（工程热物理专业论文）褐煤燃烧及其污染物生成的数值模拟.pdf

象趣走擎礤论文摘要 褐煤燃烧及箕污染鐾生成翦数傻模撅 摘要 零文练述了我嚣豁源懿转点、煤炭资源在我墼麴重婪牲以及我嚣煤炭燃烧醵 现状，以褐煤燃烧为例，从基元反应假设入手，建立了受限空间内煤粉燃烧的数 学模型。攘整中采霆k - # 模型模熬潺添特毪，蒡结台囊逶蓑释f t u c n t ，瓣福媒燃 烧的火焰结构殿流场分布进行了数值模拟，绘制了在不同预热温度、空气系数下 懿滋疫场及一些滚璎矢叠覆，豢蕊建爱姨了各辩祭薛下襁煤炎嫔结稳特征帮流澎 特点，克服了简单罗列大量数据的弊端。 逶常工、监燃浇率姆统静理怒模式慧：蘑撩裁采藤禽氧2 1 黥常裁空气，希j 瓣 烟气余热将其鞭热到4 0 0 5 0 0 。本文突破传统的思维方式，采翔高温空气燃烧。 计算缩巢表面：与传统的燃烧方式相比，高温空气燃烧的火焰体积大l 黼增加，翳 令交焰在爨烧篷孛呈弥敬麸努蠢，簌嚣火蝰绣淤发分书终刭了改善巍发场地较 均匀，靠近壁丽处温度也比较低，在较小的空气系数下就能燃烧得相当完全，能 显著穗提褒熬效率。麸蓬元霞斑爨焦庭窭茇，讨论n 。x 、c o 秘c 疆等污絷耪翁 生成规棒，为模型的简化，及罨求控制燃烧污染的最佳途径提供理论指导。 荧矬词：撼煤；非颈混燃烧：温度搦；烟获；数值模拟 奎! ! 查篓塑妻篓塞里 t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no fl i g n i t ec o m b u s t i o n a n di t sc o n t a m i n a t i o ne m i s s i o n a b s t r a c t 弧# c h a r a c t e r i s t i co f e n e r g y , t h ec s s 】e n t i a t 玲o f c o a tl e s o u f c ea n d r e c e n ts t e m s o f e 谳c o m b u s t i o ni nm yc o u n t r y 瓣r e v i e w e di nt h ep a p e r b a s e d 啦t h e 赫辍黼o f c h e m i c a lk i n e f c st h e o r y , l i g n i t ec o m b u s t i o ni s c h o s e na st h et e s tf u e la n dt h e m a t h e m a t i c a lm o d e lo fc o a lc o m b u s t i o ni nr e s t r i c t e ds p a c e i se s t a b l i s h e d 。t h ek - 8 m o d e li su s e dt os i m u l a t et h ec h a r a c t e r i s t i c so ft u r b u l e n c e 。w i t ht h e a s s i s t a n c eo fc o m m e r c i a ls o f t w a r e - - f l u e n tt h ef l a m es t r u c t u r ea n df l o w f i e l do fl i g n i t ec o m b u s t i o na r es i m u l a t e di nh i g h a i r t e m p e r a t u r e t e m p e r a t u r ef i e l da n dv e c t o r g r a p ho fs o m ef l o wf i e l d 氇r ep l o t t e du n d e r t h ec o n d i t i o no fd i f f e r e n tp r e h e a t e dt e m p e r a t u r ea n da i rw a s t a g e t h e f t a m es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c s o ff l o w f i e l da r er e f l e c t e d p r e f e r a b l y 。t h ed i s a d v a n t a g eo fe n 秘n e r a t i n gan a s so fd a t ai so v e r c o m e u s u a l l yt h ec o n v e n t i o n a lp e r f e c t m o d e li ni n d u s t r yc o m b u s t i o ni s ：a i r w i t h2 1 毡i sa d o p t e da so x i d a n t ，w h i c hi sp r e h e a t e dt o4 0 0 5 0 0 。cb y e x h a u s tg a s ；h i g ha i rt e m p e r a t u r ei sc h o s e na n dt h i si sd i f f e r e n tf r o m t h et r a d i t i o n a lc o n c e i t 。i tc a r tb ep r o v e df r o mt h er e s u l t so fc o m p u t a t i o n t h a t ：i nc o n t r a s tt ot h ec o n v e n t i o n a lc o m b u s t i o nm o d e l ，t h ef l a m ev o l u m e o f 囊i g 囊a i rt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ni se n l a r g e dr e m a r k a b l y 。t h ew h o t e f l a m e i sd i s t r i b u t e da st h es t a t eo fd i s p e r s i o ni nt h ec h a m b e r t h u st h e d i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r ei nf l a m ef i e l dl si m p r o v e d - - t h et e m p e r a t u r e i sm u c hm o r el m i f o r ma n dt h et e m p e r a t u r er o l l n dt h ew a l li sp r e f e r a b l yl o 戳 t h ec o m b u s t i o ns t a t u si sp r e f e r a b l yg o o dw i t hl e s sa i rw a s t a g e ，t h e r m a l e f f i c i e n c ye 鞋nb ei m p r o v e dr e m a r k a b l y 。a l lo ft h e s ep r o v i d e dt h et h e o r y i n d u c t i o nf o r d e s i g n i n g c o m b u s t i o nr e a c t i o n ，s i m p l i f y i n gc h e m i c a l k i n e t i c sa n dc o n t r o l l i n go ft h ec o m b u s t i o n 鳓i i u t i o n 。 k e yw o r d sl i g m t e ；n o n p r e m i x e dc o m b u s t i o n , t e m p e r a t u r ef i e l d ，s o o t ，n u m e r i c a l s i m u l a t i o n - h l 。 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指静下完成的。论文中所敬褥的研究 t + 痰采滁热爨耘注秘致漆黪建方熊，不霞含萁馥入已经笈表蓑撰笃遵筑秘究痰粜， 也不包括本人为获得其他学位而使用过的资料。与我一同工作的同志对本研究所 敲熬秘傅贡献筠基在谂文中终了骥臻翁滋凌著裘示潦蠢。 本人签名： 嚣期； 求北大学硕士论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 燃烧是一种普遍的自然现象，在生活和工业生产中应用十分广泛。目前，人 类产生热能或动力的主要方法还是气体、液体缄固体燃料的燃烧，除此之外，各 季孛燃料也大量用作日常生涯的施滚。虽然孩能逐澎成为工业国象豹一秘重要的能 源，太阳能、风能和潮汐能正在被人们积极开发利用，但是，程今后一个相当长 豹年嚣毽，燃秘爨然楚动力生产豹圭娶来溪。 但是，人炎生存却蹰临着能源危机，即燃料危机；世界上最易使用的燃料涤 源正迅速逢被消耗，燃辩储备鞠供应静形势鑫憨严竣。勇一方瓣天类瓣藏嚣采弼 的燃烧技术也遥远远不能令人满意；既存在燃烧效率问题带来燃料的浪费，又存 在燃烧污染裙摊放造成环境的破坏。特掰是，与燃盛密仞相关静大气污染目题醚 益普遍地受到关注，燃烧所产生的大量气态和颗粒状的污染物融直接严重地影响 了生态平衡和人体的懈康，大气污染的控制追在眉踺，为了保护大气环境，不仅 要求撼巍鹱源鼹瘸率，嚣旦要求低污染燃烧理论疆技术。 1 , 2 1 燃烧现象既涉及到到对流传热一类的物理过程，又涉及化学反应，所以研究 燃烧藏痘辊理及其动力学燕铃爨骞卡转重要萎关筵瓣懑交，毅这一本簇毽素入 手，研究燃烧现象的过程规律，对于改进燃烧技术，减少燃烧造成的环境污染， 键高燃瓣乖j 蘑率，戳歉颈防和蒋l 正炙灾事藏等波嗣领域兵有蚤要酌瑾论意义。 1 2 研究的内容和意义 1 2 1 我国能源的特点 煤是世界土最重要瓣燃料，避球上燃料豹姥量至今滏表完全攘硬，毽无可爨 疑，固体燃料占绝大部分。地球上的矿物能源中6 0 的可采储量和8 2 的估计 照量是煤。 东北大学硕上论文第一章绪论 我国能源资源并不十分丰富，供应十分紧张。在各种能源资源中，最具有实 际意义的是煤炭、石油与天然气、水能和核能资源。由于我国人口众多，能源的 人均资源占有量是世界人均资源量的1 2 ，仅及美国人均资源量的1 1 0 。 在我国各种能源资源中，煤炭资源最为丰富，1 9 9 5 年保有量1 0 0 8 7 0 8 亿吨， 居世界第三位，估计在地下深1 5 0 0 米以内的煤炭资源总量为4 0 0 0 0 亿吨。在保 有的煤炭储量中，烟煤占7 0 以上，褐煤占1 4 ，无烟煤占1 4 。我国已探明 的石油资源为7 0 多亿吨，其中可采储量仅1 6 亿吨；己探明的天然气资源3 1 3 0 亿米3 。煤炭占我国各种化石燃料资源总储量的9 5 以上。 从我国能源资源的储量、当前能源生产和消费角度看，煤炭是我国最主要的 一次性能源。从1 9 8 0 年以来，煤炭在我国一次能源过程中所占的比例在7 0 0 o , - 7 5 左右，原油和天然气所占的比例略有下降，在2 0 左右，水电所占比例一直在持 续增长。 一一。 我国能源利用及其与环境的关系相比于世界上其他国家具有如下特点。第 一，能耗高，利用率低，浪费严重。我国能源平均利用率只有国外的3 0 ，主要 工业产品能量单耗比国外高4 0 。第二，煤烟型大气污染严重。1 9 9 5 年度，全 国废气排放量为1 2 3 万亿立方标米，废气中烟尘排放量为1 4 7 8 万吨，二氧化硫 排放量1 8 9 1 万吨。第三，硫酸型酸雨问题严重。酸雨主要集中在长江以北，1 9 8 3 年全国主要区域面积大约有5 6 万平方公里，占已监测面积的1 0 7 。第四，二 氧化碳排放量迅速增长。二氧化碳是重要的温室气体，化石燃料尤其是煤炭燃烧 会产生大量的二氧化碳。l 3 , 4 】 1 2 2 国内外研究现状和发展 能源科学中燃烧学是一个重要的组成部分，燃烧现象由于其广泛的应用背 景和复杂的过程本质，一直既是一个活跃的研究领域，又始终存在着有待突破的 关键课题。燃烧学研究燃料和氧化剂进行的化学反应及其物理过程，涉及热力学、 化学动力学、流体力学、传热传质等应用基础学科，数值方法的应用使燃烧学得 到更广阔、深入的发展。 燃烧学主要从两方面进行：一方面是燃烧理论的研究，主要研究燃烧过程所 东北大学硕士论文 第一章绪论 涉及的各种基本现象。如燃烧反应的动力学模型：预混可燃气的着火、熄灭、火 焰传播及火焰稳定、扩散火焰、液滴、碳粒等着火燃烧机理。另一方面是燃烧技 术的研究，主要是应用燃烧基本理论解决工程技术中的各种实际燃烧问题。例如 对现有燃烧方法进行分析、改进和创新，提高燃料利用范围和利用率等。f 2 l 复杂的物理和化学过程的计算机的模化，在许多主要的工程产品和过程的发 展中起着重要的作用。以前，由于受到计算机存储能力和运算速度的限制，及缺 乏估计评价这些计算机模型的基本数据，使煤燃烧过程的模型的应用受到了限 制。 5 】但是，随着计算机技术的发展，越来越多的人对煤各种燃烧过程作出模拟。 【7 - 2 0 】 1 2 3 本文的工作和意义 煤炭是我国最主要的一次性能源，而煤炭燃烧时的利用率相比于发达国家却 很低，并且煤炭燃烧时污染也很严重，其产物有二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳 及烟灰等等。由于煤炭燃烧所造成的环境问题已经开始明显地影响人们的日常生 活，如酸雨、大雾、可吸入颗粒物等。 本文将从燃烧动力学理论出发，结合基元反应动力学理论，利用f l u e n t 流体 力学及燃烧的商业计算软件，设计一个简易的燃烧模型，对褐煤燃烧在不同工况 下的温度及其它流场和污染物生成进行数值模拟。通过对不同工况下各种流场和 污染物生成进行比较，为实际燃烧中污染物n o 。和烟灰( s o o t ) 的有效控制提供理 论依据和技术原理。 1 3 燃烧化学动力学基础理论 ， ， 1 3 1 关于化学反应动力学 1 3 1 1 分子的运动和碰撞 化学反应动力学理论指出：两种或两种以上的物质之间要发生化学反应，必 东北大学硕士论文 第一章绪论 须经过它们之间的相互碰撞并符合一定的碰撞要求才能实现。化学反应中分子运 动和碰撞的基本理论归纳如下： a 参加化学反应的两种或两种以上的物质，它们的分子问必须相互碰撞。分 子可视为弹性体，碰撞前后分子运动的总能量不变。 b 分子的运动及相互之间的碰撞是杂乱无章的，碰撞的能量大小和碰撞的方 向也是各不相同的。 c 只有在一定的、合适的方向上碰撞的分子之间才又可能起化学反应。 d 这些合适的方向上又只有一部分分子的运动能量才能达到或超过足以引 起化学反应所需的最低能量，这部分分子之间的碰撞称为有效碰撞。 e 这个最低能量称为活化能，只有具有活化能的分子才能使碰撞激烈到足以 破裂分子原有化学键的程度，从而引起分子间的化学反应。 f 温度愈高，分子的运动速度和具有的动能愈大，从而使分子间的碰撞愈激 烈，化学反应的速度也愈快，所以温度是决定化学反应速度大小的最重要的因素 之一。化学反应速度与温度之间的关系成方次关系。温度是通过分子运动动能大 小而反映往反应速度上的。 甚系统中的压力愈大，其分子的密度也愈大，从而分子运动的平均自由程愈 短，碰撞频率愈高，这就使有效碰撞也相应增高，导致化学反应速度相应加快， 所以压力是通过分子之间的碰撞频率来影响化学反应速度的。这表明：压力对化 学反应速度的影响远小于温度对化学反应速度的影响。在密闭容器中的热力变化 受状态方程式的约束，温度和压力的增减是同方向的。 1 3 1 2 分子碰撞速率和反应速率常数 从气体分子运动理论可以推断：系统中同类分子之间每秒钟内发生的碰撞次 _ 数( 碰撞频率) 为： z 。= ；面2 胁) 式中， ，为系统中分子的总数，j 为分子直径，v 为分子运动速率，角标州 表示同类分子相碰。 东北大学硕士论文 第一章绪论 考虑到系统容器壁面上所受到的压力就是单位壁面上气体分子的撞击力： p ：丝生2 n m y 2 ( 1 _ 2 ) 3 ”o3 ”o 2 式中，p 为压力，v o 为单位容器。 式( 1 2 ) 即为气体分子运动论的基本方程，当= 时，v o = v ( 单位容积) ， 则式( 1 2 ) 中的去o m v 2 = b ，是一摩尔气体的平均动能。 由于气体的分子量m = n o m ，因此气体分子的平均速率 v = 再= 厝= 浮 ( 卜一3 ) 将式( 1 3 ) 代入( 1 1 ) ，得 2 a a ：2 d ：n 2 ( 型) ( 1 - 4 ) m ， 当系统中是a 、b 两类不同分子碰撞时，式( 1 叫) 可写成： ：j 。以虬( 兰驾； ( 1 _ 5 ) m a b 式中，以。= = 1 ( 以+ 如) 为两个分子间的平均直径，称为有效碰撞直径，地 和胁为系统中分子a 和b 的数目，m 。( = 盟) 为两分子碰撞的修正质量。 - h t m8 根据反应速率正比于碰撞速率和能量概率因子的观点，双分子反应的反应速 率常数可表示为： 七，：弼。虬( 苎型) 乞而- e ( 1 1 ) m a b 式中，p 为考虑分子运动合适方位所占分量的修正因子，称作方位因子或修 正因子。 1 3 1 3 阿仑尼乌斯定律 根据化学热力学中的推导，化学反应的平衡常数( 正向反应速率常数和逆向 反应速率常数的比值) 按指数规律取决于温度。1 8 8 4 年荷兰物理化学家范特霍 查韭盔兰堡主垦苎 一兰! ! 二! ! ! ! 堡 夫( j h v a n t h o f f ) 2 1 1 根据这一原理首先提出；反应速率常数与温度之间的关系 也应该按指数规律，平衡常数七与温度t 的关系为： d l n k ：一旦( i - - 7 ) d 了1 丑2 u 将此式积分后得 i n k ：一旦+ 常数 ( 1 8 ) a l 式中，q 代表反应热。 通常式( 1 7 ) 和式( 1 8 ) 称为范特霍夫定律，它是由更早期的吉布斯一 赫姆霍兹( g i b b s - - h e l m h o l t z ) 方程圈推演而得。 当o ：e 一e ，并考虑到平衡常数i = 鲁，则式( 1 _ 8 ) 可改写为： ， f d l n k ：三+ b j d tr t 2 ( 1 - - 9 ) i 堂：当+ b 1 ，_ 1 1 r 2 矛十 一。 式中，e ，e 分别为正反应和逆反应的活化能，t ，砖分别为正反应和逆反应 的速率常数。 假定6 ，b 。和e 受温度的影响较小，则可以近似地得出反应速率常数与温度之 间存在着下列指数关系： f生 p o ce r t ( 1 1 0 )、 le k 。c e 而 范特霍夫及其前辈学者都曾用实验方法，在一系列反应事实上确定了这种指 数关系，但是当时对这一关系的深刻的物理意义特别是对e 的物理含义尚未能 透彻地阐明。 1 8 8 9 年，瑞典物理化学家阿仑尼乌斯( s a a r r h e n i u s ) 2 1 在范特霍夫等人研 究成就的基础上，用实验求出了活化能占值，并首次对活化能的物理概念作了 深入地阐明，他总结出温度对反应速率常数的数学表达式为： t 刊8 嚣( 1 - - 1 1 ) 式中，t 为反应速率常数，0 为频率因子，或称指前因子和碰撞常数，e 为 东北大学硕士论文 第一章绪论 活化能，足为通用气传常数，丁为绝对温度，e 为自然对数的底，8 焉则称作能 罱概率因子，是无因次指数因子，或称阿仑尼乌斯指数。 上式称为阿仑尼乌斯方程，这一方程广泛地适用于各种简单的化学反应和基 元化学反应。当用于复杂反应时，彳的含义是表观频率因子，点的含义是表观活 化能。 1 3 1 4 关于活化能口3 】 a 阿仑尼乌斯提出的一个基本概念是：系统中不是所有气体分子都能引起 化学反应，而只有那些处于激发态的活性分子( 活化分子) 才能参加化学反应。 这种活化分子的特点是：它们具有数值在活化能e 以上的额外能量。有能力参 与化学反应的活化分子所具有的总能量中必须超过所有分子平均能量最低限度 的那份额外能量值，称为化学反应的活化能。活化能是化学动力学中最重要的特 征参量。它对研究燃烧过程机理研究有重要意义。 ， b e 值可用实验方法求出。将式( 1 1 1 ) 改写为对数形式： i n k ：二墨土+ l n 一( 卜1 2 ) rr 对于许多反应来说，可用实验中所测得的t 值和k 值，在l n 女一圭图上连成 直线，直线的斜率就是( 竿) 值，且r 为常数，从而可求得e 值。直线愈陡，表 a 示e 值愈高，而e 值愈高，则反应速率常数墨值愈小，反应速率愈慢，反应所 需要的时间愈长。 c 温度愈低，活化能e 值对反应速率常数墨值的影响愈大。这就是说：活 化能较大的反应要达到活化能较小的反应所具有的同样的反应速率，就必须要有 更高的温度。所以，e 值在相当程度上反映了温度r 对反应速率常数影响的大小。 当五值较大时，则增加r 能使墨值显著增加。反之，当e 值较小时，则同样增 加丁值，墨值的增量并不显著。温度的升高，实质上使分子运动的能量增加， 使分子之间的化学反应加速。e 值较小时，说明反应比较容易，而这时提高分子 平均动能对加速反应影响较小：反之，e 值很大时，说明反应比较困难。这时是 否增加分子平均动能已成了反应速率大小的决定因素。在其它条件相同时，e 值 愈大，表示系统中具有e 值的活化分子数占系统中的总分子数愈小，因而反应 速率愈慢。 东北大学硕十论文第一章绪论 c j ? e e a 宅 # 。i e 扩一丝 e a ：。u r c 一羟 、 e b 图( 1 - 1 ) 化学反应时系统中能量的变化 f i g 1 1t h ev a r i e t yo f e n e r g y i nc h e m i c a lr e a c t i o n d 可以把e 值视为分子化学反应时所需要克服的一种能峰( 势垒) 。图( 1 - - 1 ) 示出了分子能量随反应进程的变化关系。处于初态a 的分子平均能量为函， 它要进行放热反应时，必须获得比系统中总分子数的平均能量目高出活化能e 值的能量，使自己达到超过能峰c 点的能量，才能进行化学反应而生成最终产 物。同时放出热量u 而达到终态b 点。如果反应是可逆的，则逆反应时，分 子要吸取热量u 并旦具有活化能e ，达到或超过能峰c 点，而形成最终产物 a 。但从分子能量分布规律知道：分子中只有一部分才具有这种高能量，从而才 有能力参加化学反应。所以化学反虚的速率是有限的。具有这种能量的分子称为 活化分子。三值是正反应的活化能，占是逆反应的活化能。 1 3 2 燃烧是自由基链锁支链反应 1 3 2 1 链锁反应的类型和特征 ( 一) 链锁反应的类型 ， 燃烧化学反应是十分复杂的，它不是由反应物经一步反应就形成最终产物 的，而是遥j 很多中间番步自由基( 游离基) 组成的基元反应，最后形成最终产 物的。这种化学反应称为链反应。根据链反应中链的发展和传播方式，链反应可 分为以下几种类型：| 2 4 , 2 5 1 藿| 脏燃脏 c c 至 至 a b 东北大学硕士论文第一章绪论 直链反应在链传播的每一步，每一个自由原子或自由基经反应后消失， 而同时却又新生一个( 而不是几个) 自由原子或自由基，并由它继续反应发展下 去。这种链反应的链传播，如乙烷的高温分解即是。直链反应的每一步基元过程 中自由价的消失和再生是等价。 支链反应在链传播反应中，每一步基元反应产生的新的自由原子或自由 基的数目比它在反应中消耗掉的自由原予或自由基的数目要多。从而使链传播过 程形成树枝状发射形。燃烧和爆炸反应属支链反应。以氢氧为例，其支链反应过 程如下： 链引发：h ，- - 2 h 。h h 2 0 + h 一 链传播：h + 0 2 o o h _ 数j h 2 0 + h h 0 h 生l h 2 0 + h - - 。一( 篓妻 i h + o ，斗o + 0 h 0 + h ，j o h + h i o h + h ， h ，o + h 东北人学硕士论文第一章绪论 此反应在低压条件下不易出现三元碰撞。 c 退化分支链反应在非分支链反应中，某一中间物不稳定，在其分子中 有一个结合得不够牢固的键，在反应条件下，此键断裂产生两个新的自由原子或 自由基，从而又引起附加的另外两个链锁过程，这种反应称为退化分支链反应。 在整个反应中，分支的产生是由于饱和价的中间物又“退化”成为自由原子或自 由基的缘故。如甲烷的氧化反应： c h 3 + 0 2 _ c h 3 0 0 c h 3 0 0 + c h 4 _ c h 3 0 0 h + o h 3 中间产物的c h 3 0 0 h 中的0 o 键结合不牢固，发生以下反应： f c h 3 0 0 h 呻c h 3 0 + o h 退化分支： c h 3 0 + c h 4 _ c h 3 0 h + c h 3 【o h + c h 4 h 2 0 + c h 3 在反应过程中，并非每个中间产物c h 3 0 0 h 分子都经裂解发生退化分支， 只有很少部分c h 3 0 0 h 发生这种退化分支。 ( 二) 链锁支链反应的特征 链锁支链反应在许多方面不同于普通的化学反应，它一般具有如下特征： 乱链锁反应的过高速率有时可能导致爆炸，因为一些参数如压力、温度或组 分的改变，可以使反应从稳恒的反应速率突然过渡到爆炸，也就是说有很分明的 爆炸界限。 b 恒温下非链反应中，反应物的消失率随反应时间的加长而递减，全过程 中最高消失率是在反应开始，如图( 1 2 ) 中的曲线1 。而链锁反应开始时速率 为零，然后速率递增，继升至一极大值，然后下降，如图中的曲线2 和3 ，曲线 2 表示速率非常迅速地增大，顷刻即可达到最大值，对应于一种爆炸现象；曲线 3 表示一个很慢的链锁反应，需经过相当长的时间后，才能达到其速率最大值， 维持一段时间后，又逐渐变慢。 c 链锁支链反应的开始速率为零，需经过一段时间间隔，才能出现可以察觉 的反应速率，这段时间间隔称为感应期，这就是支链反应的一个重要特点。例如， 氢气和氧气混合物的爆炸反应，无论爆炸反应期间反应的速率多么快，反应系统 总又5 0 5 0 ( i 。m s 左右的感应期，在此期间不发生任何可以察觉的参数变化( 或者 说参数的变化量小到可以忽略的程度) ，一经过感应期即可发生一个爆炸反应或 东北大学硕士论文 第一章绪论 耆一个较慢的链锁反应。 】 ik d r l l d t l 时间一 图( 1 2 ) 化学反应时系统中能量的变化 f i g 1 2t h ev a r i e t yo f e n e r g yi nc h e m i c a lr e a c t i o n 1 一一一典型非链反应 2 一一由于支链反应发生的爆炸 3 终止速率超过任何支化速率 的链反应 1 3 2 2 链锁支链反应的几个阶段 链的引发链的引发是指引起链锁反应的第一个自由原子或自由基的由 来或产生的反应阶段，由链的引发产生发展反应链的原始链中心，这个原始链中 心也可以称为活化中心。促使链引发的有热引发、光引发、辐射引发和自由基引 发等。链引发反应是整个链反应中最困难的一步。在链引发反应中需要断裂分子 中的化学键。因此，链引发的活化能与断裂化学键所需要的能量相近。如乙烷在 6 5 0 。c 时热分解成乙烯和氢：c ：h 。呻c 2 h 。+ h ，。在链引发反应中乙烷首先裂解 成2 个c h 3 ( 甲基) 。这一步反应需要3 5 1 5 脚恤o l ，而乙烷碳原子c c 键的键 能为3 4 7 9k j m o l ，二者基本相等。所以，乙烷分解反应必须在高温下进行，以 便由高温给予链引发以必要的能量。 链的增长( 或发展)链的增长过程即是链的传播过程，它是由活性很大 的自由原子或自由蒸( 这两者统称为链载体) 引起的化学反应，其特点是：每一 个自由原子或自由基经反应后消失，却同时又新生一个或数个自由原子或自由 基，并由这些新生的自由原子或自由基继续反应和传播下去。由于参加链传播( 反 应) 的自由原子或自由基本身具有很高的活性，所以这种反应的反应速率很快。 链传播反应的多少称为链长。链的增长过程通常可以用如下方程表示： 东北大学硕士论文 第一章绪论 x + r _ y + p y + r 斗x 十p ( a ) ( b ) y - - 9 , x + p ( 。) 式中r 和r 代表反应物，p 和p 代表生成物( 或是通过一些不包括链中心x 和 y 的反应便很容易转变为生成物的物质) 。这些个别的链步骤，无论是双分子的 反应( a ) 和( b ) ，还是单分子的反应( c ) ，在一定的反应温度下都应具有大的速率常 数，否则，链终止反应将与之竞争而使链长变短。速率常数大就要求活化能低， 活化能低是最易为放热反应所满足，所以具有适度长链的链锁反应的链增长过程 都是放热的。 链的支化链的支化是指在一个链增长步骤中，有多余一个中心产生的 过程，一般依其支化的情况和效果的不同可分为：线形支化、二次支化和退化支 化等。 链的终jj 二链在终止是自由原子或自由基之间的结合反应，可以在空间 进行，也可以在器壁上进行，这种结合反应放出大量的热量。所以，链终止反应 通常需要第三者参加，如气俗分子或反应器壁等。同时需带走反应过剩的热量。 这个过程也可分为线形的和二次的。 】3 3 守恒量和混合分数【2 6 1 根据守恒和平衡定律推导的微分方程统称为守恒方程，例如构成化学流体力 学基本方程组的诸方程。满足无源守恒型方程的隐变量通常称为守恒量。守恒量 的概念在燃烧学中有着广泛的应用。 考虑- 个理想的混合器，有两个流股代表燃料和氧化剂( f ，a ) 分别以质 量流率厂和( ：流入，混合物m 以单位质量流率流出( 图1 3 ) 。对这样的一 个定长的混合过程，任何个外延的变量函均能满足 ，：纽二生 j 巾f 一事t ( 1 1 3 ) 东北大学碗士论文第一章绪论 ( 1 - d 图1 3 守匣量 f i g i - 3t h e i n v a r i a b l eq u , t i t y 上式中的应变量中即称为守恒量。在燃烧气体中，不参加化学反应的物质( 如 n 2 ，惰性气体) 的质量分数都是守恒量，守恒量的线性组合也是守恒量，对燃料 和氧化剂的质量分数遵守下列方程： ，。 由于以上方程中都有源项，所以嘞，和研。不是守恒量，但嘞与s 矗之间存 在一个化学当量比的关系，即& , - & j s - - o 由此启发可以定义一个组分变量工令 ，i m 一m 。s ( 1 - 1 5 ) 则从式( 1 - 1 4 ) 可以组合成下列方程 p 警= a 叭( r f 。a f l ，s ， 这是个无源方程，所以，是一个守恒量，解无源方程是比较简单的。式中 m o j s 可理解为折算成相当的燃料质量分数是个永远取值于l 之间的一个数， 即【o ，1 】。除了式( 1 - 1 5 ) 去定义，外，还有其它定义，如 f i 聊m 一脚( i + s ) ，；等+ 羔 ，一协j i f 一研。s l b 一m 。s l 。(m：-too,sl-(,n,-,osl ( 1 1 7 ) 式( i - 1 7 ) 中是对以( i - 1 5 ) 式表示的守恒量进行线性组合，其中f 与a 表 割刳 巳 l r l r 旦奶旦 堕：毽堕西 东北大学硕士论文第一章绪论 示入口处的燃料流和氧化剂流。 在采用简单化学反应系统中，为确定各组分浓度分布，只需求解一个有源方 程( 例如m m ) 和一个无源方程。对于可以认为化学反应速率无限大、燃料和氧 化剂在空间任何一点都不共存的扩散火焰，求解过程可以进一步简化，只需求解 一个关于组合变量厂的方程，就可得到各个组分的浓度分布。( 因为坳+ 聊。+ 怖尸1 是永远成立的) ： 若f o ，则 m = f ，m 。= o ，m = 1 - f 若f h m 时，有 珊 = 0 , m o x =：4 ， l 丁= 阮o 。一e ) + e 珞e 。】 r ：睦垒二生堡g 二 1 一e “ ( 1 。2 4 ) 上述结果如图( i - 4 ) 所示，从中可看到在反应速度无限快( r = 1 ) 时，r 的 变化以线性关系与p ( 或p 的变化相对应；飓时理论上温度最高处。同时，对 于r = 0 ( 完全没有反应，只有混合) 的情况，此时的各组分变化也是线性的。以 上是两种极端的情况，可以设想在有限反应速率时，r 区o l 之间的某一值，此 时。，研。和强的变化以某中规律在此二极端情况之间取一个值。 、j 一 一 二一 0一o = i | 甜 m m 东北大学硕上论文第一章绪论 0 图l - 4 混合分数与温度之间关系 f i g 。1 - 4t h e c o n n e c t i o nb e t w e e nm i x e df r a c t i o na n d t e m p e r a t u r e 1 4 燃烧过程数值计算的科学价值和实际意义 j 4 i 燃烧装置设计的新手段 从燃烧装置出现到现在的几千年内，燃烧器的设计和改进主要是靠试验，包 括近代发展起来的冷态模型试验、热态模型试验和全尺寸装置试验。人们依靠试 验取得数据和经验公式，同时也依靠试验发现问题，改进设计。 燃烧过程数值计算以计算机为桥梁，把燃烧理论、实验和燃烧器设计三者有 机地结合起来，开辟了用燃烧理论直接指导实验和设计工作的途径。把燃烧器的 几何形状、结构尺寸和进出口状态作为定解条件，通过计算机求解控制方程组， 便可以计算出燃烧器内部流体速度、温度和组分浓度等参数的分布及其变化，预 测装置的气动、传热和燃烧性能以及污染物排放水平，在计算机上进行设计方案 的初步论证和燃烧器性能调试。这不但有助于深化对基本现象和过程的认识，而 且彘坡矗：的陵计嫱佳化在更大程度上依靠合理的计算，从而减少实验工作的盲目 性和工作量，节约设计和试验过程中的能源、材料和人力。 1 4 2 使燃烧学上升到理论高度 7 几十年拍人们已经建立了化学流体力学基本方程组，但由于方程数目多、耦 东北大学硕士论文第一章绪论 合和嚣线往，只有羟避大量篱纯方可熊求惩。这一方鬻使得久们无法遴过籍髂与 试验对照来检验理论，因为难以区分这种解的误差是来源于基本理论还是来源于 人们的假设：翳一方面使得燃烧学长麓停密在分类综合实验蕊象和对瑕个剐屡流 现象( 如纯质燃料单滴燃烧、本生灯火焰等) 孤立地进行分析的阶段。 燃烧过程的数值模拟提供了在一般情况下求解基本方程缀的手段，它把分散 静理谂分辑秽实验现蒙统一起来。一方强通过诗算缝鬃与实验数据豹x 重圪，梭验 和发展理论模型；另方面通过各种条件( 包括各种极端条件) 下的数值计算可 深纯蹲燃烧过程戆谈淡季瑟颈玄瓣瑗象黪发生，避一步揭暴燃烧援箨，经燃巍学上 升到系统理论的高度。 1 4 。3 有助予邻近学科的发展和边缘学科的形成 谯对实际工程燃烧计算过程进行数值计算时，为建立数学上的定解问题，必 矮我爨撵述游漉辕运强及澧溅与燃烧糖互终翅懿途经。这嚣要与滚落力学、豫举 动力学和热物理测量工作者配合，开展理论和实验研究，提出新的概念和理论模 型。 描述实髓；燃烧过程的定解问题的数学适威性如何? 是否可以和采用何种途 径得到既与微分方稷一致又岛实验相符合的数值解? 是否存在和值褥探讨所谓 最佳方法? 等等，这楚需要和计算数学家们一起研究靛问题。 燃烧过程数值计辣使得人们有可能把采用不同理论模型和计算方法的数值 麓与实验数豢瓣毙分褥，捡验秘发震与露近学摹季稳关鹣理论摸整帮诗爨方法，麸 而促进流体力学( 单相和多棚) 、传热传质学、化学动力学、输运理论和计算数 学静发震。 东筑大学颤士论文第二章燃烧反应流穑健熬系统盼描述 第二章燃烧反应流动传热系统的 数学描述 2 。l 引言 燃烧爱戏系统熬数学挞迷翥要考虑详缨粒纯学及泣飒理，考虑彼学反瘦秘物 理过程的相互作用。随着社套的发展，由于人们对燃烧产生的大气污染和燃烧稳 定赣静关注，要求更深入逡试识售耱灾焰现象翔燃烧过程，诀识证攀爰应豹洋绥 机理和各种中间产物在燃烧过程中的作用，从而找到强化和净化燃烧过程的途 径。这种实际需要促进7 对燃烧过稔中燃烧化学动力学因素的理论和实验研究， 迫切需要建立能对燃烧反应系统进行分析的数学模型和计算方法。它虚当能考虑 每个基元反应的速率随温度、反应物浓度和隘力的变化；能分析燃烧反应过程与 矮鬃、动囊秘能量守遥豹穰蔑影鸦。 2 6 1 下面以平面一维不温度甲烷空气扩散火焰为例，阐述建立该数学模型的全过 程。 2 2 基本方程和辅助公式 2 7 , 2 8 2 。2 1 一维乎嚣不稳宠必焰黪控制方程组 连续方程： 望+ 型：o 钟 砂 组份平衡方程： ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) ，= l ，2 ，蚤搭 总焓平衡方程： 掣+ 掣= 参h 豺如协砧，割 沼， 堕咖 矽 8 一砂 ，一 誓挚 东北大学颀士论文第二章燃烧菠应流动抟燕系统孵播述 其中， m 复杂化学反应系统中第j 种组份的质量分数； 删系统中组份的总数； h 混合耪瓣总烩。 另外，动量方程可简单考虑为楚压力等于常数，因此不列入需求解方程之列。 写l 入“流疆数”，定义菇： ( 2 4 ) 那么，连续方程扩自然满足，胳个缀份方程和一个能量方稷可化成统一形式： 警= 专一嚣) + 墨 沼s ， 2 2 2 化学反应 化学反应戆影响妻簧律瑗谯源颈之孛。考虑一令囊n s 秘豫学组谚稳残，霹 能发生个慕元可逆反应的复杂化学反应系统，其中的化学反应方秘式可表示 藏： 略a ，静岛4 ( 2 6 ) 歹= 1 , 2 ，3 ，d j 式中， 。一， g 口第，令嫠元爱纛率等式宸这静蘩i 稀缝份藩瑟懿纯学警蟹系数 岛第歹个基元反成中等式痞边的第i 秘缌份翦蘧黝化学当量系数 因此，在i 种组份的平衡方程中，其源项可以淡示为： s i ：彬妻溉一地一疋，) ( 2 - 7 ) j = l 叠第，个涟元反j 夔的正反应的速率( m o l m z s ) 迎；第歹令基元爱纛豹遴爱瘦豹速率( m o l m 3 s ) 、0，；，k，i，lj 节 p = i | 如耱渺匆 表1 1 2 - - - 矮圭论文篱二章燃烧囊瘫流动蒋煞系统鹩籀透 澎雾i 鼹缝静鹊分子鬣 这里，和r 。由下式给出； 艘。= = x ，( 参) 。垂( p 毒 “。一。 c 。- s ， 如i 鼢韵岛 协， 式中上是个鞲数，熟值取决予该反斑中是否包括对魇成有影响但又不实际发生化 学茨应酶第三者： ， 0 ，当反艨巾无第三者 。一1 1 ，警反麻中有第三考l ! 籍一乎窍努予量 巧= 南r 岛c ) 嗡0 艺t ) ( 2 - 1 0 ) 魁j = a j t 4 6 x p 卜，i t j ( 2 m 1 1 ) 式中，专，曩，弓对手给定翁基再反应筠湾鬻数，其篷霹畿溺毒关文敲嬲。 巫，迸，王，在绘定懿薹元爱盔孛逡楚鬻数，确定萁值熬方法罐疆套澜资料，冒潋 借助于平缴? ：数拍概念? 尉给定的4 ，岛，乃，算出山，盈，屯- 2 2 3 输运系数 霞设第f 耱缝份在复杂健学爱疲蓉统孛貔扩敖系数莓双麓该系统串戆双元扩 散系数d 袋表示，混合物的粘性蒜数可以用各个缀份单独的粘性求表示，总焓 的交换系数仍可餍糕往系数除戬普滔特数来表示。 竣露扩数蓉数鞭组分护敬系数怒基于c h a p m a n - e m k o g 理论豹l 幽m a r d - j o n e s 模烈来计算的。 = 塑避蒜掣 m ：巡警壁竺二 一 沼1 3 ) p ，一赢瓦一 心以” 摩建尖学硕士论文第二章燃烧厦痰漉裁转热系统熬攒述 式中 岸妒= 2 。5 6 3 9 撕t x l 0 4 1 + 1 3 7 1x 1 0 - 3 7 4 t r 1 3 。8 要 t 。 ( 2 1 4 ) 1 4 9 8 x 厅 1 0 “ 、 l 卜2 4 5 1 x 1 0 4 r 1 3 0 0 五 f 。 卜压力； ， ，7 0 d k 缝髂i ，毒静分子之阕豹碰撞蹇径o ) ； q 。质量扩敞率碰撞积分，是打，的函数： q 。热导率磁攘积分，是拶，岛戆函数： 足玻尔兹曼常数； 气岸伦纳德一琼斯力常数( 度) ： 遴常，鞫靠k 静值碍潋获文献或警搿中查到；帮& 盼馕雯f j 由下式近供给 出： 拶。= 圭瓴+ ) ( 2 l 渤 靠= 属i ( 2 1 6 ) 基于上述的假设帮模型，选用下瑟的公式绘出控制方程组中需要的输运系数； 上：爹晏( 2 - 1 7 ) d ：铃d “ 2 瞄+ g 0 聪r 8 紫0 ( 2 燃) pp l = p p r ( 2 1 9 ) 式中， 茂第i 种组份在混合物中的摩尔分数； c 墨第f 种缀份的定压摩尔比热； 末藏大学蘸士论文 第二章燃挠反应流旗梅燕系线豹撼速 e ：混合秘懿瓮压摩尔毙热； r 通用气体常数； g ，c 2 常数： 么，蓬是经徐i 瓣旗後畚数筵绽表达式中夔零数； p r 一蒋朗特数，这里取常数： 2 。2 。4 热力学性痰 为了使复杂化学反应系统的数值计算得到合理解，除了化学反应率和输运系 数熬楱登婺较兔穗耋鬻之箨，熬秀学缝震静公式遣要力求准确。由于系统静嚣力缓 设为常数，这里把组份的热力学性质表示成温度的函数，以无量纲形式给出： c 显p _ l = 茹l + z 2 t + z 3 r 2 + z 4 t 3 + 2 5 r 4 ( 2 _ 2 0 ) 等铀+ 三z 2 t + ；z 3 t 2 + 扣3 +