（应用化学专业论文）抗氧剂2246的合成工艺研究与改进.pdf

摘要 抗氧剂2 2 4 6 ( 即2 ，2 一亚甲基双( 4 甲基一6 叔丁基酚) ，是低毒、低污染、热 稳定性好的受阻酚类抗氧剂，广泛用于天然橡胶、合成橡胶、胶乳以及其它合成 材料和石油制品中。本论文主要研究了抗氧剂2 2 4 6 的合成工艺，使用了多种固 体催化剂，包括离子交换树脂d n w - 1 、t s 9 2 ，分子筛h r s y - 1 、r d s y 、r e y ， s o , 一t i 0 2 型固体超强酸。 一种工艺是使用2 叔丁基- 4 甲基苯酚和甲缩醛为原料合成抗氧剂2 2 4 6 ，对 甲缩醛尝试了不同除水方法，并且对催化剂的种类、用量、反应时间、反应温度、 和原料配比等因素做了一系列的改变，确定了它们对2 2 4 6 合成收率及纯度的影 响。以d n w - 1 为催化剂，甲缩醛不进行除水处理时的较好反应条件为：2 叔丁 基4 甲基苯酚2 0 5 9 ，d n w - 11 5 9 ，甲缩醛8 0 m l ，4 9 5 1 下反应8 h ，收率( 纯 度) 为6 1 8 ( 9 7 8 ) ，m p ：1 2 5 1 2 8 ；甲缩醛用无水氯化钙浸泡除水l 天时的 较好反应条件为：2 叔丁基4 甲基苯酚2 0 5 9 ，d n w - 11 5 9 ，甲缩醛8 0 m l ，4 9 5 1 下反应8 h ，收率( 纯度) 为9 2 8 ( 9 4 9 ) ，m p ：1 1 8 1 2 2 ；甲缩醛用无水氯化钙 浸泡除水3 天时的较好反应条件为：2 叔丁基4 甲基苯酚2 0 5 9 ，d n w - 11 5 9 ， 甲缩醛8 0 m l ，4 4 4 6 下反应1 0 h ，收率( 纯度) 为9 6 5 ( 9 6 9 ) ，n a p 1 1 7 1 2 1 。 以t s 一9 2 为催化剂的条件下，甲缩醛用无水氯化钙浸泡除水3 天时的较好反应条 件为：2 叔丁基4 甲基苯酚2 0 5 9 ，t s 9 21 2 9 ，甲缩醛8 0 m l ，5 4 5 6 下反应8 h ， 收率( 纯度) 为9 4 5 ( 9 4 2 ) ，m p ：1 2 2 1 2 6 。以分子筛h r s y - 1 、r d s y 、r e y 为催化剂时，不能合成2 2 4 6 。 另一种工艺是使用2 叔丁基4 甲基苯酚和多聚甲醛为原料合成抗氧剂 2 2 4 6 ，对催化剂的种类、用量、溶剂用量、表面活性剂s p a n8 0 用量、反应时间、 反应温度和原料配比等因素做了研究，确定了它们对2 2 4 6 合成收率及纯度的影 响。以d n w - 1 为催化剂时的较好反应条件为：2 叔丁基4 甲基苯酚3 2 8 9 ，多 聚甲醛3 8 5 9 ，d n w - 11 2 9 ，正庚烷1 0 0 m l ，0 5 9s p a n8 0 ，8 4 8 6 下反应4 5 h ， 收率( 纯度) 为9 4 6 ( 9 6 6 ) ，r a p 1 2 5 1 2 8 。c 。以s 0 4 2 - t i 0 2 型固体超强酸为催 化剂时的较好反应条件为：2 叔丁基- 4 甲基苯酚3 2 8 9 ，多聚甲醛3 8 5 9 ，s 0 4 2 一 t i 0 24 9 ，正庚烷1 0 0 m l ，s p a n8 0o 5 9 ，8 4 8 6 。c 下反应6 o h ，收率( 纯度) 为8 0 1 ( 8 1 3 ) ，m p ：1 2 6 1 3 0 。 关键词：抗氧剂2 2 4 6 ；2 叔丁基- 4 甲基苯酚；甲缩醛；多聚甲醛；离子交换树 脂；固体超强酸；s o , 一t i 0 2 3 a b s t r a c t 2 2 4 6 ( 2 ，2 - m e t h y l e n e b i s ( 4 - m e t h y l 一6 一t e r t i a r yb u t y lp h e n 0 1 ) ) i sav e r yv a l u a b l e h i n d e r e dp h e n o la n t i o x i d a n t ，w i t hl o w e rt o x i c i t y , l e s se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，b e r e r t h e r m a ls t a b i l i t y , a n di ti sw i d e l yu s e di nn a t u r a lr u b b e r , s y n t h e t i cr u b b e r ，l a t e x ，a n d m a n yo t h e rs y n t h e t i cm a t e r i a l s ，p e t r o l e u mp r o d u c t s t h em a i nr e s e a r c ho nm yp a p e ri s c o n c e n t r a t e do nt h es y n t h e s i so f2 2 4 6 d u r i n gt h ep r o c e s sw et r i e dm a n yk i n d so f s o l i dc a t a l y s t ss u c ha si o ne x c h a n g er e s i n sc a t a l y s t sd n w - i ，t s 9 2 ，m o l e c u l a rs i e v e c a t a l y s t sh r s y - 1 ，r d s y , r e y , s o l i ds u p e ra c i ds 0 4 2 t 1 0 2 o n ew a yi su s i n g2 - t e r t i a r yb u t y l - 4 - m e t h y l p h e n o la n d m e t h y l a la sr a wm a t e r i a l s ， w i t hd i f f e r e n tw a y so fr e m o v i n gw a t e rf r o mt h e m e t h y l a l a f t e rc h a n g i n gt h e c o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nl i k ec a t a l y s ta m o u n t ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo f r a wm a t e r i a l s ，w ec o n f i r m e dh o wt h o s ec o n d i t i o n sw o r k e do nt h ey i e l da n d p u r i t yo f 2 2 4 6 w h e nd n w - 1w a sc h o s e na st h ec a t a l y s t , t h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so fu s i n g m e t h y l a lw i t h o u tw a t e rr e m o v a lw e r ea sf o l l o w s ：2 - t e r t i a r yb u t y l 4 - m e t h y l p h e n o l 2 0 5 9 ，d n w - 115 9 ，m e t h y l a l8 0 m l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 9 51 ，r e a c t i o nt i m e8 h ， t h ey i e l d ( c o r r e s p o n d i n gp u r i t y ) o f2 2 4 6w a s 6 1 8 ( 9 7 8 ) ，a n dt h em e l t i n gp o i n t w a s1 2 5 1 2 8 t h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so fu s i n gm e t h y l a lt r e a t e dw i t hc a c i ， f o rld a yw e r e 嬲f o l l o w s ：2 - t e r t i a r yb u t y i - 4 - m e t h y l p h e n o l2 0 5 9 ，d n w - 115 9 ， m e t h y l a l8 0 m l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 4 9 5l ，r e a c t i o nt i m e8 h ，t h ey i e l d ( c o r r e s p o n d i n gp u r i t y ) o f2 2 4 6w a s9 2 8 ( 9 4 9 ) ，a n dt h em e l t i n gp o i n tw a s 118 - 12 2 c 1 1 1 eb e n e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so fu s i n gm e t h y l a lt r e a t e dw i t hc a c l 2f o r3 d a y sw e r ea sf o l l o w s ：2 - t e r t i a r yb u t y l - 4 - m e t h y l p h e n o l2 0 5 9 ，d n w - 11 5 9 ，m e t h y l a l 8 0 m l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 4 - 4 6 ，r e a c t i o nt i m e10 h ，t h ey i e l d ( c o r r e s p o n d i n g p u r i t y ) o f2 2 4 6w a s9 6 5 ( 9 6 9 ) ，a n dt h em e l t i n gp o i n tw a s1 1 7 1 2 1 w h e n t s - 9 2w a sc h o s e na st h ec a t a l y s t ，t h eb e n e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so fu s i n gm e t h y l a l t r e a t e dw i t hc a c l 2f o r3d a y sw e r ea sf o l l o w s ：2 - t e r t i a r yb u t y l - 4 一m e t h y l p h e n o l2 0 5 9 ， t s 一9 21 2 9 ，m e t h y l a l8 0 m l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 4 - 5 6 ，r e a c t i o nt i m e8 h ，t h ey i e l d ( c o r r e s p o n d i n gp u r i t y ) o f2 2 4 6w a s9 4 5 ( 9 4 2 ) ，a n dt h em e l t i n gp o i n tw a s 12 2 12 6 c w h e nm o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s t sh r s y - 1 ，r d s y , r e yw e r ec h o s e na st h e c a t a l y s t ，a l t h o u g hw ec h a n g e da l lt h ec o n d i t i o n s ，n o2 2 4 6p r o d u c tw a so b t a i n e d t h eo t h e rw a yi su s i n g2 - t e r t i a r yb u t y l - 4 - m e t h y l p h e n o la n dp a r a f o r m a l d e h y d e a sr a wm a t e r i a l s a r e rc h a n g i n gt h ec o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nl i k ec a t a l y s ta m o u n t s u r f a c t a n ts p a n8 0a m o u n t ，s o l v e n ta m o u n t ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t m e ，t h er a t i oo f 4 l a wm a t e r i a l s ，w ec o n f i r m e dh o wt h o s ec o n d i t i o n sw o r k e do nt h ey i e l da n dp u r i t yo f 2 2 4 6 w h e nd n w - 1w a sc h o s e na st h ec a t a l y s t ，t h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so f w e r ea sf o l l o w s ：2 - t e r t i a r yb u t y l - 4 - m e t h y l p h e n o l 2 0 5 9 ，p a r a f o r m a l d e h y d e3 8 5 9 ， d n w - 112 9 n - h e p t a n elo o m l ，s p a n8 00 5 9 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 4 8 6 c ，r e a c t i o n t i m e4 5 h ，t h ey i e l d ( c o r r e s p o n d i n gp u r i t y ) o f2 2 4 6w a s9 4 6 ( 9 6 6 ) ，a n dt h e m e l t i n gp o i n tw a s1 2 5 - 1 2 8 。c w h e ns o l i ds u p e ra c i ds 0 4 2 - f r i 0 2w a sc h o s e na st h e c a t a l y s t , t h e b e r e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so fw e r ea s f o l l o w s ：2 - t e r t i a r y b u t y l - 4 一m e t h y l p h e n o l2 0 5 9 ，p a r e f o r m a l d e h y d e3 8 5 9 ，s 0 4 2 t i 0 24 9 ，n h e p t a n e lo o m l ，s p a n8 00 5 9 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 4 8 6 。c ，r e a c t i o nt i m e6 h ，t h ey i e l d ( c o r r e s p o n d i n gp u r i t y ) o f2 2 4 6w a s8 0 1 ( 81 3 ) ，a n d t h em e l t i n gp o i n tw a s 1 2 6 1 3 0 k e y w o r d s ：a n t i o x i d a n t2 2 4 6 ；2 - t e r t i a r y b u t y l - 4 一m e t h y l p h e n o l ；p a r a f o r m a l d e h y d e ；i o n e x c h a n g er e s i n s ；s o l i ds u p e ra c i d ；s 0 4 2 一f r i 0 2 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者繇立基签字日期：知少年名月肛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕壅盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：旦二 导师签名： 签字日期：加夕年乡月胆日 罗乞刊p 辨日期：7 年即? 天津大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 大多数工业有机材料如塑料、橡胶、纤维等制品在成型、储存、使用过程中 都具有可能与氧反应的性质。与氧反应后物质失去了原有的有益属性，这些高分 子材料会发生老化，表面变粘、变色、龟裂和脆化，物性和机械性能发生改变， 材料失去使用价值。为了抑制或延缓上述氧化过程的发生，常常需要加入抗氧剂。 抗氧剂能延缓或阻止氧化或自动氧化过程【l 】。它除了广泛用于防止橡胶、塑料、 纤维加工时的降解，延长材料的使用寿命外，还在燃料油、食品、涂料、油墨及 饲料工业中有广泛应用。随着塑料工业的快速发展，塑料工业中通用树脂的高功 能化、高附加值化，复合材料和工程塑料等功能材料应用范围的拓展，使抗氧剂 的生产应用具有诱人的发展前景。 抗氧剂2 2 4 6 ( 即2 ，2 亚甲基双( 4 甲基6 叔丁基酚) ，以下简称2 2 4 6 ，有 关性能见表1 - 1 ) 属于低毒、低污染、热稳定性好的强力受阻酚类抗氧剂【2 1 。对 氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护效能，对橡胶的硫化和可塑度均 无影响。广泛用于天然橡胶、合成橡胶、胶乳以及其它合成材料和石油制品中【3 巧】。 该产品无污染，不变色，因此适用于浅色或颜色橡胶制品以及乳胶的浸渍制品、 纤维浸渍制品、医疗用品。作为石油产品的抗氧添加剂，油溶性好，抗氧效果亦 好，且不易挥发损失。与抗氧剂1 0 1 0 和紫外线吸收剂并用，可作为多种工程塑 料的抗氧剂使用。与炭黑或紫外线吸收剂并用，可改善多种聚合物的耐候性。 经过8 0 多年的开发和研究，已经合成了许多有效的抗氧剂。受阻酚和芳胺是 两类最有效的抗氧剂，但由于芳胺的毒性、颜色污染和与聚烯烃较差的相容性， 它将为更有效的、低毒、无颜色污染的受阻酚抗氧剂所取代。同时随着国内塑料 产业的快速发展，2 2 4 6 作为受阻酚抗氧剂中的主要品种，具有熔点高、挥发性低、 用量少和不影响产品颜色等特点，其应用性能优于现有同类型抗氧剂b h t 6 1 ，而 且应用领域i ：匕b h t 更加广泛，国外已将抗氧剂2 2 4 6 作为b h t 的主要替代产品。国内 用量会迅速增加，市场前景广阔。 因此，探索适合工业化生产2 2 4 6 的方法，寻找经济合理的工艺路线，对促 进我国抗氧剂发展具有重大的经济效益和社会效益。本课题主要致力于开发和改 进2 2 4 6 的合成工艺，通过使用固体酸代替液体酸为催化剂，深入研究反应的各 个条件对产物收率和纯度的影响，对于工业生产具有很大的指导意义。 天津大学硕士学位论文 第一章前言 表l 一12 2 4 6 基本情况 t a b l e1 - 1b a s i cp r o p e r t i e so f 2 2 4 6 项目内容 分子式 结构式 c a s n 6 外观 相对分子量 熔点 用途 ( h 3 c ) 3 c c 2 3 h 3 2 0 2 c h 2 o h c i - 1 3c h 3 c ( c h 3 h 1 1 9 4 7 1 白色结晶粉末 3 4 0 1 2 5 1 3 1 主要用作橡胶、塑料的抗氧剂 注：一般的工业品的熔点为1 2 5 1 2 8 ，文献中给出的最高熔点为1 2 9 1 3 1 。 2 天津大学硕士学位论文第二耄文献综述 第二耄文献综述 2 1 老化与抗氧剂的概念 许多聚合物在隔绝氧的情况下，即使加热到较高温度也是稳定的。僮在大气 中，壹予氧的存在，即馒在较低的温度下，也会发生降解。总之，塑料，橡胶以 及其它高分子材料在成型、储存、使用过程中，由于光、热、氧、臭氧的作用会 发生结构和性能的变化，逐渐失去使用价值，这种现象称为高分子材料的老化。 高分子材瓣的老化是一种不可逆过程，在圜常生活中经常会看到这种现象，例如 农膜日晒雨淋后逐渐出现斑点而变脆；塑料、橡胶电线外皮的绝缘性能逐渐下降， 甚至断裂；汽车轮胎发生龟裂，都属于高分子材料的老化。高分子材料的老化概 括起来有以下几种表现； 1 ) 外观的变化如表面的变暗、变色、变粘、斑点、长霉 2 ) 物理及化学性能的变化如溶解性、熔融指数、玻璃化温度、流变性、耐寒热 性、折射率、羰基含量的变化 3 ) 机械性能的变化如抗张强度、伸长率、抗冲击强度、疲劳强度、硬度变化 4 ) 电性能的变化如绝缘性能、介电常数、击穿电压的变化 高分子材料的老化给全衽会带来了极大的经济损失，甚至导致了重大事故丽 造成不可弥 的损失。人们为了设法抑制、阻止或延迟上述情况的发生，寻找出 了一种间接的方法；加入一些能延缓被保护物质氧化老化的化合物，即可达到保 护原物质的目的，这类化合物即抗氧剂。抗氧剂( a n t i o x i d a n t ) 是一种纯化合物或 咒种纯化合物的混合魏。它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从悉使连 锁反应终止；或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活 性产物，从而中断连锁反应。总之，抗氧剂的作用在于延缓高分子材料的氧化过 程，保琶它们能够顺利地进行加工并延长其使焉寿命。抗氧剃是稳定化助剂盼主 体，广泛用于天然橡胶、合成橡胶、聚烯烃塑料和纤维高分子材料，还可用于石 油产品和脂肪性食品的加工，在橡胶工业中，抗氧剂常称为防老剂。 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 2 几类主要抗氧剂 抗氧剂品种繁多。按状态可分为固体抗氧剂和液体抗氧剂：按其用途可分为 塑料抗氧剂、橡胶防老剂、石油抗氧剂及食品抗氧剂等；按其功能可分为主抗氧 剂、辅助抗氧剂、金属离子钝化剂、抗臭氧剂、抗热老化剂。若按化学结构分类， 又可分为以下几类。 2 2 1 胺类抗氧剂【7 】 胺类抗氧剂是一种链终止剂，一般成本较高，毒性大，使用过程中易变色， 同时与烃类油配伍性不好，不能有效地抑制烃类油的氧化，目前研究的方向是开 发出能与其它抗氧剂复合使用的产品。另外一类是作为光稳定剂的受阻胺类抗氧 剂，一般工业上是采用受阻胺系列衍生物。1 9 8 7 年汽巴一嘉基公司开发出t i n u v i n 1 4 4 ，美国的氰胺公司、古德里奇公司、博格一华纳公司等也都先后开发出了自 己的受阻胺类产品。目前俄罗斯也在研究受阻胺类光稳定剂，并开发出了l a s t a r 系列产品。我国也有l s 7 7 0 、l s 7 4 4 、g w 5 4 0 等牌号的中试产品。目前一些分 子量为2 0 0 0 - - 5 0 0 0 的受阻胺齐聚物发展较快，应用也越来越广泛，这类光稳定剂 具有许多优异的性能。 2 2 2 酚类抗氧剂【8 】 受阻酚类抗氧剂是抗氧剂的主体，尽管其防护能力比不上胺类抗氧剂，但它 具有胺类所不具备的不变色、不污染的特点，因而在塑料制品中广泛使用。受阻 酚类抗氧剂按其结构分为对称型受阻酚抗氧剂和非对称型受阻酚抗氧剂两大类。 2 2 2 1 对称型受阻酚抗氧剂 对称型受阻酚抗氧剂又可为单酚、双酚和多元酚。 1 单酚：单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、 不污染性，但没有抗臭氧效能，同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因 此抗老化能力弱，仅适用于要求不苛刻领域。具有代表性的单酚抗氧剂有b h t 、 抗氧剂1 0 7 6 、抗氧剂s p 。 2 双酚：双酚是指亚烷基或硫键直接连接着两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。 双酚的挥发性和抽出损失比较小，热稳定性高，因而防老化效能较好。具有代表 性的双酚抗氧剂有2 2 4 6 、2 2 4 6 - - s 、7 3 6 、甲叉7 3 6 、4 4 2 6 - - s 、b b m 等。 3 多元酚：多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类 4 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 抗氧剂。它是高分子抗氧剂的典型类别，主要特点是功能性基团多，抗氧化效能 高，因分子量高，挥发性低，抽出损失小。缺陷是与聚合物的相容性和分散性欠 佳。具有代表性的多元酚抗氧剂有抗氧剂1 0 1 0 、3 1 1 4 、3 1 2 5 、3 3 0 和抗氧剂c a 等。 2 2 2 2 非对称型受阻酚抗氧剂嘲 2 0 世纪7 0 年代以来，非对称型受阻酚抗氧剂以其空间位阻效应弱、酚羟基与 硫代酯的酯键之间易于形成分子间氢键等优势脱颖而出，成为后起之秀，弥补了 对称受阻酚抗氧剂空间位阻效应较强的不足。 抗氧剂2 4 5 ，又名非对称型受阻酚抗氧剂k y 5 8 6 。自2 0 世纪8 0 年代中期投入 市场以来，一跃取代了抗氧剂1 0 7 6 ，成为了应用于高抗冲聚苯乙烯和a b s 的性能 最佳的酚类抗氧剂产品。 2 2 3 磷类和硫类抗氧剂 亚磷酸酯类抗氧剂近年来受到国内外的普遍重视，一段时间内高性能、新结 构的优良品种层出不穷。这类品种的特点是增加材料加工的稳定性和抑制沾染， 主要用于聚烯烃、a b s 树脂以及h i p s ( 抗冲击聚苯乙烯) 。u l t r a n o x6 2 6 是美国 博格一瓦纳公司1 9 8 3 年商业化的产品。它可赋予制品优良的颜色稳定性，提高制 品的光稳定性，并使树脂的加工性能显著改善，能部分替代高档抗氧剂和紫外线 吸收剂以降低原料成本。近年来人们发现，添加该产品的树脂，经多次挤压色泽 稳定，在塑料回收行业有着广泛的应用前景。p e p 3 6 是日本安定加阿古斯化学公 司开发并经日本化学物质审查法许可的最新含磷抗氧剂。从结构上看，它属于 u l 仃a n o x6 2 6 类，实践证明，p e p 3 6 分子中磷原子周围存在较大的空间位阻，因 而能使产品具有良好的水解稳定性，与常用产品相比，耐热性也有明显提高。美 国g e 公司1 9 8 8 年开发的x r 6 3 3 【l 州u 与多种亚磷酸酯在p p 中对比试验表明， x r 6 3 3 各种性能等同或优于目前高效的亚磷酸酯。该公司最新开发的新产品牌 号u l 仃a n o x6 2 7 【i 川，据称提高了对水分敏感树脂的水解稳定性，而且高效。 硫代二丙酸酯是硫化物类消费量最大的品种，广泛用于聚烯烃、聚苯乙烯、 a b s 树脂、热固性聚合物，在高温的苛刻条件下，对热氧老化和颜色稳定方面有 防护作用。其缺点是与受阻胺类抗氧剂有对抗效应及高温下加工稳定性不足。主 要品种为抗氧剂d l t p 。 本文所研究的抗氧剂2 2 4 6 属于受阻酚类抗氧剂。抗氧剂2 2 4 6 是一种低毒、低 污染、热稳定性好的强力受阻酚型抗氧剂。可广泛应用于各种聚烯烃、合成橡胶、 a b s 树脂以及工程塑料等制造领域中。抗氧剂2 2 4 6 具有熔点高、挥发性低、用量 5 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 少和不影响产品颜色等特点，其应用性能优于现有同类型单酚抗氧费u b h t ，而且 应用领域比b h t 更加广泛，国外已将抗氧剂2 2 4 6 作为b h t 的主要替代产品。 2 3 受阻酚抗氧剂的抗氧机理 高分子材料的老化往往都是自动氧化引起，抗氧剂的抗氧机理是基于自动氧 化的机理之上的。自动氧化的机理：在光、热、射线、应力的作用下，聚合物的 分子结构薄弱环节发生断裂，产生自由基，然后与分子氧产生过氧自由基，进行 自由基链式反应，反应过程如下【13 1 ： 链引发 链增长 r h r + h r + 0 2 - - - r 0 2 ( a ) r 0 2 + r h r o o h + r r o o h r o + h o r o + r h r o h + r h o + r h h 2 0 + r 控制步骤( a ) 很容易进行，事实上，r 的半衰期为1 0 培秒，r 0 2 的半衰期为 1 0 ，r 的活性l 北r 0 2 大1 0 6 倍。 链终止 r +r r r r + r o r o r r o +r o r o o r 2 r 0 2 - r o o r + 0 2( b ) r 0 2 + r o 。- + r o r + 0 2 r +h o r o h r 0 2 + r 一r o o r 当过量氧存在时，r 0 2 的浓度大大超过其它自由基浓度，即： r 0 2 】芝 r o 】，【r 】 所以，反应( b ) 即l 的2 的自身结合为主要反应。 在聚合物氧化过程中，氢过氧化物r o o h 的存在己被一一证实，b a u m 进行 过聚乙烯氧化样品红外光谱的分析，证明t r o o h 存在的事实，l u o g o 也证明了 6 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 8 1 r i m 处的吸收是氢过氧化物的存在。 加入受阻酚( a h ) 后其抗氧机理如下： 加入受阻酚后的作用机理，其链引发与链增长是一样的，关键是多了一个链 转移阶段。作为抗氧剂与自动氧化中的链增长自由基( r 或r 0 2 ) 反应，使链式反 应中断，因此也可称其为自由基抑制剂。其主要作用方式有以下两种：( 1 ) 作为 氢给予体；( 2 ) 作为自由基俘获剂。 链转移阶段： 部分进行反应： i 的2 + a h_ r o o h+a r +ahr h+a a + r h+ 0 2_a o o h+ r 0 2 与氢过氧化物产生的自由基进行的反应： 链终止阶段： 与抗氧剂的作用： 抗氧剂的直接氧化： r o + r h r o h+r r o + a h_ r o h+a h o + r h- h 2 0+ r h o + 、a h_ h 2 0+ a 2 r 0 2 一 非自由基产物 r o ，+r r o o r 2 r _r r r 0 2 +a 一r o o a 2 a 斗a a r o +a r o a h o +a h o a a h +o ，a o o h 由上述受阻酚类抗氧剂的作用机理不难看出，对于受阻酚类抗氧剂来讲，分 子中的酚羟基是起主要抗氧化作用的官能团( 氢给予体) 。从理论上讲，抗氧剂分 子中起抗氧化作用的官能团多，也就意味着氢给予体多，那么对自由基的抑制作 用就强，抗氧化效果就好。 2 4 受阻酚抗氧剂的结构与抗氧性能之间的关系 2 4 1 结构与抗氧性能之间的关系 7 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 目前对酚类抗氧剂的抗氧性能是以其每摩尔在高分子聚合物中所捕获的氢 过氧化物的摩尔数( n ) 和速率常数来评价的。其结构与其抗氧性能之间的关系 很大。一般说来，受阻酚类抗氧剂的活性依赖于取代基的数量和种类。 1 对位取代基的影响 对位取代基有两种功能，一是通过取代基的供电性增加酚类羟基上氧原子的 电子云密度，另一个是通过对位取代基的诱导效应来定位对位的自由电子。对位 取代基的这些功能加速了羟基上氢原子和氧原子的分离，进而提高了与自由基反 应的速率常数，降低了酚类自由基的亲电子置换基常数6 + ，即增加了自由基 捕捉数n 。s c o t t 等人定性地报道了一些供电子基团例如甲基、叔丁基和甲氧基在 酚的2 ，4 ，6 位置发生取代，增加了抗氧活性，而吸电子基团例如卤素、硝基或 羟基则降低了酚的抗氧活性。 t e t s u t o 等人【1 4 】以邻位甲氧基酚为例，研究了对位取代基对抗氧活性的影响。 邻位甲氧基酚本身不具有任何抗氧活性，但引入一个对位取代基如烷氧基或烷 基，即增加了邻甲氧基酚的抗氧活性。这是由于分子内束缚氢原子的程度主要取 决于羟基上氧原子的电子云密度。供电子取代基给氧原子提供电子，当过氧自由 基到达有多余电子的氧原子上时，它以亲电体的形式得到电子，导致了类似于碳 负离子的过氧自由基夺取酚羟基上的氢原子作为质子，进而提高了酚类的抗氧活 性。 2 邻位取代基的影响 邻位取代基的空间位阻是影响抗氧化性能的一个重要因素。当邻位基团体 积较大时，由于分子的配置使苯环与羟基不易处于同一平面上，妨碍了氧原子p 轨道上的电子与苯环上的电子共轭，使取代酚分子丧失因共轭作用产生的稳定， 结果使- - o h 上的h 容易脱离。但当邻位基团体积过大时，会由于空问障碍抑制 了羟基的自由旋转，使得自由基不易与一o h 接近，从而不易起捕捉自由基作用， 使酚类的抗氧活性大大降低。 最近，y a s u k a z uo h k a t s u 等人【1 5 】对邻位取代基对抗氧性能的影响有了一些新 的发现，例如邻位0 【碳上的氢原子转移可以使酚再生等，并以此为基础开发出几 种高性能的酚类抗氧剂。 3 间位取代基的影响 间位取代基的影响至今还没有人深入地研究。i n g r a h a m 等人研究了近3 0 种具 有间位取代基的酚类抗氧剂，他们对间位取代基对抗氧剂抗氧活性的影响有了一 些新的发现【1 6 】。研究结果表明，只具有问位取代基的酚类，没有任何抗氧活性， 但对具有邻位取代基酚类的抗氧活性有一定的影响，例如邻甲氧基酚。邻甲氧基 酚本身并没有抗氧活性，但是额外引人间位取代基如烷氧基或氨基，该类酚具有 8 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 很好的抗氧活性。其作用机删1 6 如下所示： r n k i i h r o o ；= = = = 喜 r o o c h 3 + r o o h 首先，电子通过邻对位的共振从烷氧基转移到甲氧基上。由于r 。o 基团具有 很强的供电性，甲氧基上的电子云密度大大增加，甲氧基上的电子云密度远远大 于它所能容纳的电子数。多余的电子被甲氧基的邻位即酚羟基所束缚。这一电子 转移的过程，导致了分子内氢氧键的断裂，使邻位甲氧基酚具有了抗氧活性。因 此，在有邻位甲氧基酚的协助下，烷氧基表现出类似于对位取代基的作用。他们 把这效应称之为间位取代基的“第二取代基效应”【1 7 j 。 2 4 2 分子量的影响 1 8 - 2 0 大多数高分子材料需在空气中经过2 2 0 - 3 5 0 热加工才能成为有用的部件， 必须用抗氧剂来防止这种热加工中的氧化。因此，所用抗氧剂的热稳定性是非常 重要的。研究表明，提高分子量是改进抗氧剂热稳定性及其效率的重要手段，但 并不是分子量愈大愈好，而是存在着理想的分子量。对通用的抗氧剂，其理想分 子量为5 0 0 1 0 0 0 ，而对于高分子材料抗氧剂其分子量为1 0 0 0 - - - 3 0 0 0 。 2 4 3 生成自由基的影响 受阻酚类抗氧剂的抗氧性还与生成自由基的稳定性有关。芳氧自由基的稳定 性决定于自由基上不成对电子的离域程度以及空间阻碍的大小。优良的抗氧剂必 须具有空间阻碍和高度的电子离域性。下面是几种常见受阻酚自由基的稳定性的 顺序： 饵3 c ) 3 o o o 。 奄 眠c b 哟 ( h ，c ) ，1 了邓h 3 ) 3 c ( c h 3 ) 3 c ( c h 3 ) 3 9 c h 3 i 弋 f 叫 i c h 3 口方 c 如 驴6 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 5 受阻酚抗氧齐t j , n 其它抗氧剂之间的相互作用 2 5 1 协同效应 两种或两种以上的抗氧剂组合使用时，其稳定效果大于各抗氧剂单独使用效 果的加合，这一现象称为协同作用【2 1 1 。早在本世纪7 0 年代，d ej o n g e 箸j ；t 2 2 1 在研究 p p 长期热老化时就已经发现了苯代酚类抗氧剂和活化的硫醚之间在防止断链上 有协同作用。在烘箱热老化实验中，酚类抗氧剂和硫代二丙酸酯有显著的协同效 应【2 3 1 。v o l k o v t 冽等在研究p p 加工稳定性的时候发现：d s t d p 和酚类抗氧剂之间 存在协同效应。 酚类抗氧剂与磷类抗氧剂并用可大大提高加工稳定性、保持力学性能和防止 着色，甚至在电性能方面也表现出了协同作用【2 5 】，这是由于两类抗氧剂的不同 功能互相弥补，能够更有效地阻止自动氧化反应。此外磷类和酚类抗氧剂能从苯 氧自由基再生出酚也是产生协同作用的一个原因。另外，两个不同程度空间位阻 的受阻酚类抗氧剂并用时，也可以观察到协同作用。作用机理如下式【2 6 1 ( a h 为低 位阻或高活性抗氧剂，b h 为较高位阻或低活性抗氧剂) 所示： a h + r o o a + r o o h b h + a 一b + a h 高活性的抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧自由基，这时低活性抗氧 剂能够提供氢原子，使高活性的抗氧剂再生，使之保持长久的抗氧效能。 从上面不同空问位阻的受阻酚并用机理不难看出：过氧自由基从高活性受阻 酚中抽提氢较迅速，生成的苯酚自由基相当活跃，有可能参与链转移反应。此时 若有一个受阻程度较高的受阻酚存在，即可与先前形成的苯酚自由基进行交换反 应，生成稳定的苯酚自由基。 多元受阻酚在固态聚合物中的特殊稳定作用可以补充上述机理。对于某些多 元受阻酚，其主要稳定反应是作为过氧化物自由基的氢供体，结果是通过在同一 抗氧剂分子上的两个苯酚自由基的歧化而达到链终止的目的，反应中间产物是醌 的甲基化物，最后再生成为受阻酚。 近年来b a n d a r r a 等人在研究维生素e 时发现，它和磷脂之间也存在着相当好 的协同效应。a 1 m a l a i k a 等人在研究维生素e 对p p 融体稳定的影响时，将其与磷 类抗氧剂以及多元醇共用，大大减少了聚合物的着色性，并能使更多的维生素e 保留在聚合物中。这主要是它们之间的相互作用使转化物( 维生素e 的氧化产物) 1 0 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 的总浓度减小，并能使维生素e 得以再生。他们还进一步研究了维生素e 与u 6 2 6 之间的协同作用机理。 2 5 2 对抗效应 对抗效应是指两种或两种以上的抗氧剂组合使用时，其效果差于分别单独使 用的效果。虽然复合使用受阻酚与含硫化合物以提高热稳定性，以及使用受阻胺 以提高光稳定性。但是，含硫化合物的氧化产物可能酸性很强，它们与受阻胺反 应生成铵盐，使受阻胺失去了光稳定剂的作用。另外，酚类与受阻胺之间也存在 对抗作用，但通过合适的配比，可以将这种副作用降到最小。酚类与炭黑配合使 用时，由于炭黑对酚的直接氧化产生催化作用，而使酚的抗氧能力下降，它们之 间也存在对抗效应。 过渡金属钛的存在也会缩短聚合物的氧化诱导期，这是由于加工时钛化合物 与抗氧剂反应造成的。首先，t i c l 与抗氧剂的羟基反应，得到有色的钛化合物和 氯化氢：氯化氢作为f i e d a l c r a f t 催化剂使抗氧剂降解，失去活性。c h i r i n o s p a d r o n 等人还研究了其它三种过渡金属离子铬( i i i ) 、铁( i i i ) 和铜( ) 对几种抗氧剂效果 的影响，发现了在烘箱老化条件下，金属离子对抗氧剂的活性有促进或对抗作用， 这种作用取决于金属抗氧剂体系。这些影响是能延迟或加速抗氧剂分解的组分 间接相互作用的结果。 2 6 受阻酚类抗氧剂发展的新方向 2 6 1 聚合型受阻酚类抗氧剂的开发 抗氧剂常应用于聚合物的高温加工与应用过程，这就要求抗氧剂具有良好的 热稳定性。由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高的加工温度 等优点，用增加抗氧剂的分子量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一 个新趋势。由于受阻酚具有无毒、不着色、与聚合物的耦合作用好的特点，它将 代替受阻胺成为聚合型抗氧剂研究的新热点。聚合性受阻酚类抗氧剂的合成主要 是通过单体均聚或共聚【2 7 1 、大分子官能化反应【2 8 】、单体型稳定剂的氢甲基硅烷 基化【2 纠或应用自由基反应机理把受阻酚接枝到聚合物的链上，使聚合物具有抗、 氧剂的功能，也可以通过增长的链与带有单官能团的分子端接来实现。聚合型受 阻酚类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在1 0 0 0 3 0 0 0 3 0 】范围内，这个范围是对热 稳定性、耐抽提性和效率进行了综合权衡得出的。最近的研究表明，用异氰酸酯 化法可以合成适当分子量的聚合型抗氧剂。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 6 2 含有邻位q 一氢原子取代基的酚类抗氧剂的开发 叔丁基取代基通常被认为是酚类抗氧剂较优秀的邻对位取代基。但是，每个 酚基至多可以捕获2 个过氧自由基，所捕获的自由基数随着自由基捕获速率的增 加而降低，因此，对于酚类自由基捕获数超过2 ，自由基捕获速率更大被认为是 不可能的。但同时具有高1 1 值和k i n h 值的新型酚类抗氧剂已经在研究邻位取代基对 抗氧活性的影响的基础上发展起来了。对取代基的影响，研究了一个邻位取代基 具有a 氢原子的酚氧自由基的稳定性，氢原子转移到酚氧自由基以实现酚的再生。 为了解释这种现象，日本大胜靖一等提出并验证了一种新的酚系抗氧剂的抗氧机 理【3 l 】，即邻位取代基的a 碳上的氢原子有将自由基的电子转移的作用。