（化学工艺专业论文）茂金属催化苯乙烯间规聚合过程研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 间规聚苯乙烯( s p s ) 是一种新型热塑性塑料，由于其优良的性能，使之成 为近年来研究的热点。 本文采用c p f i x 3 m a o t i b a 均相茂金属催化体系，针对苯乙烯间规溶液 聚合、s p s 悬浮液体系流变行为以及间规聚苯乙烯种子半连续聚合工艺开发做了 系统的研究。 得到以下结果： 在氯苯、甲苯、庚烷、异辛烷、十氢萘及混合溶剂中进行苯乙烯间规溶液聚 合，证明一定范围内提高聚合温度、提高搅拌转速、降低溶剂极性、采用无定形 聚苯乙烯的不良溶剂可以促进聚合的进行，提高苯乙烯单体转化率。同时，提高 搅拌转速、降低聚合温度与溶剂极性可以提高聚合产物的分子量。厂7 同时研究了在不同聚合条件下原生态s p s 结晶动力学规律。并且发现溶液聚 ， 合中改变溶剂的眭质，对s p s 原生晶晶型不产生影响，始终是6 晶型。( 对溶液聚 合s p s 原生态粒子粒径与粒径分布的研究表明，提高聚合温度、强化搅拌作用， 采用异辛烷、十氢萘作为聚合介质可以有效改善s p s 粒子的颗粒形态。厂丫一 研究了s p s 的悬浮液体系的流变性质，发现在氯苯体系中固含量低时， 体系为牛顿流体性质；提高悬浮液浓度，体系的非牛顿性加强，呈现剪切 稀化特点。f 同时，在高浓度悬浮液中，温度升高可以降低体系的剪切应力 和表现粘度。由无定形聚苯乙烯不良溶剂( 如庚烷、异辛烷等) 配制的悬 浮液。固含量小于15 时，体系呈现牛顿流体性质。卜了一 在5 0 0 m l 立式聚合釜中成功实现了s p s 种子半连续聚合，表明此工艺是可行 的，能够有效防止本体聚合过程中复杂的相态更迭以及凝胶、聚合釜淤塞现象的 发生，达到降低聚合功率消耗的目标。 关键词：间规聚苯乙：茂金属催化时聚合动力拿原生晶颗粒形 态流变 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ( s p s ) i sa n e wt y p eo ft h e r m o p l a s t i c s r e c e n t l yi t b e c o m e sf o c u so f r e s e a r c hf o ri t se x c e l l e n t p r o p e r t i e s i nt h et h e s i s ，ah o m o g e n o u sm e t a l l o c e n ec a t a l y s ts y s t e m , c p + t i x 3 m a o t i b a w a su s e dt o p r e p a r e t h e s y n d i o t a c f i cp o l y m e r t h e k i n e t i c so ft h es o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，t h ep a r t i c l em o r p h o l o g y o ft h e p r o d u c e ds p s ，a n dt h e r h e o l o g y o ft h es p s s u s p e n s i o n w e r e s t u d i e d as e e d e ds e m i c o n t i n u o u s p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw a si n v e s t i g a t e da l s o t h es t y r e n es y n d i o t a c t i cs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw e r ec a r r i e do u tr e s p e c t i v ei n t h e p r e s e n c e o fc h l o r o b e n z e n e ，t o l u n e ，h e p t a n e ，i s o o c t a n e ，n a p h t h a n ea n dm i x e d s o l v e n t t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a te l e v a t i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d a g i t a t i o ns p e e d ，r e d u c i n gp o l a r i t y o fs o l v e n to ru s i n gn o n - s o l v e n tf o ra m o r p h o u s p o l y s t y r e n ea r eb e n e f i c i a lt op o l y m e r i z a t i o na n dr a i s em o n o m e r c o n v e r s i o n a n dt h e m o l e c u l a rw e i g h to f p r o d u c e dp o l y m e r i si n c r e a s e dw i t hd e c r e a s ei nt e m p e r a t u r ea n d s o l v e n tp o l a r i t y , a n dw i t ha ni n c r e a s ei na g i t a t i o nr a t e t h e i n v e s t i g a t i o no nc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so f n a s c e n ts p ss h o w st h a tt h ec r y s t a l o fn a s c e n ts p sf r o ms o l u t i o np o l y m e r i z a t i o ni si n 6 t y p ea n dd o e sn o tc h a n g ew i t h v a r i e t yo fs o l v e n t t h e d a t ao fp a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n so ft h e p r o d u c e dp o l y m e rd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o ni n d i c a t e st h a te l e v a t i n gp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n da g i t a t i o ns p e e d ，a n du s i n gi s o o c t a n eo rn a p h t h a n et ob es o l v e n tw i l l i m p r o v e t h em o r p h o l o g yo f n a s c e n t p a r t i c l e s b yi n v e s t i g a t i n g t h e r h e o l o g y o fs p s s u s p e n s i o n ，w e f o u n dt h a tt h e s p s - c h l o r o b e n z e n e s u s p e n s i o nh a sn e w t o n i a nf l u i dp r o p e r t i e s w h e nt h e p o l y m e r c o n t e n ti sl o w e rt h a n - 10 b u ts u s p e n s i o nw i l lb es h e a r - t h i n n e da n dt u r ni n t ot h e n o n n e w t o n i a nf l u i dw i t ha ni n c r e a s ei nt h es p sc o n t e n tw h e nt h es o l i dc o n t e n ti s r e l a t i v eh i g h ，t e m p e r a t u r er i s i n gw i l ld e c r e a s es h e a rs t r e s sa n da p p a r e n tv i s c o s i t y h o w e v e r , w h e n t h e s u s p e n s i o n i s p r e p a r e db y an o n - s o l v e n tf o r a m o r p h o u s p o l y s t y r e n e ，s u c ha sh e p t a n ea n di s o o c t a n e ，a n dt h es p sc o n t e n ti sl o w e r t h a n1 5 ， 浙江大学 甄士学位论文 t h ef l u i di sn e w t o n i a l l t h es e e d e ds e m i c o n t i n u o u sb u l k s y n d i o t a c t i cp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e i s a c h i e v e di na5 0 0 m lr e a c t o r d u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，t h ec o m p l i c a t e d p h a s ec h a n g e ，t h eg e l a t i o na n d t h er e a c t o r f o u l i n gc a l lb e a v o i d e d e f f i c i e n t l y k e y w o r d s ：s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ，m e t a l l o c e n ec a t a l y s t ，p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s ，n a s c e n tc r y s t a l ，m o r p h o l o g yo f p a r t i c l e s ，r h e o l o g y 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 1 9 8 6 年，日本的i s h i h a r a i l l 采用茂金属f m e t a l l o c e n e ) 催化剂体系首次合成了高 间规度的聚苯乙烯( s p s ) 。这是一种新型热塑性塑料，它的熔点、结晶速度、结 晶度都高于无规聚苯乙烯( a p s ) i 口等规聚苯乙烯( i p s ) ，如表1 1 1 2 1 所示。s p s 具有 耐热性、耐化学性、耐热水性好，尺寸稳定及精度高等优点，而且比一般的工程 塑料吸水率低、流动性好、介电性能高，因而可望成为一种新的工程塑料1 2 4 1 ， 为此国内外研究者都投入了很大的精力进行研究。日本的出光公司与美国d o w 公司都建成了2 0 吨年的中试装置，出光公司还在1 9 9 6 年建成5 0 0 0 吨年的工业 化装置p 6 】。中国台湾省拥有2 0 0 l 规模的装嚣，韩国也有类似规模的装置。自 9 0 年代起，国内s p s 树脂的开发兴起，研究机构有上海石油化工研究院、浙江 大学、中山大学等。其中，上海石油化工研究院与中山大学着重进行了茂金属催 化剂的研究；浙江大学则应用上海石油化工研究院研制的均相茂金属催化剂进行 苯乙烯本体( 少溶剂) 间规聚合工艺和聚合反应器的初步研究，先后在2 升、5 升、1 0 升聚合釜中成功地制得了粉体状的聚合物，取得了突破，s p s 间规度、分 子量及其分布等重要指标均达到国际先进水平，并正在与上海石油化工研究院合 作进行1 0 0 l 聚合反应器与聚合工艺的开发。 t a b l e1 1 c o m p a r i s o n so f d i f f e a - e n ts u u e t a r a lp s n a m es t r u c t u r e k ( ) t m ( ) c r y s t a l l i z a t i o n r e m a r k r 椰旺嘶 篇二 鸸鼾鼾鼾罕佴十 1 0 0 2 4 。 8 1 呐 怒 螨妍鼾妍平怙俘1 0 0 2 7 0 q u i c k l y 。溉 但是s p s 工业开发过程中发现了许多问题。在本体间规聚合过程中【 l ，聚 合过程相态跨度过大，在转化率不高的情况下( 1 0 2 0 ) ，聚合物体系就进入湿 粉态，甚至是凝胶态，此时连续液相( 单体相) 消失，传质和传热困难，搅拌功 率消耗剧增，甚至难以搅拌，容易发生局部过热和反应器淤塞，反应不得不停止， 茂金属催化剂高活性的优点难以发挥，而且，催化剂活性越高，反应速率越大， 浙江大学硕士学位论文 产物颗粒越易结团。此外，聚合初期可能产生的物理凝胶也增加了反应难度，缩 小了反应器选择余地。一些研究者采取向聚合体系加入甲苯等有机溶剂的方法， 但只是推迟了相转变点到来的时间，并不能解决反应器淤塞的根本问题。本课题 组从9 0 年代中期开展了对s p s 卓有成效的研究工作：刘制”l 采用均相茂金属催 化剂研究苯乙烯本体间规聚合规律，确定了制备粉体s p s 的适宜聚合配方，初步 提出了s p s 颗粒在聚合中的成粒机理，并对本体聚合体系的流变特性进行了考 察。范荣1 7 1 进一步研究了在高转化率下的本体聚合动力学，同时针对s p s 的溶 液聚合体系提出了相应的聚合动力学模型，此外还对s p s 原生晶的成核机理与结 晶动力学规律做了阐述。方志刚p l 】开展了s p s 的结构与物理性能研究，并着重 研究了s p s 在溶液体系中的结晶行为。 针对苯乙烯问规聚合过程中出现的问题，研究者进行多方改进。改进反应器 是一条途径，专利报道了双螺杆表面自清洁反应器与搅拌槽反应器进行两步s p s 间规聚合，避免了淤塞现象和局部过热问题【5 9 】。此外，在聚合过程中，将催化 体系分两步或多步加入，可以控制初始聚合速率，得到好的聚合物颗粒。 i m b a y a s h i 等人1 0 。1 。1 的进一步研究表明，在苯乙烯间规连续聚合过程中，分期加 入单体和催化剂并分期取出聚合产物，反应多个小时也未发生淤塞问题，但转化 率较低( 3 0 5 0 ) 。近年来，立式流化床反应器成为开发的热点，聚合操作点被 选在了干粉状态，有效地避免了反应器淤塞，降低功率消耗。此外，新的聚合方 法如m a l a n g a n 幢】等人在不溶解苯乙烯和聚合物的全氟化溶剂( 全氟化环己烷， 全氟化辛烷等) 中进行了悬浮聚合，聚合物颗粒大小可控，传热问题也得到解决； g e p r a g s 等人【”】采用分散聚合的原理，在烷烃介质中进行苯乙烯间规聚合，产物 颗粒形态控制效果较好，但这些科研成果均未得以工业化。 国外与本课题组的研究表明在苯乙烯本体间规聚合工程开发中，聚合物的相 态更迭与聚合物颗粒化十分重要。依据本课题组前期的研究结果，本文拟对溶液 沉淀聚合工艺及相关的聚合动力学、聚合物结晶、聚合物颗粒形态和聚合物系的 流变特性进行研究；并结合工业过程的开发进行种子半连续聚合工艺的初步开 发。 2 浙江大学硬士学位论文 第二章文献综述 自从日本出光公司f 1 1 首次用均相茂金属催化剂催化聚合得到间规聚苯乙烯 ( s p s ) 以来，这种热塑性聚合物已成为国内外的研究热点之一，并且已开始进 入工业化研究阶段，关于它的催化剂开发、聚合机理与聚合工艺、聚合物的结构、 性能与应用等研究，都取得了显著的进展。本章将对有关s p s 方面的文献做一总 结。 2 1 间规聚苯乙烯与茂金属催化剂 通常，茂金属化合物( m e t a l l o c e n e ) 是指由4 b 族过渡金属( 错、钛或铪) 与单个或两个环戊二烯基( 简称茂1 或茚基、芴基等以及氯原子或甲基等非茂配体 形成的有机金属络合物。最早合成的茂金属化合物是二茂铁【1 4 l ，迄今为止， 已有数百种茂金属化合物问世。7 0 年代末，k a m i n s k y ! ”j 将甲基铝氧烷 f m a o ) 作为助催化剂辅助茂金属催化剂进行烯烃聚合，可以合成一些新的 烯烃聚合物，是一类十分理想的单活性中心催化剂。因此，研究者称茂金属 催化体系是继z i e g l e r n a t t a 催化剂后高分子领域内的又次革命。 2 1 1 茂金属催化剂 不 茂金属催化体系通常由茂金属、助催化剂及第三组分组成。 1 茂金属 通常，茂金属有非桥链、桥链与限定几何构型三种形式。如图2 1 所 馥、 ( a ) n o n - b r i d g e dm e t a l l o c e n ef b ) b r i d g e dm e t a l l o c e n e j 1 。k - r ( c ) c o n s t r a i n c d - g c o m c 灯y c a t a l y s t f i g 21s m l c t n r e so f m e t a l l o c e n ec c a n p o u n d s 茂金属中过渡金属的种类、茂环的数量、有无桥接以及是否含有其它 浙江大学硕士学位论文 取代基r 等，均影响着催化剂的性能。 2 助催化剂及第三组分 茂金属催化体系的助催化剂主要为甲基铝氧烷( m a o ) ，m a o 是三甲 基铝( t m a l 部分水解的产物。m a o 的制备困难，存储不便，会提高聚烯烃 的生产成本。其它烷基铝氧烷如乙基铝氧烷( e a o ) 、异丁基铝氧烷( i b a o ) 也可以活化茂金属，但效果较差。 有时催化体系中需要加入第三组分，通常为烷基铝化合物如三异丁基 铝( t i b a ) ，它可以清除体系中的杂质，帮助形成催化活性中心；同时减少 m a o 的用量，以便降低生产成本。 2 1 2 间规聚苯乙烯的茂金属催化剂 茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合属于均相配位聚合机理，一般用于间规聚 苯乙烯合成的茂金属催化剂主要有两类： l 均相茂金属催化体系 合成s p s 的均相茂金属催化剂主要是茂钛催化剂，其他以z r 和h f 为过渡金 属的茂金属催化剂活性很低，较少采用。 茂钛催化剂中以单茂钛化合物的催化活性最高，可达1 0 4 1 0 5 9 p s g t i 。而 二茂钛化合物或桥联二茂钛化合物由于电子效应和空间效应，催化活性较低。表 2l 列出文献报导的部分单茂钛催化剂种类。 尽管表2 1 中试验条件不完全相同，但从总体上看随着催化剂配体给电子 能力的增强及催化剂空间位阻的减小，茂钛催化剂的催化话性( 以每摩尔t i 每 小时生成的s p s 质量计，下同) 有所提高。k a m i n s k y 等儿8 ，1 9 1 合成的含氟茂钛催 化剂具有较高的催化活陛。中山大学与上海石油化工研究院 2 0 2 4 1 合作开发了以五 甲基茂基三对甲氧基苯氧基钛催化剂为代表的s c 系列新型茂钛催化剂，该茂金 属配体中具有o r l o r 2 结构，与m a o = 异丁基铝( t i b a ) 组成的催化体系催化 苯乙烯问规聚合具有很高的活性。z a m b e l l i l 2 5 】提出单茂钛m a o 形成活性中心 后，茂钛阳离子同苯乙烯单体配位形成 c p t i c h 3 * ( s t y r e n e ) 4 j 然后苯乙烯在 活性中心的t i c h 3 键之间插入，引发苯乙烯聚合。按照这个机理，作为非茂配 体的基团在聚合过程中会离开活性中心，对聚合反应不应该有明显的影响。然而 4 浙江大学硕士学位论文 从表2 ，l 数据和文献6 。2 53 看到，在催化苯乙烯间规聚合的过程中，被已有的机 理看作是离去基团的f 、o m e 、o p h 、o p h o m e 、o t b u 等明显地提高了相同系 列催化剂的催化活性，表明这些离去基团至少没有完全离开活性中心，在聚合过 程中仍起着重要的作用。 t a b l e 2 1 苯乙烯间规聚合的主要单茂钛催化剂1 t 注：c p 为环戊二烯基；c p 为五甲基环戊二烯基；m e 为甲基；b z 为苄基；p h 为苯基； b u 为丁基。 此外，还有文献报导单茂钛茂金属催化剂除可以合成间规聚苯乙烯外，还能 将对甲基苯乙烯和对氯苯乙烯等聚合成间规聚合物( 2 6 1 。 2 负载型茂金属催化体系 研究者在对z i e g l e r - n a t t a 催化剂的研究中发现，将催化剂组分负载于载体 上，可大大提高反应活性中心的稳定性和催化效率。而且在这类催化剂催化生成 的聚烯烃初生凝胶态结构中，存在明显的复制现象。首例载体型茂金属催化剂问 世于1 9 8 0 年，近年来得到快速的发展【27 1 。负载型的催化剂不但可以控制生成聚 合物的形态，而且降低m a o 的用量，优点明显。 徐君庭、欧阳建莹等 2 8 , 3 2 采用c p t i c l j p s o h m a o 负载型催化剂和m a o 一 起催化苯乙烯间规聚合，发现催化活性比均相c p t i c l 3 - m a o 的高或相当，且可 大大降低a 1 t i 。王家喜等【2 9 则用负载的茂基三正丁氧基钛，格式试剂催化体系， 进行了苯乙烯间规聚合。 s o g a 等；【刈发现。c p + t i c l 3 负载于三烷基铝处理过的a 1 2 0 3 上，能够合成s p s ， 但催化活性非常低；当c p + t i c l 3 负载于未经三烷基铝处理过的a 1 2 0 3 上，制备得 到的聚合物是间规和等规的混合物。y i m 等【1 9 】将均相的c p t i c h 催化剂负载于 浙江大学硕士学位论文 s i 0 2 上，得到两类负载型的催化剂，c p t i c i j s i 0 2 和c p t i c l 3 m a o t s i 0 2 ，它们在 m a o 的助催化下，可以得到间规聚苯乙烯。此外文献还报导刚了环糊精负载的 c p * t i c l 3 可用于苯乙烯的间规聚合。 除了茂金属以外，国内外的研究者还开发了许多非茂金属催化剂，用于合成 间规聚苯乙烯，如t i c l 4 、t i b r 4 等，但催化活性都较低。胡友良等1 8 6 1 发现，以非 茂金属催化剂的b 一二酮钛配合物m _ a o 催化苯乙烯间规聚合，聚合活性可达 6 2 0k g ( m o l h ) 。 2 ：2 苯乙烯间规聚合机理与聚合动力学 2 2 1 聚合机理 研究者通常认为茂金属催化苯乙烯间规聚合是金属配位聚合过程，但 迄今为止，聚合机理并不完善。一般认为，间规聚合主要包括活性中心的 生成、链增长、链转移等过程。 1 活性中心的生成 研究表明 35 - 3 7 , t i ( i i i ) 阳离子是茂钛催化剂催化苯乙烯间规聚合的活性 中心。c h i e n l 3 7 1 提出了 c p t i c h 3 r 阳离子活性中心形成经历了还原、烷基化、 阳离子形成的三步过程： 7 8 d i c a lp0 1 y 1 1 铲! i z a t i o “ f c p t i x3 + a 1 ( c h3 ) 3 cp t i x2+ a 1 ( c h3 ) 3 + c h 3 m a 。1 印诫旷加1 【c p t i c h3 】+ 【ma o x2 】一 2 链增长 一般认为，s p s 的链增长符合金属配位机理，动力学上对苯乙烯则属于 一级反应”1 ，其过程为： 6 浙江大学硕士学位论文 口司c h 3 十p h - c h - c h 2 - 闻。c h - c h 2 c b p h 【圈- c i i i c h 2 。c + n p l 卜c h = c h r 卜 卜。( 彳h c m 砖c m p h p h l o n g o 等人【4 0 1 通过1 h 氢谱分析发现苯乙烯的插入为双键顺式打开、单 体头一尾连接的二级插入，即连接苯环的碳原子接到金属原子上。因此，苯 乙烯聚合物的立体结构由其插入的单体与即将插入的单体的苯基问的排 斥作用所决定，其过程为： 阴量洲二荆p h 鞘p h +g jir 刊 3 链转移与终止 在s p s 的聚合过程中，分子量分布在2 左右 3 9 】，说明存在链转移。 实验证明，链转移有以下几种形式： ( 1 )d h 消除【4 1 ，”1 ： m c h - c h2 一 【t i 】- h + p i c h = c h p h ( 2 )向m a o i s g 转移： 【t i 】。等h - c h ”+ 一年1 一o - p h 色h 3 ( 3 )向单体的转移4 3 唧c h3 + 一a 卜o p 卜_ c 一c h 2 一 嗍午h _ c h 2 + p h - c h 2 c h 2 m 。f h - c h 3 + p h - c h - c h - p h p h 【t i 】。c h _ c h ，+ p h - c h ；c h 2 p h + 【t i 】。军h 2 c h2 + p h - c h - c h p h 通常认为苯乙烯间规聚合不存在链终止反应，活性链由外加质子给体 ( 质子酸、水、醇) 终止。 7 浙江大学硕士学位论文 2 2 2 聚合动力学 苯乙烯本体间规聚合由于存在复杂的相态更迭，考察其动力学十分困难。 l i u 4 4 1 等利用反应挤出装置得到了本体聚合转化率时间曲线。关于s p s 的动力学 研究主要集中于溶液聚合动力学，由于研究者采用了不同的催化剂体系，现有的 动力学常数相互之间差异较大，参考价值较小。 本课题组【1 7 利用特殊的反应装置，取得了详细的c p * t i c l 3 与 c p * t i ( o p h o m e ) 3 催化剂体系的本体间规聚合动力学曲线，发现典型的本体聚合 动力学曲线呈起落型聚合过程中单体连续相消失时存在明显的自加速现象。此 外还研究了甲苯溶液聚合体系的动力学，提出了基于两相模型的s p s 聚合动力学 模型。 2 3 苯乙烯间规聚合工艺进展 苯乙烯间规聚合主要方法有本体聚台与溶液聚合，前者主要应用于工业生产 领域；后者多为实验研究所采用。近来也有文献报导了新型的悬浮聚合与分散聚 合方法。 2 3 1 本体聚合 苯乙烯间规聚合最常用的方法是本体聚合【5 9 , 7 0 l ，这种聚合方法的效率较 高，专利报导与实际生产多为此种方法。但在聚合过程中相态跨度很大，在转化 率不高的情况下( 1 0 2 0 ) ，聚合物系就进入淤浆和湿粉态，此时连续液相( 单 体相) 消失，传质和传热困难，搅拌功率消耗剧增，甚至难以搅动，容易发生局 部过热和反应器淤塞，使反应被迫停止。在适当的聚合配方与强搅拌作用下，聚 合产物可以最终变为干粉体，产物颗粒经干燥后，为白色，疏松多孔的不规则状 粒子，堆积密度为0 2 0 2 5 9 c m 3 7 0 】。 2 3 2 溶液聚合 研究者通常在苯乙烯的稀溶液中进行间规聚合，研究聚合机理与聚合动力 学。由于s p s 极难溶解于有机溶剂中，一些学者认为溶液聚合的称谓不当，应叫 8 浙江大学硕士学位论文 做稀释液中的聚合f i 溶液聚合中最常用的是甲苯溶剂【4 5 - 4 9 ，由于甲苯与苯乙烯的物理性质接近， 可用来改变聚合时苯乙烯单体的浓度。溶剂的存在推迟了苯乙烯间规聚合过程中 相转变点的到来，但仍无法避免聚合物淤浆的出现，而且容易生成凝胶1 7 1 。 此外，c h i e n l 3 9 , 5 0 1 等在氯苯及氯苯与甲苯的复合溶剂中，祝方明”l 等在氯苯、 庚烷溶剂制备间规聚苯乙烯，并表征了产物的性能。 2 3 3 悬浮聚合 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在溶剂中进行的聚合。体系一般由单体、引 发剂、分散介质、分散剂组成。单体液滴中溶有引发剂，可引发单体聚合。分散 剂能防止聚合过程中粘性粒子的粘结。最后的聚合产物为粒状或粉状树脂产品。 悬浮聚合方法是聚合物生产应用最广泛的方法之一，工艺成熟，操作简单，而且 聚合过程散热与温度控制容易，后处理工序简单，生产成本低睁。 专利1 5 3 峙匣导了m a l a n g a n 等人选用溶度参数介于4 7 的氟化脂肪族烷烃或氟 化芳香烃为分散介质，加入适当的分散剂，以单茂钛催化剂，m a o t m a 为催化 体系，进行苯乙烯间规聚合，得到珠状s p s 聚合物，粒径为01 2 r a m ，产率为 4 5 左右，而且反应器内无淤浆出现。产物的间规度达到9 5 ，熔点为2 6 8 一2 7 3 ，但是没有平均分子量的报导。珠状聚合物的得到意味着悬浮聚合方法对控制 初生态s p s 颗粒形状作用良好，是一条可行的方法。此方法的难点在于分散介质 与分散剂的选择。专利中采用的分散介质多为全氟化烃类，如全氟化己烷、全氟 化辛烷等，这些化学品的制备不易，价格较贵，因此需要另外选择廉价的惰性溶 剂。这类溶剂必须是苯乙烯的非溶剂( 溶度参数4 7 ) ，而且不会造成催化剂失活。 而分散剂的选择更难，专利中采用了厚化剂( 如氟化煤油) 或表面活性剂( 如低 分子量的全氟化烯烃嵌段共聚物) 作为分散剂，也是较难得到的化学品。此外聚 合体系中各种组分的比例、反应条件等因素也不好确定，需要进一步研究。 2 3 4 分散聚合 分散聚合是一种可以控制聚合物颗粒尺寸的特殊的沉淀聚合。其单体、稳定 剂、引发剂溶解在介质中，反应开始前为均相体系，但生成的聚合物不溶于介质， 9 浙江大学硕士学位论文 聚合物链达到l 临界长度后便从介质中沉淀出来，聚集成小颗粒，借助于分散剂稳 定地悬浮在介质中，成为稳定分散体系。稳定剂分子一般为有很大的位阻效应的 两亲性聚合物，它的主链同形成粒子的聚合物有相似的组分，可以“锚接”在粒 子上。稳定剂的支链与介质有相溶作用，对粒子可起位障的分散作用。当两个分 散微粒接触到足够近时，稳定剂的可溶性长链在介质中相互重叠，浓度升高，自 由能增加，产生渗透压。为使体系状态趋于稳定，溶剂扩散到这个可溶性链段浓 度高的区域，降低自由能，迫使微粒分离至位阻屏障不再接触为止【5 t 】。 分散聚合方法适合制各粒径单一的聚合物，这种特性对控制初生态s p s 颗粒 形态有很好的借鉴意义。g e p r i i g s 等人1 1 3 慵预先制备的嵌段共聚物聚( 丁二烯 一嵌段苯乙烯门，l 。二苯基乙烯) 作稳定剂，在异丁烷介质中进行苯乙烯间规聚 合，s p s 产物中单体残留量低，颗粒形态良好，无聚合物淤塞产生，反应热脱除 效果也很好。 目前对分散聚合粒子生成和增长的理论尚无定论，主要倾向于两种机理【4 3 】： 齐聚物沉淀机理与接枝共聚物聚结成核机理。齐聚物沉淀机理在反应前，单体、 催化剂、稳定剂都溶解在介质中，形成均相体系。催化剂引发聚合生成溶于介质 的齐聚物；达到临界聚合度时，齐聚物从介质中沉淀出来，并吸附稳定剂到其表 面形成稳定的核，然后从介质中吸收单体和催化剂，形成被单体溶胀的颗粒，并 在其中进行聚合反应，直至单体耗尽。g e p r 姆s 的方法符合此种机理。接枝共聚 物聚结成核机理则是反应开始前为均相体系，聚合开始后催化剂在稳定剂分子链 的活化氢位置进行接枝反应，形成接枝共聚物。这些接枝共聚物中的聚合物链聚 结到一起成核，而稳定剂链则伸向介质，以使颗粒稳定地悬浮在介质中，颗粒不 断吸收单体进行聚合，进一步长大，直至反应结束。 这种就地生成稳定剂的方法省略了预先制各稳定剂的工作，比较方便。但苯 乙烯同规聚合用的催化剂量很少，能否发生足够多的链转移反应而进彳亍有效接 枝，尚存疑问，还需要深入研究。 2 3 s 工业聚合方法 关于苯乙烯间规聚合工艺的文献报导以专利形式为主，较多地集中于美国 d o w 化学公司与日本出光石化公司。此外，韩国三星公司、日本旭化成工业株 1 0 浙江大学硕士学位论文 式会社、德国b a s f 公司也有专利发表。 间规聚苯乙烯的生产主要有间歇生产与连续生产两大类。早期专利 e p 3 2 8 7 9 5 5 6 】报导了在立式搅拌釜中采用不同搅拌桨型与刮板形式对s p s 聚合的 影响，生产方式为间歇聚合。但是间歇生产要在同一反应器中经历s p s 产物的相 态更迭，功耗很大，而且生产效率不高，大规模工业生产中极少采用。 连续聚合工艺中较多使用双釜串联生产，如e p 3 7 9 1 2 8 1 l 、j p 0 8 2 8 3 3 1 2 1 船1 、 c n l 0 4 5 9 7 7 1 ”1 等，第一釜通常为 s 州柏 q 自清洁反应器，用于克服反应初 期高的功率消耗，第二釜则用来 提高聚合物的转化率，可见图22 示意。 2 4 间规聚苯乙烯结晶 间规聚苯乙烯大分子中，由于苯环基团均匀地间隔分布在大分子主链两侧， 结构规整，因此结晶速度很快远远大于等规聚苯乙烯。s p s 优良的结晶性能 对产品的物性影响较大，因而许多研究者对其兴趣浓厚。 浙江大学硕士学位论文 2 4 1 s p s 晶型与晶型转变 f 1 ) s p s 的四种晶型 s p s 是一种半结晶聚合物，结晶速度很快。文献 6 3 - 6 7 】报导的s p s 有四种晶型： q 型、b 型、y 型、8 型。这四种晶型的特征如表2 2 与图2 _ 3 所示。上述四种 晶型中，n 型、b 型一般由熔融结晶得到，6 型与y 型则为溶液结晶产物。n 与 b 晶型的大分子主链为全反式折叠链( t t ) 构象；6 与y 晶型中大分子主链采 取螺旋缠绕式( t t g g ) 构象，主链上相邻苯环之间形成“洞穴”，溶剂小分 子可以插入其中，与大分子形成复合物；此外，s p s 还有特殊的介晶相。这种复 杂的结晶行为被称作同质多晶现象。 。【坦，：气 、【2 兰芝毒； ! 垒毒； f i 9 2 3w a x s o f t h ef o u rs p s e r y s t a l l i n i t yf o r m s a ：of o i t ob ：b f o r mc ：6 f o i t f id ：y f o r m t a b l e 2 2s p s 四种晶型 主链构所属晶胞参数来源各注 象晶系 。型全反式六方晶系 a = b = 2 6 6 5 ac = 5 0 8a熔融结两种变体： ( t t )a = b = 9 0 。y = 1 2 0 。a 与a ” b 型全反式正交晶系 a = 8 8 1 ab = 2 8 8 2 a熔融结 两种变体： ( t t )c = 5 0 8 aa = 1 3 = y - - 9 0 。晶或溶b 与b ” 液浇铸 6 型【q 缠绕型单斜晶系 a = 1 7 5 8a b = 1 3 2 6a溶液结s p s 与溶剂小 n t o o ) c = 7 7 lay = j 2 1 _ 2 。分子的复合 物 y 型【b l 缠绕型由6 型不含溶剂小 ( v r g g l加热得分子 到 注：【a 】6 型晶胞类型及参数均为s p s f f a 苯体系的数据【b 】y 型晶雎类型及参数未见报导 1 2 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) s p s 晶型的相互转化 在适当的条件下，间规聚苯乙烯的四种晶型之问可以相互转化i 缸1 ，如下图 所示： m e l t 【 2 7 0 。c 】 名j 柚t p 3 叩码、卜 fi ( p 。口”) i 习二a ， 、 e v a p o r a t e。蔷么峨 j a l w m tt d i d d y 甲 ：一 e v a p o r a 蛐t et 涨岫 s o l u t i o n 2 4 2 s p s 原生晶的研究 f i g24t r a n s i t i o na m o n g f o u rc r y s t a lt y l s 由于s p s 是一种结晶速度很快的半结晶高聚物，在聚合过程中，大分子不断 结晶，这种原生聚合物的结晶称为原生晶。原生晶的结晶行为会影响聚合物的形 态乃至聚合进程，对其结晶规律需做深入研究。 国内外对s p s 晶体的研究主要集中于熔融结晶和溶剂中的结晶行为，对原生 晶的报导很少。本课题组的研究表明，本体聚合得到的s p s 原生晶是大分子主链 构像为螺旋缠绕式( t t g g ) 的6 晶型”7 仉7 1 1 。祝方明【加i 等称在庚烷介质中得到 的s p s 原生晶中存在大分子主链构像为全反式( t t ) 非6 晶型，其采用的测试 手段为d s c 与傅立叶红外光谱，而不是准确性更高的广角x 射线衍射方法。聚 合过程中得到的原生晶是否能以非6 晶型的形式生成尚无定论。 范划”1 针对聚合过程的研究表明聚合动力学对s p s 原生晶结晶规律影响很 浙江大学硕士学位论文 大：结晶的增长率在聚合初期远远高于转化率的增长速度；当转化率大于1 0 以后，结晶速率衰减。直到聚合后期，体系中残余单体量很少，聚合速率下降， 结晶度增长速率才又超 过转化率增长速率， 见图2 5 所示。结晶 度不会随着聚合过程 中的加速现象而突增。 同时，聚合温度、茂 金属种类、茂金属浓 度、搅拌转速等影响 了聚合动力学，迸一 步会影响聚合物的结 晶行为。 f i 9 25t y p i c a lp o l y m e r i z a t i o nr a t ea n dc r y s t a l l i z a t i o nr a t eo a r v e s i nt h eb u l k p o l y m e r i z a t i o n d x d t ：p o l y m e r i z a t i o nr a t ed c d t ：c r y s t a l l i z a t i o nr a t e 2 5 聚合物系的流变研究 本体法制各s p s 过程中，聚合体系依次呈现溶液均相、s p s 粒子悬浮液、湿 粉态和干粉态四个阶段。不同的阶段，具有不同的流变特性，并与粒子的形态、 搅拌功率等因素相互影响。但迄今为止，国外尚未对苯乙烯间规本体聚合 体系的流变特性进行研究。 f i 9 26 t h ec h a n g eo fa p p a r tv i s c o s i t yo ff i 9 2 7 t h ee h g eo fa p p a r e n tv i s c o s i t yo f s p s s a m p l e s f r o m p o l y m e r i z a t i o ns y s t e ma n a l o gs o l u t i o no fs p ss u s p e n s i o nl i q u i dw i t h w i t ht h es h e a rr a t et h es o l i dc o n t t 刘伟等【7 0 i 采用m c 1 双圆筒粘度计，用搅拌法测定了s p s 聚合体系和模拟体 1 4 浙江大学硕士学位论文 系的流变特性。图2 6 和2 7 分别为聚合液和聚合模拟液的流变曲线。结果表明， 聚合体系是一个典型的假塑性流体，随着剪切应力的增加，剪切稀化明显， 并在很低固体浓度下就表现出非牛顿性。固体浓度 2 0 以后，流变特性符合修正的c a s s o n 方程。 体系表观粘度与固体浓度和堆积密度有关。固体浓度 3 0 以后，表观粘度减小。 2 6 间规聚苯乙烯的性能与用途 2 ：6 i s p s 的性能 s p s 可望成为一种新型工程塑料。由于其具备高度的立构规整性，从而性能 得到大幅度提高，主要表现在以下方面 6 , 7 2 - 7 4 ： ( 1 ) 熔点高达2 7 0 。有优良的耐热性、耐药品性、耐水性、耐蒸汽性，可 焊接，也可电镀。 ( 2 ) 密度小，是最轻的工程塑料之一。 ( 3 ) 电气特性优良，介电常数在工程塑料中仅次于氟树脂，介质损耗因数小， 绝缘破坏电压高。 ( 4 ) 尺寸稳定性优良，线膨胀率小，吸湿后尺寸变化小。 ( 5 ) 极好的机械性能，其冲击强度和刚度优良，这使它适合作结构材料。 ( 6 ) 流动性优良，成型加工性好可利用现有成型机进行注模、挤出等成型加 工。 ( 7 ) s p s 是一种热塑性的树脂，可再生循环使用。 但是s p s 具有一定的缺陷，需加入玻璃纤维等进行增强，并可通过添加橡胶 等抗冲改性剂来增韧，从而进一步提高性能。 2 6 2 s p s 的用途 自1 9 9 3 年以来，日本出光公司与美国d o w 公司就着手s p s 树脂的应用试验， 其商标分别为x a r e c 和q u e s t r a 。初步试验的结果表明，s p s 有很广阔的应用市场， 几乎所有p e t 、p b t 、p a 、p p s 等工程塑料应用的场合，都可以使用s p s 。 浙江大学硕士学位论文 目前，s p s 的应用将主要集中在以下方面【7 4 ”。 ( 1 ) 利用耐热性和耐水解性的汽车零部件，如冷却水箱的壳体、灯罩， 保险杠等。 ( 2 ) 利用耐热性和电特性的电器电子部件，如开关、印刷线路基板、电容 器