（工业催化专业论文）TiO2对MCM41担载的NiCoMo催化剂加氢脱硫性能的影响.pdf

大连理王大学硬学位论文 摘要 随着运输燃料中汽柴油的需求量的增加，发动机排放的尾气对环境的污染目趋严 重。世界各国都对汽柴油的质量，特别是硫含量进行严格限制。此外，炼厂中含硫和高 硫重质原油处理量也逐渐增加。因此，馏分油的深度加氢脱硫( h d s ) 成为一个非常具 有经济和现实意义的课题。本文采用分步浸渍的方法制各了t i 。2 改性的m c m - 4 1 担载 的n i ( c o ) m o 加氢脱硫( h d s ) 催化剂，并以质量分数为0 8 的二苯并噻吩( d b t ) 的 十氢萘溶液作模型化合物，用x r d 、n 2 吸附、s e m 、t e m 、t p r 、n h 3 - t p d 等表锰技 术对m c m 4 1 和催化剂进行了表征，考察了t i 0 2 及其引入顺序对n i 化o ) m o m c m 一4 1 加氢脱硫反应性能的影响。具体内容如下： 实验结果表明，t i 0 2 的引入次序对n i m o m c m - 4 1 催化剂氧化物前驱体的配位状 态、还原性能以及酸性影响不显著，但促进了n i m 0 0 4 物种的生成。t i 0 2 的引入对 c o - m o m c m - 4 1 中活性物种的分布帮配位状态影响不大，但是促进了c o - m o m c m - 4 1 前躯体的还原；把t i 0 2 引入c o m o m c m 4 1 催化剂的表面抑制了低活性的l b - c o m 0 0 4 微晶的生成，有利于高活性的c o m o s 褶得形成，反之则促进了低活性的1 3 - c o m 0 0 4 微晶的生成，不利于高活性的c o m o s 相得形成。 d b t 在n i m o 催化剂上组要是通过d d s 和h y d 两条并行的反应路径进行脱硫的； 丽在c o m o 催化剂上则主要通过直接脱硫( d d s ) 反应路径进行脱硫的。不同催化剂 h d s 活性的顺序为：t i 0 2 - n i m o m c m - 4 1 n i 。m o t i 0 2 一m c m 一4 1 n i m o m c m - 4 1 ， t i 0 2 - c o m o m c m 一4 1 c o - m o m c m 一4 1 c o 一轰耋。攫i 0 2 - m c m - 4 1 。 t i 0 2 的引入虽然抑制了n i 。m o m c m 4 1 的直接脱硫活性，但是显著提高了其加氢 反应路径的活性进而提高了总的h d s 反应活性。根据反应产物组成分析，骶陵可能主 要通过提高n i m o m c m 4 1 催化剂硫化物的酸性来提高催化剂的h y d 和h d s 活性。 t i 0 2 的引入次序对c o m o m c m 4 1 的h y d 活性影响不大，但是对催化剂的d d s 活性有一定的影响。把髓0 2 引入到c o - m o m c m - 4 1 的表面提高了c o - m o m c m - 4 1 催化 剂直接脱硫反应路径的活性进而提高了其加氢脱硫( h d s ) 反应活性，反之则抑制了 c o m o m c m - 4 l 催化裁d d s 的反应活性。零l 入c o - m o m c m 4 1 表面的t i 0 2 物种可能 起到电子助剂作用，提高了c o m o 催化剂的电子云密度，从而提高其直接脱硫活性。 关键词：加氢瓶硫；n i m o ；c o m o ：t i 0 2 ；m c m 。4 1 ；二苯并噻吩；分步浸渍 繁铙对m c m - 4 1 攫载的n i ( c o ) = m o 催纯剡魏氢脱硫性能熟影晌 e f f e c to f t i 0 2o nh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no v e rn i ( c o ) 一m oc a t a l y s t s s u p p o r t e d o nm c m 一41 a b s t r a c t w i 像t h ei n c r e a s i n gc o n s u m p t i o no ft r a n s p o r tf u e l ，e s p e c i a l l yg a so i la n dd i e s e lo i l ，t h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o g r e s s i v e l yi n c r e a s e sb ya u t o m o b i l ee x h a u s tg a s m o r es t r i n g e n t f u e lr e g u l a t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e d , e s p e c i a l l yf o rs u l f u rc o n t e n t 。m o r e o v e r , t h es u l f u r c o n t e n to fp e t r o l e u ma l s oi n c r e a s e dg r a d u a l l y t h e r e f o r e ，t h ed e e ph y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) o fp e t r o l e u mf r a c t i o n sh a sb e c o m ea ni s s u eo fh i 吐e c o n o m i cv a l u ea n dr e a l i z a t i o nv a l u e s p r o b l e m t i 0 2m o d i j f i 耐n i ( c o ) - m o m c m - 41h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) c a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yac o i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，m c m 一4 1a n dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ， n 2a d s o r p t i o n ，s e m ，t e m ，t p u v w i se ta 1 t h ee f f e c to ft i 0 2a sw e l la si t si n t r o d u c t i o n o r d e ro nt h e 瑕d sp e r f o r m a n c eo fn i ( c o ) m o 月陋c m 4 1w a ss t u d i e du s i n gam o d e lf u e l c o n t a i n i n g0 8w t d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) i n d e c a l i n t l 赡e x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t e dt h a tb o t ht h ec o o r d i n a t i o ns t a t e sa n dt h er e d u c i b i l i t ya s w e l la st h es u r f a c ea c i d i t yo ft h eo x i d i cp r e c u r s o ro fn i - m o m c m - 41w e r en o tr e m a r k a b l y a f f e c t e db yt h ei n t r o d u c t i o no ft i 0 2 b u tt h ef o r m a t i o no fn i m 0 0 4w a sp r o m o r t e d b o t ht h e d i s t r i b u t i o na n dt h ec o o r d i n a t i o ns t a t e so ft h eo x i d i cp r e c u r s o ro fc o - m o m c m - 41w e r en o t a f f e c t e db yt h ei n t r o d u c t i o no ft i 0 2 ，b u tt h er e d u c i b i l i t yo ft h ec a t a l y s tw a sp r o m o t e d t h e a d d i t i o no ft i 0 2t ot h es u r f a c eo fo x i d i cp r e c u r s o rs u p p r e s s e dt h ef o r m a t i o no fl o wa c t i v e 3 c o m 0 0 4m i n i c r y s t a la n df a c i l i t a t e dt h ef o r m a t i o no fh i g h a c t i v ec o - m o s ，w h e r e a s p r o m o t e dt h ef o r m a t i o no fl o wa c t i v eb c o m 0 0 4m i n i c r y s t a la n dn o tt of a c i l i t a t e dt h e f o r m a t i o no fh i e t aa c t i v ec o - m o s 。 t h eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no fd b to v e rn i - m o m c m 41m a i n l yv i at w op a r a l l e lp a t h w a y ， h y d r o g e n a t i o n ( h y d ) a n dd i r e c td e s u l f u r i z a t i o n ( d d s ) b u tt h eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no fd b t m a i n l yv i at h er o u to fd i r e c td e s u l f u r i z a t i o no v e rc o - m o m c m 4 1 。翟b ea c t i v i t i e so fd b t h d so v e rt h e s ec a t a l y s t sf o l l o wt h eo r d e rt i 0 2 - n i m o m c m 一4 1 n i m o t i 0 2 一m c m - 4 l n i m o m c m - 4 l ，t i 0 2 - c o m o m c m - 4 1 c o m o m c m 4 1 c o m o 广r i 0 2 m c m 4 王。 硼舱h d sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no ft i 0 2s u p p r e s s e dt h ed i r e c td e s u l f u r i z a t i o n p a t h w a ya c t i v i t yo fn i - m o m c m 一41 ，b u ts i g n i f i c a n t l ye n h a n c e di t sh y d r o g e n a t i o np a t h w a y ( h v d ) a c t i v i t y ，l e a d i n gt oe n h a n c e dg l o b a lh d sa c t i v i t y o nt h eb a s eo ft h ep r o d u c t c o m p o s i t i o n s ，i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ei m p r o v e dh y d a n dh d sa c t i v i t i e so ft i 0 2 一c o n t a i n g n i m o m c m - 4 1c a t a l y s t sm a yb ea t t r i b u t e dt ot h ee n h a n c e da c i d i t yo f t h es u l f i d e s - l l - 大连理王大学硕士学位论文 髓瓣i n t r o d u c t i o no r d e ro f 曩0 2i n t oc o m o m c m 一41w a sn o tr e m a r k a b l ea f f e c t e dt h e h y da c t i v i t y b u ta f f e c t e dt h ed d sa c t i v i t y t h ed d sa c t i v i t yw a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d w h e nt i 0 2w a si n t r o d u c e da f t e rt h ei m p r e g n a t i o no fc o - m oo v e rm c m 一41 ，l e a d i n gt o e n h a n c e dt o t a lh d sa c t i v i t y 。w h e r e a s ，t h ed d sa c t i v i t yw a ss u p p r e s s e d ，l e a d i n gt od e c r e a s e d g l o b a lh d sa c t i v i t 、r t h ei n t r o d u c t i o no ft i 0 2o n t ot h es u r f a c eo fc o m o m c m 一4 1m a y b e p a l y e da nr o l eo fe l e c t r o na s s i s t a n t ，w h i c hi m p r o v e dt h ee l e c t r o nc l o u dd e n s i t yo fc o - m o ， l e a d i n gt oi t sd d sa c t i v i t y k e yw o r d s ：h y d r o d e s u t f u r i z a t i o n ；n i _ m o ；c o m o ；t i 0 2 ；m c m _ 4 1 ； d i b e n z o t h i o p h e n e ；c o n s e c u t i v ei m p r e g n a t i o n ，i i i - 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明弓| 用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 作者骝一吼碑年五月 弓q 器 7 大连理王大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阗和借阙。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名： 导师签名： 日期：盟年月五日 基期：知哆年上月五窭 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着经济的发展，燃油车辆的数量与鼹俱增。露燃油车辆排放的尾气是导致大气污 染的重要因素之一。因此，世界各国都制定严格的环保法规对机动车排放废气中的s o x 和n o x 及芳烃的含量进行限制。目前欧美等发达国家已经广泛使用低硫柴油( 含硫量低 于3 5 0u g g 的柴油) 。中石化曾明确指出，为了遥接2 0 0 8 年北京奥运会和2 0 1 0 年的上海 世博会，北京和上海将率先执行欧排放标准。此外，世界原油重质化、劣质化趋势日 益明显，原油中的硫、氮和金属等含量也有所增加。因此，馏分油的深度h d s 成为一个 非常具有经济和现实意义的课题。 通过改变工艺流程、操作条件以及制各高活性的h d s 催化剂可以满足油品深度 h d s 的要求。改变工艺流程，对现有装置进行改造，在某种程度来讲可以达到油品深度 脱硫的要求，但这将增加设备投资。改变操作条件，如提高反应温度和压力可以降低 h d s 反应后馏分油妻皇硫含量。但随着温度的提高，会加捌副反应的发生，降低产晶质量； 提高压力，会增加设备投资和操作费用。此外，降低空速也可满足深度h d s 的要求， 但降低空速相当予减少处理量，显然大幅度减少处理量是不切实际的。因此，开发新型 高效的深度h d s 催化荆成为解决这一难题的最为有效和经济的手段。 深度h d s 催化剂的研究工作主要是从改进活性组分的担载方法、筛选活性更高的 组分和更好的载体三方面展开的。改进担载方法透常用金属有机络合物作前体以提高活 性组分的分散度，从而提高催化剂活性，但该方法制备成本高而且催化剂活性提高有限。 因而近年来对高效深度h d s 催化剂的署发主要集中在后两方面。就筛选活性更高的组 分而言，近年来大量文献报道，碳化物、氮化物和磷化物催化剂具有较高的h d s 活性， 但碳化物和氮化物不仅制备条件苛刻，而且反应周期短，缀容易因中毒丽失活；丽磷化 物催化荆虽然具有较高的h d s 活性和较长的反应周期，但由于其制备条件苛刻，使得 它在工业上的应用受到很大的限制。载体是催化剂的重要组分之一，载体可提供酸性中 心、提供合适的孔结构和增加有效表面、与活性组分作用形成新的化合物。因此选择从 载体入手，制各高效深度h d s 催化剂可能会取得较好的效果。 在载体的选择上，以m c m - 4 1 、s b a - 1 5 为代表的中孔分子筛，尤其是m c m 4 薹中 孔分子筛，自1 9 9 2 年发现以来引起了世界范围内催化剂研究者的极大兴趣，在石油化 工领域的研究发展迅速。m c m 4 1 具有比表面积大( 1 0 0 0m 2 g ) 、孔径分布均匀和热 稳定性较好等特点，而且其孔径可以在2 - 1 0n m 范围内调节，在大分子参与的非均相 催化反应中展现出良好的应用前景。 曩。2 对m c m - 4 1 控载豹n i ( c o ) - m o 催化刿加氢脱硫性髓的影响 在传统的以丫- a h 0 3 佟载体的双金属硫化物加氢脱硫( h d s ) 催化荆中，弧晓具有 一定的助剂作用。将t i 0 2 加入a h 0 3 中，催化剂的h d s 活性大大提高，这方面有大量 文献报道。作者将t i 0 2 的助剂效应归纳如下： ( 1 ) 增加了活性组分的分散度，使m o s 2 形成更多的棱边位。 ( 2 ) 增加了载体的酸性，形成较强的l 酸和弱的b 酸。 ( 3 ) 削弱了金属与载体鲶相互律用，提高了活性组分的可还原性和硫化能力、 ( 4 ) 具有电子型助剂的作用。 一般认为，n i m o 催化剂的加氢活性高予c o m o 催化剂，丽c o m o 催纯荆昀h d s 活性高于n i m o 催化剂。本文以m c m - 4 1 作为载体，担载n i m o 和c o m o 制备了深度 h d s 催化剂，并引入少量的t i 0 2 ，以d b t 为模型化合物，考察t i 0 2 及其引入次序对 深度加氢脱硫催化剂h d s 反应性能的影响。 大连理王大学硕学位论文 1 文献综述 最逅几十年，由于越来越严格的环境法规和低质量原料油的增多，发震生产清洁燃 料的新技术已经被全世界所关注，环境保护已经成为石油炼制技术发展的主要推动力之 一。柴油中的硫含量过高是造成环境污染的重要问题，这是因为柴油中硫化物经柴油发 动机燃烧产生的硫氧化物( s o o 不仅能导致酸雨和机动车尾气净化催化剂中毒，而且 这种悬浮颗粒还是大气化学循环中形成臭氧和酸雾的组成之一。因此，近年来世界各阑 先后出螽了越来越严格的法规限制汽车尾气及燃料油燃烧时尾气中s o s 和n 雠的排放， 对燃料油中的硫含量实行了严格的控制。欧洲议会已于1 9 9 8 年通过法案，规定在2 0 0 0 年将柴油硫含量标准降至3 5 0p g ，到2 0 0 5 年将进一步降至5 0p 影g 。2 0 0 3 年美国环 境保护署( e p a ) 颁布的汽柴油新标准中规定，到2 0 0 6 年1 月汽油中的硫含量将从豳 前的3 5 0p g 值降到3 0l i g g ，柴油中的硫含量将从网前的5 0 0p 如降到1 5l l g 。日本 政府也提出，未来的柴油排放新标准将从现在的5 0 0p g 降至2 0 0 7 年的5 0 蟛g 以下嘲。 而在我囡，2 0 0 3 年1 月1 日起实施的车用汽油标准规定硫含量不大于8 0 0l i g g ，同时提 出在审办2 0 0 8 年奥运会和2 0 1 0 年世溥会之际，汽车发动枫燃料将参照欧渊l l 号标准实 行新的质量标准，汽油和柴油的硫含量指标将分别从目前的 二硫化物 硫醚 噻吩类 9 ，卿 妁一 & 。 零 7 大连理王大学硕学位论文 藤阂类含硫化合物中，分子量较大，分子结构较复杂的，反应活性一般较低。通常 认为，上述四类含硫化合物中，前三类( 非噻吩类) 含硫化合物都比较容易脱硫。噻吩 及其衍生物的h d s 活性按如下顺序递减： 噻吩( t ) 苯并噻吩( b t ) 二苯并噻吩( d 羚t ) 表1 1 是几种典型含硫化合物在c o m o a 1 2 0 3 催化作用下在3 0 0 ，7 1m p a 进行 h d s 反应时的假重级反应速率常数醛l 。出表l 。l 可见，含有三个环的含硫化合物活性比 含两个环的含硫化合物低一个数量级，而含三个环以上的含硫化合物反应活性相差不 大。 表1 1 典型杂环含硫化含物的h d s 反应速率常数 t a b l el 。lh d sr a t ec o n s t a n t so f t y p i c a lh e t e r o c y c l i cs a l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s 假l 级反应速率常数， 反应物结构 m v ( g 催纯裁埘 噻吩 u 4 9 8 0 3 6 0 、 苯并噻吩 2 9 2 0 5 0 0 二苯并噻吩 。 2 2 0 士7 5 苯并嘞萘并牮，3 妨噻 o a p 5 8 0 7 5 吩 一、 7 , 8 ，9 ，l 秘殴氢萘并( 妨苯 。娜 2 8 0 1 0 并( 2 ，3 一d ) 噻吩 ， h o u a l l a 等嚣i 研究了取代基对d b t 的h d s 反应活性的影响，表1 2 是这些反应物的 假l 级反应速率常数。由表1 2 可见，取代基的位置对d b t 的h d s 活性存在较大影响。 当甲基取代在2 ，g 和3 ，7 位时，对d b t 反应活性影嫡不大，僵当取代发生在毒位或辱，6 位时，反应速率常数降低1 个数量级。s h 娟等【3 】将上述现象归因于空间位阻作用，即当 毒或4 ，6 位有甲基对，会阻碍相应的含硫化合物遥过s 在催化弃鞋表逶上的垂直吸附，从 而降低其反应活性。4 ，6 - d m d b t 的s 原予邻位的两个甲基，严重的阻碍了4 ，6 d m d b t 在催化剂表面的吸附，因而使其成为石油馏分中最难脱除的含硫化含物。 一5 一 t i 0 2 对m c m - 4 1 担载豹n i ( c o ) - m o 催化刳妻羹氢脱陡性襞的影响 表l 。2 典型甲基取代的二苯并噻吩酶i - i d s 反应速率常数 鬣洳l e1 2h d sr a t ec o n s t a n t so ft y p i c a lm e t h y l s u b s t i t u t e dd i b e n z o t h i o p h e n e 假1 级反应速率常数， 反应物 结构 m v ( g 催化剂h ) 二苯并噻吩 2 5 8 4 1 0 3 2 , 8 二甲基二苯并噻吩 叼了 2 4 1 9 2 3 。5 3 ，7 - 二甲基三苯并噻吩 1 2 6 5 1 0 2 4 , 6 一二甲基二苯并噻吩 q 婶 1 7 7 2 。8 j | l 4 童l 基二苯并噻吩 唧 2 3 。9 l ，2 k a b e 等 4 用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 方程分别计算了d b t 、4 - m d b t 和 4 ，6 一d m d b t 的h d s 反应速率常数和平衡吸附常数，并计算了上述含硫化合物的吸附能 和反应活化能。他们发现，反应活化能与预期结果相同，即 d b t 4 一m d b t 4 ，6 d m d b t ，但4 m d b t 和4 ，6 d m d b t 的吸附能与d b t 相近，说明 4 m d b t 和4 ，6 d m d b t 在催化荆表面的吸附并不比d b t 弱。他们推断d b t 类含硫化 合物( d b t s ) 有可能是通过电子吸附在催化剂表面上，因此不能将4 m d b t 和 4 ，6 d m d b t 反应活性较低的原因萝要因予吸附时的空间位隘作用，蔼是由予警基对c s 键断裂时的空间位阻。由于油品中含有多种含硫化合物，在h d s 过程中，各种含硫化 合物会在催化剂表面发生竞争反应。因此，m e i l l e 等【5 】采用竞争催化反应动力学研究了 d b t 和4 m d b t 平衡吸附常数，发现二者相等，因此他们也认为d b t s 分子是以平面 形式吸附在催化剂表面上的，4 m d b t 加氢脱硫活性较低的原因在于氢解脱硫过程中甲 基阻碍氢分子对s 的进攻。t e r a i s h i t 6 在瓣苯并噻吩和7 。甲基苯并噻吩在m o s 2 上吸附结 构的计算中发现，与通过硫原子的垂直吸附结构相比，d b t s 分子更倾向于通过芤键平 行吸附在催化剂表面上。苯并噻吩和7 晕基苯并噻吩的吸附笺基本相等，说明甲基不会 大连理王大学硕士学位论文 阻碍7 甲基苯并噻吩在催化剂表面的吸附。结合分子轨道理论计算结果，作者认为在s 邻近位置的取代基影响了活化氢对s 的进攻，从而降低了这些含硫化合物的活性。此外， 在其他人的研引7 ，8 9 ，1 0 】中发现，在催化剂中添加如z s m 5 、h y 和t i 0 2 等酸性组分，能 够促使含硫化合物芳环上烷基基团发生转移，从而提高了它们的h d s 活性。因此，在s 邻位的取代基对含硫化合物h d s 活性的影响是复杂的，不能仅仅简单地归因于空间位 阻效应。 在d b t 类含硫化合物的h d s 反应中，反应产物中各自的甲基取代的环己烷基苯 ( c h b ) 量大于相应的甲基取代的联苯( b p ) 量。由于在这些反应条件- fb p 很难加氢，大 量c h b 的生成意味着被取代的d b t 先发生了加氢反应，再氢解脱硫。而当甲基取代在 4 位或4 ，6 位时，主要通过预加氢路径脱硫【3 l 。以上研究结果表明，提高催化剂的加氢活 性是提高其深度h d s 活性的有效途径。 此外，介质( 溶剂) 对h d s 也有很大的影响，在相同的反应条件下，介质不同， 含硫化合物的脱硫率存在很大的差异。k a b e 等i l l , 1 2 在一系列文章中报道了溶剂对禽硫 化合物h d s 活性和产物选择性的阻滞效应。 在解释溶剂对含硫化合物的阻滞效应时，应考虑以下几个方藤：( 1 ) 溶剂与含硫化 合物对催化剂h d s 活性位的竞争吸附。溶剂的吸附能力越强，对h d s 反应的阻滞效应 越大。例如下列溶剂的竞争吸附顺序为：二甲苯 3 一甲基苯劳噻吩 2 ，3 二帮基二苯并噻吩( 0 。董) ，括号 中的值是假1 级反应相对速率常数。但反应速率的降低程度远小于空间阻碍效应的预期 值。他们将其归因于电子效应丽不完全是空间位阻效应。 + h 2 s 图1 3 苯并噻吩h d s 反应路径 f i g1 3r e a c t i o np a t h w a y so fb e n z o t h i o p h e n eh d s ( 3 ) 二苯并噻吩( d b t ) 圈1 4 是h o u a l l a 等渊提出的d b t 反应网络。如图所示，d b t 的h d s 也是通过d d s 和h 咖两个并行的反应路径h d s 的。d b t 通过d d s 反应路径b p ：通过h y d 反应路 径d b t 先加氢生成四氢二苯并噻吩或六氢二苯并噻吩，然后氢解脱硫生成c h b 。b p 可进 疹加氢生成c h b ，随着反应的深入c r i b 可进一步加氢生成双环己烷。d b t 的 h d g 以d d s 反应路径为主。由于加氢后的d b t 之间能很快相互转化，为方便分析，将 麓氢焉懿d b t 作失一类物种对待。 t i o z 对m c m - 4 1 糖载的n i ( c o ) - m o 催化剡加氢脱凌性麓的影响 q p q 1 1 l o 4 4 7 辩l o 豳1 4 二苯并噻吩h d s 反应路径 f i g1 4r e a c t i o np a t h w a y so fd i b e n z o t h i o p h e n ei - i d s b r o d e f i c k 和g a t e s 1 9 j 研究了d b t 在c o m o a 1 2 0 3 催化剂上h d s 反应动力学，d d s 反应路径的反应速率通过b p 的生成速率求得，丽h y d 反应路径的反应速率通过包含 c h b 以及两种加氢后的d b t 在内的混合物的生成速率求得。d b t 本身和h 2 s 都对d b t 加氢脱硫的d d s 反应路径存在较强的抑制作用，h 2 s 的影响更为严重。与噻吩和苯并 噻吩研究结果类似，硫化氢不会抑制d b t 的h y d 反应路径。d b t 的d d s 、反应速率方 程和h y d 反应速率方程( 见表1 4 ) 在形式上的差别说明d b t 的氢解和加氢反应是在 不同催化反应涯性中心上进行的。 精 】，芒如者击+ 聋dr 厶* 矿x d b t * r x h 2 r d b t ， , - h 2 氢解反应速率方程： ，_ ( 1 + x 胃舯+ k m ：) ；加氨反应速率方程：，一k l o + b r 足k 孟 m r c c d 潞s r r c n z 幔厂如 大连理工大学硬圭学位论文 。 。3h d s 反应的热力学特点 表1 5 一些有机含硫化含物的h d s 反应的焓变 t a b l e1 5t h eaho fl i d sr e a c t i o n so fs o m es u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s 含硫化合物的h d s 反应是放热反应( 见表1 5 ) 【1 3 1 。在工业反应条件( 3 4 0 4 2 5 ， 5 5 1 7m p a ) 下，h d s 反应基本上是不可逆的，不存在热力学限制。表1 6 1 1 3 列出了一 些含硫化合物的h d s 反应化学平衡常数，其中4 2 7 的l g k 均大予0 。只有在比常用 工艺条件高得多的温度下，某些含硫化合物的l g k 值才小于0 。随着温度升高，平衡常 数交小，这与放热反应特性一致，也说嚼从热力学角度看，较低豹温度( 和较高的压力 有利于h d s 反应。 表1 6 一些有机含硫化合物的h d s 反应的化学平衡常数 t a b l e1 6t h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t so fl i d sr e a c t i o n so fs o m es u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s 反应 l g k 2 2 7 4 2 7 6 2 7 2 - c 3 h 7 s h 6 ，0 54 。4 5 3 。5 2 c h 3 - s - c 2 h s 1 2 5 29 1 l 7 1 3 v 8 7 95 2 6 3 2 4 o 9 2 25 9 23 9 7 k s j 1 2 3 。5 s o 8 5 叮鼬 1 1 2 73 1 7。l 。4 3 蜀q 对m c m - 4 1 拯载鳇n i ( c o ) - m o 蟹化裁加氢脱巯性髭韵影响 如前文所述，杂环类含硫化合物的h d s 主要通过d d s 和h y d 反应路径进行。其 中，h y d 反应受热力学控制，即高温有利于脱氢反应丽不利于加氢反应。为开发对d b t 类含硫化合物具有高活性的深度h d s 催化稠，需要提高催化荆低温下的加氢活性。 1 1 4 加氢脱硫反应机理 文献 1 3 , 1 8 , 1 9 报道，在含硫化合物的h d s 过程中存在加氢和c s 键氢解两类不同活 性位。上面在h d s 反应网络和杂原子化合物对h d s 反应抑制效应的讨论中也提到了加 氢和氢解在不同的活性位进行。长期以来，人们认为硫空穴位是h d s 的活性位。含硫 化合物通过硫原予吸附在配位不饱和( c u s ) 位，经h d s 反应后，生成烃类产物。两 其所含硫原子刹留在空穴上，它进一步与氢反应生成避s 露脱附，使该空穴复原。 已经证实，在加氢处理催化剂中涉及加氢反应的催化位位于m o s 2 和w s 2 的边角位。 k a s z t e l a n e 2 哪和t a n a k a 2 1 】等认为具有三个不饱和配位的m o 或w 在加氢反应中起着重要 作用，价态较低的m o 产生更多的c u s ，使得催化荆具有更高的催化活性。t a n a k a l 2 q 把加氢活性位表征为每个m o 活性位的阴离子空穴数，根据他们的模型，烯烃加氢发生 在具有三个c u s 的边位。v a s u d e 秘瞄0 3 】通过氢气还原用西：骧代钼酸铵制备的氧化铝担 载硫化钥催化剂，发现经过还原后m o 低于+ 4 价。噻吩h d s 反应的实验结果有力的 支持这种观点。 在氢气气氛中，m o s 2 是一种n 半导体，发生下述反应产生过剩电子： s z - + h e一一h 2 s + 口s + 2 d 式中是囝。是硫空穴位瑟5 1 。由于失去硫阴离子，生成过剩电子，过剩电子使得m 0 4 + 还原 为较低价态，可能是m 0 3 + 。r a t n a s a m y 认为m 0 3 + 是脱硫的活性位1 2 5 1 。d a a g e 2 6 】等人指出， 当d b t 吸附在m 0 3 + 活性位上时，舞弱了c - s 键，爨丽具有较高的h d s 活性。 d a a g e l 2 6 】等人提出了个“边缘棱角”模型( r i m e d g em o d e l ) 来说明硫化钼催化 剂的结构。功能关系。d a a g e 将无载体硫化锯颗粒描述为堆叠的若干圆片，顶部和底部凰 片与辐缘活性位相关，而夹在顶部和底部圃片之间的那些圆片则与棱边活性使相关，如 图1 5 所示。d a a g e 认为d b t 的d d s 反应在两种活性位上均可进行，而d b t 的h y d 反应则只有在辐缘活性位上方能进行。该模型认为h d s 产物的选择性与m o s 2 层状结构 的表面形态有关。 九连理工大学硕士学位论文 棱边匕= 3 * i 径向 图l5m o s 2 辐缘一棱边模型 f i 9 15 m o s zr i m - e d g e ；m o d e l k a b e 等“”在c o - m o a l 2 0 3 和n l - m “a 1 2 0 ，催化剂上研究了d b t 、4 - m d b t 和 4 , 6 d m d b t 的h d s 反应机理，测算了上述三种含硫化合物在c o m o a 1 2 0 3 上h d s 的 活化能和反应热。发现活化能和反应热均有如下顺序：d b t 4 - m d b t 对h d s 催 化剂中c o ( n i ) 和m o ( w ) 物种的结构、形态和化学状态有一定影响。 h d s 催化荆通常都用浸渍法制各，常用的浸渍方法有等体积浸渍法和过量浸渍法。 金属组分可以通过共浸渍或分步浸渍引入。对每种金属组分，f 还包括一次性引入法和阶 段引入法。c h u n g 和m a s s o t h 4 5 , 4 6 1 在对c o m o 催化剂浸渍次序的研究中发现，若将m o 加入到c o a 1 2 0 3 中，不会对c o 相有很大影响，相反则会有新相形成。t o p s o e 等 4 7 , 4 戮 和v a i lv e e n 等【4 9 】通过穆斯堡尔谱研究发现，由共浸渍法和分步浸渍法( m o 先c o 后) 制各的c o 。m o a 1 2 0 3 孛，硫化螽得到的c o 相基本相同。还有许多研究结果 5 0 , 5 1 表唆， t i 0 2 对m c m - 4 1 握载鲍n i ( c o ) 一m o 催化剂热氢脱硫性能的影响 在浸渍液中加入螯合荆可提高催化刹分散发和h d s 活性。另外用硫代杂多瞬离子有机 金属络合物和含有s 和活性金属的金属簇合物代替无机盐浸渍制备催化剂逐渐引起了 研究者的兴趣【5 2 , 5 3 1 ，因为在用以上化合物制备催化荆时，能比较准确地控制助剂与m o ( w ) 的比例和催化剂活性组分的分布4 1 ，这样制备的催化剂硫化时很少进行结构重组。 从理论上讲，可以得到较为完好的表面结构，减少助剂原子流失到载体上。 在馕化剂的翎备中，确定金属担载量的个重要原则是用尽量少的金属获得较高的 活性。在以a 1 2 0 3 作载体的催化剂中，m o 的担载量一般在8 讯1 5 坝之间，助剂的 量( c o 或n i ) 一般根据m o 的担载量通过经验选择，通常在1 w t - 5 w t 左右，相应 的c o m o 原子比在0 1 l 。w i v e l 等人f 4 8 】通过对c o - m o a 1 2 0 3 的穆斯堡尔谱研究发现， 当m o 含量一定时，c o m o s 相随c o 含量增加而增加。当c o m o 比达到一定值后，继 续提高c o 的担载量时，c o 将主要以c 0 9 s 8 形式存在，反而使催化剂活性降低。 “和h e r c u l e s 等人f 5 5 】研究了焙烧温度对c o m o a h 0 3 催化剂的影响，发现焙烧温度 不会影响金属的分散度，但舞高焙烧温度会降低c o - m o s 楣前驱体物种的数量( 歹面体 配位的c o ) ，降低催化剂活性。其他研究者还发删5 6 1 ，当焙烧温度高于7 0 0 时，m o 氧化物会挥型5 ，在催化刹中加入少量c a o 和m g o 能够有效抑制m o 的挥发。 对于h d s 催化剂，硫化是一个非常重要的步骤。硫化过程除可将焙烧盾的氧化态 催化剂转化为具有活性的硫化态催化剂外，对催化剂的结构也有很大影响。硫化温度是 硫化过程的重要参数。从e x a f s 结果瑟毒曰以很直观地看到，随温度增加，m o s 2 棱边数 量减少，在c o 含量较高的区域，c o 还会析出生成c 0 9 s 8 。t o p s d e 等1 4 2 j 还发现高温