（地球化学专业论文）x荧光光谱找矿方法条件试验及其找矿应用.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 便携式x 荧光光谱分析技术具有快速测定、适合野外作业、成本低、仪器轻便等特点。 近年来野外便携式x 射线荧光( p x r f ) 光谱仪及膝上计算机设计制造和性能方面的工艺技 术上的进展，使得一种新的勘查地球化学方法的诞生成为现实。 i e d 2 0 0 0 p 型手提式多元素x 射线荧光仪是野外便携式x 射线荧光仪( x r f ) 的第三代 产品，本文通过针对性的试验，得出最佳的工作条件：在矿体和矿化带较窄的情形下，x 荧光测量采用小间距为好。由于取小间距测量工作量大，因此在实际确定采样间距时，要 综合考虑找矿效果和工作量两个因素：在基岩出露较好的情况下，尽可能采用基岩x 荧光 测量：湿度不会影响异常的存在，但会降低异常的含量：为了消除x 荧光系统误差对测量 结果的影响，野外测量最好在同一天气条件下进行。总而言之，要综合考虑测量效果和工 作效率二者关系，更好地发挥x 荧光仪的找矿效果。 在以上条件试验研究的基础上，采用x 荧光现场测量技术在内蒙古东乌旗哈巴特盖矿 区进行了地质勘查找矿试验。在矿区共发现几处明显的异常，其中三个异常呈明显的带状 分布，受北西向和北东向断裂控制，与已知矿体重合。与区内前人所做的次生晕异常相比， 现场x 荧光分析圈定的异常方向性好，异常更加清晰。 应用试验结果表明：x 荧光现场圈定异常方法是一种可靠的，行之有效的找矿方法。 关键词：便携式x 荧光仪；适用条件；x 荧光现场测量技术 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t 1 1 1 ep o r t a b l ex r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r u m a n a l y s i st e c h n o l o g yh a sf a s td e t e r m i n a t i o n s u i t a b l ef i e l dw o r k ，i o wc o s t ，f a c i l ei n s t r u m e n ta n ds oo nt h ec h a r a c t e r i s t i c i nr e c e n ty e a r s t h e f i e l dp o r t a b l ex r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n dt h ek n e ec o m p u t e rd e s i g nm a n u f a c t u r ea n di n t h ep e r f o r m a n c ea s p e c tc r a f t t e c h n o l o g yp r o g r e s s ，c a u s e dt h en a i s s a n c o fo n ek i n d o f e x p l o r a t i o ng e o c h e m i s t r ym e t h o db e c o m i n gt h er e a l i t y p o r t a b l ex - r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y z e r ( i e d 2 0 0 0 p ) i st h et h i r dg e n e r a t i o np r o d u c to ff i e l d p o r t a b l ex r a yf l u o r e s c e n c e ( p x r f ) s p e c t r u m t h i sp a p e rt h r o u g hf o c u s i n gs t u d y ，o p t i m a l o p e r a t i n gc o n d i t i o nh a sb e e no b t a i n e d u n d e rn a l t o w e rs i t u a t i o no fo r eb o d ya n dm i n e r a l i z e d z o n e x - r a yf l u o r e s c e n c es u r v e yi ss u i t a b l ef o ru s i n gt h es m a l ls p a c e b e c a u s ei tt a k e ss m a l l s p a c et os u r v e y ，t h a th a sl a r g ea m o u n to ft a s k t h e r e f o r ea sc o n f i r m i n gs a m p l i n gi n t e r v a lw e m u s tc o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t eo np r o s p e c t i n ge f f e c ta n dw o r k l o a d ，a to u t c r o pa p p e a r si na b e t t e rs i t u a t i o n ，u s i n gt h eb e d r o c kx - r a yf l u o r e s c e n c et os u r v e ya sf a ra sp o s s i b l e ；t h eh u m i d i t y c a n n o ta f f e c tt h ea n o m a l y ，b u tc a nr e d u c et h eu n u s u a lc o n t e n t ；i no r d e rt oe l i m i n a t ei n f l u e n c e t h a tx - r a yf l u o r e s c e n c es y s t e me r r o rh a v eo nt h em e a s u r e m e n tr e s u l t ，a n dt h ef i e l ds u r v e y 、 s h o u l db ec a r r i e do ni nt h ei d e n t i c a lw e a t h e rc o n d i t i o n i nb r i e f , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n m e a s u r e m e n te f f e c ta n dw o r ke f f i c i e n c ys h o u l db ec o n s i d e r e ds y n t h e t i c a l l y ，a n dm a k et h ex - r a y f l u o r e s c e n c ea n a l y z e rp l a yb e t t e rp r o s p e c t i n ge f f e c t b a s e do nt h ec o n d i t i o ne x p e r i m e n t a ls t u d ya b o v e ，u s i n gx r a yf l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t t e c h n o l o g yc a r r i e do ng e o l o g i ci n v e s t i g a t i o np r o s p e c t i n ge x p e r i m e n t si nh a b a t e g a i ，i n n e r m o n g o l i a a c c o r d i n gt oo u rs t u d yi nt h em i n i n ga r e aw ed i s c o v e r e ds e v e r a lo b v i o u su n u s u a l ， t h r e eo ft h e md i s p l a y i n go b v i o u sb e l t s h a p e dd i s t r i b u t i o n , c o n t r o l l e db yn wa n dn e t r e n d i n g f a u l t sa n ds u p e r p o s i t i o nw i t hk n o w no r eb o d y c o m p a r i n gw i t hp r e v i o u sw o r ko fs e c o n d a r y h a l oa b n o r m i t yi nt h i sa r e a ，t h es c e n ex r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i ss e l e c t sa b n o r m i t yh a v eg o o d d i r e c t i o n ，a n dt h ea b n o r m i t ym o r ec l e a r 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tx r a yf l u o r e s c e n c es c e n e s e l e c t st h ea n o m a l ym e t h o di so n ek i n do f r e l i a b l e ，e f f e c t i v ep r o s p e c t i n gm e t h o d ， k e y w o r d s ：p - x r f ；x r fs i t es u r v e yt e c h n o l o g y ；t h ea p p l i c a t i o nc o n d i t i o n 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在钱建平教授指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文 中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) 墨墨! 亟 签字日期：鲨z ：! ：! 墨 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文；在不以赢利为i g 的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字同期：蓥 桂林工学院硕士学位论文 前言 将便携式x 荧光仪器探头置于岩( 矿) 石面上，测量岩( 矿) 石在放射源射线照射下产生 的目标元素的特征x 射线，并据此确定目标元素品位的方法称为x 荧光光谱取样法( 简称x 取样或x r f 取样) 。 x 射线荧光( x r f ) 技术是一种已使用半个世纪、且至今仍在广泛应用的多元素分析技 术。在长期的地学应用中，解决了多个重大地质分析难题：2 0 世纪五、六十年代首先解 决了化学性质极为相似、困扰了分析化学家多年的矿石中n b 、t a 和h f 及单个稀土元素( r e e ) 的测定问题；接着又在六十到八十年代解决了地质与无机材料分析中工作量最大、最繁重、 最耗时的主、次成分快速全分析的难题：在八、九十年代大规模地球化学勘探和国际地球 化学填图样品的多元素分析中，x r f 又成为最快速、最经济的主导方法，为高精度、海量 地球化学数据的获取作出令地球化学和分析化学家注目的贡献。 在x r f 技术发展中，用于日常分析的x r f 仪器主要有三种类型：波长色散谱仪、能 量色散谱仪和非色散便携式谱仪。前两者主要用于条件较好的实验室，而后者主要用于便 携式的野外现场分析仪器，2 0 世纪七、八十年代，这种仪器曾为地质矿产普查、找矿、 钻探及采矿现场分析做过重要贡献，但随着现场分析技术需求的提高，这类非色散仪器由 于其致命弱点( 分辨率低) 而难于为继。九十年代以来，便携式x r f 的发展方向发生了重大 的变化：大幅提高分辨率成为发展这类仪器的主要目标，于是出现了s i p i n 半导体探测 器便携式x r f 分析仪和小型的波长色散x 射线光谱仪。 本实验研究的对象是由成都理工大学2 0 世纪9 0 年代末期研制出的s i p i n 半导体探测 器便携式x r f 分析仪( i e d 2 0 0 0 p 型手提式多元素x 射线荧光仪) ，主要是用x 荧光光谱法对各 种条件下所取样品测量对比，确定x 荧光光谱法的最佳找矿条件；对x 荧光光谱法进行实际 应用研究，圈定x 荧光光谱异常，为勘查工程布置提供依据。 对于x 射线荧光光谱仪，每当仪器的三个主要环节激发、色散和探测中的一个环 节有新的重大突破时，都可能引起整个仪器的较大变革，从而使测试水平产生大的飞跃。 近年来，探测器的研制尤为突出。在4 7 届丹佛x 射线会议上由美国国家标准技术研究院 jm a r t i n i s 报告的“3 e v 能量分辨率微热量计”，由超导温度计构成的微热量计将x 射线 的能量转化为热，通过测量检出器的温度可以确定光子的能量，从而进行能量的分布测量。 其能量分辨率为3 - 4 e v ，与波长色散的能量分辨率大体相当，但远远超过了目前用于能量 色散的半导体探测器“1 。通过进一步研究，微热量计的能量分辨率可望达到0 5 - l e v ，那 桂林工学院硕士学位论文 么将使x 射线微分析发生革命性的进展。所以随着激发、色散和探测各个环节的研究和 突破，x 射线荧光仪将发生重大的变革，从而促进其测试水平的飞跃，使我们对这种分析 方法的发展前景非常看好。 与传统的化探分析方法比，便携式x r f 技术具有元素分析范围广、快速简便、无污染、 更经济等一些突出的优点，故一直是人们研究的方向。 现今，新一代便携式x 射线荧光仪已解决原来便携式x 射线荧光仪分辨率严重不足 的难题，而使现场分析技术达到新的水平，正向高分辨、多元素方向发展，将在矿山现场 矿物分析中具有更广阔的发展前景。 本工作是在钱建平、赖万昌教授共同指导下完成的。 桂林工学院硕士学位论文 第一章x 射线荧光技术的发展及基本原理 1 1x r f 技术的历史 自从1 8 9 5 年德国物理学家伦琴( r o e n t g e n ，w c ) ”1 发现x 射线到现在的一百多年 | 日j ，科学家们通过大量的实验工作和理论总结，对x 射线的性质和本质已有了深刻的了解 并将x 射线用于科学研究和生产实践的许多方面，取得了许多重大成就和突破。其中与人 们生活和科研紧密相关的主要有x 射线透视、x 射线衍射和x 射线光谱学等三方面。这里 只就在分析化学上常用的x 射线光谱法作一简略的回顾。 x r f 光谱法的发展大致可以分为三个阶段： 第一阶段：从x 射线的发现到布拉格( b r a g g ，w l ) 定律的建立( 1 8 9 5 1 9 1 3 年) 。自伦 琴发现x 射线后，1 9 0 8 1 9 1 1 年，巴克拉( b a r k l a ，c g ) “1 发现物质在受n x 射线的辐照时 会产生两种次级x 射线：一种和原级x 射线性质完全一致；另一种称之为标识辐射( 即特征x 射线或x 射线荧光) ，由给定的元素决定。这一重要发现是x 射线研究由定性的实验观察走 向严格的定量研究的开端。1 9 1 2 年劳厄( l a u e ，m v o n ) “1 等用晶体证实了x 射线的衍射现象， 从而证实了x 射线的波动性质。1 9 1 3 年在劳厄等关于射线干涉实验的基础上，布拉格父子 ( b r a g g ，w h w l ) “完成了x 射线干涉图象定量解释的理论研究，从而建立了著名的 布拉格定律，随即研发了x 射线分光计，并首先证实了巴克拉所提出的x 射线的原级辐射和 标识辐射。所以这阶段为以后开辟x 射线衍射和x 射线光谱的研究准备了充分的条件，为确 立x 射线光谱法成为一门相对独立的学科作了必要的准备。 第二阶段：莫塞莱( m o s e l e y ，h g j ) 定律的建立和原级x 射线光谱法的( 1 9 1 3 1 9 5 0 年左右) 。在1 9 1 3 1 9 1 4 年，莫塞莱( m o s e l e y ，h g j ) ”。1 系统的研究了各元素的标识辐 射，发现元素的x 射线的光谱频率与原子序数之间存在一定的关系，建立了莫塞莱定律。 从而在原理上为x 射线光谱化学分析的定性和定量分析奠定了基础。继后，在1 9 1 3 1 9 2 3 年，西格班( s i e g b a h n ，m ) 等在对各元素标识x 射线研究的基础上，发现了大量的光谱线系， 并得到了一系列的x 射线吸收光谱。在以上工作基础上，原级x 射线光谱分析法即开始发展 起来。这一方法从一建立即为新元素的发现作了重要的贡献。但在常规分析上，五十年代 后它的实际应用较之于x 射线荧光分析法己大为逊色。 第三阶段：x 射线荧光分析方法的蓬勃发展( 2 0 世纪4 0 年代末至今) 。自1 9 1 3 年m o s e l e y 为x 射线光谱分析奠定了理论基础以来，1 9 2 3 年赫维西( h e v e s y ，g ) 等提出应用荧光x 射线 光谱的定量分析法，而后格洛克尔( g l c k e r ，r ) 等也报道了应用这种方法的工作。1 9 2 4 3 桂林工学院硕士学位论文 年，s o l l e r 制成采用平行片准直器的x 射线荧光谱仪：1 9 2 8 年，g e i g e r ，h 和m u l l e r ” 研制成一种可靠性很好的充气型探测器。但由于荧光谱线的绝对强度很弱，以及探测技术 的薄弱，使之仍未得到实际的应用。直到上世纪四十年代末，f r i e d m a n ，h 和b i r k s ，l s “” 应用g e i g e r ，h 计数器制出了第一台商品化的x 射线荧光光谱仪样机。随着x 射线管和分光 计的改进，特别是现代核物理探测技术的发展，x 射线荧光分析( 包括荧光光谱和能谱分析) 才开始蓬勃发展起来。到2 0 世纪5 0 年代，由于电子技术、计数技术和高真空技术的进步， x r f 新技术得到发展，6 0 年代已广泛应用于生产领域。从7 0 年代起计算机技术开始介x x r f ， 使其进入了一个全新的发展阶段。x r f 谱仪和小型计算机联用，计算机控制的x 射线荧光光 谱仪已开始广泛应用于科研和生产部门。进入了8 0 年代，特别是9 0 年代以来，随着电子和 计算机技术的飞速发展，x r f 仪器、分析技术和应用软件方面的进步均十分显著：由计算 机控制的高智能化、全自动和小型化的新一代产品相继推出；各种高级应用软件亦以商品 形式投入使用；经过多年研究，对解决x r f 中的基体效应己有了成熟的数学校正模式；多 种制样技术得到进一步发展和完善：其分析精度、灵敏度和准确度进一步提高；所需标样 数由原来数十个降到几个，甚至无标样也能获得较好的分析结果；可分析元素范囝扩大， c 、b 甚至b e 等超轻元素也可测定“”1 。 、 在我国引进这一技术是2 0 世纪5 0 年代末至6 0 年代初，至今有四、五十年的历史。至i 了 改革开放的8 0 年代及刚过去的9 0 年代，随着科技的进步，尤其是电子计算机的迅猛发展和 应用，使得高精密度的快速分析技术x r f 方法更加快速的发展起来了，它广泛的应用于地 质、冶金、建材、化工、环境保护、商检等各个领域进行物质成分分析。 1 2x r f 分析原理 1 2 1x 射线的产生及其性质 x 射线是由高能电子的减速或由原子内层轨道电子的跃迁产生的。它是一种电磁波， 是处在0 o l - 5 0 0 a 之间的电磁辐射“”。而对于x 射线光谱分析来说，最感兴趣的波长范围 是0 0 l 2 0 0 a 。x 射线具有波、粒二重性，粒子性包括光电吸收、相干和非相干散射、气 体电离、产生磷光与荧光及闪烁现象并具有一定的能量和动量等；波动性包括以光速直线 传播、反射、折射、衍射、偏振、干涉并具有一定的波长和频率等。总之，x 射线是不连 续的微粒性和连续的波动性的矛盾统一体“”1 。 此外，x 射线与物质作用时，伴随着发生物理、化学和生物效应。如使介质温度升高， 感光物质感光，物质分解、变性、产生自由基团等。 4 桂林工学院硕士学位论文 i 2 2x 射线光谱 从x 射线管辐射的x 射线光谱可以分为连续光谱和特征光谱两类。运动电子的突然减速 能产生连续光谱( 也叫白光、连续带和韧致辐射) 。在x 射线管中，只有极少数电子在靶内 受原子核的作用产生非弹性散射，逐渐减速而引起连续谱；用x 射线管辐射的高能x 射线照 射物质，由于入射的连续谱受试样的散射，而且入射线束与试样相互作用能产生光电子、 反冲电子和俄歇电子等，因此在二次线束中可能出现连续谱。连续光谱在连续的波长范围 内有一个强度陡变的短波限，它是灯丝电子飞向靶时，以x 射线光子的形式释放其全部能 量的情况下产生的：随波长的增加，在二分之三倍短波的位置连续光谱的强度最大；然后， 强度随着波长的增加而缓慢地下降；另外，连续光谱的强度随热电子加速电压的平方而增 加，还跟电流、阳极元素原子序数成正比。 当原子内层轨道出现空位的时候，较外层能级电子就可能跃迁，与这些能级相对应的 特征光谱就会出现。x 射线特征光谱是由元素发射的一组不连续波长所组成，其中它的各 条特征谱线的相对强度各不相同，一般称为k ，l ，m 系等特征x 射线光谱；同一线系中的各 条谱线是由各个能级上的电子向同一壳层跃迁而引起的，有时也可将线系细分为若干个子 线系，同一子线系中的各个谱线是电子从不同的能级向同一能级跃迁所引起的；特征线的 光子能量等于电子跃迁所涉及的初始能级和终了能级间的能量差，对于一种给定的元素， 在某一线系中的各条谱线的波长，随着跃迁能量的增加而减小；波长反比于能量，对于一 种给定元素，不同壳层系列的特征线波长按m l - k 顺序减小，各元素的同一特征谱线的波 长随原子序数的增加而变短：相邻元素谱线的波长差。随着原子序数的减小而增加，而x 射线光子的能量差则随着原于序数的减小而减小。任何元素的x 射线特征线系的最强线的 相对强度，取决于该元素原子中各壳层电子的跃迁几率。在初级线能够激发元素最内层的 情况下，激发k 层的几率最大，产生的k 系谱线强度最高，初级线的波长越接近k 吸收限短 波侧，k 壳层的激发几率和k 线系的强度也最高；但当初级线的波长稍大于k 吸收限波长时， k 壳层的激发几率和k 线系强度都变为零，此时l 壳层的激发几率最高( 相对于k 线系) ，且随 初级线系波长接近l 吸收限短波侧而增加。一般说来谱线强度正比于该线系的吸收限跃变 比，对于同一个元素，其k ，l ，m 系谱线的强度比近似于1 0 0 ：1 0 ：1 。 1 2 3x 射线光谱分析原理 x 射线荧光光谱分析的基本原理可表述为：试样受x 射线照射后，其中各原子的内壳层 ( k ，m 或l 壳层) 电子受激发被逐出原子出现空穴，而引起外壳层电子跃迁，并发出该元素 的特征x 射线。每一种元素都有其特定波长( 或能量) 的特征x 射线。 由布拉格衍射公式： 5 桂林工学院硕士学位论文 2 d s i n0 = n x( 1 一i ) ( 式( 卜1 ) 中，d 为晶面问距；0 为入射角、衍射角；x 为x 射线荧光的波长；n 为衍射级 数) 可知，当波长为x 的x 射线荧光 射到晶体面间距为d 的晶体上，只有在角度0 满足布拉 格衍射公式的情况下，才能引起干涉，从而探测到该辐射。换言之，测出角度0 ，就知道 该辐射的波长 ，通过测定试样中特征x 射线的波长( 或能量) ，再按莫塞莱公式便可确定 被测元素。这就是x 射线荧光光谱定，胜分析。元素特征x 射线的强度与该元素在试样中的 原子数量( 即含量) 成正比例。因此通过测量试样中某元素特征x 射线的强度，采用适当的 方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为x 射线荧光光谱定量分 析。 1 2 4x 射线荧光光谱仪 x 射线荧光光谱仪大致分为使用晶体分光的波长色散型、不使用晶体分光，但使用高 分辨率的探测器( 半导体探测器) 的能量色散型和使用气体或闪烁探测器的非色散型三类。 波长色散又可分为扫描( 即顺序或单道) 、多元素同时( 多道) 式和组合式( 扫描和固定道组 合在一起) 。顺序式波长色散x 射线荧光光谱仪是其中最常用、最具有代表性的一种。波长 色散x 射线光谱仪主要由激发、色散、探测三个部分组成。下面从这三个方面作一概括论 述。x 射线荧光的激发： 要激发元素的特征x 射线，首要问题是使原子内层电子轨道产生电子空位，即要求以 某种方式将一定的能量传递给原子的内层电子。其主要方式有以下几种： 1 ) 电子激发：电子是一种质量较轻的带负电粒子，当其与质量相同的核外电子相互作 用时，可能将大部分或全部能量交给电子，并明显改变运动方向。 2 ) 带电粒子激发：带电粒子主要是指在加速器中加速的高能质子、氖核和其他带电粒 子以及核衰变产生的a 粒子。这些粒子与物质作用时容易将能量逐渐传递给周围物质。比 电离大，作用深度小。 3 ) 电磁辐射激发：y 射线、x 射线、同步辐射、韧致辐射甚至某些光辐射都可能与原 子产生光电效应并发射光电子，在核外电子轨道上形成空位。 4 ) 内转换现象：核衰变产生的射线或粒子在原子内部直接将能量转递给核外电子，当 电子获得足够的能量克服原子核的束缚时，成为内转换电子，并在电子轨道上形成空位。 5 ) 核衰变：主要指k 电子俘获，某些核素可以从原子本身的内层轨道上俘获一个电子 完成质子向中子的衰变，并在内层电子轨道上形成空位。 在x 射线荧光方法中，为激发试样的x 射线荧光，主要是用电子、带电粒子和电磁辐射 激发。电子在物质中具有较强的穿透能力，在能量达到元素核外轨道电子吸收限时，就有 6 桂林工学院硕士学位论文 可能将部分能量交给核外电子，形成电子空位并发射特征x 射线。随着电子能量的增加， 作用截面和有效深度也随之增加，因而特征x 射线的产额也增加。电磁辐射激发的机制与 带电粒子不同，它是通过光子与物质原子产生光电效应，将能量传递给原子的。在低能部 分，光子与物质具有很大的光电吸收截面。从这一因素看，采用光予激发特征x 射线具有 很高的激发效率。但随着光子能量的增加，光电截面按照( hv ) 45 规律下降，于是激发效 率也就随之下降。 色散： 由于色散方式不同，x 射线荧光分析就分为x 射线光谱法和x 射线能谱法但不管它们在 仪器和方法上有多大区别，对于色散来说，其目的是一样的。就是说，都是为了将分析元 素的谱线( 分析线) 从多种标识谱线中分离出来，以便对其进行单独的强度测量，并去获得 光谱仪的最佳技术指标，即波长分辨率要高，且没有过多的强度损失。表1 一l 列举了常用 的分光晶体类型的设计及它们较重要的优缺点。 另外，分析晶体对光谱特性起着重要作用，因此选择分析晶体一定要严格，一般按以 下原则进行： 衍射强度要大； 分辨率要高； 信噪比要大： 受温度湿度的影响要小； 高级衍射干扰少。 x 射线的探测： 所谓的探测，就是把x 射线的光信号转变成便于处理的电信号，然后通过电子测量装 置对这些信号进行加工和处理最常用的x 射线探测器的原理，是以x 射线与物质相互作用 为基础的。波长色散x 射线荧光光谱仪中使用的探测器有用于重元素分析的闪烁计数器 ( s o ) ，用于轻元素分析的流气式正比计数器( f - p c ) 以及用于特定元素的封闭式正比计数器 ( s p c ) 等多种。s c 是利用x 射线的荧光作用，卜p c 和s p c 是利用x 射线的电离作用而做成的 计数器。这些探测器中，其入射x 射线的能量和输出电脉冲的大小之间都有严格的j 下比关 系，利用这个正比关系便能进行脉冲高度分析。能量色散x 射线荧光光谱仪中使用的是半 导体探测器。 闪烁计数器： 根据电磁辐射将价电子激发到较高能级，当电子返回较低能级或基态时以可见光或紫 外光光量子形式释放能量的原理工作。闪烁计数器由闪烁体和光电倍增管组成。闪烁体一 般采用微量t l 激活的n a i 单晶。入射x 射线( 光子) 转变成闪烁光子( 能量约为3 e v ( 4 1 0 0 a ) 的 蓝光) 而射到光电倍增管上。光电倍增管由光阴极和十级左右的打拿级( 次阴极) 以及阳极 7 桂林工学院硕士学位论文 组成。位于与闪烁体相接的光电倍增管入射窗附近的光阴极也叫做光电面。蓝光射到光电 面时放射出光子，这种光子打到第一级次阴极上就产生出加倍的二次电子，通过以后各级 次阴极，电子流约增加到1 6 倍。最后在阳极上产生电脉冲。闪烁计数器是探测短波x 射线 较有效的手段，其优点是探测效率高，死时间小，输出脉冲幅度大，而且温度影响小，长 时问操作性能稳定可靠；缺点是n a i 闪烁晶体的密封困难，易潮解，此外，光电倍增管的 工作易受外界磁场、电场和辐射场的干扰。与正比计数器和半导体探测器相比，它能量分 辨率低，对长波x 射线的探测效率也较低，且本底较高。 表1 - 1x 射线光谱仪的 l i - t i 殳s t 类型 类型 光学系统优点缺点 平面晶 几何殴计简单，谱线加宽与需要准直器，准直器和晶体摆动 体型晶体与聚焦圆相切 0 角的关系不大角所允许的发散限制了谱线分辨 室 约翰型 x 射线被衍射成线聚焦，所出现a0 的散焦，由于u = v = r s i n 晶体先弯成半径r以，只需简单的散射狭缝，0 ，所以。当0 改变时，要么v 接收角相当大必须改变( 即需要探测器的光程 不规则) 要么必须采用一个范围 的r 值 约翰逊晶体先弯成半径r ，与约翰型相似，但不发生散除晶体一聚焦圆发散而聚焦那一 型 再磨成r 2 半径射点外，其它与约翰型相似 可变曲自动弯曲成r 正比对于人范围的波长，也需一不可避免出现一些散焦，只有能 率型 s i n0 块晶体够发生弹性型变的晶体方可利用 考乔斯晶体弯曲r 半径用接受立体角大当x 射线束通过晶体时强度受到 型于透射法，晶体正很多的衰减 交与表面的衍射 边缘晶晶体平面直接平行只需探测器移动，因而制造强度低，不同波长来自样晶不同 体与晶体端面同时衍 简单，可同时获得整个波谱 的地方 射整个波谱的底片记录 桂林工学院硕士学位论文 正比计数器： 正比计数器主要有带有窗口( 多为b e 窗) 的、封闭的金属外壳和阳极丝组成，内充有工 作气体和“淬灭气体”。正比计数器有流气式正比计数器和封闭式正比计数器两种。当入 射x 射线光子的能量大于工作气体的电离能时，工作气体被电离，由于阳极丝上有高压， 产生的电子向阳极丝移动并被加速，阳离子向接地的正比计数管本体移动，向阳极丝运动 的加速电子又会重新电离工作气体，产生新的电子。这样壳内电子数就按几何级数迅速增 大( 这种现象叫“雪崩”) 。产生电子的同时放射出光子( 紫外线) ，该光子的光电效应起再 次引发电子雪崩的作用。由此可知，入射x 射线会引发是一种雪崩式的连续电离过程，要 接受另一入射x 光子，就必须设法使原先的电离“淬灭”。“淬灭”方式有“非自淬灭” 和“自淬灭”两种。“非自淬灭”是依靠外来电路的作用来达到的；“自淬灭”是在探测 器内引入少量的“淬灭气体”( 如酒精、乙醚、甲烷等) 。流气正比计数器的工作气体主要 有p 一1 0 气体( a r 9 0 + c h 4 1 0 混合气体) 和p 一2 0 气体( h e + c 0 2 混合气体) 等几种。封闭正比计数 器最常用的工作气体是氢和氙。正比计数器能量分辨率较高仅次于半导体探测器，死时间 也较小，但它的输出脉冲幅度明显的受输入计数率等外部条件的影响。此外，对于流气式 正比计数器还需要一套供气、流量和气体密度稳定的装置。 1 3x r f 定性定量分析基础 1 3 1 元素定性分析原理 原子物理学研究表明，当用x ( y ) 射线照射被测物质时，入射射线会与组成该物质的 各种元素的原子发生相互作用，若x ( y ) 射线的能量高于元素的吸收限能量时，则x ( y ) 射线将从这个原子中驱逐出一个内层电子，从而在该壳层上形成一个电子空穴，使原子处 于激发态。随后( 在1 0 1 2 1 0 1 4 秒内) ，原子的壳层电子重新进行配位，由较外层电子充填 内层电子空穴，原予回到稳定态( 基态) 。由于不同壳层电子所具有的能量不同，外层电子 的结合能比内层电子的结合能高，因此，受激原子退激时将多余的能量以电磁辐射的形式 释放出来一一即发射特征x 射线( 特征x 射线又称为荧光或者特征荧光) ，特征x 射线的能量 ( e ，) 等于参加电子跃迁和充填过程的两个壳层电子的结合能( e 和e ：) 之差，即： e x = e ，一e ：( 1 2 ) 根据电子的壳层能量关系，e ：可以表达为： e 。= r h c ( n 。- 2 + n ? 1 ) ( z - a 。) 2( 1 3 ) 式巾，r ：罩德伯常数( r = 1 0 9 6 7 7 6 0m 1 ) ； h ：普朗克常数( h = 6 6 2 5 5 9 l o - o j s ) ： q 桂林工学院硕士学位论吝 c ：真空中的光速( c = 3 0 x1 0 m ) ： z ： 受激原子的原子序数： 。：系数：与产生电子空穴的壳层位置有关： n 一、n z ：分别为跃迁电子和充填电子所处壳层的主量子数( n ，n ：均为正整数) 。 对于k 系特征荧光，n 。= l ；r 1 2 = 2 ；a 。= 1 ：则式( i - 3 ) 可化简为： e ，= 1 0 1 9 8 x ( z - i ) 2ev ( 卜4 ) 对于l 系特征荧光，r l j = 2 ；n ：3 ；a n = 7 4 ；则式( 卜3 ) 可化简为： e ，= 1 8 8 4 ( z 一7 4 ) 2ev ( 卜5 ) 式卜3 卜5 表明，某一元素发射的特征x 射线，其能量与该元素的原子序数的平方( z 2 ) 成正比，或者说每个谱系的特征x 射线的能量的平方根( e ，1 ) 与对应元素的原子序数成正比 关系，这就是莫塞莱( m o s e l y ) 定律。因此，根据莫塞莱( m o s e l y ) 定律，依据待测样品所产 生的特征x 射线的能量，可以进行元素的定性分析，实现对各种不同元素的识别。 1 3 2 元素定量分析原理 显然，若样品中某种元素的含量越高。则样品中含有该种元素的原子数目也越多，它 们被激发而产生特征x 射线的几率也越大，即在同等测量条件下样品发射该种能量的特征x 射线的照射量率越大。因此，测定某种元素的特征x 射线的照射量率就可以获知该种元素 的含量。 根据理论推导，当待测样品均匀、各向同性、表面光滑平整、体积为无穷大，并采用 平行窄束x 射线激发样品时，测量仪器探测到的特征x 射线的照射量率可表达为“： i ，二7 型丝i 一 ( 卜6 ) ，。潍， s i n a s i n b 式中i ，：目标元素的特征x 射线的计数率： i o ： 激发源在单位时间内的光子产生率； k ：包括激发与探测效率及几何条件在内的仪器因子； q ：目标元素的含量； u 。、l l 。：分别是样品对源初级射线和特征x 射线的质量吸收系数； a 、b ：分别是激发射线入射角与特征x 射线出射角。 由( 卜5 ) 式可见，在一定的条件下，目标元素的特征x 射线强度是正比于其含量的，据 此。可利用相同条件的标准样品建立利用特征x 射线强度确定相应元素含量的工作曲线， 1 0 桂林工学院硕士学位论文 确定待测样品中目标元素的含量。 这就是x 荧光技术定量分析元素含量的原理。 x 射线荧光定量分析基本上就是一种测定样品产生的x 射线荧光强度，然后跟标准样品 的x 射线强度对比的比较方法：没有标样时也可利用增量法，即在未知样品中添加一定量 的分析元素或会分析元素的物质( 与测定物质化学组成类似的物质) ，据含量与x 射线强度 变化求得分析值。由于仪器制造水平的提高，仪器的自动化和智能化的发展，x 射线荧光 光谱法定量分误差的主要来源已不是仪器测量误差和人为操作误差，丽主要是由样品基体 效应和制样技术带来的误差。因此，建立定量分析方法时应主要考虑如何减小这两方面的 误差。由于基体效应的存在，分析元素的浓度与测量强度不成线性关系，定量分析是要进 行基体效应的校正。 1 4x r f 技术的特点 x 射线荧光分析法之所以能获得迅速的发展，一方面，固然是仪器改进的结果；另一 方面有其独具的优点：1 ) 与原级x 射线发射法相比，由散射造成的背景强度小，峰底比和 灵敏度显著提高，强度测量的再现性好等。2 ) 与光学光谱相比，除轻元素外，x 射线光 谱基本不受化学键的影响：元素谱线的波长不随原子序数呈周期性的变化，而是服从莫 塞莱定律，且谱线的干扰较少。这些独具的优点大大有利于定量分析和提高分析结果的准 确度。 另外x r f 还具有如下特点“： ( 1 ) 它是一种非破坏性多元素快速分析方法，也是无损检验的重要手段。( 2 ) 它所能分 析的元素种类多，含量范围宽，原则上x r f 可以分析原子序数大于4 ( 被) 的任何元素：测定 范围可以从1 0 “级到1 0 0 9 6 ，全反射x 射线荧光分析的检测下限可达1 0 1 1 1 0 1 5 9 ( 或1 0 9 个原子 c m 2 ) 甚至更低。( 3 ) 制样简单，且可长期保存。( 4 ) 自动化程度高，现在的x r f 仪器都带有 程序控制和数据处理的计算机和用于更换样品的自动样品交换器，在水和电保证供应的情 况下，可实现“无人操作”。( 5 ) 该法一般不做化学处理，因而也不易污染环境。( 6 ) 效率 高，原材料消耗少。( 7 ) 分析精度高，重现性好。 1 5x r f 技术应用程度 目前，用于同常分析的x r f 仪器主要有三种类型：非色散便携式谱仪( n d x r f ) 、能量色 散谱仪( e d x r f ) 和波长色散谱仪( w d x r f ) ( 照片1 - 3 ) 。便携式非色散x 射线荧光分析仪大多 桂林工学院硕士学位论文 是以放射性同伊素为激发源，直接用封闭正比计数器和单道或多道分析器接收并进行定量 分析。仪器结构简单、携带方便、售价低廉。但由于其分辨率低( 约o 7 0 8 k e v ) ，能测 定的元素少，又难以进行元素间的吸收增强校正，因而很难完成复杂样品的多元素精确分 析。尽管早期在用来分析锰结核主要会属元素的品位，但在现代已经很少使用。不过，随 着新型高分辨率探测器( s i - p i n 探测器) 的出现，又为它的应用提供了新的契机。 能量色散x 射线荧光光谱仪是一种功能较强的多元素同时分析仪器。一般是以小功率x 光管激发，高分辨率( 1 3 0 1 5 0 0 ) 的半导体探测器接收，并有功能较强的多道分析器和计 算机数据处理系统。仪器体积也不大，价格适中，7 0 年代曾用于锰结核调查，8 0 年代也用 于结壳调查。由于该仪器需要在液氮条件下工作，这就给长时间的海上工作带来不便。 波长色散x 射线荧光光谱仪是一种结构复杂、功能强大的全自动大型精密分析仪器。 他采用高功率x 光管激发，先利用分光晶体对复杂的x 射线进行分光，再利用探测器分别进 行探测，从而可对主、次、痕量多元素进行高精度、高准确度分析。7 0 8 0 年代英、法、 中的锰结核调查和8 0 年代的联邦德国“太阳号”船的海山富钴结壳调查都成功的使用了这 种仪器。由于这种仪器所提供的准确的品位数据可直接用于资源评价而不必进行陆上实验 室的重新分析，大大加速了调查与评价的进程。9 0 年代以来，牛津仪器公司率先开发的小 功率x 光管激发的多道全自动x r f 仪器体积小、价格低，特别是可不用循环水冷却的优点， 使其更适合在船上使用。而近年来俄罗斯s p e c t r o s c a n 公司的小功率x 光管激发的台式波长 色散x 射线荧光光谱仪更是为调查船上现场分析提供了可供选择的新机型。 图1 1 1 3 给出了上述三类x r f 仪器所获得的结核、结壳中，f e ，c o ，n i ，c u 等5 个元素的x 射线谱图。 桂林工学院硕士学位论文 1 3 桂林工学院硕士学位论文 1 6 国内x 荧光检测设备存在的问题 ( 1 ) 国内x 荧光检测设备存在的问题 随着计算机技术的飞速发展以及半导体探测器的出现，能量色散x 射线荧光分析 ( e d x r f ) 技术得到了迅速的发展。x 射线荧光技术是一种无损的化学分析技术，与传统分析 方法相比较，它具有分析速度快，分析结果准确的特点。利用这种技术，可以对固体、粉 末、液体甚至气体等样品进行元素的定性和定量分析。x 射线荧光分析技术可以广泛应用 在冶金、有色、地质、煤炭、造纸、建材、考古、商检等许多领域。 然而，随着市场需求的变化，目前国内x 荧光检测设备存在的问题也越来越严重： 与国外仪器设备的比较 国外的x 荧光仪器设备发展历史较长，硬件的发展水平很高，软件的更新速度较快。 但多以通用仪器为主，并且同国内同等精度的仪器相比，其价格非常昂贵。 国内设备硬件水平低，设备精度低。为达到相应的测试精度，必须采用特殊的软件分 析处理方法予以弥补。而且，目前国内能够生产x 荧光检测设备的企业仅有几家。软件开 发、升级水平较低，无法满足市场的需要。 市场对x 荧光检测设备的要求 x 荧光检测设备已经得到多个应用领域的承认和接受。然而，以往许多的企业采用通 用型x 荧光设备。这种设备的调试和使用对用户的要求高，需要有一定的x 荧光专业知识。 这就限制了x 荧光设备在中小企业的应用。因此，市场急需操作简便、测试精度高的专用x 荧光仪器设备。另外，x 荧光设备应用在不同的领域，对不同的分析元素应考虑不同的软 件分析方法。因此，软件要求界面友好，且操作更加灵活、简便。 所以说，在国内的x 荧光设备的应用发展过程