（冶金物理化学专业论文）Iltgt体系中光解水制氢催化剂及光解水器件化研究.pdf

硕+ 学付论文摘要 摘要 本文对光催化分解水的机理、工艺和催化材料的研究现状进行 了综述。考察了在i 一离子作为电子给体时，锐钛矿型t i 0 2 和层状 k 4 n b 6 0 1 7 的光催化产氢活性，得到了较高的产氢速度，证明i 。可以 作为电子给体提高光解水催化剂产氢的速度。将催化剂粉体材料固 定化，初步建立了电化学反应器方式的光解水装置。 i 作为电子给体，在碱性溶液中，光生电子和空穴在颗粒表面 进行反应的“球形”催化剂，如锐钛矿型t i 0 2 、s r t i 0 3 和n a t a o ， 等，没有光催化产氢的活性。由于氢气析出反应在带负电荷的层板 之间进行，k 4 n b 6 0 1 7 的层状结构有效地分离了光生电子和空穴参加 的反应，减小了1 0 3 对氢气生成的影响。表面负载助催化剂r u 0 2 后，k 4 n b 6 0 1 7 在i 。碱性溶液中表现出较高的光催化产氢活性，最高 产氢速度达到7 9 8 9 1 a m o l l - 1 h 1 。由于消耗光生电子的副反应被抑制， 光催化反应过程中随溶液中1 0 3 一含量增加，k 4 n b 6 0 1 7 的产氢速度没 有出现明显的降低。 利用碳毡作为集流体，实现了催化剂c r - k 2 l a 2 n 3 0 l o 和w 0 3 粉 体的固定化和电极化。紫外光照射下，c r - k 2 l a 2 t i 3 0 l o 电极在i 。碱性 溶液中产生氢气，混合电势为0 2 9 3 v ；w 0 3 电极在f e 3 + 溶液中产生 氧气，混合电势为0 5 4 9 v ，析氢电极和析氧电极间电势差由理论值 一1 2 3 v 缩小至一0 2 5 6 v 。在析氢和析氧体系之间加入离子膜后，组成 电化学反应器方式的光解水装置，析氢电极和析氧电极间的实测电 势差减小到一0 0 2 5 v 。本装置体现了光半导体电极对光解水电池电 势正移的作用，证明光解水装置的可行性。 关键词光催化，氢气，k 4 n b 6 0 1 7 ，光解水装置 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h em e c h a n i s m ，m e t h o d sa n dt h ep h o t o c a t a l y s t so f p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fw a t e rw e r es u m m a r i z e dr o u n d l y h 2 p r o d u c t i o nf r o mb a s i cs o l u t i o nc o n t a i n i n gi o d i d ee l e c t r o nd o n o rw a s i n v e s t i g a t e do v e rb r o o k i t et i 0 2a n dl a y e r e dk 4 n b 6 0 1 7 i tw a sp r o v e dt h a t t h ei o d i d ec o u l da c ta se l e c t r o nd o n o rt oe n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i c p r o d u c t i o no fh 2 t h ep h o t o c a t a l y s tp o w d e r sw e r ei m m o b i l i z e d ，a n dt h e n ap h o t o c a t a l y t i cw a t e r - s p l i t t i n gd e v i c ew a sd e v e l o p e d h ，e v o l u t i o nw a sn o tf o u n df r o mb a s i ci o d i d es o l u t i o no v e rb u l k s e m i c o n d u c t o r , t i 0 2 ，s r t i 0 3a n dn a t a 0 3 ，w h e r eb o t ho fp h o t o e x c k e d e l e c t r o na n dh o l er e a c t e do nt h es u r f a c eo fp a r t i c l e s f o rl a y e r e d k 4 n b 6 0 1 7 ，b e c a u s et h er e d u c t i o no fp r o t o no c c u r r e da ti n t e r l a y e rs p a c e s ， t h er e a c t i o n sw i t he l e c t r o no rh o l ea sr e a c t a n tw e r es e p a r a t e ds p a t i a l l y , a n dt h ei n f l u e n c eo ft h er e d u c t i o no fi o ft oro nh 2e v o l u t i o nw a s r e d u c e d w h e nl o a d e dw i t hc o c a t a l y s tr u 0 2 ，k 4 n b 6 0 1 7s h o w e dh i g h a c t i v i t yf o rp h o t o c a t a l y t i cp r o d u c t i o no fh 2u s i n gra se l e c t r o nd o n o r ，a n d t h em a x i m a lh 2e v o l u t i o nr a t ew a s7 9 8 9 p m o l l - i h 一w i t ht h ei n c r e a s eo f 1 0 3 a m o u n ti nt h es o l u t i o n ，t h er a t eo fh ee v o l u t i o nd i dn o td e c r e a s e o b v i o u s l y c r - d o p e dk 2 l a 2 t i 3 0 1 0a n do x y g e nd e f e c t e dw 0 3p o w d e r sw e r e i m m o b i l i z e do nt h ec a r b o nf e i tt oo b t a i np h o t o e l e c t r o d e s r e s p e c t i v e l y u n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n h 2e v o l u t i o nf r o mi - b a s i cs o l u t i o na t c r - k 2 l a 2 t i 3 0 1 0e l e c t r o d e ，a n dt h em i x e dp o t e n t i a lw a s0 2 9 3 v 0 2 e v o l u t i o nf r o mf e ”s o l u t i o na tw 0 3e l e c t r o d e a n dt h em i x e dp o t e n t i a l w a s0 5 4 9 v t h ep o t e n t i a ld i f f e r e n c eb e t w e e nh 2e v o l u t i o ne l e c t r o d ea n d 0 2e v o l u t i o ne l e c t r o d ew a s - 0 2 5 6 v 吼l e nt h eh ，a n d0 2e v o l u t i o n s y s t e m s w e r ec o m b i n e d b yi o n - e x c h a n g em e m b r a n e ，t h ep o t e n t i a l d i f f e r e n c eb e c a m e 0 0 2 5 vt h ef a c tt h a tt h ep o t e n t i a ld i f f e r e n c eb e t w e e n h 2e v o l u t i o np h o t o - e l e c t r o d ea n d0 2e v o l u t i o np h o t o - e l e c t r o d eb e c a m e l e s sn e g a t i v es h o w e dt h a ti tw a sp o s s i b l ef o rt h ep h o t o c a t a l y t i cs p l i t t i n g o f w a t e ro nt h ed e v i c e k e yw o r d s p h o t o c a t a l y t i c ，h y d r o g e n , i o d i d e ，k 4 n b 6 0 j 7 ，d e v i c e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 日期：衅妇卫日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 氢气具有燃烧热值高，应用污染小，来源丰富等特点，是一种可取代煤、石 油、天然气等传统能源的理想燃料。目前有9 5 的氢来自于化石燃料的重整，如天 然气气化重整，只有5 的氢来自可再生资源。太阳能是最干净而又取之不尽的自 然能源，利用太阳能制氢将是开发氢能源的一种有效途径。从能源考虑，光解水 制氢是太阳能光化学转化与储存的过程。因为氢燃烧后只生成水，不但不会污染 环境，而且可以循环利用，如果在光解水制氢的过程中，只消耗太阳能而不消耗 其他物质，那么太阳能光解水制氢将是从根本上解决能源短缺问题的最理想的途 径。因此，利用太阳能高效率光解水制取氢气实现光能的转化和应用，成为当前 国际能源领域的热点课题。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d ai l l 利用二氧化钛( t i 0 2 ) 半导体作电极，制成光电化学池，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性。 随着由光电化学池分解水演变为多相催化分解水以及t i 0 2 以外的高活性催化材 料的相继发现，以光催化方法分解水制氢( 简称光解水) 的研究取得了迅速的发 展，逐渐受到人们的关注。 1 1 光催化分解水简介 从化学热力学上考虑，2 9 8 1 5 k 时水分解为氢和氧的反应： 8 2 0 ( 1 ) 一h 2 ( g ) + l 2 0 2 ( g ) 4 6 ： 0 ，反应不能自发进行，欲使水分解，必须消耗外功。由于受热力学平衡限 制，采用热催化方法很难实现水分解。但水作为一种电解质又是不稳定的，根据 理论计算，在电解池中将一个分子水电解为氢和氧所需要的量子能量约1 2 3 电子 伏特。如果把太阳能先转化为电能，则光解水制氢可以通过电化学过程来实现。 根据光解水反应过程中电子转移形式的不同，目前光催化分解水的途径主要分作 三种： 1 1 i 光电化学池( p e c ) 2 1 光电化学池即通过光电极吸收太阳能并将光能转化为电能。光电极通常为光 半导体材料，受光激发能够产生电子空穴对，在电解质存在下半导体能带上的 多数载流子通过外电路流向对电极，水中的质子从电极上接受电子产生氢气，氢 氧根离子从对电极上接受空穴产生氧气。光电化学池的优点是放氢、放氧可以在 不同的电极上进行，减少了电荷在空间的复合几率。但是电化学池结构比较复杂， 难以放大。根据电极的组成不同，光电化学池分为s c h o 嘶型和p ，n 型。 ； li- 硕+ 学付论文 第一章文献综述 1 1 1 1s c h o t t k y 型光电化学池 s c h o t t k y 型光电化学池由半导体电极和金属电极组成，因为两电极间的接触 同s c h o t t k y 结相似，所以称为s c h o t t k y 型光电化学池。s c h o t t k y 型光电化学池分解 水机理如图1 1 所示，光照射时，半导体电极上产生电子空穴对，电子( n 型半导 体) 或空穴( p 型半导体) 由外电路流向金属电极( 一般为p t 电极) ，水中的质子 俘获光生电子，被还原生成氢气。当半导体的平带电势比盯m 2 电势负时，如 s r t i 0 3 、k t a 0 3 等，光生电子迁移到金属电极上后，可以直接还原水生成氢气， 但是如果半导体的平带电势比w h 2 电势正，如金红石型t i 0 2 ，则需要加入偏压 ( 如电压或阳极和阴极分别浸入碱性和酸性溶液中) 来改变电子能级与w h 2 能 级的相对位置。 1 1 1 2p n 型光电化学池 p n 型光电化学池的阳极和阴极分别由p 型和n 型半导体组成，分解水机理如 图i 一2 所示。光照射时，p 型半导体的光生空穴和n 型半导体的光生电子分别向对 电极迁移并在外电路复合，而少数载流子一电子和空穴分别在电极表面还原和氧 化水生成氧气和氢气。当p 型半导体的导带电势比h 十h 2 电势负，n 型半导体的价 带电势 = l 0 2 h 2 0 电势i e 时，p n 型光电化学池不需要外加偏压就可以进行光解水。 由于两个光子才能生成一对用于光解水的电子空穴对，所以p n 型光电化学池最 大的量子效率为5 0 。 金属水半导体 图l - ! s c h o t t k y 型光电化学池分解水【2 1 2 硕士学位论文第一章文献综述 图1 - 2p i n 型光电化学池分解水【2 l 乏 乒 毛 1 1 2 光助络合催化 3 1 在敏化剂与电子中继物具有合适的吸收光谱以及合适的氧化还原特性条件 下，敏化剂受光激发将光生电子转移给电子中继物，在不同催化剂( 胶体铂或放 氢酶) 的作用下分别发生水的还原反应和氧化反应析出氢气和氧气，同时达到生 成的氢和氧相互分离的目的( 图1 3 ) 。但是目前的研究水平离这个理想结果还有 很大差距。光解水的研究是从分别放氢、放氧两个半反应开始的。放氢的过程中 使用一种还原剂作为电子给体，在光解水的过程中失去电子。电子给体在析氢反 应中被消耗掉，由电子中继物起传递电子的作用。光助络合催化光解水研究的思 路是，先研究两个半反应，再把两个半反应耦连起来，组成闭合的放氢、放氧体 系。 图1 - 3 光助络合锥化分解水例 由于敏化剂具有较长的吸收波长，在其氧化还原电势与半导体导带能级位置 3 f ll-i_l 硕十学t 寺论文第一章文献综述 合适时，光激发后能够向半导体导带中注入电子，改善半导体催化剂的光响应范 围，因此，敏化剂也被广泛应用于提高半导体光催化效率的研究中。 1 1 3 半导体光催化 该方法中半导体颗粒直接悬浮于水中进行光解水的反应。半导体光催化在原 理上类似于光电化学池，细小的光半导体颗粒可以被看作足一个个微电极悬浮在 水中，它们象光电极一样在起作用。所不同的是它们之间没有象光电化学池那样 被隔开，甚至对极也被设想是在同一粒子上。当半导体的导带电势比h + h 2 电势 负，价带电势比0 2 徂2 0 电势正时，光生电子和空穴迁移到半导体表面能够直接还 原或氧化水产生氢气和氧气。同光电化学池比较，半导体光催化分解水放氧的反 应体系大大简化。但是通过光激发在同一个半导体微粒上产生的电子空穴对极易 复合，这样不但降低了光电转换效率，而且也影响光解水同时放氢和放氧。在半 导体表面负载贵金属或金属氧化物( 如p t 、r h ，n i o 和r u 0 2 等) 以及向溶液中加 入电子中继物均可以有效地减少光生载流子复合，能够提高半导体光催化分解水 的效率。由于反应体系简单，光解水的速度较高，半导体光催化法成为目前光解 水催化材料研究的主要方法。 1 2 半导体光催化分解水的原理 v bk d h 八h 2 “p 图1 - 4 半导体光催化分解水机理h 根据能带理论，半导体能级由导带能级和价带能级组成，当半导体吸收能量 等于或者大于禁带宽度的光子时，价带中的电子受激发跃迁进入导带能级。同时 4 m s 硕士学位论文第一章文献综述 在价带中产生空穴。部分光生电子空穴在由半导体内部向表面迁移的过程中复合 湮灭，释放出热或光能。迁移到半导体表面的电子和空穴是很高的还原剂和氧化 剂，将会还原和氧化表面的吸附物质。如果半导体的导带电势比w h 2 电势更负， 价带电势比0 2 h 2 0 电势更正，则光生电子和空穴将能够分别还原和氧化水生成 氢气和氧气，实现光分解水。反应机理如图l - 4 所示。 只有当半导体阴极分解电势( e 叫) 比氢电极电势负，阳极分解电势( e p d ) 比氧电极电势正，半导体在光解水的过程中才能够避免光腐蚀，部分半导体的带 边位置及分解电势如图1 5 所示 4 1 。由于光腐蚀的原因，许多窄带隙半导体如c d s 、 i n p 、s i c 等在水溶液中很不稳定，都不适合用作光解水的催化剂。目前光解水的 催化剂主要是氧化物和多金属氧化物，但是氧化物的价带顶能级普遍较低( 2 9 e v s 眦) ，在满足光解水的热力学条件时，催化剂能隙偏大( 3 0 e v ) ，只能对紫外 光有响应。同时，因为电子空穴的复合以及氢和氧生成水的反应的发生，目前 的半导体光催化剂对光能的利用率较低。因此提高现有催化剂光分解水的效率和 开发新型高活性催化剂，并将催化剂对太阳光的响应拓展n 5 0 0 n m 的可见区( 太 阳光的主要成分) 成为目前光解水研究的热点和关键。 图1 - 5 半导体的带边位置及分解f e r m i 能级【4 1 1 3 光解水催化剂 1 3 1t i 0 2 光催化分解水 t i 0 2 是n 型半导体，具有至少七种晶体结构，但是自然界中常见的只有金红石、 板钛矿和锐钛矿三种，对应的禁带宽度分别为3 0 2 、3 1 4 和3 2 3 e v 。由于t i 0 2 具 硕士学位论文第一章文献综述 有光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性，自然界储 量丰富，成本低廉等优点，被人们寄以希望作为催化材料实现太阳能光解水制氢 实用化，因此对其光分解水催化性能的研究一直足人们关注的焦点。 f u j i s h i m a 和h o n d a l l l 将t i 0 2 阳极和p t 阴极分别浸入碱性和酸性溶液中，借助p h 值的不同，首次不用外加电压实现了水的光电解。由于半导体电极制作团难，电 池结构复杂，难以放大，根据光电化学池分解水的原理，人们发展了非均相光解 水p t t i 0 2 体系( t i 0 2 表面负载p f 体系) ，即半导体光催化法分解水。但最初人们 从水的分解中只能得到氢气而没有氧气，并且氢气生成速度随反应时间延长而逐 渐减小。体系中加入电子给体( 如甲醇、乙醇、乙酸、e d t a 和脂肪族和芳香族 有机物等) 时”i 氢气的生成速度能够显著提高。b u l a t o v 和k h i d e h e l 憎先利用表 面负载p t 的金红石型t i 0 2 ，在0 5 m o l l 。硫酸水溶液中完全光解水同时产生氢气和 氧气。但是由于金红石型t i 0 2 的导带电势比氢平衡电势正，此结果受到了人们的 质疑。此后，y a m a g u c h i , 和s a t o t 7 l 将p t t i 0 2 表面覆盖n a o h ，在水蒸汽中进行光分 解实验，发现氢气和氧气同时产生，但是当催化剂表面含有液态水时，活性降低。 k a w a i 和s a k a t a 利用n 0 2 、r u 0 2 、p t 的混合物，g r a t z e l 利用表面同时负载r u 0 2 和 p t 的胶体t i 0 2 分别实现了水的完全分解，光量子效率分别为0 0 2 和3 0 + 1 0 “。 受导带能级位置的影响，锐钛矿型n 0 2 光解水产氢的活性高于金红石型和板 钛矿型t i 0 2 。k a r a k i t s o u 等邛l 报道，p h = 1 3 的n a o h 溶液中，锐钛矿型t i 0 2 光解水 的活性比金红石型t i 0 2 高7 倍，两种晶相形成的混晶t i 0 2 光解水产氢速度随金红 石相含量的增加而减小，d i n g 和l u 等【9 l 认为金红石相含量增加减少了催化刺表 面吸附羟基的浓度和比表面积，所以光催化活性降低。但是l e e 等【1 0 1 以含有8 0 w t 锐钛矿型和2 0 w t 金红石型的商品n 0 2 ( p - 2 5 ) 为催化剂，从溶液中光催化 制备氢气，得到了不同的结果：p 2 5 光催化产生氢气的量明显高于其他文献所报 道的由单一锐钛矿型t i 0 2 得到的产氢量。在光催化分解有机物的研究中，由锐钛 矿型与金红石型或板钛矿型组成的混晶 r i 0 2 ，在一定的比例下比单一晶型t i 0 2 具有更高的光催化活性。j i m m yc y u 等i l l j 利用超声波辅助钛酸异丙酯水解， o z a w a 等1 2 】利用酸处理无定形t i 0 2 n h 2 0 ，o v e n s t o n e 1 3 1 利用水热法，h u 等在酸 性条件下水解t i c h ，制备了锐钛矿与板钛矿的混晶t i 0 2 ，在一定的比例下，混晶 t i 0 2 光催化活性高于商品t i 0 2 ( p 2 5 ) 。同半导体复合提高光催化剂活性的机理 类似，混晶型z i g 2 有利于光生电子空穴分离，但是由于金红石结构t i 0 2 的导带电 势比氢电极电势正，金红石含量增加将对氢析出反应产生不利影响。板钛矿型的 导带电势比氢电极电势稍负，最近有文献报道利用板钛矿型t i 0 2 从含异丙醇水溶 液中光催化制备出氢气【l ”，但是由锐钛矿与板钛矿的混晶t i 0 2 进行光解水的研究 还未见报道。 6 硕士学付论文第一章文献综述 1 3 2 多金属氧酸盐光催化剂 氢气生成的速度和光量子效率是决定光催化产氢实际应用的关键因素。为了 获得高的产氢速度和将催化剂光响应范围扩展到可见光区，继啊0 2 之后，人们研 制出多种高催化活性的多金属氧化物，并结合负载、掺杂、半导体复合等技术不 断提高光解水产氢的速度。新型的催化剂主要是钛酸盐、铌酸盐、钽酸盐。 1 3 2 1 钛酸盐光催化剂 具有钙钛矿型结构的s r t i 0 3 作为多金属氧酸盐催化剂首先被应用于光解水的 研究。s r t i 0 3 表面负载n i o ，经过7 7 0 kh 2 还原，4 4 0 k0 2 氧化处理后，在紫外光 照射下能够分解水产生化学计量的氢气和氧气【1 6 1 。d o m e n 等1 1 7 1 通过e x a f s ， x a n e s 和x p s 等方法) i i j n i o ( o 1 ) - s r t i 0 3 进行研究表明，表面负载n i o 的s r t i 0 3 经过h 2 还原和0 2 氧化后，金属n i 负载于s r t i 0 3 颗粒表面，而未与s r t i 0 3 接触的金 属n i 微颗粒表面则由n i o 包覆。根据表面负载的n i o 的结构特点，d o m e n i i s 】认为 光解水生成氢气的反应在n i o 表面进行，生成氧气的反应在s r t i 0 3 表面进行，但 是光生载流子参加反应的机理可能有两种，一种是s r t i 0 3 导带中的光生电子经过 n i 金属层迁移至u n i o 表面，还原吸附的矿离子生成氢气，价带中空穴氧化水分子 生成氧气；另一种是受光激发，n i o 和s r r n 0 3 中同时产生电子空穴，n i o 中电子 和s r t i 0 3 中的空穴分别还原和氧化水生成氢气和氧气，n i o 中空穴和s r t i 0 3 中的 电子则向n i 金属层迁移并复合湮灭。王桂赞等【1 9 j 利用相同的方法在s r t i 0 3 表面负 载c o o ，也得出了类似的结论。s r t i 0 3 表面负载不同的助催化剂时光解水性质不 同，s r t i 0 3 表面负载n i o ，在碱性条件下能够光解水生成近似化学计量比的氢气 和氧气，生成速度分别为2 4 岬o l r 1 和l l l a n o l 1 10 6 1 。当s r t i 0 3 表面负载p t 时，在 蒸馏水中，光生电子与表面键合的羟基反应产生氢气，而只有少量氧气生成【2 0 l 。 此外晶体结构对钛酸盐的光催化活性也有很大的影响。具有隧道式晶体结构 的n a 2 t l s o l 3 【2 1 1 、b a t h 0 9 嘲表面负载r u 0 2 后，能够光解水生成化学计量比的氢气 和氧气，而钙钛矿结构的b a t i 0 3 则没光催化活性。h o u e 等1 2 2 i 认为b a t i 4 0 9 隧道结 构使负载物r u 0 2 同催化剂表面的接触更为紧密，从而加速了自由电子或空穴向 表面的迁移速度，而b a t i 4 0 9 中啊0 6 八面体发生畸变产生的偶极矩也起到促进光 生电子空穴有效分离的作用，特殊的晶体结构减少了光生电子空穴的复合，所 以催化剂表现出较高的光解水活性田1 。对于表面负载r u 0 2 的b a t l 4 0 9 ，k o n h o 等 2 4 1 认为其光催化分解水的机理是：表面晶格o 俘获光生空穴生成o 自由基，o 氧化 o h 离子生成0 2 ，表面的啊4 + 俘获光生电子并传输到助催化剂r u 0 2 颗粒表面，还 原旷生成h 2 。y a m a s h i t a 等【2 5 】利用p c 法低温合成b a t i n 0 2 ”l ( n _ 1 ，2 ，4 ，5 ) 系列 钛酸钡盐，发现b 砒0 9 光解水活性最高，并且由于颗粒尺寸减小，比表面积增 大，p c 法低温合成的b a t l 4 0 9 比高温固相反应法制备的样品光催化活性显著提高。 7 l-f o-。i-rfrf l 硕十学位论文第一章文献综述 层状钙钛矿结构的k 2 l a 2 t i 3 0 l o 表现出较高的光催化分解水活性，在其表面负 载n i o ，经氧化还原处理后，紫外光下能够光解水生成化学计量比的氢气和氧气， i p h = 1 2 8 ，n i o 负载量为3 w t 时，氢气生成速度为4 “岬o i h 1 g 一。k 2 l a 2 t i 3 0 l o 层日j 非常容易吸附水形成k 2 l a 2 盹0 1 0 h 2 0 2 6 , 2 7 ，t a k a t a 等口8 l 认为k 2 l a 2 n 3 0 1 0 表面 负载n i o 后，光生电子迁移到n i 0 上还原水生成氢气，而光生空穴经过较短的迁 i 移距离被层间结构水俘获，氧化水生成氧气，由于层状结构将氢氧生成反应分离， 抑止了逆反应进程，所以光解水速度提高。i k e d a 等1 2 9 利用聚合法取代高温固相 反应法合成了结晶完整，大比表面积( 4 m 2 幢) 的k 2 l a 2 t i 3 0 1 0 ，将光解水的速度 1 由h 21 2 5 5 1 u n o l h - 1 手1 、0 2 6 3 2 i _ t m o l h - i g - 1 提高到h 22 1 8 6 1 u n o l h q , g 、0 2 1 1 3 7 9 m o l h - i g - 。最近，本课题组采用溶胶一凝胶法合成k z l a 2 t i 3 0 1 0 ，通过表面负 载助催化剂r u 0 2 ，在i 。离子溶液中得到了非常高的光催化产氢速度，并通过掺杂 改性制备出了一系列具有更高活性的催化材料。l 1 3 2 2 铌酸盐光催化剂 铌酸盐中，由n b 5 d 轨道构成的导带能级高于钛酸盐中t i 3 d 轨道构成的导带能 级，导带中的电子还原水的能力更强。表面负载n i o ，经过还原氧化处理后，铌 酸盐表现出较高的光解水产氢或产氧的活性。目前报道的铌酸盐光解水催化剂主 要有层状结构的a 【n n 1 n b n 0 3 ”q ( a = k , r b ，c s ；m = c a , s r , n a , p b , n = 2 4 ) 1 3 0 1 和 n b 6 0 i 7 以及k n b 3 0 s 和k n b 0 3 3 1 1 。其中对k 4 n b 6 0 1 7 及其改性研究的报道较多。 k 4 n b 6 0 1 7 呈二维层状晶体结构，由八面体y b 0 6 组成的两种不同类型的层( 层 i 、层i i ) 交错形成，其中层i 能够自发水合，层i i 却不能。作为中和电荷平衡 而存在的k + 离子分布于片层间的两种不同空间层中，层i 中的k + 离子较易进行 阳离子交换，通过阳离子交换可制得具有不同活性和禁带宽度的一系列光催化 剂。层i i 中的k + 离子仅能n l i + , n a * 离子交换。d o m e n 等【3 i j 利用浸渍法在k 4 n b 6 0 1 7 上负载n i 0 ，光催化分解水产生氢气和氧气。k u d o 等【3 2 1 通过检测确定助催化剂 n i o 以纳米粒子( 约5a ) 的形式嵌入至i j k 4 n b 6 0 1 7 的层i 中，根据k 4 y b 6 0 1 7 的层 状晶体结构，他们认为层i 中的结构水在n i 上还原生成h 2 ，同时在层i i 中水被氧 化成0 2 ，这样h 2 和0 2 分别在不同位置生成，实现了相互分离，抑制了h 2 和0 2 的 再复合，从而表现出较高的光催化活性。在p h = l l 的蒸馏水中，n i o i g n b 6 0 1 7 ( 1 - 1 0 9 m ) 在3 3 0 n m 紫外光下光解水的量子效率约为3 5 。h a y a s h i t 3 3 】通过水热法合 成单一晶相的k 4 y b 6 0 t 7 ，由于颗粒尺寸细小( 1 0 n m ) ，晶型完整，表面负载 金属n i 后，光分解蒸馏水同时产生氢气和氧气，最高生成速度分别达到h 2 2 0 4 7 9 m o l h - 1 g ，0 26 0 4 i u n o l h a g - 1 。同表面负载n i o 的作用相同，k 4 n b 6 0 1 7 层间负载p t 也可以实现水的光分解1 3 4 1 。杨亚辉等【3 5 1 利用等过渡金属离子对 k n b 6 0 1 7 进行掺杂，发现c ，+ 、f e ”掺入能够提高其光解水产氢的活性。 8 硕+ 学位论文 第一章文献综述 利用层中离子具有离子交换的性质，d o m e n 等【3 6 1 研究了多种离子交换对 k 4 n b 6 0 1 7 在甲醇水溶液中光催化产氢活性的影响，发现h + 、c 一、f e 和c 0 2 + 离 子交换可以提高产氢速度，其中旷离子作用最为显著，并且氢气生成量大于催化 剂中离子交换的量，表明氢气的生成来源于光分解水。s a y a m a 3 7 】等通过向溶液 中加入n a 2 c 0 3 改善了负载p t 的k 4 n b 6 0 1 7 光催化分解水的活性 利用不同半导体问导带和价带能级的差异，人们在k 4 n b 6 0 1 7 层间嵌入合适 的半导体微粒，有效地减少了光生电子和空穴的复合，并且利用嵌入的窄带隙半 导体改善了k 4 n b 6 0 1 7 的吸光性能。u c h i d a 等【3 8 l 以 p t ( n h 3 ) 4 】2 + 为p t 前驱体，在质子 交换的瞄n b 6 0 1 7 层间嵌入金属p t ，然后以t i 0 2 溶胶为t i i ； 驱体，通过离子交换在 层间嵌入t i 0 2 ，制备成同时嵌入p t 和t i 0 2 的i g n b 6 0 1 7 ，紫外光下光催化分解水同 时生成h 2 和0 2 ，速度为0 0 8 8 0 1 0 4m m o l h 1 ，而层问单独嵌入t i 0 2 时则没有任 何气体生成，说明在层间引入微量贵金属，能进一步提高捕获激发电子的能力。 y a n a g i s a w a 等i 3 9 1 以可溶于水的【t i ( o h ) “c h 3 c 0 2 k 1 ”为t i 前驱体，在k 4 n b 6 0 1 7 层间 嵌入t i 0 2 ，使k 4 n b 6 0 1 7 的光催化活性进步提高。f i l j i s l l i r o 等【柏i 利用c 3 h t n h 2 为 柱撑剂，分别以【f e 3 ( c h 3 c o o ) 7 0 h 2 h 2 0 + 、c d ( c h c o o h 和z n ( c h c o o ) 2 为前驱 体，通过离子交换在k 4 n b 6 0 1 7 层间分别嵌入窄带隙半导体f e 2 0 3 及c d s 和z n s 的混 合物，由于光生电子由嵌入的半导体颗粒迁移至i j k 4 n b 6 0 1 7 ，减少了电子空穴复合， 使k 4 n b 6 0 1 7 在可见光下光解水产氢速度明显提高。 1 3 2 3 钽酸盐光催化剂 由于能够光催化分解纯水生成氢气和氧气，并且在表面负载n i o 助催化剂后， 表现出非常高的活性，钽酸盐作为一个新型的光解水催化剂体系逐渐受到研究者 的关注。钽酸盐比钛酸盐具有更高的光解水活性主要有如下几个原因：( 1 ) 1 西d 轨道构成的能级位置较高，钽酸盐导带中的电子具有较强的还原水的能力；( 2 ) 钽酸盐中畸变的t a 0 6 八面体以共角方式排列，光生电子一空穴输运较容易；( 3 ) 钽酸盐的导带能级比n i o 高，光生电子能够以较快速度跃迁至u n i o ，实现电子空 穴的有效分离。 晶体结构对钽酸盐光解水活性具有较大影响，类烧绿石结构k f f a 2 0 6 光解水 产氢的速度明显高于组成相同的钙钛矿结构k t a 0 3 1 4 1 1 。具有相似晶体结构的钽酸 盐( s r 2 t a 2 0 7 ) 和铌酸盐( s r 2 n b 2 0 7 ) 光催化分解蒸馏水，前者表现出更高的活 性，k u d o 等 4 2 1 认为钽酸盐导带能级较高，o t b o 键角更接近1 8 0 。，有利于光生 载流子输运是活性较高的主要原因。当在s r f f a 2 0 7 中掺a n b 5 + ，其导带位置降低， 光解水速度将显著减小【4 3 1 。k a t o 等畔l 制备了多种碱金属、碱土金属及过渡金属 钽酸盐，发现禁带宽度为4 1 e v 的b a t a 2 0 6 在紫外光下光解水的活性最高，表面负 载n i o 后，光催化产氢和产氧的速度达到7 8 0 u l i l o l h 1 汞 3 5 0 1 m a 0 1 h 1 。k a t o 等1 4 5 1 在 9 硕士学位论文第一章文献综述 高温固相反应合成n a t a 0 3 的过程中加入过量5 的n a ，发现合成的n a t a 0 3 晶体结 构更加完整，光解水的速度显著增加，n a t a 0 3 表面负载0 0 5 n i o 时，2 7 0 h m 光 照下量子效率达到2 7 。 1 3 2 4 尖晶石结构化合物 第一周期的过渡元素除n 之外，c r 、m n 、f e 等对应的多金属氧化物也具有光 解水的活性，这些具有催化活性的化合物都呈尖晶石晶体结构，而且部分化合物 能够吸收可见光。吕功煊等【4 6 1 采用改进的共沉淀法合成了粒径为3 2 8 帆的 z n f e 2 0 4 ，发现利用s2 。为电子给体，纳米z r f f e 2 0 4 光催化产氢活性是大颗粒 ( o 1 i | t m ) 的1 0 1 2 倍，受“量子尺寸效应”和“表面界面效应”的交互作用， 粒径为1 1 7 n m 的z n f e 2 0 4 催化活性最高。p 型半导体化合物c u m n 2 0 4 和z n m n 2 0 4 m 以s 2 离子为电子给体，紫外光下能够催化产生氢气，表面负载p t 后氢气生成速 度显著提高，溶液p h = 1 3 4 ，【r 】= o 1 m o l l “时，p t ( 5 w t ) c u m n 2 0 4 产氢起始速度 为o 6 m l h - 1 m g 。但是随反应的进行，溶液中的s 2 的氧化产物砰一增多，霹一吸 收部分可见光并且同水的还原反应争夺光生电子，使得氢气生成反应快速停止。 邹志刚等1 4 s l 发现无序型尖晶石结构l n g a z n 0 4 及正尖晶石结构b a c r 2 0 a 部具有光 催化产氢得活性，b a c r 2 0 4 中o2 p 轨道构成价带，c r3 d 轨道在氧八面体晶体场作 用下分裂成t 2 。和。g 轨道，其中t 2 9 轨道在装带中形成一个新的能级，因为c r 的。g 轨 道上没有电子，所以部分充满的t 2 。轨道上的电子可以激发到空的轨道上。部分充 满的c r3 d 轨道内部电子跃迁改善了b a c r 2 0 4 可见光吸收性能，使得其在可见光下 也能目h h 2 0 c h 3 0 h 溶液中光催化产生氢气。由于上述尖晶石结构金属氧酸盐催 化活性不高，目前受到人们的关注较少。 1 4 提高光催化剂光解水产氢活性 用于光解水的半导体中光激发产生的电子、空穴具有很高的氧化还原能力， 但是激发态的电子和空穴在迁移的过程中很容易复合，同时由于半导体禁带较 宽，光谱相应范围小，使得半导体单独进行光解水时量子效率较低。为了提高光 催化反应速度和光量子效率，人们研究了表面修饰、离子掺杂、半导体复合或改 进反应体系等多种方法。 1 4 1 表面负载贵金属 在目前的研究中，p t 是最为常用的惰性金属助催化剂。在催化剂表面负载p t 等金属相当于在半导体催化剂表面构成一个以半导体和金属为电极的短路微电 池，光生空穴在半导体上氧化水生成氧气，而电子则流向金属电极，进行水的还 原反应。 l o 硕士学位论文第一章文献综述 电中性的互不接触的金属和半导体具有不同的费米能级，一般是金属的功函 数( 币。) ( 如p t ) 高于半导体的功函数( 吼) 。当两种材料连接在一起时，电子 就会不断地从半导体向金属迁移，一直到二者的费米能级相等时为止。在二者的 电接触之后形成的空日j 电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而在半导体表 面上则有多余的正电荷。这样，半导体的能带就向上弯曲在表面形成耗尽层，这 种在金属一半导体界面上形成的能垒成) b s c h o t t k y 能垒，也是光催化中可以阻止 电子一空穴复合的一种能捕获电子的陷阱。电子放激发后向金属迁移时被 s c h o t t k y 能垒捕获，从而使电子一空穴对分离，复合受到抑制，表面负载p t 的t i 0 2 光电导率比t i 0 2 的光电导率小证实了电子向金属的迁移。对于光催化制氢，电子一 空穴对有效分离的同时，电子必须能传送到表面与水发生反应制取氢气。由于p t 具有适宜的捕捉和释放电子的能力，因此负载p t 比负载其他贵金属更能有效地提 高氢的产量 4 9 j 。 1 4 2 过渡金属离子掺杂 对半导体进行不同价态的金属离子掺杂后，半导体的催化性质将被改变。掺 入晶格中的金属离子形成电子的浅势捕获阱，既可以俘获光生电子减少电子一空 穴的复合，也可以释放出电子进行水的还原反应。但是当掺杂浓度过大时，金属 离子将成为光生载流予的复合中心，降低半导体的光催化活性。 鼬嘶和m o r r i s o n 5 0 】在t i 0 2 中掺入7 a t l i + ，经过5 0 0 热处理后，使h 2 生成速 度大幅度提高，但是当热处理温度高于5 0 0 c 时，h 2 生成速度降低。实验证明l i + 离子掺杂提高了t i 0 2 导带位置，并且改进了颗粒表面载流子转移的性能，使导带 中电子还原水的速度加快。b o r g a r e l l o 等t 5 1 以r u ( b i p y ) 3 2 + 为敏化剂m v 2 + 为电子中 继物，将n b 5 + 掺入锐钛矿型t i 0 2 晶格内提高了其在可见光下催化分解水的活性， 掺杂0 4 n b 2 0 5 的t i 0 2 表面同时负载7 5 p t 和o 1 r u 0 2 时，光催化活性最高。 k a r a k i t s o u 和v e r y k i o s 5 2 l 利用不同价态金属离子对t i 0 2 进行掺杂处理，发现施主掺 杂( w n n b t t a 5 + ) 能够提高t i 0 2 光解水的速度，而受主掺杂( i n 3 + 、z n z + 、l i + ) 则减小光解水速度，与价态相同的离子掺杂( g e 4 + ) 则不产生影响。他们认为高 价离子掺入晶格提高了的t i 0 2 的费米能级，增加了空间电荷层中的电势降，在电 场作用下，光生电子一空穴输运速度增加，复合几率减小。但是，对k t a 0 3 受主 掺杂却可以显著提高其光解水的活性【5 3 1 ，其中z ，h f