（有色金属冶金专业论文）石煤低温硫酸化焙烧提钒过程研究.pdf

中南人学硕上学位论文 摘要 本文以贵州凯里石煤为原料，对石煤提钒进行了研究。测试结果 显示，样品中的钒主要以类质同相形式存在钒云母相中，属难分解石 煤钒矿。实验采用低温硫酸化焙烧水浸水浸液沉钒沉钒 渣转溶纳滤浓缩铵盐沉钒的工艺提取石煤中的钒。 实验着重对石煤矿石分解过程进行了研究，其中包括硫酸用量、 焙烧时间、焙烧温度及焙砂浸出液固比、浸出温度、浸出时间对钒浸 出率的影响。实验发现，钒的浸出率主要受硫酸用量、焙烧温度、焙 砂浸出液固比影响。1 0 0 9 石煤加入的硫酸量小于2 0 m l 时，钒的浸出 率随硫酸用量的增加而增大，之后继续增大硫酸用量虽然钒的浸出率 还可以进一步提高，但硫酸用量太大，不仅浸出液中游离酸浓度随硫 酸用量增加而增大，而且浸出液中杂质浓度随硫酸用量增加急剧升 高，给浸出液的后续处理带来困难；焙烧温度对钒的浸出率影响很大， 温度较低时，钒的浸出率随焙烧温度的升高而增大，到2 5 0 0 c 左右钒 的浸出率最大，2 5 0 0 c 之后钒的浸出率随焙烧温度的升高而下降；焙 砂浸出的液固比对钒的浸出率影响表现在液固比较小时，钒的浸出率 随液固比增大迅速增大，液固比增大到1 2m l g o 之后，钒的浸出率 随液固比的增大而迅速减小。研究结果表明：按石煤矿质量的3 6 加入硫酸，2 5 0 0 c 焙烧2 h ，焙砂按液固比1 2m l g 一加水1 0 0 0 c 浸出 2 h ，钒的浸出率达7 8 2 。 采用选择性沉淀法分离富集浸出液中的钒。浸出液先加氨水调p h 至1 5 结晶除铝，浸出液继续加碱调p h 至3 5 5 o 沉钒过滤。滤液返 回硫酸化焙砂浸出，滤渣加氯化钠焙烧。滤渣钠化焙烧后水浸，水浸 液纳滤浓缩。实验发现，对钒纳滤浓缩影响最大的是料液p h 值，p h 值在3 1 6 6 1 5 之间，钒的截留率随p h 值升高而增大；p h 值为6 1 5 时，钒的截留率最高，达9 2 ；料液p h 值大于6 1 5 之后，钒的截留 率随p h 值的升高急剧减小，当p h 值上升到8 5 以后纳滤膜几乎不 能截留料液中的钒。其次是钒的浓度，驱动压力为1 2 5 k g c m ，料液 中的钒( v 2 0 5 ) 的浓度由6 og l 。纳滤浓缩到3 5 8g l 一，膜的通量则由 8 4 5 3l h l - m 之下降为5 0 7 1l h - i - m ，而透过液中钒( v 2 0 5 ) 的浓度则由 o 4 9g l 。增大到2 2g l 。浓缩液按沉钒化学计量的2 2 倍加入 摘要 n h 4 c 1 ，沉淀得到的偏钒酸铵经5 0 0 。c 煅烧l h 得到的v 2 0 5 产品纯度 为9 8 6 。 关键词：石煤，钒，硫酸化焙烧，纳滤 中南人学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r o c e s so fe x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a lw a ss t u d i e da n d t h er a ws t o n ec o a ls a m p l ew a st a k e nf r o mt h ek a i l id i s t r i l ti ng u i z h o u p r o v i n c e t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h ev a n a d i u mo ft h es a m p l e o c c u r m a i n l y i nm u s c o v i t ei n i s o m o r p h i s m ，w h i c h i s b e l o n g t o u n m a n a g e a b l eo r e t h et e c h n o l o g yo fr o a s t i n gt h es t o n ew i t hs u l f u r i ca c i d u n d e rl o wt e m p e r a t u r e ，l e a c h i n gw i t hw a t e r ，d e p o s i t i n gv a n a d i u mi n l e a c h i n gs o l u t i o n ，d e c r e a m i n gv a n a d i u ms l a g ，c o n c e n t r a t i n gv a n a d i u mb y n a n o f i l t r a t i o n ，p r e c i p i t a t i n gv a n a d i u mw i t ha m m o n i u ms a l tw a su s e dt o e x t r a c tv a n a d i u mf r o mt h es t o n ec o a l e x p e r i m e n t sf o c u sr e s e a r c ho nt h ed e c o m p o s i n go fs t o n ec o a l ，s u c h a s r o a s t i n gt i m e ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，s u l f u r i c a c i da d d i t i o nv o l u m e ， l e a c h i n gt i m e ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n dl e a c h i n gr a t i oo fl i q u i dt os o l i d t h el e a c h i n gr a t eo fv a n a d i u ma r em a i n l yr e l a t e dw i t hs u l f u r i ca c i d a d d i t i o nv o l u m e ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，l e a c h i n gr a t i oo fl i q u i dt os o l i d b e f o r et h es u l f u r i ca c i da d d i t i o nv o l u m ei sl e s st h a np e r10 0 9s t o n ec o a l w i t h2 0m lc o n c e n t r a t e ds u lf u r i ca c i d ，t h el e a c h i n gr a t eo fv a n a d i u m i n c r e a s e q u i c k l y w i t ht h ea d d i t i o no fs u lf u r i ca c i dv o l u m e 。a f t e r t h a t ，a l t h o u g ht h el e a c h i n gr a t eo fv a n a d i u mc a ni n c r e a s ew i t ht h ea d d i t i o n o fs u lf u r i ca c i dv o l u m e ，t h ei m p u r i t i e sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no ff r e ea c i d i n c r e a s es h a r p l y ，w h i c hb r i n gd i f f i c u l t l yt of o l l o wo nt e s t t h er o a s t i n g t e m p e r a t u r ei sv e r yi m p o r t a n tt ot h el e a c h i n gr a t e ，w h e nt h et e m p e r a t u r e i sl o w e rt h a n2 5 0 0 c ，t h el e a c h i n gr a t ei n c r e a s er a p i d l yw i t h r a p i d l yb y t h ei n c r e a s eo fr o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n d2 5 0 0 ci st h eb e s tp o i n to f r o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，w h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n2 5 0 。c ，t h e l e a c h i n gr a t ed e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fr o a s t i n gt e m p e r a t u r e w h e n t h el e a c h i n gr a t i oo f l i q u i d t os o l i do f l e a c h i n gc a l c i n ei ss m a l l e r t h a n1 2m l g t h el e a c h i n gr a t ei n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a t i o o fl i q u i dt os o l i d ，l e a c h i n gr a t i oo f l i q u i dt os o l i db e y o n d1 2m l g ，t h e l e a c h i n gr a t ed e c r e a s ew i t h t h er a t i oo fl i q u i dt os o l i d t h e r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h el e a c h i n gr a t eo fv a n a d i u mc a nr e a c h7 8 2 a tt h em a s sr a t i oo fs u l f u r i ca c i dt os t o n ec o a lo f3 6 r o a s t i n g 中南人学硕l ：学位论文 a b s t r a c t t e m p e r a t u r e2 5 0 0 c ，r o a s t i n gt i m e2h o u r s ，l e a c h i n gr a t i oo fl i q u i dt os o l i d 1 2m l g ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e10 0 0 ca n d l e a c h i n gt i m e2h o u r s s e l e c t i v i t yp r e c i p i t a t i o n m e t h o dw a su s e dt o s e p a r a t e a n d c o n c e n t r a t et h ev a n a d i u mo fl e a c h i n gw a t e r m o s to fa l u m i n u mc a nb e r e m o v e dt h r o u g ha d j u s t i n gt h el e a c h i n gs o l u t i o np ht o1 5b yt h ea d d i t i o n o fa m m o n i a t h el e a c h i n gs o l u t i o n p hw a sa d j u s t e dc o n t i n u a l l yb y a d d i t i o no fs o d i u mh y d r o x i d et o3 5 - 5 0t op r e c i p i t a t ev a n a d i u ma n dt h e n f i l t e r i n g t h ef i l t r a t er e t u mt ol e a c ha n df i l t e rr e s i d u ew a sr o a s t e dw i t h s o d i u mc h l o r i d et oe x t r a c tv a n a d i u m t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ep h o fl e a c h i n gw a t e ri st h em a x i m u mf a c t o ro fc o n c e n t r a t i o nn a n o f i l t r a t i o n ， t h er e j e c t i o nr a t eo fv a n a d i u mi n c r e a s e sw i t hp hf r o m3 16t o6 15 a n d t h ep e a kr e j e c t i o n9 2 i sr e a c h e da tp h6 15 ，t h e nt h er e j e c t i o nd e c l i n e s s h a r p l yw i t hp hi n c r e a s e ，w h e nt h ep h r a i s et o8 5 ，t h en a n o f i l t r a t i o n c a nh a r d l y i n t e r c e p tv a n a d i u m t h e c o n c e n t r a t i o no fv a n a d i u mo f l e a c h i n gw a t e ri s a n o t h e rf a c t o ro fc o n c e n t r a t i o nn a n o f i l t r a t i o n u n d e r o p e r a t i o np r e s s u r e12 5k g c m z ，w h e nv 2 0 5c o n c e n t r a t i o ni nt h ef e e dw a s i n c r e a s e df r o m6 9 lt o 3 5 8 9 l t h ef l u xw a sd e c r e a s e df r o m8 4 5 3 l ( h m z ) t o5 0 71l ( h m z ) ，a n dv 2 0 5c o n c e n t r a t i o ni nt h ep e r m e a t ew a s i n c r e a s e df r o mo 4 9 lt o 2 2 2 9 l n h 4 v 0 3w a sp r e c i p i t a t e di nt h e r e j e c t e ds o l u t i o nb ya d d i n gn h 4 c 1i nt h es t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o no f 2 2 t h ep r o d u c tv 2 0 5w i t hp u r i t y9 8 6 w a so b t a i n e db yt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no ft h ep r e c i p i t a t e dn h 4 v 0 3a t5 0 0 0 cf o r1h o u r k e y w o r d ss t o n ec o a l ，v a n a d i u m ，s u l f a t i n g r o a s t i n g ，n a n o f i l t r a t i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：塑隆垦 日期：4 年月犁日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作：监导师签趣毡腻号年上月亨日 中南人学硕一i ：学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 钒是重要的国防战略物资，有金属“维生素 之称，广泛应用在冶金、化工、 原子能、航空和新兴的钒电池等领域。随着当日仃国民经济发展，钒的需求量不断 增加，我国钒资源主要存在钒钛磁铁矿和石煤中，因此从石煤中提钒成为我国利 用钒资源的一个重要发展方向。 1 2 我国石煤资源 钒在地壳中的丰度为1 3 5 p p m 1 1 ，含量超过铜锡镍锌等金属元素，但其在自 然界分布极为分散，除极个别矿床( 秘鲁的米纳拉格拉矿) 外，一般不会形成单 独的矿床。钒主要是同金属矿如铁、钛、铀、铜、铅、锌、铝等矿共生，或与碳 质矿、磷矿共生。在开采与加工这些矿石时，钒作为共生产品或副产品予以回收。 根据成矿原因，可将钒矿床分为岩浆分泌矿床、含钒热液矿脉、风化堆积残 留矿床、沉积矿床、成因不明的再生矿床和其它矿床六类。中国钒生产的主要矿 物资源为钒钛磁铁矿和石煤。我国石煤的蕴臧量极为丰富，主要分布在湖南、湖 北、浙江、江西、广东、广西、贵州、安徽、河南、陕西等省、自治区，石煤的 总储量达6 1 8 8 亿吨，其中探明储量为3 9 o 亿吨，综考储量为5 7 9 8 亿吨仅湖南 湖北江西浙江安徽贵州陕西等7 省的石煤中，v 2 0 5 的储量就达11 7 9 7 万吨，是 我国钒钛磁铁矿中v 2 0 5 储量的6 7 倍，超过世界上各国v 2 0 5 储量的总和【2 一钉， 表1 1 是我国石煤及v 2 0 5 储量分布【2 1 。 表1 1 我国南方各省石煤及v 2 0 5 储量分布 我国各地石煤中钒的品位相差悬殊，一般为o 1 3 1 0 0 ，品位低于o 5 的占6 0 。严格地说，石煤中的含钒品位应达到o 8 o 8 5 以上才具有工业开 采价值。表1 2 是我国石煤含钒的平均品位及占有率【5 1 。 中南人学硕i ：学位论文第一章义献综述 1 3 石煤提钒工艺现状 研究石煤的物质组成表明，含钒石煤的物质组成较复杂。钒的赋存状态及赋 存价态变化多样，分散细微，在同一矿体中，通常有三种以上钒物相存在。石煤 中的绝大部分以v ( i i i ) 形态存在于云母类及高岭石等粘土矿物中，部分取代硅氧 八面体“复网层”和铝氧八面体“单网层”中的a 1 3 + 、t i 3 + 、f e 3 十等【6 】。含钒的类质同 象矿物又可分为两种：水溶性矿物如橙钒钙石等、可被稀酸溶解矿物或焙烧后可 被稀酸溶解的矿物如钒铁矿等，此类为易处理矿；普通酸碱不溶，焙烧后亦难溶 解的矿物如伊利石等，此为难处理矿。从石煤中提取钒，应根据石煤的元素组成 及含钒矿物类型选用合适的工艺流程，查阅相关文献【7 。9 1 ，目前国内主要有钠化焙 烧一水浸、酸浸、碱浸等工艺。 1 3 1 钠化焙烧一水浸提钒 上世纪八十年代以前，我国的石煤提钒厂仍多数采用传统的工艺流程。其基 本原理是：以食盐为添加剂进行焙烧，焙烧过程中会发生如下反应： v 2 0 3 + 0 2 = v 2 0 5 ( 1 - 2 ) 2 n a c l + 1 2 0 2 = n a 2 0 + c 1 2 ( 1 - 3 ) 2 n a c l + h 2 0 = n a 2 0 + 2 h c l ( 5 0 0 , - , 8 0 0 ) ( 1 4 ) v 2 0 s + n a 2 0 = 2 n a v 0 3 ( 1 5 ) 通过焙烧破坏石煤钒矿的晶相结构，使石煤中的钒转化为水溶性的钒酸钠， 然后钠化焙烧产物直接水浸，可得到含钒及少量铝杂质的浸出液，再加入酸调节 p h 得到红饼，然后经碱溶，除杂并用铵盐二次沉淀得偏钒酸铵，焙烧后可得到 纯度大于9 8 的v 2 0 5 。该工艺的优点在于工艺流程简单，生产条件要求低，设 备投资少，建厂时间短，成本低，见效快。缺点是钒的回收率( 回收率为4 5 5 5 ) 较低，资源浪费严重，排出大量富含对周边环境造成严重污染的h c l 、c 1 2 等废 气，环境污染严重。为了提高浸出液中钒的回收率，缩短工艺流程，有学者采用 了离子交换技术技术，直接从浸出液中富集钒，使得流程大大缩短，但是焙烧过 程污染问题没有解决，工艺流程图如图卜l 所示【1 0 1 。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 为了减少环境污染，许多企业采取降低氯化钠添加量来达到降低废气中 h c l 、c h 含量的目的，氯化钠添加量由一般的1 0 , - , 1 5 降至1 , - 6 ( 另需加入其 它无氯添加剂) ，全流程钒的生产成本基本不变或略有增加，总回收率甚至还有 所提高，废气经吸收后可以达标排放，但是废气治理成本高。也有学者对焙烧产 生的烟气净化加以研究【1 1 , 1 2 ，希望通过对该工艺的改进，使得钠化法能在石煤提 钒领域得到新的发展和进步。 渣( 1 3 2 酸法提钒 五氧化二钒 图1 - 1 含钒石煤提取五氧化二钒工艺流程 针对石煤钠化焙烧提钒工艺的不足，不少人提出了石煤提钒酸浸工艺，其中 包括直接酸浸、脱碳酸浸、钙化焙烧酸浸等。这类工艺与钠化焙烧相比具有三废 减少、环境改善等优点。 在硅铝酸盐矿物中，钒是以v 3 + 形式部分取代硅氧四面体“复网层 和铝氧 八面体“单网层 中的砧3 + 而存在于云母晶格中。为了使钒能从云母结构中溶浸 出来，必须破环云母结构使之氧化。高温、长时间的浸出条件硫酸可以破坏云母 结构而溶出其中的钒；而以扩+ 形式存在的钒可被硫酸直接浸出，反应式中x 指 代的是二氧化硅，氧化铝等氧化物，其反应式简单表述为： m 0 3 ) x + 2 h 2 s 0 4 + 1 2 0 2 - 、厂2 0 2 ( s 0 4 h + 2 h 2 0 + x ( 1 - 6 ) v 2 0 2 ( o h ) 2 + 2 h 2 s 0 4 = v 2 0 2 ( s 0 4 ) 2 + 4 h 2 0 ( 1 - 7 ) 鲁兆伶等采用“原煤破磨一两段逆流酸浸一溶剂萃取氨水沉钒热解制精 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 钒 工艺，已于1 9 9 6 年在我国西北地区建成了年产6 6 0 tv 2 0 5 的生产厂，该工艺 流程如图1 2 所示【1 3 】。 该西北钒矿产于碳硅质板岩中，钒以微细晶粒或内质同相形式赋存于不同的 岩石中，矿石v 2 0 5 含量为1 2 6 ( 化学分析结果) ，原矿热量为2 7 m j k g ，针 对该矿进行原矿与焙烧灰相同条件下浸出对比实验，试验发现焙烧与否对v 2 0 5 的浸出率影响不大，可以认为石煤中二、三价钒很少，浸出时不须加氧化剂。 原矿破碎至1 0 目后加入1 2 的硫酸采用两段逆流浸出，浸出第一段时间 为3 h ，第二段时间为1 6 h ，浸出液固比1 4 ：1 ，浸出温度8 5 0 c 。浸出液加入铁屑 将三价铁还原成二价铁，控制氧化还原电位1 0 0 m v ，用氨水调节p h 至2 0 2 5 ， 采用6 级逆流萃取，萃取剂为10 p 2 0 4 + 5 t b p + 8 5 磺化煤油，接触相比o a 为1 ，接触时间1 0 m i n ，反萃剂为1 5 m o l l 的硫酸，o a = 1 0 ，接触1 5 m i n ，室温 下进行5 段逆流反萃。 两段漫出 液固分离 浸渣洗涤 废矿浆 l 去尾矿坝 清液 石灰乳 铁屑还原 瓦面r p 六段萃取 贫有机相 氯酸钠 五段反萃取卜_ 叫贫有机相洗 器丽堕查翠坠 l氨水 一 有机相转 图1 - 2 直接酸浸一萃取工艺流程 在沉钒过程中控制氧化还原电位- 8 5 0 m v ，用氨水调节反萃液p h 至1 9 2 2 ， 在9 2 左右搅拌3 h 沉红钒，沉淀率达9 9 2 ，红钒洗涤后在氧化气氛中于 5 0 0 - - 5 5 0 c 条件下热解2 h ，得到精钒，v 2 0 5 含量 9 9 o 。 该工艺钒的浸出率接近8 0 ，总回收率达到7 5 ；产品纯度超过9 8 。 4 王 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 c a 2 v 2 0 7 + 3 h 2 s 0 4 = 2 c a s 0 4 + ( v 0 2 ) 2 s 0 4 + 3 h 2 0 ( 1 - 1 2 ) c a 3 ( v 0 4 ) 2 + 4 h 2 s 0 4 = 3 c a s 0 4 j , + ( v 0 2 ) 2 s 0 4 + 4 h 2 0 ( 1 一l3 ) 在焙烧过程中，石灰添加量与矿石的比例为1 6 左右，焙烧温度为9 5 0 0 c ， 焙烧时间为3 h ，钒的转化率可以达到8 6 以上，用液固比为4 ：1 的4 的硫酸浸 出，酸度为4 左右时可以控制浸出液的p h 使杂质尽量少被浸出，萃取条件：有 机相1 5 n 2 6 3 + 3 仲辛醇+ 8 2 磺化煤油，相比为1 ：2 3 ，四级逆流，有机饱和 相浓度可达3 0 l ，p h 值在2 9 ，温度在5 4 5 0 c 萃取效果均良好，萃取率可达 9 9 5 5 以上【1 5 1 。 石煤的钙化焙烧，加入了石灰石或石灰因而在焙烧过程中没有含氯废气的产 生，并且加入的石灰石或石灰还有固硫作用【1 6 】，可以消除焙烧过程中s 0 2 污染， 过程对环境友好，属清洁提钒工艺。但是通过查阅相关文献f 1 7 】，分析酸加入量较 低钒就可以浸出的原因可能是石煤中主要含钒矿物为钙钒榴石( 3 c a o v 2 0 3 3 s i 0 2 ) ， 而不是石煤矿中常见的含钒云母，因此此工艺对含钒云母不一定适合。 1 3 2 4 石煤氧压酸浸 石玄 添2 i 巴剂 l 右煤一 图1 - 4 石煤钙化焙烧一酸浸一萃取工艺流程 魏昶等对石煤氧压酸浸影响钒浸出率的主要因素进行研究【i8 1 ，研究表明： 在石煤氧压酸浸过程中，由于通入氧气，其浸出过程分为两部分，由于原矿中有 部分的铁( 实验过程中也加入一定量的铁离子) ，在浸出过程中也被硫酸所浸出， f e 3 + 将v 3 + 氧化成v 针，然后是溶解于溶液中的0 2 把v e 2 + 氧化成f e 3 + ，其过程是循 环的。反应式中x 指代的是二氧化硅，氧化铝等氧化物，反应式如下： ( v 2 0 3 ) x + 2 h 2 s 0 4 + 1 2 0 z = v z 0 2 ( s 0 4 ) 2 + 2 h 2 0 + x( 1 1 4 ) v 2 0 2 ( o h ) 4 + 2 h 2 s 0 4 = v 2 0 2 ( s 0 4 ) 2 + 4 h 2 0 ( 1 - 15 ) 4 f e 2 + + 0 2 + 4 h + = 4 f e 3 + + 4 h 2 0( 1 16 ) 7 中南人学硕i j 学位论文第一章义献综述 f e 3 + + v 3 + 。= r ：e 2 + + v 4 + ( 1 17 ) 相同矿物在有氧和无氧浸出条件下，有氧条件下的钒浸出率高于无氧条件 卞，目前该工艺还没有实现工业化，只见文献报道浸出过程，全工艺流程鲜见报 道。 1 3 3 碱法提钒 酸法提钒工艺也存在工艺流程长、试剂耗量大、加工成本高等因素，目前还 有人f 在研究石煤碱法提钒工艺。 1 3 3 1 氧化焙烧一碱浸一离子交换 如1 3 2 2 所述，石煤在氧化焙烧后生成的是v 2 0 5 ，而其是两性氧化物，以 酸性为主，易溶于碱生成可溶的钒酸盐而被浸出，碱浸中的主要反应是： v 2 0 s + 2 n a o h = 2 n a v 0 3 + h z o( 1 - 18 ) 碱浸液调节p h 后净化可以通过离子交换法制得五氧4 l - - 钒。 口 口ddd 日d： 丫v 9口 丫v 丫一 g hn d bn 一一。一 v 丫 口口b口 口 丫丫 一 i 0口0n口口 口 口 。l 。1 1 + 1 。一 vv丫 口 899 口口口 v 0 9 g98 vv bdb 丑 ，。，一 图1 5 氧化焙烧一碱浸一离子交换工艺流程 图1 5 为氧化焙烧一碱浸一离子交换工艺流程，谭爱华等对湖南某地石煤矿 采用该工艺研究表明f 1 9 1 ：焙烧温度8 0 0 - 8 5 0 0 c ，焙烧时间3 h ，浸出温度 9 0 0 c ， n a o h 浓度4 0 9 l ，浸出时间3 h 以上，钒浸出率可以达到7 0 ，得到的浸出液用 硫酸调节p h 至9 l o 再加入氯化镁除硅，产出的净化液s i o z 含量降到2 9 l ，净 化除硅后液再加硫酸调节d h 至7 左右，采用7 1 7 强碱性阴离子交换树脂吸附钒， 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 c a 2 v 2 0 v + 3 h 2 s 0 4 = 2 c a s 0 4 + ( v 0 2 ) 2 s q i + 3 h 2 0 c a 3 ( v 0 4 ) 2 + 4 h 2 s 0 4 = 3 c a s 0 4 l + ( v 0 2 ) 2 s 0 4 + 4 h 2 0 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 在焙烧过程中，石灰添加量与矿石的比例为1 6 左右，焙烧温度为9 5 0 0 c ， 焙烧时间为3 h ，钒的转化率可以达到8 6 以上，用液固比为4 ：1 的4 的硫酸浸 出，酸度为4 左右时可以控制浸出液的p h 使杂质尽量少被浸出，萃取条件：有 机相1 5 n 2 6 3 + 3 仲辛醇+ 8 2 磺化煤油，相比为1 ：2 3 ，四级逆流，有机饱和 相浓度可达3 0 l ，p h 值在2 9 ，温度在5 , , - 4 5 0 c 萃取效果均良好，萃取率可达 9 9 5 5 以上f 1 5 1 。 石煤的钙化焙烧，加入了石灰石或石灰因而在焙烧过程中没有含氯废气的产 生，并且加入的石灰石或石灰还有固硫作用【1 6 1 ，可以消除焙烧过程中s 0 2 污染， 过程对环境友好，属清洁提钒工艺。但是通过查阅相关文献【1 7 】，分析酸加入量较 低钒就可以浸出的原因可能是石煤中主要含钒矿物为钙钒榴石o c a o v 2 0 3 3 s 1 0 2 ) ， 而不是石煤矿中常见的含钒云母，因此此工艺对含钒云母不一定适合。 1 3 2 4 石煤氧压酸浸 五玄运加剂 图l _ 4 石煤钙化焙烧一酸浸一萃取工艺流程 魏昶等对石煤氧压酸浸影响钒浸出率的主要因素进行研究【1 8 1 ，研究表明： 在石煤氧压酸浸过程中，由于通入氧气，其浸出过程分为两部分，由于原矿中有 部分的铁( 实验过程中也加入一定量的铁离子) ，在浸出过程中也被硫酸所浸出， f e 3 + 将v 3 + 氧化成v 4 + ，然后是溶解于溶液中的0 2 把f e 2 + 氧化成f e 3 + ，其过程是循 环的。反应式中x 指代的是二氧化硅，氧化铝等氧化物，反应式如下： ( v 2 0 3 ) x + 2 h 2 s 0 4 + 1 2 0 2 = v 2 0 2 ( s 0 4 ) 2 + 2 h 2 0 + x v 2 0 2 ( o h ) 4 + 2 h 2 s 0 4 = v 2 0 2 ( s 0 4 h + 4 h 2 0 4 f e 2 + + 0 2 + 4 柏f e 3 + + 4 h 2 0 7 ( 1 - 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 f e 3 + + v 3 + - f e 2 + + 扩+ ( 1 1 7 ) 相同矿物在有氧和无氧浸出条件下，有氧条件下的钒浸出率高于无氧条件 下，目前该工艺还没有实现工业化，只见文献报道浸出过程，全工艺流程鲜见报 道。 1 3 3 碱法提钒 酸法提钒工艺也存在工艺流程长、试剂耗量大、加工成本高等因素，目前还 有人正在研究石煤碱法提钒工艺。 1 3 3 1 氧化焙烧碱浸一离子交换 如1 3 2 2 所述，石煤在氧化焙烧后生成的是v 2 0 5 ，而其是两性氧化物，以 酸性为主，易溶于碱生成可溶的钒酸盐而被浸出，碱浸中的主要反应是： v20s+2naoh=2nav03+h20(1-18 ) 碱浸液调节p h 后净化可以通过离子交换法制得五氧化二钒。 图1 - 5 氧化焙烧一碱浸一离子交换工艺流程 图1 5 为氧化焙烧碱浸一离子交换工艺流程，谭爱华等对湖南某地石煤矿 采用该工艺研究表明【1 9 】：焙烧温度8 0 0 - , 8 5 0 0 c ，焙烧时间3 h ，浸出温度 9 0 0 c ， n a o h 浓度4 0 9 l ，浸出时间3 h 以上，钒浸出率可以达到7 0 得到的浸出液用硫 酸调节p h 至9 。1 0 再加入氯化镁除硅，产出的净化液s i 0 2 含量降到2 9 l ，净化 除硅后液再加硫酸调节p h 至7 左右，采用7 1 7 强碱性阴离子交换树脂吸附钒， 中南人学硕一l 学位论文 第一章文献综述 v 2 0 5 吸附率达到9 9 5 以上，一次交换后液v 2 0 5 含量 9 8 o 。该工艺焙烧过程烟气污染小，易于治理， 钒的浸出过程不产生污染，工艺比较环保，浸出渣可以作为水泥的原料，石煤提 钒过程能实现废水的零排放。但是该工艺碱用量一般为石煤矿量的4 8 w t ，碱 的消耗高，由于目前还没有经济有效的从碱性溶液中富集钒的方法，所以目前采 用的是通过硫酸将浸出液调节到中性或弱酸性条件下然后再通过离子交换进行 钒的富集，由于浸出液中硅含量较高，实验需要加入试剂除硅，此外碱浸液中铝 的大量存在，如何分离铝与钒也是一个值得深入研究的问题。 1 3 3 2 苛化泥混合焙烧一碳酸氢铵浸出 苛化泥的主要成分是碳酸钙，此外还含有少量的碳酸镁，碳酸钠等，在焙烧 过程中主要生成钒酸钙，在通入c 0 2 和加压条件下用碳酸氢钱进行弱碱性浸出， 可使钒转入溶澍2 0 1 ，过程中发生的主要反应如下： c a ( v 0 3 ) 2 + 2 n h 4 h c 0 3 + o h 。= 2 v 0 3 + 2 n h 4 + + c a c 0 3l + h 2 0( 1 19 ) 生滥芏丘化泷 丫 一 叫料混合、制幽烘士 一氰化焙烧一 v 一 水= ；女 丫一i 一敛酸氢链 滤液滤 渣一一；：氢化磁 v丫 一一一遮边 三丝鎏鎏 v 离子交换 t 鲤吸液 v 沉钒 t j j 兑氮 t - 7 7 氰f 乞一：钒 图1 - 6 苛化泥混合焙烧一碳酸氢铵浸出一离子交换工艺流程 图1 6 是苛化泥混合焙烧一碳酸氢铵浸出一离子交换工艺流程。只要溶液中 铵离子浓度不太高，浓度不低于7 0 。c ，不会生成偏钒酸铵沉淀。 浸出液用离子交换法净化。交换柱中装入氯型强碱性阴离子交换树脂，如 7 1 7 树脂。经过离子交换工序处理的料液己充分去除磷、铁、铝和硅等杂质，直 接沉钒、脱氨便可得到五氧化二钒产品。但是该工艺处理石煤矿的矿相主要是钒 尖晶石和榴石，是否适合其它矿相含钒矿没有研究。 9 中南人学硕i ：学位论文第一章文献综述 1 3 3 3 钙法低钠焙烧一碳酸钠浸出 史玲等研究表明：石煤原矿粉碎后加入8 的食盐和2 的c a 0 混合均匀后制 粒焙烧，焙砂加入1 0 的碳酸钠浸出，生成的钒酸钠溶于水，钒酸钙转化成溶解 度更小的碳酸钙，使钒游离出来，钒的浸出率可以达到6 7 6 f 2 。 浸出过程中发生的主要反应如下： c a ( v 0 3 ) 2 + c 0 3 = c a c 0 3l + 2 v 0 3 。( 1 2 0 ) 1 3 3 4 其它提钒方法 何东升等对石煤原矿先采用h 2 s 0 4 浸出1 0 h ，h 2 s 0 4 浓度为4 0 m o l l 时，钒 浸出率不到5 0 ，后改用h f 浸出，破坏含钒硅铝酸盐矿物品体结构，浸出过程 中发生的相关反应可以表示如下： k ( a 1 ，v ) 2 a l s i 3 0 l o 】( o h ) 2 + h f + h + k 十+ a l j 十+ v 0 2 + + h 2 0 + s i f 4( 1 2 1 ) 浸出条件为：h f 浓度为3 5 m o l l ，浸出温度为6 0 0 c ，浸出时问为8 h ，液固 比为3 ：1 ，钒的浸出率可以达到9 7 9 l ，其原因可能是含钒硅铝酸盐矿物晶体结 构己完全破坏，钒已全部释放出利2 2 1 。 朱保仓等对陕西某地石煤矿采用超声波强化浸出，实验采用氧化钙和氯化钠 与石煤混合焙烧，碳酸钠浸出，超声波作用频率2 0 k h z ，功率3 0 0 w ，发现超声作 用1 5 0 m i n 时的浸出率为7 5 2 7 ，和采用传统搅拌1 8 0 m i n 时的浸出率基本相同， 因此证明超声波对该浸出具有强化作用【2 3 】。 1 4 课题研究的来源和内容 1 4 1 课题来源及研究的目的和意义 受贵州省发改委的委托，对凯罩地区石煤钒矿提钒进行了研究。贵州凯里地 区埋藏大量石煤矿，蕴含丰富的钒资源，如何按照科学发展观的要求来开发利用 这一丰富的资源成为目前研究工作的热点。本文以该地区石煤钒矿作为研究对象， 为其提供技术上可行、经济上合理的工艺流程和工艺条件，以确定可行的提钒工艺， 同时也为其它此类石煤钒矿的开发利用提供指导和借鉴。 1 4 2 课题研究的主要内容 因为各地含钒石煤矿石的特点存在巨大差异，所以提钒的实际工艺过程与参数 l o 中南人学硕1 ：学位论文第一章文献综述 均不一样。本文针对贵州凯里地区石煤钒矿的特点，进行了提钒实验研究。主要研 究了焙烧和浸出两个重要影响钒总回收率的过程，此外对浸出液沉钒富集一焙烧转 溶一纳滤浓缩一铵盐沉钒进行了研究。该石煤铝铁含量高，通过与直接酸浸，脱碳 矿硫酸化焙烧对比，在矿石分解过程中采用低温硫酸化焙烧一水浸，焙烧阶段研究 了焙烧温度、焙烧时间、硫酸用量等因素对钒转化率的影响，获得在实验条件下的 最佳焙烧参数；在浸出阶段研究了浸出时间、液固比、浸出温度对钒浸出率的影响， 获得最佳浸出参数。浸出液沉钒富集一焙烧转溶一纳滤浓缩一铵盐沉钒研究了纳滤 过程中驱动压力与膜渗透通量的关系，料液p h 对钒截留率的影响，铵盐沉钒过程中 氯化铵浓度对沉钒的影响。 中南人学颀j ：学位论义 第二章实验研究方法及原理 第二章实验研究方法及原理 2 1 实验原料、试剂及设备 2 1 1 实验原料 实验原料为贵州凯里石煤矿，石煤中a 1 、f e 、b a 含量较高，v 主要以v ( i i i ) 形式存在石煤中，s 主要以硫酸盐形态存在，凯罩石煤矿化学成分列于表2 1 。 表2 1 贵州凯里石煤矿主要化学成分组成 2 1 2 实验试剂 实验所用药剂为硫酸、氨水、氢氧化钠等常规试剂，各种试剂的品级和规格 列于表2 2 。 表2 - 2 实验试剂 试剂名称品级化学式分子量 含量( )规格 硫酸a r h 2 s 0 4 9 8 0 79 8 2 5 0 0 m l 瓶 氨水a r n h 4 0 h3 5 0 52 8 2 5 0 0 m l 瓶 氢氧化钠 a r n a o h4 0 0 0 9 6 0 s o o g 瓶 氯化钠a rn a c l 5 8 4 49 9 5 s o o g 瓶 2 1 3 实验仪器和设备 实验所需的设备为粉碎机，马弗炉，过滤机等，各种仪器和设备的型号、生 产厂家和用途列于表2 3 。 1 2 中南人学硕 ：学位论文第二章实验研究方法及原理 表2 - 3 主要仪器和设备 2 2 分析方法 2 2 1 仪器分析 石煤原矿的矿相采用x 射线衍射分析( x r d ) ，在日本理学3 0 1 4 型x 一射线 衍射分析仪上采用分步扫描法进行，扫描参数为：0 0 2 0 一2 s s t e p ，2 0 角5 8 5 0 ； 石煤原矿化学成分分析送长沙矿冶院采用x 荧光半定量分析( x r f ) ，仪器 型号：m a g i x p w 2 4 2 4 型( 飞利浦) x 一射线荧光光谱分析仪： 浸出液中全铁分析采用原子吸收光谱分析，取样稀释后在美国p e 公司 a a n a l y s t1o o 型原子吸收光谱仪上分析； 产品v 2 0 5 送中南大学化学化工学院采用光谱定量全分析，采用三标准试样 法：先将样品氧化，在w s p 1 型2 m 平面光栅摄谱仪