（有色金属冶金专业论文）熔融盐循环热载体无烟燃烧技术的基础研究.pdf

昆明理工大学博士学位论文 摘要 摘要 在可预见的将来，化石燃料仍将是人类发电和供热的主要用能。然而化石燃 料在燃烧过程中产生大量的c 0 2 、n o x 、s o ，等污染气体，这些污染物排放到大 气中会导致大气污染和地球温室效应。为了减少化石燃料燃烧过程向大气中排放 c 0 2 、n o 。s o 。等气体，近年来欧美、日本等国都在进行高效、低污染的新型 燃烧技术的研发。日本开发了低n o 。排放的高温空气燃烧技术，美国对受控脉 动燃烧技术进行了研究，并取得了积极效果。这些燃烧技术在减少了c 0 2 和n o 。 的排放量方面，取得了国际公认的先进水平。但是，现有的所有燃烧技术都不能 从根本上避免化石燃料燃烧过程的c 0 2 气体排放问题。本文在整合了能源化学、 燃料电池、燃料燃烧学和化学链燃烧等学科的基础上提出了一个全新的基于熔融 盐循环热载体的无烟燃烧技术。本技术中，燃烧反应在熔池中进行，燃烧过程实 现0 2 和n 2 分离，燃烧产物不被空气稀释，得到高纯度的c 0 2 易于捕集和储存， 燃烧过程不向大气排放c 0 2 和n o 。 本文对熔融盐循环热载体无烟燃烧技术的概念和原理进行了详细的阐述。选 取过渡金属氧化物f e 2 0 nc u o 和n i o 等作为熔融盐循环热载体无烟燃烧技术的 氧载体，选取质量比为l ：1 的n a 2 c 0 3 和k 2 c 0 3 作为熔融盐反应体系和热载体， 选取c h 4 作为实验研究的燃料。对一些典型的无烟燃烧反应体系进行了热力学计 算，结果表明所选取的无烟燃烧体系在一定温度范围内在热力学上都是可行的： 利用热力学计算软件和数据库，根据系统自由能最小原则，计算了不同温度下过 渡金属氧化物分别与甲烷反应的系统平衡组成，并绘制了反应过程平衡组成图， 还计算了氧载体在空气气氛中恢复晶格氧过程的平衡组成，从计算的结果可以看 出，所选择的过渡金属氧化物都能利用分子中的晶格氧使甲烷发生完全氧化生成 c 0 2 和水蒸气，并能在空气的氧化下恢复其分子中的晶格氧，能作为无烟燃烧技 术的氧载体使用。 采用机械混合法、沉淀法和等容浸渍法制备了f e 2 0 3 、c u o 和n i o 三个系列 的氧载体，采用x r d 、s e m 、b e t 、t g 、0 2 t p d 、c h 4 一t p r 等检测手段对氧载 体的性能进行了表征，在固定床反应器中考察了氧载体的氧化还原( r e d o x ) 性 能，利用热重反应器( t h e r m a lg r a v i m e t r i c a lr e a c t o r ，t g a ) 研究了氧载体的循环 反应性能，进一步考察了利用天然铁矿石作为无烟燃烧技术的氧载体的可能性。 研究表明，分别以f e 2 03 、c u o 和n i o 为活性物质的氧载体能作为甲烷燃烧的氧 昆明理工大学博士学位论文 摘要 源，f e 2 0 3 氧载体在与燃料反应时是按f e 2 0 3 - - - - ，f e 3 0 4 一f e o f e 的循序分步进行 的；c u o 氧载体在与甲烷反应时先转化为c u 2 0 ，再转化为c u ；n i o 氧载体再与 甲烷反应时直接转化为n i 。氧载体的循环反应性能受氧载体中粘结剂的种类和 添加量有关，从总体上讲，n i o 型氧载体的反应活性要高于c u o 型氧载体的反 应活性，f e 2 0 3 型氧载体的反应活性最低。实验结果表明，三个系列的氧载体都 有较好的r e d o x 性能，并且随着循环次数的增多，反应性能还略有增加，可能是 反应过程的热冲击和化学反应等因素的影响使氧载体颗粒内部形貌发生了改变。 对天然铁矿石用作无烟燃烧技术氧载体的可能性进行了研究，发现天然铁矿石用 作无烟燃烧技术的氧载体是可能的。 采用固定床反应器和热重反应器对氧载体的反应性能进行了研究，并对反应 过程的产物气体进行了分析。f e 2 0 3 a 1 2 0 3 和c u o t i 0 2 氧载体在固定床反应器中 与c h 4 反应的开始阶段甲烷主要转化为c 0 2 ，c 0 2 的浓度达到了8 5 以上，随 着还原反应的进行产物气体中陆续出现了c h 4 、c o 等气体；在氧化反应的开始 阶段，产物气体中几乎检测不到0 2 ，说明在开始阶段空气中的氧气几乎全部和 氧载体发生作用而变成晶格氧。考察了反应温度对产物气体浓度的影响，结果表 明反应温度越高，反应开始阶段c 0 2 的浓度升高越快，并且c 0 2 的峰值浓度越 大。氧载体的反应性能随着循环反应次数的增加而略有增大，在以甲烷为燃料的 无烟燃烧反应中，会伴随有积碳反应发生，在反应的甲烷气体中加入一定比例的 水蒸气能明显抑制积碳反应的发生。通过s e m 对反应前后的氧载体的表面及断 面形貌进行分析发现，氧载体在反应前后表面和颗粒内部的形貌发生了显著变 化，反应后的氧载体颗粒表面变得粗糙并有裂纹，内部变得多孔蓬松，这能在一 定程度上改善氧载体的反应性能。 自行设计了不锈钢单体反应器，在熔融盐体系中研究了c u o t i 0 2 和 f e 2 0 3 a t 2 0 3 氧载体与甲烷及空气之间的切换反应进行了研究，对产物气体进行 了分析。研究表明，c u o t i 0 2 在熔融盐中和甲烷反应的前期阶段，c 0 2 的转化率 在7 9 6 8 9 o 之间，在氧化剂生成过程能得到纯度为9 1 2 9 3 9 的n 2 ，并 且c 0 2 的转化率随着反应温度略有增加；f e 2 0 3 a 1 2 0 3 在熔融盐中与甲烷反应时， c 0 2 转化率在8 s 左右，说明甲烷在熔融盐中与氧载体发生了完全氧化反应，生 成了高纯度的c 0 2 ，实现燃料的无烟燃烧。熔融盐对反应器的腐蚀问题和热利用 问题还需要进一步深入研究。 对熔融盐循环热载体无烟燃烧技术的工程化应用设想进行了论证，提出了熔 融盐循环热载体无烟燃烧技术的工程化反应器设计思路和设计方案。设计了一个 昆明理工大学博士学位论文 摘要 功率为1 0 m w 的采用无烟燃烧技术的常压锅炉，计算了1 0 m w 无烟燃烧反应器 的主要运行参数和指标，为进一步研究和放大无烟燃烧技术提供了重要的参考和 指导意义。对无烟燃烧技术的热平衡进行分析，比较分析了无烟燃烧技术和传统 燃烧技术的透平做功系统的火甩效率，计算了整个系统的流量( e x e r g ys t r e a m ) ， 绘制了两个系统的g r a s s m a n nd i a g r a m 火用流量图。计算表明，在无烟燃烧技术中， 反应器中的总火甩损失为2 0 7 5 ，而在传统燃烧技术的燃烧器中，反应器中的总火 用损失为3 2 1 0 ，甲烷在传统燃烧技术的燃烧器中燃烧过程的火用损失要远大于 甲烷在无烟燃烧技术中反应过程的火甩损失；对比两个系统可以看出，无烟燃烧 系统的总火用效率为4 3 s 2 ，传统燃烧系统的总j i ( 用效率为3 7 4 7 ，如果在甲烷 传统燃烧系统中，在能源转换后期再添加c 0 2 分离工艺和设备，将使系统的总火 用效率再降低1 0 - 2 0 。 所以，无烟燃烧技术无论是在提高能源转换效率方面，还是降低温室气体排 放方面，都是非常有应用前景的。 关键词：无烟燃烧技术；温室气体减排；氧载体：熔融盐；火用分析 i 墨望堡三查堂苎圭堂垫堡壅 塑茎 a b s t r a c t i nt h ef o r e s e e i n gs h o r ta n dm e d i u mf u t u r e ，f o s s i lf u e l ss t i l lw i l lb et h em a i ne n e r g yr e s o u r c e s t op r o d u c ee l e c t r i c i t ya n dh e a tf o rh u m a n u n f o r t u n a t e l y ，c o m b u s t i o no ff os s i lf u e l sl e a d st o e m i s s i o n so fc 0 2 ，n o xa n ds o xi n t ot h ea t m o s p h e r e ，w h i c ha r eb e l i e v e dt oc o n t r i b u t et oa i r p o l l u t i o na n dg l o b a lw a r m i n g i no r d e rt or e d u c et h ep o l l u t a n t sd e r i v e df r o mc o m b u s t i o no f f o s s i lf u e l ，s u c ha sc 0 2 ，n o ；a n ds o x ，t h ed e v e l o p e dc o u n t r i e sh a v em a d eg r e a te f f o r t st o d e v e l o pn o v e l c o m b u s t i o nt e c h n o l o g i e sw i t hh i g he f f i c i e n c ya n d i o ”p o l l u t i o na i m i n g t o r e d u c ep o l l u t i o nc a u s e db yc o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l s t h es e st e c h n o l o g i e sh a v e a c h i e v e d c o n s i d e r a b l ep r o g r e s st oc o n t r o lt h ep o l l u t a n t se m i s s i o nd u r i n gc o m b u s t i o n h o w e v e r ，i ti s i m p o s s i b l e f o ra l lo v e rt h ep r e s e n tc o m b u s t i o nt e c h n o l o g i e st oe l i m i n a t ec 0 2e m i s s i o n f u n d a m e n t a l l yi nc o m b u s t i o np r o c e s s an o v e lc o m b u s t i o ns y s t e m ，n o n f l a m e c o m b u s t i o n t e c h n i q u ew i t hat h e r m a lc y c l i cc a r r i e ro fm o l t e ns a l t ( n f c t ) ，h a sb e e nd e v e l o p e db a s e do nt h e k n o w l e d g eo fe n e r g yc h e m i s t r y , f u e lc e l l ，c o m b u s t i o nt e c h n o l o g y a n dc h e m i c a l - l o o p i n g c o m b u s t i o ni nt h e p r e s e n tw o r k i nt h i st e c h n i q u e ，o x y g e ni ss e p a r a t e df r o ma i r a n dt h e n b u r n e dw i t hf u e l si nam o l t e nb a t ht op r o d u c eah i g hc o n c e n t r a t i o no fc o ：w h i c hi sf a v o r a b l e f o rs u b s e q u e n tc a p t u r ea n ds t o r a g e a tt h eb e g i n n i n go ft h i sw o r k ，t h ec o n c e p t ，t e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fn f c t w e r ei n t r o d u c e di nd e t a i l i nt h i st e c h n i q u e ，s o m ek i n d s o ft r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ss u c ha s f e 2 0 s ，c u oa n dn i ow e r es e l e c t e da st h ea c t i v ep h a s ei no x y g e nc a r r i e r s t h ef u e la n dm o l t e n b a t hu s e di nt h er e s e a r c hw o r kw e r ec h 4a n d1 ：1w e i g h tr a t i oo fn a 2 c 0 3a n dk 2 c o s r e s p e c t i v e l y ，t h et h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r s o fs e v e r a l t y p i c a ln f c ts y s t e mh a v eb e e n c a l c u l a t e d i ti s c l e a r l y t h a tt h en f c ts y s t e ms e l e c t e di n t h i sw o r ki sf a v o r a b l e i n t h e r m o d y n a m i c si n ew i d et e m p e r a t u r er a n g e b a s e dc at h ep r i n c i p l eo fas y s t e mf r e ee n e r g y m i n i m u m ，t h ee q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n so fm e t a lo x i d e s c h 4s y s t e ma tv a r i o u st e m p e r a t u r e s w e r ec a l c u l a t e du s i n gm e r m o d y n a m i c ss o f t w a r ea n dd a t a b a s e a l s o ，t h ee q u i l i b r i u m c o m p o s i t i o n s o fm e t a lo x i d e s a i rs y s t e m sw e r ec a l c u l a t e d t h ee q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o ns d i a g r a mso ft h e s es y s t e m sw e r ec r e a t e dt h r o u g ht h es o , w e r e t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a t t h el a t t i c eo x y g e ni nt h et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sc a nb eu s e da so x y g e nr e s o u r c e sf orc h 4t o t a l o x i d a t i o nt h el a t t i c eo x y g e no fm e t a lo x i d e sl o s t i nt h er e a c t i o nw i t hc h 4c a nb er e c o v e r e d w h e nt h er e d u c e dm e t e lo x i d e sw e r ee x p o s e di na i ra t m o s p h e r e t h r e es e r i e so ff e 2 0 】，c u e - a n dn i o - b a s e do x y g e nc a r r i e r sw e r ep r e p a r e dw i t hm e c h a n i c a i v 昆明理工大学博士学位论文 m i x i n g ，c o p r e c i p i t a t i o na n di m p r e g n a t i o nt e c h n i q u e s t h eo x y g e nc a r r i e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fx r d ，s e m ，b et ，t g 0 2 - t p d ，c h 4 - t p r ，e t c t h er e d o xq u a l i t ya n dc y c l i c r e a c t i v i t y o ft h eo x y g e nc a r r i e r sw e r ee x a m i n e di naf i x e d b e dr e a c t o ra n dat h e r m a l g r a v i m e t r i e a lr e s p e c t i v e l y t h ep o s s i b i l i t yo fu s i n gn a t u r a li r o no r ea so x y g e nc a r r i e ri nn f c t w a se v a l u a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti r o no x i d ew i l lu n d e r g os t a t ec h a n g i n gs t e pb ys t e pa s f o l l o w s ：f e 2 0 3 _ f e 3 0 4 - f e o _ f ed u r i n gr e a c t i n gw i t hc h 4 c u ow i l lf i r s t l yc o n v e r ti n t o c u 2 0 ，a n dt h e ni n t oc ub e i n ge x p o s e di n t oc h 4a t m o s p h e r e n i ow i l ld i r e c t l yc o n v e r ti nm e t a l n iw h e ni tr e a c t sw i t hc h 4 ，a n dn iw i l lr e t u r nt on i ow h e ni ti so x i d i z e di na i r t os o m ee x t e n t t h ei n e r tb i n d e ra n di t sc o n t e n tc a na f f e c tt h er e a c t i v i t yo fo x y g e nc a r r i e r s g e n e r a l l ys p e a k i n g ， n i o - t y p eo x y g e nc a r r i e r ss h o wb e t t e rr e a c t i v i t y t h a nt h e c u o t y p eo x y g e nc a r r i e r s t h e r e a c t i v i t yo ff e 2 0 3i sn o ta sg o o da st h e t w of o r m e ro x y g e nc a r r i e r s ，b u tt h er e a c t i v i t yo f f e 2 0 3 一b a s e do c a r r i e r sc a nb ei m p r o v e dt h r o u g hs o m et e c h n i q u e s f u r t h e r m o r e ，t h er e s u l t s s h o wt h a tt i mt h r es e r i e so x y g e nc a r r i e re n j o yg o o dr e d o xq u a l i t ya n dc y c l i cr e a c t i v i t y t h e r e a c t i v i t yw i l lb e c o m el i g h t l yb e t t e rw i t ht h en u m b e r so fc y c l i cr e a c t i o n s p e r h a p s ，t h i s i s p a r t i a l l ye x p l a i n e db yt h ef a c tt h a tt h es t r u c t u r ei nt h ec a r r i e r sp a r t i c l eh a sb e e nc h a n g e db y t h e t h e r m a li m p a c ta n dc h e m i c a lr e a c t i o n s o u t l e tg a sp r o d u c t so f t h ef i x e d - b e dr e a c t o rw e r ea n a l y z e db yag a sa n a l y z e r i ti sf o u n dt h a ta t t h eb e g i n n i n gr e a c t i o ns t a g ec h 4i sm a i n l yc o n v e r t e di n t oc 0 2 ，w h i c hc o n c e n t r a t i o nw a so v e r 8 5 w h e nc h 4w a si n t r o d u c e di n t ot h ef e 2 0 3 a t 2 0 3a n dc u o t i 0 2b e d w i t hr e a c t i o n sp r o c e e d ， c h - a n dc ow & l 。ed e t e c t e d 诬t h eo u t l e tg a s e s a tt h eb e g i n n i n go fo x i d a t i o nr e a c t i o n ，t h e o u t l e tp r o d u c ti sa l m o s tp u r en 2 ，n o0 2b e i n gd e t e c t e d t h i sm e a n st h a ta l lo v e rt h eo x y g e ni n t h ea i ra r er e a c t e dw i t ho x y g e nc a r r i e ra n dc h a n g e di n t ol a t t i c eo x y g e n t h ee f f e c to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ec o n c e n t r a t i o no fp r o d u c tg a s e sw a si n v e s t i g a t e d i t i sr e v e a l e dt h a tt h e h i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s ，t h e f a s t e ro fc 0 2c o n c e n t r a t i o nr i s eu p ，a n dt h eb i g g e ro ft h e c 0 2p e a kc o n c e n t r a t i o n i nt h en f c ts y s t e mu s i n gc h 4a sf u e lf e e d s t o c k ，c a r b o nd e p o s i t i o n r e a c t i o n ，w h i c hs h o u l db es u p p r e s s e d ，w i l lt a k ep l a c ea n da c c o m p a n yt h e m a i nc o m b u s t i o n r e a c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tad e s i r e dm o l ef r a c t i o no fh 2 0a d d i t i o nt o c h dc a nd r a m a t i c a l l ys u p p r e s st h ec a r b o nd e p o s i t i o nr e a c t i o n t h em i c r o g r a p h so ft h es u r f a c e a n dc r o s ss e o r i o n o ft h eo x y g e nc a r r i e rp a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs e m i t c l e a r l vc a nb es e e nt h a tt h es u r f a c eo ff r e s hp a r t i c l e ss h o was m o o t ht e x t u r e h o w e v e r ，w h e n t h ep a r t i c l e sw e r ee x p o s e dt oa l t e r n a t i n go x i d i z i n ga n dr e d u c i n gc o n d i t i o n st h es u r f a c ec h a n g e d t oam o r ec o a r s et e x t u r ew i t ht h ed e v e l o p m e n to fc r a c k sa n df i s s u r e si nt h ep a r t i c l e t h ec r o s s v 型些查燮塑塑! s e c t i o no fp a r t i cj e sh a sb e e nc h a n g e df r o mn o n p o r o u st o p o r o u sa f t e rb e i n ge x p o s e dt o a l t e r n a t i n ge l l 4 一a j rc o n d i t i o n s as t a i n l e s ss t e e ls i n g l e r e a c t o rw a sd e s i g n e db yt h ea u t h o r s t h er e a c t i o np r o c e s so f c u o t i 0 2 a n df e 2 0 3 a 1 2 0 3o x y g e nc a r r i e rr e a c t i n gw i t ha l t e r n a t i n gc h 4a n da i ri nt h em o l t e nb a t hw e r e s t u d i e d ，a n dt h eg a s e sp r o d u c tw e r ea l s oa n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec 0 2y i e l dr e a c h e d 7 9 6 - 8 9 o w h e nc u e t i c 2r e a c t sw i t hc h 4i nm o l t e nb a t h n2 y i e l d o f9 1 2 - 9 3 9 w a s o b t a i n e dd u r i n ga i rb e i n gb l a s ti n t ot h er e a c t o rr e a c t i n gw i t ht h er e d u c e do x y g e nc a r r i e rc 0 2 y i e l dw a sa r o u n d8 5 i nt h er e a c t i o nb e t w e e nf e z 0 3 a 1 2 0 sa n dc h 4i nt h em o l t e nb a t h t h e c 0 2y i e l di n c r e a s e ds l i g h t l yw i t ht h et e m p e r a t u r eg r o w i n gu p t h er e s u l t ss h o wt h a tc h 4w a s b u r n e da l m o s tc o m p l e t e l yi nf l a m e l e s si nt h em o l t e nb a t h p o s s i b i l i t y a n da s s u m p t i o no fe n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o na b o u tn f c tw e r ed i s c u s s e d t h e s c e n a r i oa n dt h o u g h to fd e s i g n i n ga ne n g i n e e r i n gr e a c t o ro fn f c tw e r ep u tf o r w a r d t a k ea 10 m wn f c tb o i l e ra sa ne x a m p l e ，t h em a i no p e r a t i o np a r a m e t e r sa n dd e s i g nd a t ao ft h a ts c a l e n f c tb o i l e rw e r ec a l c u l a t e d t h eh e a tb a l a n c eo fan f c tu n i tw a sa n a l y z e db a s e do nab l a c k b o xm o d e l t h ee x e r g ye f f i c i e n c yo fac h 4f i r e dc o n v e n t i o n a lc o m b u s t i o n - g t ( g a st u r b i n e ) a n d an f c t - g ts y s t e mw e r ec a l c u l a t e da n dc o m p a r e d m o r e o v e r ，t h eg r a s s m a h nd i a g r a mo f e x e r g yf l o wf o rt h et w os y s t e m sw e r em a d e i ti s o b s e r v e dt h a tt h ee x e r g yl o s sw a sa b o u t 2 0 7 5 i nt h er e a c t i o nr e a c t o r si nn f c t - g t s y s t e m i nc o n t r a s t t h ee x e r g yl o s sw a s3 2 1o i n t h ec o m b u s t o ri nc o n v e n t i o n a lc o m b u s t i o n - g ts y s t e m ，w h i c hi sm u c hb i g g e rt h a nt h e c o r r e s p o n d i n gv a l u ei nn f c ts y s t e m i ti sf o u n dt h a tt h el a r g e s te x e r g yd e s t r u c t i o ni nt h e r m a l p o w e rp l a n t so c c u r si nt h ec o m b u s t o ri nc o n v e n t i o n a ls y s t e m c o m p a r i n gt h et w os y s t e m s ，t h e t o t a le x e r g ye f f i c i e n c yo ft h en f c t - g ts y s t e ma n dc o n v e n t i o n a lc o m b u s t i o n - g ts y s t e mw e r e 4 3 5 2 a n d3 7 4 7 r e s p e c t i v e l y i ft h et e c h n i q u e st h a tc a nb eu s e dt os e p a r a t ec 0 2f r o maf l u e g a sw e r ea d d e dt ot h ec o n v e n t i o n a lc o m b u s t i o n - g ts y s t e m ，w h i c hm e a n sar e l a t i v er e d u c t i o ni n t h eo v e r a l le f f i c i e n c yo fap o w e rp l a n to f1 0 - 2 0 i nc o n c l u s i o n ，t h en f c ts y s t e mh a sab r i g h tp r o s p e c ti ni n c r e a s i n gt h ee f f i c i e n c yo fe n e r g y c o n v e r s i o np r o c e s s ，a sw e l la si nr e d u c i n gg r e e nh o u s eg a se m i s s i o n k e yw o r d s ：n o n f l a m ec o m b u s t i o n ，g r e e n h o u s eg a sr e d u c t i o n ；o x y g e n c a r r i e r s m o l t e ns a l t s ；e x e r g ya n a l y s i s v i 国家自然科学基金 上海宝钢集团公司“钢铁联合研究基金”资助项目 熔融盐循环热载体无烟燃烧技术 的应用基础研究 项目批准号：5 0 1 6 4 0 0 2 p r o j e c t ( 5 0 16 4 0 0 2 ) s u p p o r t e db yt h en a t i o n a l n a t u r esc i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：f 多方 日 期： 夕炉时 关于论文使用权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) = 孑 导师签名：论文作者签名：! 蔓垄 日期： 竺! 生j 月竖旦 昆明理工大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 自1 9 世纪工业革命以后，大气中的c 0 2 和n o x 浓度开始迅速上升，到了 2 0 世纪后半叶，这一趋势进一步加剧。c 0 2 的排放主要来源于能源、交通、工业 生产等部门大量化石燃料的燃烧【1 ，2 1 ，大气中大部分n o x 也来源于人类的生产活 动。为了减少化石燃料燃烧排放的温室气体，世界上最主要的几大能源公司都在 致力于寻求替代化石燃料的可再生能源，如太阳能、氢能等。但在一个相当长时 期内，这些能源仍无法动摇化石燃料在人类能源消费结构中的主体地位口】。现在 地球上每年向大气中新排放的c 0 2 超过了2 0 0 1 0 8 t ，其中7 0 以上来源于工业 生产 4 1 。为了减少化石燃料燃烧带来的大气污染问题，近年来国内外许多工程技 术氏员都在j 良虑乇开发商魏靠链、低污染排放煦燃烧技术，如高性能蓄热燃烧技 术、高温低氧燃烧技术和受控脉动燃烧技术等。这些技术在很大程度上节约了能 源、降低了污染排放，但都不能从根本上解决化石燃料燃烧的污染问题。所以， 要想从根本上解决化石燃料燃烧过程中的污染气体排放问题，必须开发新的能源 利用系统和新的燃烧机制。 1 2 火焰燃烧的环境污染问题及对策 传统的火焰燃烧由于燃烧温度很高，并且空气中的n 2 直接参与反应，在燃 烧过程中除碳氢化合物被氧化生成c 0 2 和水的放热反应外，在高温火焰中还发生 一系列的副反应，这些副反应能使部分热量损失掉，并产生有毒和对环境有害的 污染物。 1 2 1n o 。 n o 。( n o 、n 0 2 、n 0 3 、n 2 0 5 的总称) 是燃料与空气在高温燃烧时产生的 n o 经过各种各样的气相反应生成的。除了雷电、森林火灾，火山等自然现象 可以产生一定数量的n o 。之外，大气中的n o ，主要产生于人类的生产活动和 微生物的新陈代谢过程，环保部门的统计结果表明，到2 0 世纪8 0 年代末，人类 生产活动和自然产生的n o 。数量己大体相等，但近年来由于发展中国家经济的 迅猛发展，n o 。的排放量有明显增长的趋势【”，图1 1 为n o 。的产生来源。有研 究表明，n o 。正取代s 0 2 成为酸雨前驱物的主要成分 6 1 。在人为因素中，各类燃 烧器所产生的n o ，占有很大比重，移动式污染源( 如汽车) 约占排放总量的4 0 ， 旦里墨三盔兰! ! 墼兰垡塑苎 苎= 兰堕丝 固定式污染源( 如电厂) 约占4 0 ，远超过化工等其它制造业的总和【7 1 。n o 。是 燃烧器中n 2 和燃料基的n 组分被助燃空气中的0 2 氧化的产物，按生成起源和生 成途径分类，n o x 生成过程可用图1 2 表示【4 l 。 植物和动物 废弃物燃烧 ( 3 孺) 土壤、 ( 2 3 z ) l 自然 工业 1 发生源卜 ：慧弋7 ”几( 1 2 电7 化石燃料燃烧吵n 豢 图1 1 氪氧化物的产生来源( 总量为4 3 0 0 万t a ) f i g1 1n o xg e n e r a t i o ns o u r c e s 曛引塞；“ 图1 2 燃烧过程中生成的n o x 分类 f i g1 2c l a s s i f i c a t i o no fn o xg e n e r a t i o ni nc o m b u s t i o np r o c e s s 1 2 1 1 热力型n o ，( t h e r m a ln o 。) 热力型n o 。习惯上指起源于空气中n 2 的n o 。，主要是在燃烧过程中位于 18 0 0 k 以上的高温区产生的，其产生过程可通过z e l d o v i c h 机理来解释。 o+m=20+m ( 1 1 ) n2+0=no+n ( 1 2 ) 02+n=no+o ( 1 3 ) 这是一个链式自由基反应，速率由( 1 2 ) 控制，反应( 1 2 ) 具有较高的活 2 昆明理工大学博士学位论文 第一章绪论 化能，受温度的影响比较明显，当温度超过1 5 0 0 k 后，n o 的产生速率随湿度显 著增加。在富烃燃气的反应体系中，由于大量自由基的存在，使n ：的氧化反应 通过活化能较低的反应进行成为可能，形成低温n o 。f 8 】，反应机理如下： n 2 + c h 2h cn+n ( 1 4 ) n+oh=h+no ( 1 5 ) 传统的火焰燃烧技术中，火焰温度通常都在1 8 0 0 k 以上，燃气由喷嘴直接 喷出点燃，焰心至外焰等主要反应区的燃料浓度基本饱和，烃类组分基本以自由 基的形式存在，在这种条件下，热效应和自由基促发双重作用下大量生成的n o 。 是不可避免的。为了减少热力型n o 。的生成，传统的方法是通过低温火焰燃烧， 烟道气循环、分段燃烧和蓄热燃烧技术等措施来减少n o ；的排放。图1 3 为n o 。 的生