中间体 2 1 。尽 管三苯胺的结构简单，但合成条件一般都很苛刻。因此，简单方便、适合大批量制备三 苯胺的合成方法一直是研究的方向1 3 】，成为化学合成中极具吸引力的目标产物。 三苯胺及其衍生物一般采用c n 键偶联的鸟尔曼( u l t m a n n ) 反应来合成，它是 由芳胺和芳卤来进行反应，采用的合成起始原料的不同，合成三苯胺及其衍生物的收率 有较大的差别，反应方程式见式1 1 和1 2 。 r 9 n l i 电兮列& f 磁 r 9 2 r ，伊酬& 擎耽 其中r l ，r 2 ，r 3 ，可以在苯环的对位或邻位。 ( 式1 1 ) ( 式1 2 ) r r h , c h 3 ；r 2 = h ，c h 3 ；r 3 = h ，c h 3 , o c h 3 传统的乌尔曼反应是以金属氢氧化物或碳酸盐作碱，以铜粉、铜的合金、c a ( i ) 或c u ( i i ) 盐作催化剂，硝基苯为溶剂，由芳胺和芳卤( 常用芳碘) 进行反应。这种体系的 反应通常需要2 0 0 ( 2 以上高温，催化剂用量较大，3 0 h 以上反应时间才能得到中等以上 的产率，对于合成含有对高温敏感基团的化合物并不适用，而且在这样长时间的高温、 强碱条件下会产生较多副产物，给产物分离造成困难；成本高、效率低。 1 中北大学学位论文 1 2 三苯胺及其衍生物的国内外研究状况 1 2 1 三苯胺及其衍生物的国内研究状况 国内学者对三苯胺及其衍生物的合成做了大量研究，中国科学院北京化学研究所王 金芳【4 】等设计了一系列的合成实验：在氮气保护下，以二苯胺为原料，加入碘苯，铜类 催化剂，碱及有机溶剂进行反应，合成了三苯胺( 反应方程式见式1 3 ) ，并对不同的碱、 不同的溶剂及时间对反应的影响进行了研究。结果表明在铜的催化作用下，选用氢化钠 作碱，邻二甲苯为溶剂，反应1 6 - - 一1 8 h ，二苯胺和碘苯反应合成三苯胺，收率可达7 2 。 这是对u l l m a n n 反应的改进，氢化钠在反应中起碱和助催化剂作用，选用邻二甲苯为溶 剂，能够大幅度降低u l l m a n n 反应的温度，在温和条件下合成三苯胺类化合物，副产物 极少，后处理简单，可避免使用柱层析分离方法。而且比传统乌尔曼反应缩短了约1 0 h 。 d 吨+ 9 一肾 ( 式1 3 ) + 审r 一 l ：1 0 2( 式1 4 ) 2 中北大学学位论文 仍n j ! 仑n 啦盟h 2 n 仑j ! 爸隅 一一 6 1 + 电詈刚一q 叩j ! 爸n o ! z 訾喇爸y 仑隅 0 一0 _ 一 。乱乃 r d 蛔弋9 酬1 9 p 毗 ( 式1 8 ) 3 中北大学学位论文 此之外，反应体系中还需要加入活化铜粉催化剂和无水碳酸钾作为碱性试剂。 1 2 2 三苯胺及其衍生物的国外研究状况 目前，国外在三苯胺及其衍生物的合成方面报道有很多，可以根据使用的催化剂的 不同，主要有以下几种情况： ( 1 ) 以1 8 冠6 醚为催化剂合成 g a u t h i e r 等【8 9 1 改进了传统的u l l m a n n 反应，在反应体系中加入冠醚0 8 冠6 ) 作为相 转移催化剂时反应的收率大大提高，但对反应过程本身即产物是否含有异构体未曾涉 及。1 9 8 8 年日本学者k a z u a k i s 等1 1 0 】用更廉价的聚乙二醇( p e g ) 聚乙二醇双甲醚( p e g d m ) 代替冠醚( 1 s - 冠d 制备了三苯胺化合物，并对反应机理进行了研究。该文认为反应经历 了苯炔( 1 ) c 舷”c ) 中间体，因而产物中有异构体存在，异构体的比例约为1 1 。反应方程 式见式1 9 。 p h 2 n h p e g d m o r p e g k o h p h 2 n e 卫k b e n z y n e p h 2 n h +b e n z y n e 叫p h 3 n ( 式1 9 ) 由于反应需要较高的温度( 2 0 0 c 左右) ，因此，反应所需溶剂的选择性有限，只能 选用高温惰性的溶剂，如硝基苯，邻二氯苯等。加温到溶剂的沸点温度并保持回流可以 满足反应所需的高温条件，这两种溶剂可以在反应结束后用水蒸气蒸馏的方法除去，而 且处理后还可循环使用。 由于1 8 冠6 醚在水中的溶解度较大，价格较高，毒性较大，反应中采用的相转移 催化剂为二苯并1 8 冠6 和1 8 冠6 复配制成的复合催化剂，不仅减少了1 8 冠6 的用量 及捧放物中的含量，而且还提高了催化剂的催化活性。此合成方法制备三苯胺衍生物的 收率在7 5 以上1 1 1 l 。 g ) 以碘化亚铜为催化剂合成 n a n d k u m a r 等【1 2 1 通过大量的实验，即不同的催化剂、配合体、碱、溶剂对三苯胺 衍生物合成的影响进行了比较，最后得出：以取代苯胺，取代碘苯为原料，碘化亚铜为 催化剂，2 , 6 二苯基嘧啶为配合体，叔丁醇钾为碱，甲苯为溶剂，在1 1 5 c 下来制备三 苯胺最佳。合成反应首先是苯胺与取代碘苯生成二苯胺，接着再进一步与取代碘苯反应 4 中北大学学位论文 生成三苯胺衍生物，反应方程式见式1 1 0 。 r d r ：9 警，q 舸醐 鸸 哩 ( 式1 1 0 ) 其中r 1 , r 2 可在苯环的对位或邻位，r 1 = h ，c h 3 ；r 2 - h ，c h 3 ，o c h 3 。 此反应收率可达到9 4 ，这是目前报道制三苯胺中收率较高的，能得到如此结果 + 主要是由于配位体的电子和空间作用。同时该文作者还发现虽然钾和钠都是强碱，区别 不大，但在制三苯胺衍生物时，叔丁醇钾比叔丁醇钠的收率高，叔丁醇钾提高催化活性 的确切作用还在进一步的研究中。 ( 3 ) 以c u ( p p h 3 ) 3 b i 为催化剂合成 a n t o n i nd o m e n e c h 【捌利用h a r t w i g - b u c h w a l d 反应，以钯和铜为催化剂来制备三苯 胺衍生物。p d 是氧化活性中心的主组分，c u 主要对p d 的催化功能起调变作用，即c u 有利于p d 表面形成更多的活性位，以减d , i * j 反应，提高反应选择性。其主要优点是反 应条件温和，产率高。但p d 价格昂贵、活性温度范窄：有氧存在时容易失活等缺点， 应用上受到一定的限制【堋。以钯为催化剂来合成取代芳胺是实验室最重要的方法，然而 在大量生产和工业化中还是主要以铜作为催化剂。 针对钯化合物价格昂贵的缺点，r a t a ng u j a d h u r l l q 于2 0 0 1 年报道了在温和的条件 下，用溶于有机溶剂且在空气中稳定的c u ( d 络合物三苯基膦溴化亚铜( c u ( p p h 3 ) 3 b r ) 作催 化剂，以碳酸$ ( c s 2 c 0 3 ) 作碱。芳胺、催化剂和碱先在1 1 0 c 下搅拌几分钟( 大约5 分 钟有黄色物生成) ，然后再加入碘苯，在1 1 0 - 1 2 0 c 下反应2 4 小时来制备三苯胺衍生物， 其产率可达7 0 以上。如果所有原料在室温下加入并加热到1 1 0 x 3 ，将会得到黑色沉淀 物，而得不到所需的目标产物。其中c u ( p p h 3 ) 3 b r 可由c u b r 2 和p p h 3 制备，它易溶于四 氢呋喃、苯、甲苯、m 甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等有机溶剂，在空气中也不易变质。 通过大量的实验研究，他们还发现：如果用n 甲基吡咯烷酮为溶剂或以溴代苯为 原料来制备三苯胺及其衍生物，即使反应2 4 ，j , 时反应也不完全；如果以n , n - 二甲基氨 基吡啶( d m a p ) ，碳酸钾或者甲醇钠作碱代替c s 2 c o 刍，也不会有三苯胺衍生物的生成： 缺电子的碘苯比富电子的碘苯产率要高。为了进一步说1 t 5 j c u ( p p h ) b r 催化剂的有效性， 作者分别用2 0 m 0 1 的c a l l ，c u b r 和2 0 m 0 1 的c u b r 6 0 p p h 3 代替原催化剂，但均未得到 5 中北大学学位论文 三苯胺衍生物。 ( 4 ) 其它合成方法 t a k a y o s h i m o r i 1 6 1 ，h a r t w i g 等用配体p ( t b u ) 3 与p d 2 ( d b a ) 3 催化溴代芳烃与二苯胺可在 室温下进行偶联反应，p d ( i i ) 卤化物p ( t b u ) 3 短时间内可使该反应发生【1 7 1 8 1 ，反应方程式 见式1 1 1 。 r d 飓+ ( 式1 1 1 ) 其中r l ，r 2 ，r 3 ，可以在苯环的对位或邻位。 r l = h ，c h 3 ；r 2 = h ，c h 3 ；r 3 = h , c h 3 ，o c h 3 。 1 9 9 9 年，g o o d b r a n d 和h u 第一个报道了当以1 ，1 0 - 邻菲咯啉作配体、c u c i 为催化剂、 甲苯为溶剂时，可加快合成三苯胺及其衍生物( 4 5 h ) ，并且大大降低了反应温度( 1 0 0 1 2 5 ) 。与不使用1 ，1 0 邻菲咯啉的情况相比，配体的存在明显地使u l l m a n n 反应的条件 变得温和。究其原因可能是在有机相中l ，1 0 - 邻菲咯啉溶解了铜催化剂，而在典型的 u l l l n a n n 反应中，非极性有机溶剂是不能直接溶解铜盐的。因此，通过溶解铜催化剂可 使反应速度加快【1 9 1 。 d a w e i m a 等i 刎报道了具有a 氨基酸和b 氨基酸结构的配位体能加快芳胺类的 u l l m a n n 反应。此后，b u c h w a l d 以乙烯乙二醇为配为体，c u l 作催化剂，烷基胺与芳碘在 8 0 下即可偶合 1 3 本课题研究的目的和意义 目前，国内外合成三苯胺及其衍生物的方法都具有反应时间长、催化剂用量大、产 品收率低、后处理复杂、成本高等缺点，因此，需要研究一种更加简单、高效、经济的 方法来合成三苯胺及其衍生物。 本课题研究是采用微波促进合成三苯胺及其衍生物，它有两大特点：一是采用了微 波促进合成技术，目前所报道的合成方法中都是采用常规方法，因而本研究不仅开创了 一种合成三苯胺及其衍生物的新方法，而且相对于常规方法，它具有反应时间短、成本 6 中北大学学位论文 低、效率高、操作简单等优点，这也是对乌尔曼反应的推广；二是在合成三苯胺和4 ，4 ， 二甲基三苯胺中，采用了溴( 氯) 苯来代替传统方法中使用的碘苯，它最显著的优点就 是原材料成本能大大降低。同时本研究还具有产品收率高、产品纯度高、催化剂用量少、 后处理简单、安全、污染小等优点，因此本研究方法无论是在理论上还是在将来工业化 中都有重要意义。 1 4 本课题研究内容 本课题通过微波促进合成三苯胺、4 # - - i 甲基三苯胺和4 ，4 0 4 ”三硝基三苯胺这三种 物质，并分别通过正交实验和单因素实验来探索这三种物质的较佳工艺条件，最后通过 实验来研究微波条件下合成三苯胺及其衍生物的规律。 1 4 1 微波促进合成三苯胺的研究 本研究有两条合成路线： 路线一：本研究以二苯胺和溴苯为原料，选择合适的碱和溶剂，在微波下反应而成， 反应方程式见式1 1 2 d 吨+ 9 m 一+ _ ( 式1 1 2 ) 路线二：本研究以二苯胺和氯苯为原料，选择合适的碱和溶剂，在微波下反应而成， 反应方程式见式1 1 3 。 9 期+ 伊一+ h a ( 式1 1 3 ) 通过实验，最终选用一条合成路线作为研究对象，并通过正交实验和单因素实验来 探索较佳工艺条件。 7 中北大学学位论文 1 4 2 微波促进合成4 , 4 - _ - - i 手i 基三苯胺的研究 本研究有三条合成路线： 路线一：本研究以4 ，4 二甲基二苯胺和溴苯为原料，选择合适的碱和溶剂，在微波 下反应而成，反应方程式见式1 1 4 。 玛吣 朋 吗+ d 研一 h ，一瓯 + i - i b t ( 式1 1 4 ) 路线二：本研究以4 4 r - 二甲基二苯胺和碘苯为原料，选择合适的碱和溶剂，在微波 下反应而成，反应方程式见式1 1 5 。 玛吣 叫争钒+ d 一 玛一喁 +m ( 式1 1 5 ) t 钱- - - 本研究以4 一甲基二苯胺和对溴甲苯为原料，选择合适的碱和溶剂，在微 波下反应而成，反应方程式见式1 1 6 。 码吣 叫o + 玛吣 m h 一删， + l - l b r ( 式1 1 6 ) 通过实验，最终选用一条合成路线作为研究对象，并通过正交实验和单因素实验来 探索较佳工艺条件 。 1 4 3 微波促进合成4 ，4 ，4 ”三硝基三苯胺的研究 8 中北大学学位论文 本研冗以对硝基琴胺和4 一氯硝基苯为原料，选择合适的碱和溶剂，在微波f 反应而 成。本反应是分两步进行反应的，第一步是对硝基苯胺与对氯硝基苯在强碱的作用下， 微波反应生成了4 , 4 。二硝基二苯胺；第二步是生成的4 , 4 二硝基二苯胺与对氯硝基苯在 强碱的作用下继续反应，生成了4 , 4 , 4 - - - - 硝基三苯胺。反应方程式见式1 1 7 和式1 1 8 。 p zp 一 + 臼_ 掣舰仑m 。n i n o z 观 ( 式1 1 7 ) n 观 ( 式1 7 ) 峭弋! 卜舰 ! 卜+ 刚 ! 卜a 峭心j 盯 ( 6 ) 缩合反应 b a l a l a i r 等嘲研究了芳酮的k n o e v e n a g e l 反应，该反应在无溶剂下进行，在8 5 0 w 微 波辐射6 m i n 可得到收率为9 3 的产品。 邵国强等嘲以离子液体1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐为反应溶剂，氨基乙酸为催 1 7 x 净。 hi厂0 卢一_ 、 几一 uk ( 严) 、 几一 u (- - 中北大学学位论文 化剂，在微波辐射下，醛和活泼亚甲基类化合物发生的缩合反应速度能被极大地提高， 八种缩合产缩物被快速高收率地合成，反应方程式见式2 1 8 。 一c h o + ? r h 2 n c 0 2 h c 0 2 t t o ( 式2 1 8 ) 祁秀秀等嘲采用4 ，4 二氨基二苯砜与均苯四酸二酐为单体进行微波辐射溶液聚合 反应，所得的聚酰胺酸不仅缩短了缩聚反应时f 司( 5 r a i n - - - l o m i n ) ，还提高缩聚物的特性。 粘数和转化率。同时合成的聚酰胺酸和聚酰亚胺都具有一定的荧光性能，聚酰亚胺具有 d a r i u s zb o # a l t 6 8 l ，r a o ，h 【6 9 j 等也对微波下的聚合反应作了一定的研究。 l ：h a v i n 等刑在几分钟内通过取代反应将胺基引入到苯环上。 周运友等1 7 1 】以溴苯，a 一氨基酸为原料，碘化亚铜为催化剂，d m f 为溶剂，在碱性 介质中微波辐射合成了n - 苯基一a 一氨基酸，成功的将胺基取代了苯环上的溴，反应方 + 唧r 半g 王甚。二 徐卫良等i 倒以苯并三氮唑为原料，以高锰酸钾为氧化剂，水为溶剂在1 0 5 c 下氧化， 以6 6 7 的收率制得1 , 2 ，3 三氮唑4 5 二羧酸，然后微波脱羧制得1 h 1 ，2 ，3 - - - 氮唑，总 收率达到6 4 7 。尤其在脱羧反应中，与常规方法相比，反应时间5 h 缩短为6 m i n ，收 率由6 5 提高到9 7 ，总收率由4 3 4 提高到6 4 7 ，反应方程式见式2 2 0 。 h一缸： 铜粉，m w l ( 式2 2 0 ) ( 9 ) 阳离子反应 唐业仑等f 7 3 l 研究了微波辐射下阳离子聚合，讨论了微波辐射下j 以丙酮水为分散 介质，利用阳离子型自由基引发剂偶氮二异丁基咪盐酸盐( a i b a ) 引发苯乙烯( s t ) 和甲 1 8 中北大学学位论文 基丙烯酸甲酯( m m a ) 共聚，合成出表面带正电荷的p ( s t m m a ) 共聚物纳米粒子。 ( 1 0 ) 重排反应 a b a l l o u m 等1 7 4 】用取代炔丙基醇吸附于粘土上，利用微波( 2 7 0 w ) 辐射5 m i n ，可 得到高达9 2 的重排产物。若无微波辐射，常温下不发生重排，即使加热至1 7 0 ( 2 也只 得到痕量的重排产物，反应方程式见式2 2 1 和式2 2 2 。 h c 兰- c c h r o h 竺篆当h c o c h ：c h r ( 式2 2 1 ) 9 2 j 弋工j r c 三- c c ( r ) 2 0 h 型型坐竖( r ) 2 c = c h c o r (式2。22)98 7 、。 r 代表取代基 类似条件下，微波辐射使频那醇重排反应近于定量地完成，反应方程式见式2 2 3 。 r c h ( o h ) c h ( o h ) r ( 1 1 ) 烷基化反应 k s f 粘土，m w i ( r ) 2 c h c h o ( 式2 2 3 ) 亚磺酸盐、酚盐与卤代烃在微波辐射下反应可得0 烃基化产物【7 5 7 q 。式2 2 4 和式 2 2 5 是反应实例： p h s 0 3 n a + p h c h 2 c i _ 羔坠一p h s 0 2 c h 2 p h + n a c i(式224)rain 。 5 , m w i 钾乏 坩“ p h o n a + p h c h 2 c i 些坠一p h o c h 2 p h + n a c l (式225)10min, m w i 4 9 。 b r a m g 等f 7 7 1 用醋酸钾与卤代烷在微波辐射下l 2 m i n 生成了酯，产率高达9 5 以 上，反应方程式见式2 2 6 和式2 2 7 。 c h 3 c o o k + n 叩1 7 b r 壁三圭塑氅c h 3 c o o c 8 h 1 7 - n + k b r ( 式2 2 6 )。 ” 1 - 2 m i a , m w i c h 3 c o o k + nc 1 6 h 3 3 b r 申墓= 宴墓蕾让禧 c h 3 c o o c l 6 h 3 3 一n + k b r ( 式2 2 7 ) 。 1 - 2 r a i n , m w i 9 8 式2 2 8 比油浴加热快3 0 0 倍，式2 2 9 用普通加热法需在8 5 c 下反应3 h 才能达到 同一产率。 李军等【7 8 】研究了微波法合成邻异丁烯氧基苯酚的方法。常温加热回流3 h ，收率达 3 5 ；而用微波加热9 0 s ，收率达6 8 ，反应方程式见式2 2 8 。 1 9 中北大学学位论文 + 一一驭r 瑚， 另外，d 柚a 【7 9 i ，s a g a r i 删等在这方面也做了一定的研究。 此外，乙醇钠与邻硝基氯苯或对硝基氯苯在相转移催化剂作用下用微波辐射，氧被 乙氧基取代的速率增加1 4 4 - - - 2 4 0 倍【8 1 1 。邻氯苯酚和乙醇在氢氧化钠及相转移催化剂下 用微波辐射几分钟，可方便地生成乙氧苯酚【嘲。 ( 1 2 ) 迈克尔反应 1 9 9 7 年b a r u a h 和p r a j a p a t i 等1 8 3 1 ，尝试使用普通家用微波炉，在b i c l 3 以及c d l 2 t 崔 化下，仅用1 5 分钟就完成了1 , 3 二羰基化合物的迈克尔加成反应，收率达8 0 9 0 。 如果用常规加热法，则需要反应1 6 2 0 小时，并且必须有溶剂存在，反应方程式见式 + 弋吖一警 ( 式2 2 9 ) s o r i e n t e 、g i o r d 柚。和s c e t t r i 等i s 4 也是在1 9 9 7 年，借助家用微波炉，在e u c i y 6 h z o 催化下，完成了l ，3 二羰基化合物的迈克尔加成反应，并得到很好的收率。另外还有几 项微波辐射条件下迈克尔加成反应的报道。1 9 9 7 年m a r t i n - a r a n d a , r m 和 l o p e z p e s t a n a , j m 等障l 充分利用碱性粘土的微波活性，通过迈克尔加成反应制备出了一 些n 取代咪唑。2 0 0 1 年，p a t o n a y 领导的研究小组，首次在微波辐射条件下进行了黄烷 酮及其衍生物与其查耳酮母体的高度非对映选择性迈克尔加成反应i s 6 。d i a z o r t i z 所在 的研究小组，通过微波下的迈克尔加成反应，成功合成出了a 和b 丙氨酸衍生物，并对 多种催化剂的作用效果进行了比较【8 7 1 。最近的2 0 0 2 年，s h a r m a 和b o r a 等【鹅j 利用同样 的方法，完成了氧化铝催化的烯胺和共轭烯酮的快速固相迈克尔加成反应。 ( 1 3 ) d i e l s - a l d e r 反应 葸与富马酸二甲酯在对二甲苯中微波辐射1 0 r a i n ，温度为3 2 5 - - - 3 6 1 ，收率为 6 7 s 9 1 ；而用普通加热法在1 4 0 1 2 加热6 h ，收率为6 5 1 9 0 l ；用葸与马来酸酐在对二甲苯 中反应，微波辐射3 r a i n ( 内部温度1 6 0 c - - - 1 8 7 ) 得到加成产物，收率为9 2 ；而用 中北大学学位论文 普通加热法在1 3 8 1 2 加热1 0 m i n ，收率为9 0 i 9 1 1 。反应方程式见式2 3 0 和式2 3 1 。 h 3 o0 + 。e k 三k 。戡 o ” b l v a ( 7 2 w , t o m i n ) + 玛少唧峨矿 9 0 ( 1 4 ) 烯烃的加成反应 c h ( o 蛾 ( 式2 3 0 ) ( 式2 3 1 ) 苯乙烯在微波条件下与c a 3 均相催化加成，反应速率比普通加成法快3 - 2 1 倍 1 9 2 l ，反应方程式见式2 3 2 。 垒! 12 - m w l ( 式2 3 2 ) a 一乙烯基吡啶与二氯甲基甲硅烷为原料，n , n ，n ，n 四甲基乙二胺( t m e d a ) 为溶 剂，在微波炉内进行加成反应，速率可提高3 6 0 倍，收率在7 5 1 9 3 j ，反应方程式见式 2 3 3 。 钆鹏 m e s i ( c i h h q s 撇二。去， ( 1 5 ) 偶合反应 偶氮染料常用重氮化再偶合的二步法制备，但应用微波技术可使反应在无溶剂条件 下一锅完成。常规方法8 0 反应l h 得到6 0 的收率，但在1 3 8 w 微波照射下反应2 m i n ， 收率为1 0 0 ，而且还具有步骤简化、污染小等优点i 舛l 。 s u z t m i 交叉偶合也可在微波下进行嗍，反应方程式见式2 3 4 2 1 中北大学学位论文 g h 羽孟 r m s 0 4 ，n a n 0 3 m w l n ( 式2 3 4 ) ( 1 6 ) r c f o r m a t s k y 反应 r l a t o u c h e 等1 9 6 j 研究了微波辐射对碱金属氟化物催化下的r e f o r m a t s k y 反应的影响， 反应方程式见式2 3 5 。 m e 3 s i c h 2 x + p h c h o 幽lp h c h ( o s i m e 3 ) c h 2 x4 -mwi - ， - p h c h ( o h ) c h 2 x+ p h c h - c h x ( 式2 3 5