（分析化学专业论文）强力霉素生产废水处理与资源化研究.pdf

河南大学化学化f ? 学院2 0 0 3 级硕士研究生张凌 摘要 强力霉素药品是目前应用较为广泛的抗生素药物之一。其工业废水产生于强 力霉素生产的前期氯代、消除、氢化、置换的混合废液及洗涤废水。本文通过对 强力霉素生产工艺调查及工业废水进行水质分析，确定了强力霉素工业废水的水 质特点：强力霉素工业废水属于高浓度有机废水，酸度较低，色度深、臭味大、 成份复杂，含有大量的生物难降解物质及生物毒性物质，废水的可生化性差。根 据此特点，本文首先采用络合萃耿的方法，对其中的主要污染物进行资源化回收 研究；然后采用沉淀一吸附一混凝处理去除生物毒性物质，以提高废水的可生化性： 最后采用生化法处理，实现达标排放。 根据强力霉素废水的特殊性，分析了主要污染物指标( c o d 。b 。d 。等) ；建立 了气相色谱法同时测定废水中甲醇、乙醇含量的方法；建立了同时测定废水中磺 基水杨酸( s s a ) 与对甲基苯磺酸( p t s a ) 的紫外光谱法；考察了化学需氧量( c o d 。，) 与有机物( s s a 、p t s a 、甲醇、乙醇) 之间的关系，为采取相应的治理措施奠定了 基础。 根据络合萃取对极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性的特点，本 文选用了三烷基胺( 7 3 0 1 ) 为络合剂，磺化煤油、正辛醇为稀释剂，n a o h 为反萃取 剂，进行了萃取一反萃取实验。探讨了萃取体系的p h 、油水比、萃取剂浓度、稀 释剂浓度以及反萃取剂浓度、反萃温度对莘取效率的影响，确定了最佳的工艺条 件。结果表明，控制油水比l ：1 、废水p h2 0 、络合摹取剂组成( 体积比) 为三 烷基胺：f 辛醇：磺化煤油= 3 ：3 ：4 时，通过三级萃取后，s s a 总萃取率达到9 9 8 ， p 1 、s a 总萃取率达到9 5 4 ，c o 巩。总去除率达到9 2 8 ；生化需氧量化学需氧量 ( b o d 。c o d 。，) 由原来的小于o 1 提高至0 3 。反萃使用2 5 的n a 0 h ，控制油碱比 为1 ：l 、反萃取温度4 0 时，一次反萃取率接近1 0 0 。采用萃取一反萃取工艺处 理该废水，不但有明显的环境效益，而且还可以回收磺酸类物质，取得良好的经 河南人学化学化工学院2 0 0 3 级硕+ 研究生张凌 济效益。 对络合萃取回收磺酸类物质后的强力霉素废水，采用沉淀一吸附一混凝联合工 艺进行了处理研究。筛选出了最佳吸附剂、混凝剂、助凝剂，考察了其投加量、 p h 、反应时间等因素对处理效果的影响。研究表明：控制沉淀反应c a f 质量比为 2 0 ，反应时间为4 0m i n 。选用粉煤灰作为吸附剂，其最佳用量为8 0g l ，适宜 p h 8 左右，吸附时间8 0m i n 。使用聚合氯化铝( p a c ) 作为混凝剂( 最佳用量为4 5 0 m g 几、适宜p h7 o 8 0 ) ，羟乙基田昔胶( e s g ) 作为助凝剂( 蛀佳用量为1 5l n g 几) ， 2 2 0r m i n 的转速快速搅拌3 0 s ，然后以6 0r m i n 的转速慢速搅拌2 0m i n 后，r 去除率达到9 9 9 ，氟浓度降至l om g 几以下；c o 既去除率达到4 3 5 ，进一步降 低了有毒物质的含量；b o d 。c 0 d 。，由原来的0 3 提高至0 4 ，提高了废水的可生化 性，从而为后续的生化处理奠定了基础。 研究并分析了影向生化法处理沉淀一吸附混凝后废水的主要因素，得到了利 用高效活性污泥法去除废水中c o d 。，的最佳条件：温度为2 0 3 5 ，p h7 o 8 0 ， 溶解氧( d o ) 大于3 0m g 几，污泥浓度( m l s s ) 大于3 5g 几。在此条件下处理该 废水2 2h ，可使出水c o d 。达到国家制药行业废水排放标准( g b 8 9 7 81 9 9 6 ，c o d 。 3 0 0m g l ；b o d ； 5 0m g 九；s s 2 0 0m g i ；f 1 0m g i ) ，从而为进一步工程处 理强力霉素废水提供技术参数。 处理后的灰渣可烧制成砖，不仅消除了废渣对环境造成的二次污染，其砖 的强度、浸出毒性、材料放射性核素均达到了国家标准，可作为建筑材料使用。实 现了以废治废、综合利用的目的。 关键词：强力霉素废水，络合萃取，沉淀，吸附，混凝，生化法 河南大学化学化工学院2 0 0 3 级硕士研究生张凌 a b s t r a c t d o x y c y c l i n e i so n eo ft h ea n t i b i o “cw i d e r u s e dm a t e r i a l s i nt h ew o r l d d o x y c y c l i n ei n d u s t r yw a s t e w a t e rc o m e s 仵o mt h ep m c e s so fp m d u c i n gd o x y c y c l i n e e i e m e n t ，w h i c hi sc o m p o s e do fw a s t e m i x t u r ei i q u i do fc h l o r i n a t i o n 、e x p u r g a t i o n 、 h y d r o g e n a t i o n 、r 印l a c e m e n ta n dw a s h i n gw a s t e w a t e lt 1 1 r o u g hi n v e s t i g a t i n gt e c h n i c so f d o x y c y c l i n e f a c t o r i e sa n da n a i y z i n gt l ew a t e r q u a l i t y o fd o x y c y c l i n e i n d u s t r y w a s t e w a t e r ，t h et h e s i s f i n d st h a td o x y c y c i i n ei n d u s t r yw a s t e w a t e rb e l o n g st oh i g h d e n s i t yo r 髟m i cw a s t e w a 把r ，t h a ti t h a si o wa c i d i t y 、d e e pc o i o ra n ds m e l l ，t h a ti t s c o m p o n e mi sc o m p l e x ，山a ti tc o n t a i n sm u c hw e a kb i o d e g r a d a b i l i t ya n dt o x i c i t y a n d t h a ti t sb i o d e g r a d a b i l i t yi sn o tg o o d o nt 1 1 eb a s i so ft h ec h a r a c t e s t i c so fd o x y c y c l i n e w a s t e w a t e lu s i n gc o m p l e x a t i o n e x t r a c t i o nc o u l d r e c y c l e t h e t e c h n o l o g y o f s e d i m e n t a d s o r p t i o n - c o a g u l a t i o n t o p r e t r e a tt o x i c i t yw a ss t u d i e d t h eb i o c h e m i c a l t r e a t m e n to fm ew a s t e w a t e rh a sb e e ns t u d i e d ，a 王1 dt h ee f n u e n tc a nm e e tt h ed i s c h a r g e s t a l l d d r df o r l i l t i b i o t i ci n d u s t r yw a s t e w a t e r o fc h i n a o nt h eb a s i so ft l ec h a r a c t e r i s t i c so fd o x y c y c l i n ew a s t e w a t e r ，t h em 撕np o | 1 u t a n t i n d e xo fw a s 惦w a t e rw a sa n a l y s c d ag a sc h t o m a t o g r a p h i cm e t h o dw a se s t a b l i s h e dt o d e t e m l i n em e t h a n o la n de m a n 0 1s i m u l t a n e o u s l yt h em e t h o dw l l i c hw a sd e t e m i i n e d s i n l u l t a n e o u s l yc o m e n t so fs u l f o s a l i c y l i c a c i da 1 1 d p t o l u e n e s u l 如r i ca c i db yu v s p e c t r o p h o t o m e t r y w a se s t a b l i s h e d t h em u t u a lr e l a t i o n s h j pb e t w e e nc o d c ra n d o 唱a n i cm a t t e ri nt h ew a s t e w a t e rw a sa n a l y s e d ，i tp r o v i d e ds u b j e c tt ot h et r e a t m e n to f w a s t e w a t e l t h ee x t m c t i o nm e t h o db a s e do nr e v c r s i b l ec h e m i c a lc o m p l e x a t i o ni sh i g h l y e n e c t i v ea 1 1 ds e l e c t i v e f o rs e p a r a t i o np 0 1 a ro r g a n j cs o i u t e s 抒o md i l u t es o l u t i o n t h e s y s t e mo fe x a c t i o n a n d s t r i p p i n g w a ss t u d i e d ，t h ee x 【m c t a n t ( 7 30 1 ) ， d i l u e n t ( s u l p h o n a t i n gk e r o s e n e a n dn o c t a n o ”a i l ds t r i p p i n ga g e n t ( n a o h ) w e r es e l e c t e d t h e 河南大学化学化工学院2 0 0 3 级硕十研究生张凌 i n f l u e n c eo f m er a t i oo f o i la n dw a t e r p ho f 、v a s t e w a t e r ，血ec o n c e n t r a t i o no f e x t r a c t a l l t ， a n dc o n c e n t r a t i o no f a d d i n ga l k a l ii ns t r i p p i n g ，s tr j p p i n gt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t 培a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i x e ds o l v e n tc a l lg i v eh i g hd i s t r i b u t i o nt oe x t r a c t i o nm 把， s u l f o s a 】i c y l i ca c i d 啪s9 9 8 ，p t o l u e n es u l f u r i ca c i dw a s9 5 4 ，a n dt h er e m o v a lr a t e o fc o d c rw a s9 2 8 ，t h ev a l u eo ft h eb o d 5 c o d c ，w a sm i s e df 如ml c s st h a l lo 1t o 0 _ 3 w h e np h2 0 ，t h ev o l u m er a t i oo fo i la 1 1 dw a t e rw a s1 ：1 ，7 3 叭：s u l p h o n a t j n g k e r o s e n e ：竹。o c t a n o lw a s3 ：3 ：4 1 1 h ec o n c e n t r a t i o no fs t r i p p i n ga g e n t ( n a o h ) w a s 2 5 t h es t r i p p i n gr a t i o w a sn e a r l 0 0 ，w h e n t | l ev a l u eo f t h e o i la n da l k a l i w a s l ：1 ， s 埘p p i n gt e m p e m t l l r ew a s4 0 u s i l l gt h e 【e c h n 0 1 0 9 yo fe x t r a c t i o n s 研p p i n gh a d c a r r i e do u to f d o x y c y c l i n ew a s t e w a t e li tn o to n l yg i v e sm o r eb e n e f i t st oe n v i m n m e m ， b u ta l s oc a nr e c y c l es u l p h o n i ca c i d i tc a ng e tm o r ee c o n o m yb e n e f i t s t h e t e c 1 i 1 0 1 0 9 y o f s e d i m e m - a d s o r p t i o n c o a g u l a t i o nw a su s e d t ot r e a tt h e w a s t e w a t e rt h a tw a st r e a t e d 锄dr e c y c l e d b yc o m p l e x a t i o ne x t r a c t i o n t h eb e s t a d s o r b e m ， c o a g u l a 1 1 ta n d日o c c u l 卸tw e r es e l e c t e d t h ei n l l u e n c eo fd o s a g eo f a d s o r b e n t s ，c o a g u l a n t sa n dn o c c u l a n t s ，p h ，t 1 1 et i m eo fr e a c t i o n ，s t i r r i n gp o w e rw e r e i n v e s t i g a t e d c o n n _ o l l i n gc “fm a s sr a t i ow a s2 o ，t h et i m e o fr e a c t i o nw a s4 0m i n w h e n m ea d s o r b e n tw a sf l ya s h ，t h eb e s td o s a g e8 0 l ，p h8 o ，a 1 1 dt h et i m eo f a d s o r p t i o n w a s8 0 m i n t h ec o a g u l a n tw a sp 0 1 y a l u m i n i u mc h l o r i d e ( p a c ) ，t h eb e s td o s a g e4 5 0m l ， p h7 o 8 o t h ef l o c c u l a j l tw a se t h o x y l s e s b a n i ag u m ( e s g ) ，t h eb e s td o s a g e15m l c o n t r o l l i n gm i xr o u n ds p e e d2 2 0r m i ni n3 0 sa n d6 0 “m i ni n2 0 m i n t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h er e m o v a ir a t i oo ff c o u i db e9 9 9 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f n u o r i n ei nw a s t e w a t e r c a nb er e d u c e dd o w nt ol0m l a 1 1 dt h cr e m o v a l r a i oo fc o d c rw a s4 3 5 ，t h ev a l u e o ft h eb o d 5 c o d c rw a sr a i s e dn d mo 3t oo 4a n dm eb i o d e g m d a b i l i t yo ft h e w a s t e w a t e rw a si m p r o v e d e f 兜c t i v e l y i t s e t u p t h ef o u n d a t i o nf o r t h e s e q u e n t b i o c h e m i c a it r e a t m c n t t h em 旬o ra 日1 e c t i n gf a c t o r si nb o c h e m i c a lt r e a t m e n to ft h ew a s t e w a t e rh a v eb e e n 河南大学化学化一学院2 0 0 ：3 级硕： i u i ：究生张凌 s t u d i e da n da n a l y z e d t h eo p t i n l u mc o n d i t i o n sr o rr e m o v i n gc o d c ri nw a s t e w a t e rb y h i g h e f n c i e n t a c t i v a t e d s l u d g ep r o c e s sw e r e a sf o l l o w s ： t e m p e r a t l l r e 2 0 3 5， p h7 o 8o ，d o 3m l ，m l s s 3 5g l a r e rt r e a t m e n tu n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h e e f n u e n tc a nm e e tt h ef i r s tg r a d ed i s c h a r g es t a n d a r df o ra n t i b i o t i ci n d u s ”yw a s t e w a t e ro f c h i n a ( g b 8 9 7 8 一l9 9 6 ，c o d c ，5 3 0 0m g l ；b o d 5 茎15 0m l ：s s 茎2 0 0m g l ；f 三io m g l ) ，a n dg i v i n gt h em a i nt e c h n i c a ld a t af o re n g i n e e r i n gd e s i g n f u r t h e 兀n o r e ，t h em e t h o do fm a k i n gbr i c kw i t h u s e dn ya s hw o l 【i dn o t c a l i s e s e c o n d a r yp o l l u t i o n t h ei n t e n s i t y ，n u o r i n cc o n c e n t r a t i o no fe x t r a c tb yt i m ca n d r a d i o a c t i v i t vo rb “c kc a nm e e ts t a n d a r d so fc h i n a i tc a nb eu s e df o ra r c h i t e c t u r e a n d a c h i e v e dt h ea i mo fw a s t ec o n t r o ib vw a s t e k c y w o r d s ：d o x y c y c 】j n ew a s l e w a t e lc o m p l e x a t i o ne x t r a c t i o n ，s e d i m e n t ，a d s o r p t i o n c o a g u i a t i o n ，b i o c h e m i c a lm e t h o d v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位助博士学位口中请。本人郑重 声明：所呈交的学位论文是本人独立完成的，对所研究的课题有 新的见解翻创造性的见解口。据我所知，除文中加以说明、标注 和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书 而使用过酌材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位申请人( 学位论文作者) 釜名：张7 匙 2 口p 参年冠2b 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学住讲博士学住口。作为 学位的作者，本人完全了解并同意河南大学有关保留、使用学位 论文的要求，即河南大学有权向因家图书馆、科研信息机构、数 据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文本和电子文 本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学 校学术发展和进行学术交流等目的，可麒采取影印、缩印、扫描 和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作孝) 釜名：张交 2 口口6 年6alz 日 注壹：诸在相应的“口”内划t t ”。 河南人学化学化1 学院2 0 0 3 级硕十研究生张凌 第一章前言 1 1 我国水资源及水污染状况 水是生命之源，是地球上唯一不可替代的自然资源。我国的水环境当前存在的 主要问题有三个：一是水资源短缺：二是水污染；三是用水的极大浪费。 1 1 1 我国水资源状况 我国水资源总量占世界水资源总量的7 ，眉世界第6 位，但人均占有量比世 界平均值的l 4 还低，居世界第1 1 9 位，约相当美国每人平均占有量的l 6 ，原 苏联的l 8 ，巴西的1 1 9 ，加拿大的】5 8 ，足全球1 3 个贫水国之一“。1 。水危机 将成为本世纪影响我国经济可持续增长的第一制约因素“。”。因此我国在中国 2 l 世纪议程中，把解决水问题放在首要地位。 1 1 2 我国水污染状况 随着我国经济高速增长，城市化水平不断提高，水污染问题开趋严重。根据 2 0 0 4 中国环境状况公报统计数据显示”1 ：我国七大江河水系均受到不同程度 的污染，城市及附近河段污染严重。2 0 0 4 年度七大水系的4 1 2 个水质监测断面中， i i i i 类水质占4 1 、一v 类水质占3 0 3 、劣v 类水质l 与2 7 9 。其中污染 较重的为海河和淮河水系的省界断面，主要污染物是氨氮、生化需氧量、高锰酸 盐指数和挥发酚等。 2 0 0 4 年临测的2 7 个重点湖库中，满足i i 类水质的湖库2 个，占7 5 ，i i i 类水质的湖库5 个，占1 8 5 ，i v 类水质的湖库4 个，占1 4 8 ，v 类水质湖 库6 个，占2 2 2 ，劣v 类水质湖库l o 个，占3 7 o 。其中主要湖泊“三湖”( 太 湖、巢湖、滇池) 富营养化问题突出，水质均为劣v 类，主要污染指标是总氮和总 磷。 东海和渤海近岸海域污染较重，主要污染指标为无机氮、活性磷酸盐和重金 属。， 1 13 我国废水排放状况”1 闸南大学化学化二l 学院2 0 0 ： 级硕士研究生张凌 2 0 0 4 年废水排放量为4 8 2 4 亿t ，其中工业废水排放量为2 2 1 亿l ，生活污 水排放量为2 6 1 3 亿t 。化学需氧量排放量为l3 3 9 2 万t ，其中： 业排放量为5 0 9 7 万t ，生活排放量为8 2 9 5 万t ；氨氮排放量为1 3 3 o 万t ，其中工业排放量为4 2 2 万t ，生活排放量为9 0 8 万t 。废水排放量的年度增减率4 8 ( 2 0 0 0 年排放量为 4 1 5 2 亿t ，2 0 0 1 年排放量为4 3 2 9 亿t ，2 0 0 2 年排放量为4 3 9 5 亿t ，2 0 0 3 年 排放量为4 6 0 6 亿t ) 。 工业废水的治理不到位，对环境造成了极大的破坏，严莺威胁着人类的生存。 据权威部门统计，我国废水污染事故每年约1 5 0 0 起，5 5 的重点城镇水源达不到 饮用水标准，有2 9 的人饮用不洁水，我国人群患病的8 8 、死亡的3 3 与生活用 水不洁直接相关”。“1 。 1 2 抗生素废水处理的研究现状 随着制药工业的发展，制药废水已成为重要的污染源之。抗生素是目前国内 消耗虽多的药品，直接关系到人们的身体健康，其生产具有明显的社会效益与经 济效益。但是，目前抗生素生产中在抗菌素的筛选和生产、菌种选育等方面仍存 在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水巾残留抗菌素含 量高、毒性比较强、难生物降解物质多、水质变化快和水量比较大等诸多问题， 造成严重环境污染i 。 多年来，国内外专家开展了广泛和深入的研究，寻求经济有效的处理技术和 工艺方法来解决抗生素废水的污染问题。欧美等发达国家从抗生素的问世就开始 了其废水的治理研究。由于技术的限制，直到2 0 世纪7 0 年代仍采用较稳妥的混合 稀释、好氧处理工艺，投资和处理成本高，废水实际处理率很低，未能根本解决污 染的问题。由于抗生素废水的处理难度大，残余物质对环境危害大，因此发达国家 将常规抗生素原料的生产转向发展中国家，转而开发高技术、高附加值的新药。 所以国内当前采用好氧、厌氧生物处理组合工艺的应用水平在一定程度上代表了 抗生素废水处理的国际技术水平”。“。以下就近几年来工艺较成熟、处理效果相 对较好的处理方法分述如下： 河南人学化学化： 学院2 0 0 3 级顶士研究生张凌 121 物化处理方法 目前常用的物理化学处理方法主要包括吸附、混掀法、反渗透、膜过滤等”“。 由于抗生索生产。废水成分复杂、有机物含量高、含有少量的残留抗生素，在采用 生化处理时残留抗生素对微生物的强烈抑制作用，可造成废水处理过程复杂、成 本高和效果不稳定。因此在抗生素废水的处理过程中，直接采用物化法作为后续 生化处理的预处理方法以降低废水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质。 吴敦虎等“”采用自制的絮凝剂，处理大连制药厂。废水，一次处理c o d 。( c h e m i c a l 0 。y g e nd e m a n d ) 去除翠在8 0 以上；分二次处理c o d c ，去除率达到9 3 以上。干日 会强等1 采用自制的改性粉煤灰处理抗生素废水的磷和色度，取得了很好的处理 效果。刘国信等“”在微孔管表面预涂助滤剂、反渗透浓缩技术从抗生素厂废水中 回收金霉素的研究，取得了较好的效果，从而为抗生素厂金霉紊废水提供一种新 的治理途径。朱安娜等“”采用纳滤膜对洁霉素废水进行的分离实验，发现既减少 了废水中沽霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素，增加企业经济效益与社 会效益。 1 22 化学处理方法 目前常用的化学处理方法主要包括中和法、氧化还原法、电化学法等1 。在 抗生素废水的化学处理方法中，采用高级氧化的方法能提高抗生素废水的生化需 氧量( b i o c h e m jc a 0 x y g e nd e m a n d ) 与化学需氧量的比值( b 0 1 ) 。c 0 i ) 。，) ，i 司时 列c 0 d 。有较好的去除率。如i s i la k m e h m e tb a i c i o g l u 等“”对3 种抗生素废水进行 臭氧氧化处理，c o 阢去除率达到7 5 以t 。李德亮等“j 对庆大霉素废水进行光催 化氧化处理，c o d 。，去除率达到9 9 1 ，脱色率达到1 0 ( ) 。 1 23 生化处理方法 ( 1 ) 好氧生化处理 陈一中等”“采用活性污泥法处理小诺需素发酵废水，c o 吣去除率塌高达到 8 9 7 ：翟素军等【”1 采用低氧一好氧工艺处理某相j 药厂的庆大霉素废水，处理后备 项指标均稳定，( ：( ) 阢去除率达9 6 8 。 河南大学化学化工学院2 0 0 3 级硕上研究生张凌 ( 2 ) 厌氧生化处理 目前常用的是上流式污泥床反应器u a s b ( u p _ | o wa n a e r o b i cs l u 曲eb l a n k e t r e a c t o r ) ，或u a s b a f ( a n a e r o b i cf l u i d jz e db a dr o a c t o r ) 复合厌氧反应器处 理制药废水。陈业铡等”1 3 采用复合厌氧反应器处理青霉素发酵废水，c ( ) d 。，平均去 除率达7 0 以上。 ( 3 ) 组合处理 刘宏宇等。”采用混凝一水解酸化一c a s s ( 好氧) 组合工艺处理华中医药集团抗 生素废水，c o d 。，去除率达9 0 以上；许炉生等“”采用微电解一水解一好氧接触氧化 组合工艺处理华东某制药厂抗生素废水，c o d 。去除率达9 0 以上，达到国家排放 标准；王培京等“”采用厌氧一好氧两级生化法处理土霉素生产废水，出水c o d 。， 1 5 0n l g l 。 13 强力霉素生产废水状况 13 1 强力霉素生产工艺 强力霉素( d o x y c y c l i n e ) 的化学名为。一6 脱氧土霉素盐酸盐，系广谱半合 成四环素类抗生素，用于治疗固紫染色阳性球菌和阴性杆菌的感染，也可用于斑 疹伤寒，恙虫病等立克次体的感染，对阿米巴痢疾及肺炎疗效较好，也可用于抗 肿瘤的治疗。其工业品为淡黄色或黄色结晶性粉末，无臭、味苦、溶于水和甲 醇，微溶于丙酮、乙醇，不溶于乙醚及苯。 目前强力霉素的生产工艺均是以土霉素为原料”“，经氯化反应先合成氯代土 霉素，将氯代物放入氟化氢中脱水，冉加入对甲基苯磺酸合成对甲苯磺酸盐，对 甲苯磺酸盐通入氢气及磺基水杨酸生成n 一6 一脱氧土霉素磺皋水杨酸盐，再与盐酸 乙醇反应生成半成品，半成品经净化、脱色、过滤、结晶、干燥、包装即成为成 品。反应式如下： 河南人学化学化工学院2 0 0 3 级硕十l j | _ 究生张凌 氯化 氯代乙酰苯胺，甲醇，甲醇氨 消除 h 无水氟化氢，对甲苯磺酸，乙醇，乙醇氨 【氢化】 ( 成盐】 磺基水杨酸，d m f ，钯碳毒剂一n ，氢气 h c i 1 2 h 2 01 2 c 2 h 5 0 h 置换 氯化氢一无水乙醇 132 强力霉素生产废水水质特征 由强力霉素生产工艺可知，其生产原料品种多，工艺复杂，所以其排出的废 水成份复杂，悬浮物含量高，有机物浓度高，溶解性和胶体性固体浓度高，带有 颜包与气味，赫含量高，含有难降解物质和有抑菌性作用的抗生紊，并且有生物 毒性。其具体特征如f ： ( 1 ) 废水中的悬浮物s s ( s u s p e n d e ds o l i d ) 含量高、色度深 s 爸 夕 c h h 洞南大学化学化t 学院2 0 0 3 级硕士研究生张凌 在氯代反应过程中，采用的原料氯代乙酰苯胺作为氯代剂，反应的母液经回 收甲醇后，生成一种深褐色的固体残渣，以及回收乙醇岗位产生的废醪悬浮在废 水中，致使悬浮物含量高( 2 5 0 0 2 6 0 0m g l ) 、色度深( 9 8 0 0 1 0 0 0 0 倍) 、并且 有腐臭气味，易产生泡沫。 ( 2 ) 化学霈氧量c o 瞻浓度高 在脱水、氢化两步反应过程中，所用的原料对甲基苯磺酸( p t s a ) 、磺基水杨 酸( s s a ) 经反应后最终残留在废水中，再加上一些土霉素的残留体及某些没有回收 完全的溶剂等，致使废水中有机物浓度高、溶解性和胶体性固体浓度高，c o d 。，浓 度特别高( 高达2 1 4 2 l - 5 万m g l ) 。 ( 3 ) 无机盐含量高 由生产原料可知，废水中含有大量的氟化钠、氯化钠、硫酸盐等对生物有抑 制作用的物质( 高达1 1 0 1 2 ( ) g 【) 。 ( 4 ) 废水的呵生化性很差 j ) t s a 、s s a 都属于生物难降解物质“，再加上废水中残留的抗生素对生物 有抑菌作用，所以，其b o d ；c o d 。比值极低，可生化性差，难以用一般生化法处 理。 ( 5 ) 水质成份复杂 由于反应过程中生产原料品种多、中间代访 产物、提取分离中残留的高浓度 酸、碱、有机溶剂等成分复杂、设备和地板等的洗涤冲洗废水以及制药过程中的 各种冷却水和其它废水，因此造成其成份复杂。 ( 6 ) 问歇排放，冲击负荷较高 由1 二生产j ：艺为问歇式，废水间歇排放，所以其废水成分、水力负荷以及水 温随时间都有很大的变化，这种冲击给生物处理带来极大的困难。 1 4 选题依据和研究内容 1 4 1 选题依据 抗生素是人类控制感染性疾病、保障身体健康及防治动植物病害的重要化学 6 河南大学化学化t 学院2 0 0 3 绒颂士研究生张凌 药物。我国自2 0 世纪5 0 年代初丌始生产抗生素以来，产量年年增加，现己成为 世界上主要的抗生素制剂生产国之一。，强力霉素是具有代表性的抗生素之一。 权威统计显示。，国内强力霉素生产企业有5 0 多家，生产产量和出口均居全球篇 一。由于其生产中的很多技术难题并未得到根本解决，造成强力霉素的生产污染 ，重，排出的废水c o d 。高、色度高、成分复杂、有腐臭味、可生化性差，处理难 度大；直接影响着强力霉素生产企业的l 存和发展。然而令人遗憾的是，目前国 内外还没有针对强力霉素废水处理方面的有关报道。随着环境治理力度的不断加 强、新的废水排放标准的出台以及人们列环境质量要求的不断提高，强力霉素废 水的治理成为亟需解决的环境问题。 另外，目前各国已经把建立可持续发展模式，摆到国际环境与发展议程的头 等重要地位上来。联合国2 1 世纪议程明确指出：“地球所面i 缶的最严重的问 题之，就是不适当的消费和生产模式，导致环境恶化，贫困加剧和各国的发展 失衡”。因此，与传统的以主要依靠消耗资源和牺牲环境为代价的传统的发展模式 决裂，建立可持续发展的新经济模式是现代经济发展模式的伟大革命，是人类走 向可持续发展道路的战略重点和发展思路，是2 l 世纪建设的基本方向。 因此，发展新型综合的水处理技术，特别是新型的废水处理技术，加强在生 产技术中废弃物综合利用、减少污染的资源替代等，实现有机工业放心水的达标 排放及循环利用，对保护环境，提高人们的生活水平，实现经济的可持续发展具 有重要的战略意义和现实意义。 142 主要研究内容 通过前述对抗生素废水处理文献综述的考察，其废水的处理，国内外尚无可 普遍推广的经济有效的方法。治理抗生索废水是项复杂的系统工程，如何对各 项单项处理技术( 预处理、物化处理、生物处理、深度处理) 进行优化组合，将对 提高抗生素废水处理的效率和经济性有重要作用。 强力霉素废水中的污染物主要是生产过程的残余的原料、副产品及一些有机 溶剂，这些物质随着废7 k 排入环境水体，不仅造成资源极人浪费，而且严重的污 河南大学化学化工学院2 0 0 3 级硕士研究生张凌 染环境。从工业生态学的角度分析，废水中的“废物”不是“没有完全利用的物 质”，而是“放错了地方的资源”；如果对废水进行资源化处理，不仅可实现“变 废为宝、化害为利”，而且减少了对环境的污染。为此，本论文以废水成分分析为 依据，以资源回收、以废治废为指导思想，以达标排放为目标，没计了络合萃取一 沉淀一吸附一混凝一生化处理强力霉索废水工艺，实现了环境效益、经济效益、社会 效益的统一。即： 匮丑叶霆卜坦翳圜叠卜川壁卜_ 雹 徊 匣圃豳 ( 1 ) 废水成分分析：分析主要污染物指标；建立了气相色谱( 单点外标法) 法 同时测定甲醇、乙醇含量的方法；建立了同时测定废水中s s a 与p t s a 的紫 外光谱法；考察c o d c ，与主要污染物的关系，为采取相应的治理措施奠定基础。 ( 2 ) 络合萃取法回收磺基水杨酸、对甲基苯磺酸：选用三烷基胺( 7 3 0 1 ) 为络合 剂，正辛醇、磺化煤油为稀释剂，n a o h 为反萃取剂，进行萃取反萃取研究。 探讨废水p h 、汕水比、萃取剂浓度、稀释剂浓度以及反萃取剂浓度、反萃温 度等因素对萃取效率的影响，以确定最佳的工艺条件。 ( 3 ) 沉淀、吸附、混凝处理废水中的生物毒性物质和生物抑制性物质：研究c a r 质量比以及时间对沉淀反应的影响；筛选出最佳吸附剂、混凝剂、助凝剂； 考察其投加量、p h 、反应时问等因素埘处理效果的影响。为了减少二次污染， 废水处理后的废渣烧制成砖块，并对其浸出毒性和辐射性进行检测。 ( 4 ) 生化处理：对活性污泥进行培养和驯化、研究生化法处理过程中对其有重 要影响的因素，如：温度、p h 、溶解氰( d 0 ) 、污泥浓度( m l s s ) 、曝气时间 等，使最终出水c o d 。达到国家制药行业废水排放标准。 通过以上研究，达到防治工业污染、提高经济效益，为规模处理强力霉 素废水提供依据。 河南人学化学化上学院2 0 0 3 级硕十研究生张凌 参考文献 1 国家环境保护网，h t t p w w w z h b g o v c n 2 毛如柏要努力推进水资源的保护与可持续利用环境保护2 0 0 4 ，1 2 ：3 一l 】 3 朱办仁环境污染治理技术 m ，北京：中国环境科学出版社，2 0 0 2 ，1 7 一1 9 4 李铎等，中国水资源持续发展策略，石家庄经济学院学报，2 0 0 1 ，6 ：3 2 0 一3 2 4 5 国家环境保护总局我国水资源污染治理f 1 重滞后部分城市饮用水受威胁环 境保护2 0 0 4 ，1 0 ：2 7 2 9 6 2 0 0 4 年中国环境状况公报环境保护2 0 0 5 ，6 ：i l2 8 7 中国政忉新闻网h t t p w w w c p p c c p e o p l e c o m c n 8 中央电视台新闻网h t t p w w w c c t v c o m 9 王惠勇，阎鹏，中国污水资源化问题及对策环境保护，2 0 0 0 ，( 4 ) ：3 5 3 6 1 0 国家城市环境污染控制工程技术中心三废处理工程技术手册( 废水卷) 帕， 北京：化学工业出版社，2 0 0 3 ，2 ( ) 9 2 1 1 11 k u m m m e r e l kd r u g sj nt h ee n v i m l l m c n t a l ：e m i s s i o no fd r u g s ，d j a g n o s i i ca c i d s a n dd i s i n f e c f a n t sj n t ow a s t e w a t e rb y h o s p i t a 】si nr e l a t i o nt oo 廿1 e r s o u r c e sa r e v i e w 【 1 c h e m o s p h e r e ，2 0 0 1 ，4 5 ( 6 ) ：9 5 7 9 6 9 1 2 曾丽漩，张秋云，刘佩红等抗生素制药废水处理技术进展 n 安全与环境工 程，2 0 0 5 ，1 2 ( 4 ) ：6 46 8 1 3 刘精今，杨麒抗生素废水绢台处趔! 工艺进展 j 国外医药抗生素分册， 2 0 0 5 ，2 ( 2 ) ：7 0 一7 4 ， 1 4 汪大翠，徐新华，化工环境保护概论 m ，北京：化学工业出版社1 9 9 9 ，4 5 6 1 】5 吴敦虎混凝法处理制药废水的研究 j 水处理技术，2